DE2026110B2 - - Google Patents
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Description
20
iO
LiPFp kann bekanntlich durch Einwirkung von
Bromtnfluorid auf LiF und einem Überschuß an P2O5
hergestellt werden, jedoch enthält das gebildete Pro- s5
dukt immer LiF. Läßt man PF5 auf LiF in wasserfreiem
Fluorwasserstoff einwirken, dann erhält man LiPF6 in einem Reinheitsgrad von 90 bis 95%. Nach herkömmlichen Verfahren kann also nur verunreinigtes
LiPF6 hergestellt werden. Weiterhin muß bei den herkömmlichen Verfahren der gefährliche Fluorwasserstoff (HF) als Lösungsmittel verwendet werden. Das
in herkömmlicher Weise hergestellte LiPF6 kann
LiHF2 als Verunreinigung enthalten. Diese Verbindung enthält Pretonen, die für manche Verwendungs- 4 >
zwecke sehr nachteilig sind, so beispielsweise bei wasserfreien galvanischen Elementen. Eine Reinigung ist
sehr kompliziert aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften und der beschränkten thermischen Stabilität des LiPF6. Die Dissoziation zu PF5 und LiF be- >o
ginnt nämlich bei etwa 20° C. Bei bestimmten industriellen Anwendungszwecken wie beispielsweise
bei galvanischen Elementen gemäß der US-PS 3415687 ist hochreines LiPF6 notwendig - beispielsweise mit einem Reinheitsgrad über etwa 99% - um
eine gute Leistung zu erhalten. Wie jedoch bereits oben ausgeführt, erhält man nach den herkömmlichen
Verfahren ein LiPF6 mit einem Reinheitsgrad bis höchstens 95%. Dieses Material ist nicht in allen Fällen geeignet, weil die darin enthaltenen Vcrunreini- f>o
gungen die Aufbewahrungsstabilität und die Löslichkeit des Materials nachteilig beeinflussen. Hochreines
LiAsF6 ist ebenfalls als Elektrolyt für galvanische Elemente geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist eine Lithiumverbin- t>5
dung der Formel
Li(CH3CN)4XF6
in der X = P oder As, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Lithiumverbindung der vorstehend angeführten Formel, wobei das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß Acetonitril im
stöchiometrischen Überschuß mit Lithiumhexafluorophosphat bzw. Lithiumhexafluoroarsenat bei einer
Temperatur von —40° C bis 80° C umgesetzt, die erhaltene Lithiumverbindung von Verunreinigung abgetrennt und durch Abkühlen unter 0° C unter Unterdruck von überschüssigem Acetonitril befreit
werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Lithiumverbindung der vorstehend angeführten Formel zur Herstellung von hochreinem,
stark oberflächenaktivem Lithiumhexafluorophosphat bzw. Lithiumhexafluoroarsenat durch Erwärmen
der Lithiumverbindung auf über 20° C bzw. über 30° C unter Unterdruck zur Entfernung des Acetonitrils.
