DE2028459C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen AlkoholenInfo
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Description
2 R, · CH2 · CH2 · J f 4 H NO3
45 π» 2 Rf · CH2 · CH2 · O · NO2 + J2 t 2 NO2 + 2 H2O
In der zweiten Stufe wird der Ester (Rf · CH2 ■ CH2 ·
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur O · NO2) mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart
Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen der all- v-n üblichen Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise
gemeinen Formel Raney-Nickel. zu dem entsprechenden Alkohol
Rr · CH · CH · OH 5° (^'' *- ^2' ^-^2 ' Q^i) und Ammoniak reduziert.
in der Rr einen vorzugsweise geradkettigen Perfluor- ο 2 u u * υ
alkylrest mit 4 bis 16, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen ~* Rf' CH2' CH*' OH F NH3 i- 2 H2O
bedeutet, aus fluorhaltigen Alkyljodiden der all- Eine Verseifung mit Hilfe wäßriger Laugen ist
gemeinen Formel 55 praktisch nicht durchführbar, da dabei neben einer
Rr · CH · CH J Reihe von nicht identifizierten Produkten insbesondere
2 2 ' das jeweilige entsprechende Olefin (Rr · CH = CH2)
in der Rr die gleiche Bedeutung wie oben hat, dadurch gebildet wird.
gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Als Ausgangsmalerialien für das erfindungsgemäße
fluorhaltigen Jodide mit etwa 70 bis 98 %iger Salpeter- 60 Verfahren dienen Fluoralkyljodide mit einem Fluorsäure
im Molverhältnis von mindestens 1: 2, Vorzugs- alkylrest von 4 bis 16, insbesondere 4 bis IOC-Atomen,
weise etwa 1:3 bis 1:8, insbesondere 1:4, bei Vorteilhaft setzt man Gemische solcher Jodide ein,
Temperaturen von etwa 50 bis 100°C in die ent- die beispielsweise durch Telomerisation von niederen
sprechenden Salpetersäureester der allgemeinen Formel Perfluorolefinen an Perfluoralkyljodide und An-Rt
· CH · CH · O ' NO 6s 'aßeIunß von Äthylen in bekannter Weise zugänglich
2 * sind. Für die Reaktion in der ersten Stufe verwendet
überführt und dieselben in einer zweiten Stufe in man Salpetersäure einer Konzentration von etwa
Gegenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei 70 bis 98% und arbeitet zwischen etwa 50 bis 1000C,
vnr/ugbwcise wischen 60 his 90 C. Bei Verbindungen
mit einem Perlliioralkylrest von C1Fn oder C F
sollten wegen der hohen Flüchtigkeit der Substanzen Temperaturen von 60 bis 80 C eingehalten werden
Pie Reaktion setzt bereits bei Zimmertemperatur ein' zur vollständigen Umsetzung empfiehlt es sich jedoch
gegen Fnde der Reuktion die Temperatur auf 60 bis 65 CiU steigern.
Das Molverhältnis vom fluorhaltigen Alkyljodid
/ur Salpetersäure kann etwa 1 :2 bis 1:8 und soll
zweckmäßig vorzugsweise 1:4 betragen.
Die Reaktion kann auf zweifache Weise durchgeführt werden, indem man entweder die Salpetersäure
vorlegt und das fluorhaltige Alkyljodid portionsweise zuträgt oder das Jodid in aufgeschmolzenem Zustand
vorlegt und die Salpetersäure laufend zuiropft.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist:
Das gesamte Fluoralkyljodid wird in aufgeschmolzener
Form vorgelegt und die Salpetersäure unter Rühren zugetropft. Die Reaktion springt schnell an.
Das als Reaktionsprodukt sich bildende Niirai ist im
Gemisch der Reaktionsparlner löslich. Nebenher wird Jod in elementarer Form gebildet. Der größte Teil
desselben sublimiert bei der gewählten Reaküonslempcratur
ab und kann nach Abscheidung in geeigneten Kühlvorrichtungen leicht wiedergewonnen
werden. Nach Entfernung der größten Menge an Jod wird die Reaklionsmischung mit Wasser versetzt und
der Salpetersäureester aus der wäßrigen Phase abgeschieden. Anschließend wird er in inerten niedrigen
halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Chloroform oder Methylenchlorid, aufgenommen.
