DE2024572A1

DE2024572A1 - Verfahren zur Herstellung hochbasischer. bariumhaltiger Dispersionen

Info

Publication number: DE2024572A1
Application number: DE19702024572
Authority: DE
Inventors: Roy C Ponca City OkIa Sias (V St A )
Original assignee: Continental Oil Company, Ponca City, OkIa (VStA)
Priority date: 1969-05-21
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1306707A; JPS5027046B1; FR2048590A5; AT308944B

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung hochbasischer, bariurahaltiger Dispersionen "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariumcarbonataiepereionen in einem nicht-flüchtigen Verdünnungsöl, die eine ungewöhnlich hohe Bariuiacarbonatkonzent ration besitzen α Nur Dispersionen dieses Typs sind unter verschiedenen Bezeichnungen, wie "überbasische" Dispersionen und "hochba3ische" Dispersionen bekannt. Hochbasische, bariumhaltige Dispersionen können bekanntlich für zahlreiche verschiedene Zwecke Verwendung finden. Besonders geeignet sind sie als Komponente von Schmierö'gemischen für Diesel- und andere Explosionamotore_e Seit kurzem werden sie auch als rauchhemmende Zusätze in Dieselölen verwendet. Die für diesen Zweck verwendeten bariumhaltigen Dispersionen enthalten im allgemeinen eine grosse !'enge, Z₀B. mehr als etwa 20 $>, dispergierte Bariumverbindungen.

Der Qeha?-t der Dispersionen an dispergieren Bariumverbindungen, κ·B. Bar: uncarbonat oder Bariumhydroxyd sind zwei verschiedene Arten gebräuchliche Bei einer dieser Methoden wird als Parameter des Geha ta an dispergierten Bariuuicarbonat die "Basenzahl" angegebenf die in mg Kaiiumhydroxyd/ g Probe ausgeü.rückt wird«

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BADORiGiNAl

Vorzugsweise wird als Basenzahl die sogenannte Beeigaäurebasenzahl angegeben, d.h. eine Basenzahl, die durch Titration in *»iseeaig ala Lösungsmittel und unter Verwendung einer Lösung von Perchlorsäure in Eisesoig ale tltrationsmittel bestimmt wird. Bei der zweiten Art, den Bariumgehalt der Dispersionen zu kennzeichnen, wird das aogenannte "Metallverhältnis" angegeben, daa als las Verhältnis der Gesamtzahl chemische Äquivalente Barium in der Dispersion zu derjenigen Anzahl von chemischen Äquivalenten Barium definiert lit. die theoretisch von der bzw. den vorhandenen organischen Säure(n), a.B» Sulfoneäure, als normales SaIa gebunden werden kanne Das Metallverhältnis ist β omit ein Haet für den Bariumtiberschuss im Bezug auf die atöohiometrieche Bariumnenge in der Bispareion.

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird als Hass zur Angabe des Bariumgehalts der Dispersionen die Basenzahl vbevorsvigt, da sie verhältniemäseig einfach zu bestimmen und unabhängig vom Gehalt der jeweiligen Sulfonsäure an aktiven Bestandteilen ist.

Aus der USA-Patentschrift 2 861 951 1st ein Verfahren sur Herstellung von Bariuacarbonatdlspersionen In einem nicht-flüchtigen Träger bekannt, bei dem eine Lösung einer ulunltJsllohen anorganischen basischen Bariumverbindung, s„B. Bariumoxid» in einem aliphatischen C^^-Alkohol verwendet wird. Di« höchste la dieser Patentschrift genannte Basensah1 1st 133.

Aus der USA-Patentschrift 3 057 696 ist ein Verfahren sur Herstellung Uberbasischer Sulfonate, unter anderen Bariumsulfonate, bekannt, bei dem ein niederer Alkanol, Wasser- oder ein niederer

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Alkoxyathunol vorwendet wird. Das höchste für Bariumsulfonate in dieser Patentschrift genannte Metallverhältnis ist 1,6.

Aue der britischen Patentschrift 1 108 661 let ein Verfahren eur Herstellung Uberbasiecher Bariumsulfonate bekannt, bei dem eine Bariuraoxittlöeung in einem ßlycoläther verwendet wird« Nach Beispiel 17 c ieser Patentschrift wird die Bariumoxidglykoläther-Iosung in 2 verschiedenen Verfahrensstufen zugesetzt, wobei dem ReaktlonBremisch zunächst 95 1» der gesamten erforderlichen Menge zugesetzt werden, worauf man die Lösung ait CO« behandelt, dann die restlichen 5 Jt der BariumoxidglykolätherlSsung ansetzt und das Reaktionsgemische echlieeelich erneut Bit CO₂ behandelt Das dabei erhaltene Produkt besitzt eine Eeeigsäurebasenzahl von 67.