Li(CH3CN)4PF6 wird insbesondere hergestellt, indem manüberschussiges CH3CN auf LiF und PF5 einwirken läßt oder überschüssiges CH3CN auf selbst unreines LiPF6 einwirken läßt, und zwar bei einer
Temperatur von etwa -40° C bis etwa 80° C und vorzugsweise bei 0° C bis 80° C bei der Verwendung
von LiPF6 als Ausgangsmaterial und bei einer Temperatur von —10° C bis 20° C bei der Verwendung von
LiF und PF5 als Ausgangsmaterial. Tetraacetonitrilolithiumhexafluorophosphat kann also aus den Ausgangsstoffen Acetonitril, Phosphorpentafluorid und
Lithiumfluorid hergestellt werden. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Ausgangsstoffe ist nicht wesentlich
bezüglich eines erfolgreichen Ablaufes des Gesamtverfahrens, jedoch wird eine bestimmte Reihenfolge
der Zugabe bevorzugt, um einen möglichst wirtschaftlichen und zufriedenstellenden Ablauf des Verfahrens
zu erreichen. So kann beispielsweise Phosphorpentafluorid mit einem Überschuß an Acetonitril kombiniert werden in Abwesenheit von Lithiumfluorid. Dadurch entsteht jedoch ein Niederschlag, der wahrscheinlich ein Addukt aus Phosphorpentafluorid und
Acetonitril ist, das dann wiederum in einer Aufschlämmung mit Lithiumfluorid umgesetzt werden
muß, um das Addukt aufzuspalten und die erwünschte Verbindung zu bilden. Bei einer vorteilhafteren Verfahrensweise wird Lithiumfluorid zunächst mit einem
Überschuß von Acetonitril kombiniert, da Lithiumfluorid eine bessere Reaktionsfähigkeit zeigt als Acetonitril gegenüber PF5. Die Kombination von Lithiumfluorid mit einem Überschuß an Acetonitril mit
eir.2m anschließenden Zusatz von Phosphorpentafluorid führt zu einem wirtschaftlich und glatt ablaufenden Verfahren. Für die bevorzugte Verfahrensweise ist es wichtig, jedoch nicht kritisch, daß das
Reaktionssystem immer nicht mehr als eine stöchiometrische Menge an Phosphorpentafluorid enthält.
Das Li(CH3CN)-PF6 kann in sehr reiner Form von
99% isoliert werden, indem die Lösung von Verunreinigungen separiert wird und das Filtrat unter etwa
O0C und unter Unterdruck gekühlt wird, um überschüssiges CH3CN abziehen zu lassen.
Nur Acetonitril wirkt auf LiF und PF5 oder LiPF6
unter Bildung von Li(CH3CN)4PF6. Die nächste homologe Verbindung, das Propionitril, wie unten durch
ein Beispiel dargelegt wird, bildet keine Verbindung. CH3CN reagiert nicht mit LiF oder anderen Verunreinigungen, so daß das Li(CH3CN)4PF6 leicht von den
Verunreinigungen getrennt werden kann.
Wenn das Li(CH3CN)4PF6 oberhalb etwa 20 ° C bei
Unterdruck erwärmt wird, dann dissoziiert es in LiPF6
und CH3CN. Falls das Erwärmen und der Unterdruck so lange fortgesetzt werden, bis im wesentlichen das
ganze CH3CN abgegangen und abgetrennt worden ist, dann erhält man ein LiPF6, das einen außerordentlich
hohen Reinheitsgrad und eine große Oberfläche besitzt und als hochreines LiPF6 für die Zwecke verwendet
werden, für die das herkömmliche LiPF6 nicht geeignet ist, so beispielsweise bei der Herstellung einer
Elektrolytlösung in organischen Lösungsmitteln zwecks Verwendung in wasserfreien galvanischen
Elementen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3415687 beschrieben werden.
Die Entfernung des CH3CN im festen Zustand liefert
ein stark oberflächenaktives LiPF6. Die Reinheit des so hergestellten LiPF6 liegt oberhalb von 99%,
vorausgesetzt, daß das Ausgangsmaterial Li(CH3CN)4PF6 mindestens einen Reinheitsgrad von
99% besitzt iwd das CH3CN vollständig entfernt
wird.
Die Verbindung Li(CH3CN)4PF6 besitzt insofern
einzigartige Eigenschaften, daß Acetonitrillösungen der Verbindung drei Stunden lang bei 80° C erhitzt
werden können, ohne daß eine wesentliche Zersetzung stattfindet, während sich das LiPF6 bei bedeutend
niedrigeren Temperaturen, so beispielsweise bei 30 bis 40° C zu LiF und PF5 zersetzt. Es muß jedoch
darauf hingewiesen werden, daß die Löslichkeit von Li(CH3CN)4PF6 in Acetonitril stark temperaturabhängig
ist. Eine gesättigte Lösung enthält 82 g/100 ml
bei 60° C und 11 g/100 ml bei 0° C. Überschüssiges CH3CN kann durch Vakuumverdampfung bei
-10° C bis 0° C entfernt weiden.