Restliche fluorhaltige Salpetersäureester können aus
der wäßrigen Phase ebenfalls mit Chloroform oder Melhylenchlorid gewonnen werden. Die organische
Phase ist noch durch geringe Mengen an Jod und Salpetersäure verunreinigt. Sie wird rn.it Wasser
säurefrei gewaschen und dann das als Verunreinigung enthaltene restliche Jod bei Normaldruck oder im
Vakuum abgepumpt. Die fluorhaltigen Salpetersäureester fallen als schwach rosa gefärbte Öle oder Feslsubstan/cn
(s. Tabelle 1) an. Sie werden von Wasser oder überschüssiger Salpetersäure nicht zersetzt; bei
Verbindungen mit einem RrRest -- C4Fn bis C8F17
können sie durch Destillieren leicht gereinigt werden.
Wenn die Reaktion so geführt wird, daß die Salpetersäure
vorgelegt wird und das fluorhaltige Jodid ziigetropft wird, so geht das bei der Hydrolyse abgespaltene
Jodid infoige Oxydation durch die überschüssige Salpetersäure sofort in Jodat bzw. Jodpentoxid
über. Der fluorhaltige Salpetersäureester wird auch in dieesem Falle durch Zugabe von Wasser
ausgefällt. Die wäßrige Phase enthält nun das Jod in Form von Jodat. Die Rückgewinnung des Jods kann
gewünschtenfalls durch Einleiten von SO2 in bekannter Weise erfolgen.
Hei der Durchführung des zweiten Verfahrenshchrittes
— der Hydrierung des fHiorhaltigen Salpetersäureesters
ist zu beachten, daß derselbe vorher zweckmäßig weitgehend salpetersäurefrei gewaschen
wird; eine Reinigung durch Destillation ist nicht unbedingt erforderlich.
Die Hydrierung wird aus praktischen Gesichtspunkten im Druckhereich von etwa 20 bis 100 atü,
vorzugsweise 30 bis 50 atü, durchgeführt. AJs Katalysator
dient vorzugsweise Raney-Nickel, und zwar in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten fluorhaltigen Salpetersäureester. Als Reaktionsmedium
eignen sich niedere Alkohole, insbesondere Methanol. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem
V 4 Α-Autoklav oder in einem mit Silber ausgekleideten Autoklav ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt hei etwa 50 bis lOO'C, vorzugsweise
bei 70 bis 90"C. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme
wird der Autoklav entspannt und die anfallende Reaktionsmischling durch Filtration vom
Katalysator befreit. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und die erhaltenen fluorhaltigen
Alkanole im Vakuum durch Destillation gereinigt. Grundsätzlich ist die Hydrierung mit Raney-Nickel
im Methanol auch drucklos bei etwa 60°C möglich; jedoch beträgt der Zeitaufwand für etwa 30 bis 40 g
fluorhaltigen Salpetersäureester das Drei- bis Vierfache.
Der Beweis für die Struktur der hergestellten fluorhaltigen
Salpetersäureester läßt sich durch Vergleichsversuche und unter Zuhilfenahme der Infrarot-Absorptions-Spektren
führen. Verestert man beispielsweise QFnCH2CH2OH (hergestellt nach deutschem
Patent 1 214 66Ö) einmal nach bekannten Methoden mit 98 "„iger Salpetersäure (s. Beispiel 6) und zum anderen
mit salpetriger Säure (aus NaNO2 und H2SO4;
s. Beispiel 7), so werden zwei ^verschiedene flüssige
Produkte erhalten,
C6F | 13CH2 | CH2- | OH ■* | HNO3 | •ΟΝΟ;. |
- H2O | * C6F ι |
13CH2 - CH2 | |||
C6F | η -CH | 2CH | 2·ΟΗ | 4- HNO2 | O NO |
- | Η20; | C6F1, | ,CH2 · CH2 · | ||
von denen das erste hinsichtlich seiner Kennzahlen (s. Tabelle 1) und seines Infrarot-Spektrums mit dem
Umsetzungsprodukt aus C6F13CH2 · CH2- J und HNO3
identisch ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fluorhaltigen Salpetersäureester werden durch
folgende Daten gekennzeichnet:
Verbindung | Siedepunkt | Schmelzpunkt |
Brechungsindex
(25°C) |
C4F8C2H4ONO2 CeFuC4H4ONO2 C8F17C2H4ONO2 C10F21C2H4ONO2 |
50 bis 60°C/12 mm Hg 72 bis 77°C/11 mm Hg 100bisl05°C/10mm Hg |
etwa -20° C 34,50C 74° C |
1,327 |
Vergleich s versuche
72bis77"C/ll mm Hg
49bis58°C/ll mm Hg
etwa -200C
-- -200C
-- -200C
1,328 1,314
·) Hergestellt gemäß Beispiel 6 aus C1F111CjHiOH und HNO5.