Hochbasisihe Barium enthaltende Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind weiterhin auch aus c£«n USA-Patentsehriften 2 791 558, 2 846 466, 2 881 206, 2 961 403, 3 007 868, 3 170 880. 3 170 881 und 3 312 618 bekannt, die jedoch dem nachstehend beschriebenen Gegenstand der Erfindung nicht so nahe kommt η, wie der vorstehend angeführte Stand der Technik und daher nicht näher erörtert zu werden brauchen.

Zusammenfi BBend kann gesagt werden, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung der fraglichen bariumhaltlgen Dispersionen sämtlich : neofern nicht völlig befriedigen können, als die Basenzahlrn bzWo Hetallverhältnisse der danach herstellbaren Dispersionen nicht so hoch sind, wie dies su wünechen wäre.

'Ein Verfahren, nach dem Bariumcarbonatdispersionen mit einer un gewöhnlichehohen Bariinoarbonatkonzentrat hergestellt werden

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können, ward in der gleichzeitig anhängigen USA-Patentanmeldung vom 25ο Ko 1967 mit der Serien-Hummer 677 870 vorgeschlagen, bei dem eine alkoholische Losung einer basischen Bariumverbindung verwendet wird, die aber insgesamt dem ursprünglichen Ausgang8gemi£!Ch zugesetzt wird und bei dem man Überdies ein Amlnsal sale elnei bllöelichen organischen Säure, s.B. einer Sulfonsäure verwendet werden muss ο

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung hochbasischer, bariumhaltiger Dispersionen mit ungewöhnlich hoher Bariumkonaentrationen asu schaffen«

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) ein Gemisch aus einem Öllb'slichen Dispersionsmittel, einem nicht-inichtigen Verdünnungsöl, einem Verfahrenelöeungsmittel unc Wasser herstellt,

b) dieses Gemisch mit etwa 55 bis etwa 90 # der insgesamt erfordert ichen Menge einer alkoholischen Lösung einer baeisehen lariumverbinclung versetzt,

o) bei etwa 75 bis etwa 95°C CO₂ durch dieses Gemisch leitet bzw. in diese Mischung einleitet,

d) die mit CO₂ behandelte (carbonatisierte) Mischung mit dem Rest der erforderlichen Menge der alkoholischen Lösung der basischen Bariumverbindung versetzt,

e) flüchtige Bestandteile abtrennt und

f) das Geirisch erneut ult CO₂ behandelt3

Gegenstand der Erfindung ißt somit insbesondere ein Verfahrens der eingangs bezeichneten Art₉ das dadurch gekennzeichnet ist,

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«. β '—

dass man

a) ein in wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 55 Gew.-teilen eines öllöslichen Dispersionsmittel, etwa 15 Ms etwa 85 Gew.-teilen eines nicht-flüchtigen Verdiinnungsöls, einem flüchtigem Lösungsmittel und Wasser bestehendes Geraisch herstellu,

b) dieset: Gemisch mit einer alkoholischen Lösung mindestens einer basischen Bariumverbindung versetzt, die als Alkohol minder tens einen Ätheralkohol der Formel

ROCH₂CH₂OH (I)

in der R ein Kohlenwasserstoff rest rait I bis 6 C-Atomen i8tj cder der Pormel

ROCH₂Ch₂OCH₂CH₂OH (II)

in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist; und/oder mindestens einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis b o-Atomen enthältj wobei die zugesetzte Men ge de3- Lösung so gewählt wird, dass dem Gemisch etwa 55 bis 90 $ c er gesamten erforderlichen Bariummenge einverleibt werdet-.,

c) in die se Mischung bei etwa 75 bis etwa 95⁰C bis au höchstens 100 io der zur Umwandlung der überschüssigen Bariumverbindung (en) ί.η Bariumcarbonat erforderlichen Menge CO₂ einleitet,

d) der mit CO₂ behandelten Mischung den Rest der erforuerlichen Bariurmenge in Form der vorstehenden alkoholischen Lösung zu setzt j

e) flüchtige Stoffe abtrennt und

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f) das dabei erhaltene Gemisch mit GO₂ behandelt, mit der Massgabe, dass sur Herstellung dee Gemische im Verfahrenssohritt a), bezogen auf die Gewichteaumme von Diaper si ons<-mittel, niont flüchtigem VerdUnnungsul und alkoholischer Lösung der basischen Bariumverbindung(en), etwa 40 bis etwa 75 Gewo-Jt flüchtiges Lösungsmittel und je Grammatom überschüssiges Barium etwa 0,25 bis etwa 3,0 Mol Wasser verwendet werden, das bei der Verwendung eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 C-Atomen dem Beaktionsgemisch gegebenenfalls erst nach der Verfahrenestufe b), jedoch vor der ersten Behandlung mit COg zugesetzt wird.

Da die nach dem Verfahren i©r Erfindung erhaltenen Dispersionen eine hohe Bariumcarbonatkonsentration besitzen, eignen sie sich besonders gut als irauchhemaende Zusäts® 2U Dieselölen.