Die reinen Kristalle des Li(CH3CN)4PF6 schmelzen
ohne Zersetzung bei 65 bis 66 ° C. Im Gegensatz dazu zeigt LiPF6 einen PFj-Gleichgewichtsdruck von
60 mm Hg bei 65° C. Es tritt keine Dissoziation des Li(CH3CN)4PF6 zu LiF und PF5 ein, bis das gesamte
CH3CN entfernt worden ist. In anderen Worten, wenn das Li(CH3CN)4PF6 unter Unterdruck erhitzt wird,
geht das geamte CH3CN weg, bevor eine Zersetzung
des LiPF6 eintritt.
Li(CH3CN)4PF6 kann als Polymerisationskatalysator
für zyklische Äther oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Tetraacetonitrilolithiumhexafluoroarsenat wird hergestellt, indem man überschüssiges CH3CN auf
LiAsF6 bei einer Temperatur von etwa —40 bis 80° C
und vorzugsweise 0° bis 80° C einwirken läßt. Das
dabei gebildete Li(CHjCN)4AsF6 wird isoliert, indem
die ungelösten Verunreinigungen mittels Filtration separiert, und das Filtrat wird auf etwa 0° C gekühlt.
Die Löslichkeit des Li(CH3CN)4AsF6 in Acetonitril
ist stark temperaturabhängig. Eine gesättigte Lösung enthält 155,5 g/100 ml bei 40° C und 26,8 g/100 ml
bei 2° C. Das gefällte Li(CH3CN)4AsF6 wird von anhaftendem
nicht chemisch gebundenem CH3CN unter Unterdruck befreit.
Zur Herstellung von hochreinem LiAsF, wird das Li(CH3CN)4AsF6 bei etwa 30° C unter Unter druck
erwärmt, um im wesentlichen das gesamte CH3CN zu entfernen. Dabei bleibt ein LiAsF6 zurück, das einen
außerordentlich hohen Reinheitsgrad und eine große Oberfläche besitzt.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren nach der Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen
im einzelnen erläutert.
Beispiel I
Die Herstellung von Li(CH3CN)4PF6
Die Herstellung von Li(CH3CN)4PF6
Phosphorpentafluorid wurde in einer Aufschlämmung von 23 g LiF in 1 Liter eines wasserfreien, frisch
destillierten Acetonitrils eingeleitet. Während dieser Zeit wurde auf 0° C gekühlt und stark gerührt.
Nachdem annähernd 125 g PF5 absorbiert wurden
waren, wurde die Gaseinleitung abgebrochen und die ίο Aufschlämmung wurde auf 60 bis 70° C erwärmt,
dann filtriert und auf 0° C gekühlt. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und im Vakuum
bei 0 bis 5 ° C getrocknet Man erhielt eine Gesamtausbeule von 82 g Li(CH3CN)4PF6. Das Produkt hatte
einen Schmelzpunkt bei 65 bis 75° C.
Das Röntgenstrahl-Beugungsbild war folgendes:
A | Intensität, % | A | Intensität, |
8,7 | 25 | 3,56 | 75 |
6,3 | 100 | 3,02 | 10 |
5,1 | 90 | 2,98 | 12 |
4,65 | 15 | 2,96 | 11 |
4,33 | 30 | 2,86 | 11 |
4,12 | 35 | 2,78 | 10 |
4,02 | 20 | 2,62 | 5 |
3,72 | 70 | 2,54 | 5 |
3,63 | 100 | 2,48 | 5 |
Beispiel II
Jn Stabilitätstest des Li(CH3CN)4PF6 in Acetonitril
Jn Stabilitätstest des Li(CH3CN)4PF6 in Acetonitril
Eine Lösung von 80 g Li(CH3CN)4PF6 in 100 ml
wasserfreiem Acetonitril, das frisch von Kalziumhydrid destilliert worden war, wurde drei Stunden lang
bei 80° C erwärmt. Dabei wurde Feuchtigkeit mittels eines trockenen Stickstoffstroms ausgeschlossen.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach Lagerung über Nacht wurden die gefällten Kristalle durch
Filtration entfernt. Das Filtrat wurde auf 30 ml konzentriert und auf 0° C gekühlt. Dadurch erhielt man
einen zweiten Kristallanschluß. Die kombinierten Niederschläge wurden im Vakuum bei 0° C getrocknet
und ergaben 73,5 g Li(CH3CN)4PF6 (92%ige
Ausbeute).