♦*) Hergestellt gemäß Beispiel 7 aus C»F„CSH|OH und HNO5.
Die auf diese Weise hergestellten fluorhaltigen
Alkohole stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln
und for Tenside dar. Durch Umsetzung mit ungesättigten
organischen Säuren werden beispielsweise wertvolle Ester erhallen, die nach erfolgler Polymerisation
öl- und wasserabweisende Mittel für Textilien liefern. ig
a) Zu 16Og (0,428MoI) n-C4F9CH2CH2J werden
bei 65°C unter Rühren innerhalb 2,5 Stunden HOg (1,71 Mol) 98%ige Salpetersäure zugeiropft. Nach ao
Beendigung des Zutropfens wird nch 8 Stunden bei 700C weitergerührt. Das bei der Umsetzung in Freiheit
gesetzte Jod sublimiert aus der Reaktionsmischung
heraus, setzt sich an einem mit Wasser gekühlten Finger im Gasraum des Kolbens ab und wird von
diesem Finger laufend mechanisch entfernt. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung abkühlen
und versetzt sie mit 100 ml Wasser. Die sich absetzende organische Phase wird in 100 ml Chloroform
aufgenommen; die wäßrige Phase wird mehrmals mit kleinen Mengen Chloroform ausgeschüttelt und die
Chloroform-Phase vereinigt. Zur Entfernung von Säurespuren werden die Chloroformlösungen mehrmals
mit wenig Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann einer Destillation unterworfen. Zunächst
wird bis zu einer Sumpf temperatur von 120 C Chloroform und mitgeschlepptes Jod abdestilliert.
Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum übergetrieben. Bei 50 bis 60°C/12mm Hg werden 119 g
rötlich gefärbtes n-C4F9C2H4ONO2 erhalten. Dies entspricht
einer Ausbeute von 90% (Analysenwerte:
N berechnet 4,5% für C6H4F9NO3, N gefunden 4,3",,).
b) 62,4 g (0,202MoI) n-C4F9C2H4ONO2 werden
zusammen mit 100 g Methanol und 6 g Raney-Nickel in einen V4A-Autoklav eingefüllt. Nach mehrmaligem
Spülen mit N2 und H2 werden zunächst 30 atü H2
aufgepreßt und dann das Druckgefäß auf 80'C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die
Hydrierung bei einem H2-Druck von 50 atü durchgeführt (Dauer 3 bis 4 Stunden). Nach Abkühlen und r-,
Entspannen werden aus der Reaktionsmischurig Katalysatorreste durch Filtration entfernt und dann
das Methanol abdestilliert. Es hinterbleibt eine bräunliche Flüssigkeit, aus der durch Destillation bei
73 bis 76°C/50Torr 48,5 g * 91 % der Theorie an
H-C4F9C2H4OH gewonnen werden. (Analysenwerte:
OH-Zah! berechnet für C8H5F8O 212; OH-Zahl gefunden
211).
60
a) Zu 400 g (0,845 Mol) H-C9F13C2H4J werden bei
8O0C unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden 145 ml (3,38 MoI) 98 %ige Salpetersäure zugetropft. Das
Gemisch wird anschließend 8 Stunden bei 85° C weitergerührt.
Die Entfernung des Jods erfolgt wie in Beispiel 1. Das fhiorhaltige Nitrat wird aus der Mischung
durch Vernetzen mit 200 ml Wasser abgeschieden.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 geschildert. Das nach Abdampfen
des Lösungsmittels anfallende flössige, rötliche Rohprodukt kann durch Destillation im Vakuum gereinigt
werden. Bei 72 bis 77°C/11 mm Hg werden 314 g *9l% der Theorie an reinem H-QF13C3HiONO2
erhalten. (Analysenwerte: N berechnet für C8H4F13NO3
3,42; N gefunden 3,40%).