Wenn die 'maische Bariumverbindung in ftorm einer alkoholischen Lösung in einem aliphatischen einwertigem Alkohol verwendet wird, so vird vorzugsweise nach einer Ausführungsform des Verfahrens d?r Erfindung gearbeitet, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) ein Gemisch aus einem öllöslichen Dispersionsmittel, einem nicht-:?lüchtigem Verdünnungsöl und einem flüchtigen Lösungsmittel (Verfahrenslösungsmittel) herstellt,

b) dieses Gemisch mit etwa 55 bis höchstens etwa 80 £ der gesamten erforderlichen Bariummenge in Form einer alkoholischen Lösung mindestens einer basischen Bariumverbindung versetst,

o) diese 1 lischung auf etwa 15 bis etwa 95°C «rhitat, d) diese Iiischung mit Wasser versetzt,

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β) bei e wa 75 bis etwa 95⁰C CO₂ durch das Gemisch leitet,

f) dem m t COp behandelten Gemisch den Rest der alkoholischen LOsun ; der basischen Bariumverbindung(en) zusetzt_f

g) fluch ;ige Bestandteile abtrennt; und

h) das G'imieah erneut mit CO₂ behandelt.

Fallweise kann das Verfahren der Erfindung als weitere Massnahme das Abstreifen des Produkts mit Wasserdampf umfassen, wobei das Abstreifen mit Dampf vorzugsweise gleichzeitig mit der zweiten Behandlung mit CC₂' durchgeführt wird.

Die wesentlichen Merkmale des Verfahrene der Erfindung sind, dass man

1) dem R>aktionegemisch vor der Behandlung mit CO₂ etwa 55 bis hocha ;ens etwa 90 Jt der erforderlichen Menge an alkoholischer Lösun: mindestens einer basischen Bariumverbindimg zusetzt und

2) die e ^vste Behandlung mit CO₂ bei. einer Temperatur von etwa 75 Di- etwa 95°C durchführt=

Die Erfindung betrifft aucJi die Verwendung der nach dem erfindungs -emässen Verfahren hergestellten Dispersionen als Zusatzstof fe für SchmiermittelgemiBciie.und Kohlenwaeseretoffbrenn- bsw. -Kraftstoffe·

Es sei d irauf hingewiesen, dass die nach den Verfaiiren der Erfindung lergestellten Dispersionen sich dadurch auszeichnen, dass sie eine hohe Basenzahl von beispielsweise Mindestens 140 und rorzugswelse mindestens 180 besitzen und dennoch bei Raumtemperatur noch flüssig sind,

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BAD OftlOINAL

Ale Öllö3liche Dispersionsmittel sind für die Zwecke der Erfindung illösliche Sulfonsäuren, Carbonsäuren und die Metall» und Amiüyaliäe solcher Säuren verwendbar« Der Ausdruck "öllöeliche Sulfonsäuren¹¹ bezeichnet im Sinne der Erfindung Verbindungen, leren Kohlenwasserstoffmolekülteil ein Molekulargewicht voi etwa 300 bis etwa 1000 und vorzugsweise etwa 370 bis etwa 700 besitzt ο Als öllb'sliche Sulfonsäuren können entweder synthetische Sulfonsäuren oder sogenannte Mahagonisulfonsäuren bzw. natürliche Sulfonsäuren verwendet werden₀ Der Ausdruck _fc "Mahagonisulfonsäure" dürft· auch ohn· nKher· Erläuterung klar ••in,d« er in der Literatur ausführlich beschrieben i»t.

Die Angabe "synthetische Sulfonsäuren bezeichnet Stoffe, die durch Sulfonieren von synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoff aue^angsmaterialien hergestellt ßindo Synthetische SuI-fonsäurei können sich von Alkyl- oder Alkarylkohlenwasserstoffen sowi3 von Kohlenwasserstoffen mit Gycloalky!gruppen, doh» naphther-isehen Gruppen, in dem an den Benzolkern gebundenen Seitenketten ableiten. Die Alkylreste in den Alkarylkohlenwasseretofi3n können geradkettig oder verzweigt sein. Der Alkarylreet kai.·α sich von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylolisomeren oder Napathalin ableitenο

Ein Bei&piel eines zur Herstellung von synthetischen Sulfonsäuren besonders geeigneten KohlenwasseretöffäuegangematerialB ist der sogenannte "Dodecylbenzolnachlauf"· Dodecylbenzolnachlauf let ein bei der Herstellung von üodecy!benzol anfallendes Bodenprodukt. Die Alkylreste von Dodecylbencolnaohlauf der aus

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Mono- und Dialkylbenzolen in einem Molverhältnis von etwa 2 : besteht und die nachstehend aufgeführten typischen Eigenschaften besitzt, sind verzweigtkettig:

Dichte bei 38⁰O 0,8649

Durchschnittliches Molekular-Gewicnt 385 % SuJLfonierbares 88

AoSpÜoMo D-158 Engler* Siadebeginn, °C 341,7

5 °C 361,t

50 °C 379,4

95 ⁰C. 412,;8

Siedeendpunkt, C 415,0 Br «chant· index bei 23 C 1,4900 · Viskosität bei

- 10"c, Centietokes 2800

20^0, Centistokes 280

40°C, Centistokes 78

30 C, Centistokea 18

Anilinpunkt,- C 69 Pour Point, ⁰C - 31,7

Sin weiteres Beispiel eines zur Herstellung synthetischer Sulfonsäuren besonders geeigneten Kohlenwasßerstoffausgangematerials ist so genanntes "Diraeres Alkylat", das, vie Dodeoylbenzolnachlauf verzweigtkettiga Alkylreste besitzt. Kurz gesagt, wird dimeree Alkylat wie folgt hergestelltι

1) Dimerisieren eines geeigneten Ausgangematerials, wie cat

-Polymerbenzin,

2) und Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit dem gemäßs 1 hergestellten Dimeren.

Vorzugsweise wird zum Dimerisieren ein Friedel-CrafH-Alkylierungskatalysatorsohlamm als Katalysator verwendet· Dieses Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte sind in der USA-Patentsohrift 3 410 925 beschrieben.

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Ein Beispiel eines weiteren Kohlenwasserstoffausgangsaaterials, das zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung geeigneten synthetischen Sulfonsäuren besonders geeignet ist, sind sogenannte "NAB-Bodenprodukte*. MB-Bodenproaükte bestehen vorwiegend aus £i-n-alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen, deren Alkylreste 8 bis 18 Kohlenstoffatom« enthalten· Sie unterscheiden sich von den vorstehend erwähnten Ausgaagsraterialien ia erster Llni· dadurch, dass die Alkylrest· geradkettig sind und sie einen hohen Prozentsatz dlsubstlttiierto Aroa&ten enthalten» Solche Produkte und Verfahren au ihrer Herstsllaag sind in dtr USA-Patentanmeldung von 23. 2» 1966 Bit der Stris&»)iufla·?

$29 284 und in der USA-Patentschrift 3 288 ?1&, die «nob noch eine andere Verwendung ftSr das Produkt betrifft, liesohrieben· Bin weiteres Verfahren sur Herstallung eines Bi-n-AUcaryl« produkte iet in der USA-Patentanmeldune Mit &®T 521 794 vom 20» Io 1966 beschrieben®

Beim Verfahren der Erfindung werden vosraogsweiee Sulfonsäuren verwendet.

Ausser von aus den vorstehenden Kohleiwaöeer®toff»uagfti3getia« terialien abgeleiteten Sulfonsäuren iöttaon^vbei8pielsweia« auoh folgende Sulfonsäuren für die Zweck· dos Kriindung verwendet werden: mono- und polywachssubstituieri;· Vapi&thalinsulfonsäuren, Dincnylnaphthalineulfontauros Mphöoylätkermil fön säuren, Haphthalindisulfidsulfoneäuren, Silauryl-e-naphtholsttlfonsäureii

fonsäuren, ungesättigte Paraffä&wachssii!.foiisiHre]i_ff substituierte Paraffinwaohssulfonsäureii» säure, mono- und polyohloraubstituierfe

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säuren, iiitroaoparaffinwachssulfoneäuren, oyoloaliphatisohe Sulfonsäuren, wie laurylcyclohexylsulfoiisäure, «ono- und polyvacheaubatituierte Cyclohexylsulfonsäursn und dergleichen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäas als Auegangematerlal verwendeten oolloidalen Dispersionen bsw· Gemischt geeignete Oarboneäuren sind u.a. naphthensäuren, wie die substituierten Cyolopentaiuionocarbonstturen, die substituierten Cyclone xanmonooarbonsäuren und die substituierten aliphatischen jjolyeyolisohen Nonooarbonsäuren nit mindesttns 15 O-Atcmen. 8pteielle Beispiel9 sind Cetylcyeloheiancarbonsäuren, DiootyloyolopentancarbonBäxren. Düauryldecahydronaphthalin und -Stearylootahydroindenosxbonsäuren und dergleichen und deren Ollösliohe SaI-se c Geei_tjnete OllOsliohe Fettsäuren sind diejenigen, die mindestens 8 C-Atome enthalten, für die Herstellung flüssiger Dispersionen nach den Verfahren der Erfindung werden voriug·** weise Fettsäuren rerwendet, die bei Ungebungstemperatüren bis herab su etwa 15⁰C flüssig sind. Spezielle Beispiele solcher Fettsäuren sind 2-Äthylhexan-, Pelargon-, öl-, Palaltölein-, Linol- und Ricinolsäure. Besonders geeignet sind natürlich vorkommende Gemische von vorwiegend ungesättigten Fettsäuren, wie Tallolfettaäuren. Beispiele von la Handel erhältlichen Tallöl fettsäuren sind die unter der Beseiebjmng "Crofatol·" von der Cr08by Chemical Company und die unter der Beseiohnung "Aointols" von der Artsona Chemical Company erhältlichen Pro· dukte·

Grundsätalioh kommen sur Herstellung der erfindungagemäs» su verwendenden öllöslichen Iietmlleulfonmte und Öllöeliohen Me* tallsalse von Carbonsäuren nahesu all« Metalle in Betracht, Je-

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ORIGINAL

doch kommen auf Grund wirtschaft!!einer üb©rlegimgen praktisch nur Alkali- und Erdalkalimetalle,

• RIIH

in der E ein von einer Fettsäure Bevorzugt sind Amina^ deren ableiten» da aie im Handel billig sind ο Ameserdeii sind von re und «sekundäre AlkyJtcsais sonders bevorzugt.