Propionitril als Lösungsmittel für LiPF6
20 g aus Lithiumfluorid und Phosphorpentafluorid hergestelltes Lithiumhexafluorophosphat wurde in
100 ml trockenem Propionitril bei 55° C aufgelöst.
-»o Die Lösung wurde einige Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann langsam in einem Unterdruck
konzentriert. Es bildete sich kein Niederschlag. Beim Kühlen auf 0° C separierte sich ein öl, das jedoch
allen Versuchen widerstand, eine Kristallisation nach herkömmlichen Methoden zu erreichen.
Beispiel IV
Li(CH3CN)4PF6 als Polymerisationskatalysator
Li(CH3CN)4PF6 als Polymerisationskatalysator
Eine wasserfreie Lösung aus 50,0 g frisch destillierbo
tem Trioxan in 50,0 g Acetonitril wurde auf 70° C erwärmt, während Feuchtigkeit mit einem trockenen
Stickstoffstrom ausgeschlossen wurde. Zu der gerührten Lösung wurden 0,5 g Li(CH3CN)4PF6 zugesetzt,
die in 5 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst worden waren. Die Polymerisation des Trioxans begann innerhalb
einiger Minuten, was durch den Ausfall eines unlöslichen Materials angezeigt wurde. Nach drei
Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur
abgekühlt, filtriert und der unlösliche Anteil wurde mehrere Male mit Aceton gewaschen und dann mit
Wasser. Nach Trocknen im Vakuum bei 50° C erhieJt man 305 g Polyoxymethylenpolymer (61%ige Ausbeute).
Beispiel V
Die Herstellung vcn Lithiumhexafluorophosphat
Die Herstellung vcn Lithiumhexafluorophosphat
In einen 2-Liter-Autoklav wurden unter Rühren
82,0 g Lithiumfluorid gegeben. Der Autoklav wurde ι ο evakuiert und auf —78° C abgekühlt. 1 Liter wasserfreier
Fluorwasserstoff wurde in den Reaktor, d. h. in den Autoklav, hineinkondensiert, und die Mischung
wurde auf 25 ° C unier Rühren erwärmt. Nach einer Stunde wurde der Autoklav mit Phosphorpentafluorid
unter Druck gesetzt, bis ein konstanter Druck von 3,52 kg/cm2 (50 psi) erreicht wurde. Überschüssiges
Phosphorpentafluorid und Lösungsmittel wurden am folgenden Tag mittels Kondensation in einen evakuierten
Zylinder entfernt, der mit flüssigem Stickstoff gekühl wurde. Der Autoklav enthielt 383 g eines rohen
Lithiumhexafluorophosphats (92,1 %~LiTF6).
Es ist auch möglich, LiF mit PF5 in Abwesenheit
von HF zur Reaktion zu bringen, jedoch dauert diese Reaktion länger, und das Produkt besitzt einen noch
schlechteren Reinheitsgrad. Es kann jedoch mit CH3CN umgesetzt werden, um Li(CH3CN)4PF6 herzustellen.