b) 280 g (0,685MoI) ^C6F13C8H4ONO2 werden
zusammen mit 520 g Methiänol und 20 g Raney-Nickel in einen 2,5-1 fter-Autoklav gefüllt. Nach mehrmaligem
Spülen mit N2 und Wasserstoff werden 30 atü Wasserstoff
aufgedrückt und de Autoklav innerhalb von 2 Stunden auf 90°C aufgeheiz· Nach Erreichen dieser
Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht. Sodann wird der Autoklav bei 90"C 6 Stunden
bei konstantem Wasserstoffdruck geschüttelt. Verbrauchter Wasserstoff wird aus einer Druckbombe
ersetzt. Anschließend wird das Druckgefäß abgekühlt und entleert. Katalysatorreste werden aus der Mischung
durch Filtration über ein Faltenfilter herausgeholt. Nach Abdestillieren des als Lösungsmittel verwendeten
Methanols wird das gewünschte Produkt zunächst als fluorhaltiger Rohalkohol erhalten. Dieser
läßt sich durch Destillation im Vakuum reinigen (Kp.93°C/35mm). Die Ausbeute beträgt 239 g entsprechend
96% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Nitrat. Der erhaltene fluorhaltige Alkohol ist
nach gaschromatographischen Untersuchungen identisch mit dem im deutschen Patent 1 214 660, Beispiel
1, beschriebenen Produkt (Reinheit 99,4",,).
a) Zu 400 g (0,697 MoI) ^C8F17C2H4J werden bei
85 C unter Rühren innerhalb 3 Stunden 120 ml 98"„ige Salpetersäure (2,80 MoI) zugetropft und anschließend
die Mischung 8 Stunden bei 90°C weitergerührt. Die Aufarbeitung des Reaklionsgemisches
erfolgt wie unter Beispiel 1 und 2 geschildert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein rötlich
gefärbtes, festes Rohprodukt, das sich durch Destillation im Vakuum bei 100 bis 105°C/10mm reinigen
läßt. Ausbeute 340 g * 93% der Theorie (Gehalt an Jod <0,l%). (Analysen werte: N berechnet für
C10H4F17NO3 2,7; N gefunden 2,5%).
b) 318 g (0,625MoI) n-CsF,,C2H4ONO2 werden
zusammen mit 830 g Methanol und 21 g Raney-Nickel in einen 2,5-Liter-Autoklav, der mit Silber ausgekleidet
ist, gefüllt. Nach mehrmaligem Spülen mit N2 und H2 werden zunächst JOatü Ha aufgepreßt, und
dann wird auf 900C innerhalb von 2 Stunden aufgeheizt.
Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht und der Autoklav
bei konstititem Wasserstoffdruck 6 Stunden geschüttelt.
Dk Aufarbeitung des Hydriergemisches erfolgt wie unter Beispiel 2 geschildert. Es werden
insgesamt 273g ^ 94%derTheorie an n-CeF17C«H4OH
erhalten (Siedepunkt 95 bis 96°C/11 mm). Das Produkt ist nach gaschromatographischen Untersuchungen
identisch mit dem nach Patent 1214 660, Beispiel 2, hergestellten H-CF17CjH4OH (Reinheit 99.9 η/Δ.
(Analysenwerte: OH-Zahl berechnet für C|0H5Ft,O
121; OH-Zahl gefunden 120)
a)400 g n-C10F2IC2H4J (0,594 Mol) werden bei 85°C
unter Rühren in 3 Stunden mit 102 ml 98%iger Salpetersäure (2,38 Mol) versetzt. Anschließend wird
8 Stunden bei 85°C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie unter den Beispielen 2
und 3 geschildert. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterbleiben 322 g * 89,2 "ή der Theorie an rohem
H
b)322gdes so hergestellten rohen H-C10F21C1H4ONO2
(mit Wasser säurefrei gewaschen) sverden zusammen ts mit 950 g Methanol und 18 g Raney-Nickel in einen
2,5-Liter-AutokIav gefüllt. Nach Spülen mit N2 und H2
werden zunächst 30atü Wasserstoff aufgedrückt und
der Druckbehälter auf 90° C aufgeheizt. Anschließend wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht. Nach ao
4 Stunden ist die Hydrierung beendet, und das Reaktionsgemisch wird wie in den Beispielen 2 und 3 aufgearbeitet. Es werden 284 g * 95 % der Theorie an
H-C10F11C2H4OH (Siedepunkt 108 bis 117°C/11 bis
12 mm Hg) erhalten. (Analysenwerte: OH-Zahl be- »s rechnet für C12H5F21O 99,5; OH-Zahl gefunden 100).