Zur Herstellung der' entsprechenden Amiasal oder Carbonsäuren können Amine mit St icke to ff atom gebundenen Wassers tof fat &m WWeaiet w@Mai₈ primäre und sekundäre Amine_β Aneseräem e@ll©a äi@ !mim© ©ia lekulargewicnt von miiad©st©ae etwa etwa 250 beeiteen« Beispiele

Primäre Alkyla&ine, wie n-Octylaialai) selmailg© Allqrlasiffi© * wie Si-n-butyl-amin, Polyamide, priaärö terte-Alkylamiße, wa<b thylendiamine, deren Alkylreet© Amine der allgemeinen Formel

Bs sei eirwitat, daae gewutanlieh nieht ssu 100 ^ amss B&M©ue&mo®, ©iog¹

Baten »it ei»«* »icM^iMsM^oa VQS(MiMmSi^cB *4G Φ aktive SsIfemel«?©⁰ toGQä©teO"ö •ia GiBleoi!» ims 40 §S ©bMshgQ^sg GSstäMMtio

Für das Verfahren eignet sich eine Vielzahl verschiedener nicht flüchtiger Verdünnungeöle ο !Die Hauptanforderung, der die·* se Verdürnungsöle genügen müssen, 1st, dass sie das jeweils verwendete J- isper si onsmitt el lösen. Beispiele ,geeigneter Verdünnungscle sind nach einem beliebigen herkömmlichen Baffinationsverfahren hergestellte Mineralschmieröle, synthetische Schmieröle, wie Polypropylen» Polyoxyalkylene, Polyoxypropyl*- ne, Dicarbonsäureester und Ester von Phosphorsäuren, synthetische Kohlenwasserstoff schmieröle, wie Bialkylbenssole, Diphenylalkane, alkylierte letrahydronaphthaline und Gemische der genannten Stoffe, Pflanzenöle, wie Maie-, Baumwolleasnen- und Ricinusöl und tierische öle, wie Schmala- und SpermlSl« Von den genannter·. Beispielen nicht flüchtiger Verdünnungaöle sind synthetische Schmieröle una insbesondere Mineralschmieröle besonders geeignet und bevorzugt.

Die hier als "nicht flüchtige Verdünnungsöle" besseiohnetexi Bestandteile oolloidaler Dispersionen können (und würden anderswo; auch anders bezeichnet werden» z.B. als "Verdünnungaöl" und "nicht flüchtige Träger".

Als basische Bariumverbindungen sind für die Zwecke der Erfla** dung unter anderem Bariumhydroxyd und insbesondere Bariumoxid geeignet, Da die alkoholische Lösung der basischen Bariuaverbindung wahrscheinlich auch in situ gebildete Bariuaalkohoiate enthalt, soll der Ausdruck basische Bariumverbindung auch so!«* ehe Alkoholate umfassen.

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Als Alkohole können Λχ das verwendet werden» in weicht© lich löslich ißt«. Es ward© g®£ta&@a₉ eignet sinds aliphatis Atomen tine. Itheralkotoioi© et« ®X!g@»©iB©ii

Spezielle Eeispiole merk» ge«

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Äthanol

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Besondere geeignet slM äthanal.

lischeiL Iiösung kann Hegel Wim eine aig sehe IiSfiuxig verwendet» im lioh ist»

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primären aliphatischen Alkoholen. Sie grosste Löslichkeit beträgt etwa 56,5 Gew»-£ Barium. Bei der Texwendung Ton ÄtheralkohoIen arbeitet man rorzugsveiee nit alkoholischen Lösungen, deren Bariuagehalt etwa 19 Mb etwa 25 Gew.-Ji beträgt.

Bein Verfahren der Erfindung wird aus bestiwaten Gründen aweekmässigerweise ein Verfahrens löaungsaitt el (flüchtiges Lösungsmittel) verwendet, da* hauptsächlich der Bedingung geniigen mugs, dass «in Siedepunkt unter 150⁰C, der höchstens bei« Terfahren der Erfindung angewendeten temperatur, liegt. Beispiel* geeigneter flüchtiger,LÖsungsBittel sind Srdölaspiitha, Hexan, Heptan, Octan» üensol, Toluol, Xylol und die vorstehend genannt ten Xtheralkohole« Xn diese» Zusaaaenhang ist von Interease, dass die niederen priastren aliphmtisehen Alkohole bei» Terfahren der Erfindung ale Verfahrenelöeungsaittel ungeeignet siad.