Das nach dem obigen Verfahren hergestellte rohe Lithiumhexafluorophosphat (620 g) wurde unter u>
Rühren in einen Liter eines wasserfreien Acetonitril gegeben. Die Temperatur der Aufschlämmung stieg
auf 55c C und wurde mittels äußerer Erwärmung weiter
auf 70° C erhöht. Unlösliches Material wurde mittels Filtration entfernt. Die braune Lösung wurde j
durch Aktivkohle entfärbt. Bei Kühlen auf Raumtemperatur
fielen große farblose Nadeln aus und wurden gesammelt. Eine zweite Ausbeute erhielt man durch
Abkühlen des Filtrats auf -10° C.
Durch Trocknung der kombinierten Niederschläge im Vakuum bei 0 bis 5° C erhielt man 1130g
Li(CH3CN)4PF6. Die Verbindung hatte einen
Schmelzpunkt, der bei 65 bis 75 ° C lag. Eine vollständige Entfernung des Acetonitril wurde dadurch erreicht,
daß in einem evakuierten System auf 30° C erwärmt wurde, an dem eine Kühlfalle angeschlossen
war, die bei — 78 ° C gehalten wurde. Man erhielt eine Ausbeute von 551 g eines 99,7%igen LiPF6.
Beispiel VI
Die Herstellung von LiAsF6
Die Herstellung von LiAsF6
Wasserhaltige 65%ige HexaQuoroarsensäure
(160 ml) wurde unter starkem Rühren zu einer gesättigten Lösung von Lithiumhydroxyd (500 ml) zugesetzt.
Die dabei entstandene Aufschlämmung wurde heiß filtriert und das Filtrat wurde unter Unterdruck
zur Trockne eingedampft. Das übrigbleibende rohe LiAsF6 (150 g) wurde zur Herstellung von
Li(CH3CN)4AsF6 wie unten beschrieben verwendet.
Beispiel VII
Die Herstellung von Li(CH3CN)4AsF6
Die Herstellung von Li(CH3CN)4AsF6
Rohes LiAsFj (150,0 g) \i\irde zu wasserfreiem
Acetonitril unter Rühren zugegeben. Die exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 50° C. Die Lösung
wurde dann heiß filtriert und das Prodvkt wurde durch Kühlen ausgefällt. Durch Filtration und Trocknen
unter Unterdruck erhielt man 240,5 g kristallines Li(CH3CN)4AsF6. Diese Verbindung zeigte das folgende
Röntgenstrahl-Beugungsbild:
A | Intensität, % | A | Intensität, % |
8,70 | 40 | 3,35 | 18 |
6,30 | 65 | 3,15 | 6 |
5,68 | 2 | 3,00 | 5 |
5,12 | 100 | 2,96 | 2 |
4,63 | 3 | 2,86 | 2 |
4,38 | 14 | 2,80 | 3 |
4,13 | 5 | 2,56 | 6 |
4,06 | 6 | 2,14 | 3 |
3,72 | 11 | 2,09 | 7 |
3,64 | 38 | 1,873 | 3 |
3,59 | 80 | 1,845 | 3 |
Claims (3)
1. Lithiumverbindung der Formel
Li(CH3CN)4XF6
in der X = P oder As (Lithiumtetraacetonitrilhexafluorophosphat bzw. Lithiumtetraacetonitrilhexafluoroarsenat).
2. Verfahren zur Herstellung der Lithium verbindung (Lithiumtetraacetonitrilhexafluorophosphat bzw. Lithiumtetraacetonitrilhexafluoroarsenat) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Acetonitril im stöchiometrischen Überschuß mit Lithiumhexafluorophosphat bzw. Lithiumhexafluoroarsenat bei einer Temperatur von
-40° C bis 80° C umgesetzt, die erhaltene Lithiumverbindung von Verunreinigungen abgetrennt
und durch Abkühlen unter 00C unter Unterdruck
von überschüssigem Acetonitril befreit werden.
3. Verwendung der Lithiumverbindung nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochreinem,
stark oberflächenaktivem Lithiumhexafluorophosphat bzw. Lithiumhexafluoroarsenat durch
Erwärmender Lithium verbindung auf über 20° C bzw. über 30 ° C unter Unterdruck zur Entfernung
des Acetonitrils.
IO
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