Beispiel 3 a wird wiederholt, wobei die Konzentration der verwendeten Salpetersäure im Bereich von
65 bis 98 % und die Reaktionstemperaturen im Bereich von 70 bis 900C variiert werden. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Wasser gewaschen und destilliert (Kp. 72 bis 770C/
11 mm).
(Herstellung von n-CeF13C2H4ONO):
10,0 g (0.0275 MoI) n-C,FlaC,H4OH werden unter
Rühren bei 4 bis 5°C zuerst mit 2,3 g NaNOi und anschließend tropfenweise mit 3,2 g 50%iger H2SO4 versetzt. Sodann wird 5 Stunden bei 4 bis 5°C weiter*
gerührt. Der Salpetersäureester wird mit 30 ml destilliertem H2O abgeschieden, gewaschen und destilliert (Kp. 49 bis 58°C/11 mm).
Eine Mischung von 27,5 g (0,054 Mol) H-C8F1 t(CH2)2ONO2, 75g reinem Methanol und 2 g
Raney-Nickel wird bei 6O0C bei 1 Atmosphäre Druck 14 Stunden mit gasförmigem Wasserstoff umgesetzt.
Die Auiibeute an n-CeF„C»H4OH beträgt 19,0 g
^ 76% der Theorie.
Beispiel 3 b wird wiederholt, wobei die Temperatur bei der Hydrierung im Beieich von 60 bis 900C verändert wird (s. Tabelle 3>. Die Reaktionszeit beträgt
6 Stunden.
Reaktions | Ausbeute an | |
Konzentration | temperatur | n-C.FnCÄONO, |
der HNO, | bezogen auf | |
in% | (0Q | n-C,Fl:C,H4J |
90 | (% der Theorie) | |
65 | 90 | keine Reaktion |
75 | 90 | etwa 50% |
85 | 90 | 91% |
98 | 70 | 93% |
98 | 80 | 90% |
98 | 89 bis 90% | |
Beispiel 6
Vergleichsverstich
(Herstellung von H-CgF13C2H4ONO2 ans
FC
Ausbeute in % | |
Reaktionstemperatur | an n-C|F„QH4OH |
bezogen auf eingesetztes | |
0C | n-C,F„C,H,0N0, |
60 | 84 |
70 | 85 |
80 | 91 |
90 | 94 |
Zu 11*5 g (0,0316MoI) H-C6F13C2H4OH werden
unter Rühren bei 6O0C m 5 Minuten 3,OmI 98%rge
HNO3 zugetropft und die Mischung anschließend
5Ö Minuten beä 6O0C weitergerührt. Der Ester wird
anschließend mit Wasser abgeschieden, mehrmals nut
Beispiel 3 a wird wiederholt, wobei das Molverhältnis
« von n-C8F1?C2m4J zu 98%iger HNO3 1:3 beträgt.
Das Reaktionsgemisch enthält im Gegensatz zu Beispiel 3a 7% nicht umgesetztes H-C8F17C2H4J.
100 g (0,174MoI) H-C8Fi7C2H4J werden langsam
bei 700C unter Rühren in 35 Minuten zu 20OmI
98 %iger HNO3 gegeben. Anschließend wird Vt Stunde bei 700C nachgerührt. Nach Abkühlen wird das gebildete flttörhaMge Nitrat nrit 200 ml H2O abgeschieden
und in CH2CLx aufgenommen. Die organische Lösung
wird säurefrei gewaschen« getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der als Rückstand verbleibende: flnorhaltige Rohester wird durch Destillation
gereinigt Die Ausbeute beträgt 76 g ^ 86% der
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Fluorhaltige Alkohole können aus Fluorcarbon-Alkoholen
der allgemeinen Formel 5 säuren (USA.-Patentschrifl 2 824 897) und deren Deri-
Rr-CH -CH.-OH va.ten (dcutscnc Auslegeschrifl I 242 587) durch Hy-
2 8 ' drierung hergestellt werden.