Die bei» /erfahren der Erfindung verwendeten Mengen taf« Xaiigea-▼erhältniase an öllöeliehe» Dispersionsmittel, niüht fltißiiiEigea Verdiüinungeöl und baeiscner Bariuwrerbindung sind la der nachstehenden Tabelle in Gew.-teilen angegeben·

Geeignet Brornret Diepergiereittal 5-55 * 10 · 30 Hichtflilcatiges ölrerdünnunge- 1$ - 85 20-70

aittel

Basische Verbindung 10-55 f 0 - 40

(als Bariue)

Wie bereits erwähnt, sollen, besogen auf das Gemisch mi» Htaperaioneaittel, sieht flüchtige* TerdtbuittngsOl mA alfcoholiecher Löeiuig for baeiechen JSarlu»rerbi&d«&g(«&) «twa 40 bis etwa 75 Gew.-Ji Yerfahrenelöeungeaitt«! bsw« nöohtiß»« Kittel verwandet wmefon* Anders gesagt «oll aas je Seil der

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verwendeten Gesamtmenge an Bariumverbindungen (als Barium) etwa 4 bis 6,5 Gew.-teile flüchtiges Lösungsmittel verwendet. Wieviel Wasser verwendet wird_s ist von einiger Bedeutung und hängt etwas davon ab₈ wieviel Barium im Verfahrenssohritt <>) dem

Reaictionegemisch zugesetzt wird α Wie bereite erwähnt® verwon·» det man pro Mol überschtte^ige basiecln© Barittuverfeinduag l>aw_o pro Grammatom überschüssiges Barium, die bzw® das dem. Reactionsgemisch zugesetzt wird^ saw®ekmM.esig etwa 0_ß§5 Me etwa 3₉Q Hol und vorzugsweise etwa 0,40 bis etwa l_p6.Mol fefsse®!¹«, W©nn auwenig Wasser verwendet wird, so ist Sae Eaiprodiakt viskoe oms halbfest und enthält zuweilen Gelteilslaeii oier h®m±izt einen hohen B₀S. und W₀. Wenn dagegen suviel Wasser verwendet wird,, so erhält man gewöhnlich ein. trübes Produlct Bit ®in@m hohen B,So und W..

Wie bereite erwähnt* zeichnen sich di© bei© Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte dadurch ans„ dass sie eia© sehr hohe Basenzahl aufweisen wad öennoefe bei Itenateimparatmr file«» sig sind β Genauer gesagt ₉ Ibeeitsen <äie ^ der Erfindung sweclsmäi
tens 140, vorzugsweise
tens 180« Anders g«_ragi>_g
hältnie von mindestens
Die beim Verfahren
anders gesagt eine
bei ihre Viskosität teui 3T₀®°© tLQS»s®©3ü· qmS cßXo

1600 Centietote@_f sogar unter 400 6@ati©"S@ die ertlnd!ii!g8g®ßE8ii

von mindestens 180 und weisen bei 57>8°C dennooh eine Viskosität von weniger als 1600 Centistokes aufα

Ausserdeia sind die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Dispersionen klar, d.h. lassen das Licht direkt durch, und ergeben beim B,S₀ und Wo-Test gute Werte, d_elu> dass eich beim Verdünnet mit Petroleumnaphtha kein Sediment bildet»

Gemäss e .ner Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird zunächst ein Gemisch aus dem öllöslichen Dispersionsmittel, nicht flichtigem Verdünnungsöl, flüchtigem Lösungsmittel und Wasser hergestellt, während bei der Vervendung einer Lösung von basischen Bariumverbindungen in einem aliphatischen einwertigen Alcohol vorzugsweise nach einer weiteren Ausführungsfoxm gearbeitet wird,, bei der man das Wasser dem Beaktionsgemisch erst zusetzt, nachdem dieses erhitzt wurde₀ Bei der letztgenannten Ausfohrungsform ist die Temperatur des Reaktionsgemischeβ zum Zeitpunkt der Wasserzugabe nicht wesentliche Gewöhnlich ist es jedoc ι zweckmässiger, das Wasser zuzusetzen, bevor man das Gemisch abkühlen lässt_o

Wie bere -.te erwähnt, wird dem nach a) hergestellten Gemisch ein Teil der alkoholischen Lösung mindestens einer basischen Bariumverbinlung, deren Bariumgehalt wie bereits gesagt, schwanken kann, zugesetzt, wobei die zu diesem {Seitpunkt zugesetzte Menge der alkoholischen Lösung oder genauer gesagt, die damit zugesetzte Biriummenge kritisch ist und das Endprodukt nur dann . eine gut j Qualität aufweist, wenn die in diesem Verfahrenaschritt zugesetzte Seilmenge an Barium richtig gewählt wird. Zweckmäsiig setzt man in dieser Verfahrensetufo, wie bereite er-

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-ie-

wähnt, etwa 55 Ms etwa 90 80 ie und insbesondere etwa 65 Me etwa derlichez; Bariummeng® zu» Hierzu ein Angenommen das Produkt soll das Gewicht der Yerwendetan Smlfonsäiff® ist bekannt und es wird eine sung von Bariumoxid in aus dieseα Baten diejenig© lieh ist, um dl® Sulfoniäm aus ein Gemisch sit einer sem Wert lässt eich Lösung berechne», die erforderlichen

in dem bevorzugtes* Bereich derliehen

etwa 60 bis etva

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Die dem fisaktionsgeiiiseli ibeiB Bariuiamen-äe muss im Tor die als P-CÖdukt ©rhalteae teilchen srhält und wenn die zugesetzte liehen Gesamtmenge beträgt zugeeetsstst Bariüiaaeag© imdurch den

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bJLndungen in einem Ätheralkohol verwendet wird, so kann die im Verfahrenasohritt b) zugesetzte Bariummenge bis *u etwa 90 $> betragen, wenn eine Dispersion mit hoher Basenssahl hergestellt werden soll. Wird hingegen eine Lösung in ein·» aliphatischen einwertigen Alkohol verwendet und eine Dispersion alt hoher Basenzahl hergestellt, so sollten heim Yerfahrenseohrltt b) höehetens etwa 80 £ der erforderlichen Bariuaaenge in Form der alkoholischen Lösung zügesetat werden· Sin Zueats von etwa 65 bis etwa 75 1> der gesamten erforderliohen Baviummenge la Verfahrereechritt b) iet deswegen bevorzugt» da es in dieses Bereich keine Holle spielt» welcher Alkohol verwendet wird, ob man eine Dispersion mit hoher Baatnsaül herstellt und da noch weitere Variablen innerhalb breiter Bereich· geändert werden können. Setzt aan im Verfaftrenesohritt Is) einen grösaeren Anteil der gesamten erforderliohen Baxltuenenge su, Als vorstehend angegeben ißt, eo erhält man «ine Piapereion, di« trUb uaä apac ist und einen hohen B=S.-und W.-Wert bösitet.

Nach dem Zusetzen der alkoholischen lösung einer basischen Bariumverbindung wird die Mischung auf etwa 75 bis etwa 95⁰O er hitzt. Wie bereits erwähnt, wird das Wasser bei-einigen führungeforaen der Erfindung erst nach dem Zusetstn der alkoholischen lösung der basischen Bariu»v«rbindung

Nach dea Brhitsen wird die Mischung carbonatislert, d.h. mit CO₂ behandelt, wozu man vorzugsweise 0O₂ einleitet bzw. durchperlen laast. Das Ausaass» luden das R«aktioaageaisoh in dieser ersten Caroonatisierungestufa mit CO₂ behandelt wird, ist insofern kritisch, als die Carbonatieieruag 100 Jt nicht Übersteigen sollte. Sin Mittel, das Aueaaes der Carbon*tieierung su

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regeln» besteht darin, dass man die zur 100 S^-igen Umsetaxing dee vorhandenen "freien" Bariumcarbonate erforderliche C0₂~Menge berechnet Unter "freiem" Barium ißt Barium au verstehen, das nicht an das Dispersionsmittel gebunden ist. Der Carbonatisierungsgrad kann auch dadurch eingehalten werden, dass nan das Reaktionsgemische solange mit CO₂ behandelt, bis es gegen einen ff-Naphtholbensoinindikator, der bei einen pg von 8 bis 8,2 umschlägt, sauer reagiert. Arbeitet man Auf diese Weise, so sues die Behandlung mit CO₂ genau überwacht werden» eodaea sie sofort abgebrochen werden kann, wenn der Indikator Umsohlag anseigt, dass das Gemisch sauer ist· Im allgemeinen ist eine nicht ganis voll ständige Umsetzung mit CO₂» 8·Β. eine umsetzung ▼on etwa 85 bis 99 #» einer zu weit gehenden Behandlung mit CO₂ voreuaiehen, da letztere in einigen !allen zu einer Trübung der als Endprodukt gewonnenen Dispersion fuhrt» Die Temperatur des Beaktionegemi8ches während der Behandlung mit CO₂ ist kritisch« Si« liegt, wie bereite erwähnt, bei der ersten Carbonatisierung zwischen etwa 75 und etwa 95⁰C und soll vorzugsweise zwischen etwa 85 und etwa 92⁰C liegen»

Hach beendeter Umsetzung mit CO« wird dem Keaktionsgemisoh der Rest der iur Erzielung der gewünschten Basenzahl erforderlichen Bariummen^e in Form einer alkoholischen Lösung mindestens einer basischen Bariuraverbindung zugesetzt»

Die im ae.üctionagemiech vorhandenen flüchtigen Bet tandteile werden durch Erhitzen verjagt, Venn das Heaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 115°C erreicht, so kann e»n bereit· sit dea Einleiten von CO₂ beginnen. I« allgemeinen beginnt man ait dem Einleiten von CO₂, wenn die Temperatur dee Reaktionsgemischeβ