in welcher Rr einen geradkettigen Perfluoralkylrest Fluorhaltige Alkohole der angegebenen Konstitution
mit 4 bis 16 C-Atomen bedeutet, aus fluorhaltigen wurden bisher gemäß der deutschen Patentschrift
Alkyljodtden der allgemeinen Formel io 1 214 660 durch Umsetzung der entsprechenden Jodide
R · CH · CH J ^er a"Semeiner· Formel Rr · CHS · CH2 J mit Oleum
a a * und anschließender Hydrolyse der gebildeten Fluorin
der Rr die gleiche Bedeutung wie oben hat, alkylsulfatester der allgemeinen Formel Rr · CHj ·
dad urch gekennzeich net, daß man in CH.-O-SO3H erhalten. Der Nachteil dieses Vereiner
ersten Stufe die fluorhaltigen Jodide mit 15 fahrens besteht darin, daß immer eic beträchtlicher
etwa 70 bis 98 %iger Salpetersäure im Molverhältnis Teil der eingesetzten Fluoralkyljodidc in schwer
von mindestens 1:2 bei Temperaturen von etwa hydrolysierbare Diester der Schwefelsaure der all·
50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, in die gemeinen Formel (R1 · CH2 · CW1 ■ O)2 · SO2 tiherentsprechenden
Salpetersäureester der allgemeinen gehen und außerdem die Monofluoralkylsulfaiester der
Formel 20 allgemeinen Formel Rr · CH. · CH2 · O · SO:iH für
R · CH, · CH ■ O · NO Rr > C10F2, in wäßriger Schwefelsäure bei 100 C
" " '' wesentlich langsamer verseifen al.» die entsprechenden
in welcher Rr die gleiche Bedeutung wie oben hat. Verbindungen mit kürzeren FIuoralkylrcMen.
überführt und dieselben in einer zweiten Stufe in Nach dem anderen Verfahren gemäß der USA.-Gecenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei 25 Patentschrift 3 246 030 werden die Fluoralkyljodide Temperaturen von etwa 50 bis 1000C, Vorzugs- mit Silber- und Quecksilbersalzen der Salpetersiiiire weise 70 bis 90°C, und Drücken von etwa 0 bis umgesetzt und die dabei erhaltener. Salpetersäureester 100 atü zu den gewünschten Alkoholen hydriert. dann mit Lithium-AIuminiunihydrid oder Ammonium-
überführt und dieselben in einer zweiten Stufe in Nach dem anderen Verfahren gemäß der USA.-Gecenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei 25 Patentschrift 3 246 030 werden die Fluoralkyljodide Temperaturen von etwa 50 bis 1000C, Vorzugs- mit Silber- und Quecksilbersalzen der Salpetersiiiire weise 70 bis 90°C, und Drücken von etwa 0 bis umgesetzt und die dabei erhaltener. Salpetersäureester 100 atü zu den gewünschten Alkoholen hydriert. dann mit Lithium-AIuminiunihydrid oder Ammonium-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hydrogensulfid in die entsprechenden fluorhaltigen
zeichnet, daß das Molverhältnis von Jodid zu 3° Alkohole überführt. Dieses Verfahren kommt jedoch
Salpetersäure 1:3 bis 1:8, vorzugsweise 1 : 4, wegen des wirtschaftlich hohen Aufwandes an Silberbeträgt,
bzw. Quecksilbernitrat und der Notwendigkeit der
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch Rückgewinnung von Silber und Quecksilber aus den
gekennzeichnet, daß die Konzentration der SaI- bei der Reaktion gebildeten Melallhalogeniden für
petersäure 90 bis 98% beträgt. 35 den großtechnischen Maßstab nicht in Frage.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in zwei
zeichnet, daß die fluorhaltigen Salpetersäureester Stufen, die zweckmäßig getrennt ausgeführt werden,
in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert werden. In der ersten Stufe wird das jeweilige Jodid (Rr
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch CH2 · CH2 · J) mit Salpetersäure unter Bildung des
gekennzeichnet, daß der Perfluoralkylrest 4 bis 40 entsprechenden Salpetersäureesters (RrCH2-CH2-10
C-Atome enthält. O · NO2) und Jod (bzw. Jodat oder Jodpentoxid bei
Überschuß an Salpetersäure) umgesetzt:
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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NL7107707A NL7107707A (de) | 1970-06-10 | 1971-06-04 | |
US00150770A US3824296A (en) | 1970-06-10 | 1971-06-07 | Process for the manufacture of 1,1,2,2-tetrahydro-perfluoro-alkanols |
AT495771A AT311304B (de) | 1970-06-10 | 1971-06-08 | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen |
CH829371A CH551351A (de) | 1970-06-10 | 1971-06-08 | Verfahren zur herstellung von 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkanolen. |
GB1970071*[A GB1315053A (en) | 1970-06-10 | 1971-06-09 | Process for the manufacture of 1,1,2,2,-tetrahydro-perfluoro-alkan ols |
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