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einem Bereich τοπ 1)5 bis 140°C liegt· Das Einblasen von CO* und das Erhitzen werden gleichzeitig solange fortgesetzt, bis die flüchtiges Bestandteile entfernt sind. Die dabei erreichte Endtemperatür ist nicht kritisch, ErfahriragsgeBltae tmpfit&lt es sich, das Reaktionsgemiseh bis auf 15O⁰O su erhitzen, Bu Einleiten von CO₂ wird gewöhnlich auch nach dsm £rreiehen der Endtemperatur noch eine Weile fortgesetzt, ua eine vollständig· Umwandlung des Überschüssigen Jjarluns in Barlunearbonat sioaerzustellen. Jedoch ist diese Massnahate nicht kritisch und ohne besondere Bedeutung für das Verfahren der Befind w%_t da tine überoarbonatisierung in dieser Verfahrensstufe nicht schadet·

In einigen fällen wirkt es sich günstig aus» wenn die Dispersion beim Verfahren der Erfindung alt Dampf abgestreift wird, wobei das Abstreifen mit Dampf vorzugsweise gleichseitig alt der zweiten Behandlung mit QO2 durchgeführt wird» Besonders bevorzugt ist das Abstreifen mit Dampf bei einer !Temperatur τοη über etwa 140⁰C. So wurde beispielsweise beobachtet, daee die als Endprodukt erhaltene Dispersion etwas viskos ist» wenn in der Verfahreneatufθ b) dem Reaktionsgenlsoh ein« im unteren Teil des angegebenen Bereiches liegende Barluamenge, s.B« etwa 55 Ms 64 $> der erforderliehen Geeaetaenge als «Ikohollsohe Lösung zugesetzt wird» Wenn in diesen Fällen da» ReaktlGasgemisch Je ei och gleichseitig mit der zweiten Behandlung «it CO₂ mit Dampf abgestreift wird, so erhält man Deist ein klares, transparentes Produkt. Wenn andererseits die in der Verfahrens« stufe b) zugesetzte Bariummenge la oberen Seil de· angegebenen Bereiohes liegt, z.B. mehr als 8p $> der erforderlichen Oesamtmenge beträgt, so wird die als Endprodukt erhaltene Diapereion

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durch Abstreifen mit Dampf verschlechtert, d>h.$ dasg ein trübeβ Produkt durch diese Massnahme sogar nooh trüber wird.

Die Beispiele erläutern die Krfindung und seigen insbesondere, dass das Verfahren der Erfindung ausseist flexibel ist und sahlreiohe Ausführungsformen ssuläest, sind j©do@h nicht als Beschränkung su verstehen·

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert di® Herstellung ©ines? hoohbftsisehen, bariumhaltigen Dispersion im Iftborateetfcb urter Verwefid»ng «imer Lösung von Bariumoxid in Hethoxyäthanol mn ünttr Anvtndung der beToraugttn Yerfahrensbedingungen« Verwendet» Ausgangsstoffe ilSSm

Sulfonsaure "A" * 931 Sulfonsäure "B" ♦ · 237 Viltfl <1OO Pale Oil) 793 Methoxyäthanol 2500

Wasser 75

MethoxyäthanollBeung von BaO (24,4 $ Bs) 2340 (1300 el)

Die Sulfonsäure k leitet sich von eiß@ü dttreSi Alkylieren von Benaol «it einem ei -Clef in .hergestellten langlcettigtn kylbenscol ab und weist folgende AoRlyscuiiaten &utt uesamtsäure» mäq/g 0,503

Sulfonsäure, aäq/g 0,498 Nichtfluchtige«, dew.-^ 42,1 Verbindun&sgevioht (ala HSO^H) §00

009887/1804

Ψ" :■■■ ·

** Die SuIfonsäure B leitet sich von sogenannten "soft bottoms", d.h. einem bei der Alkylierung von Beneol mit einem chlorierten Pai affin anfallenden Bodenprodukt bzw« Rückstand ab, das hauptsächlich Dialkylbenzole, sowie Diphenylalkane und andere Verbindungen enthält. Die Sulfonsäure B weist folgende Analyeenwerte auf:

Gesaatsäuren; mäq/g 0,740 Sulfonsäuren, mäq/g 0,729 KioiitflUohtigee, Qew.-jt 44,2 Verbindungsgewicht (als RSO-H) 451

Hit Auenalae der Bariumoxidmethoxyäthanollöeung werden saatllche Ausgangsstoffe in einem 12 Liter fassenden Reaktionskolben gegeben und unter mechanischem fiühren auf 45 bis 50⁰C erhitzt· Dann werden 1350 ml (75 i» der erforderliehen Oesaataenge) der nethoxyätl anolischen Bariumoxidlösung Innerhalb 1 Stunden «ugegeben, ν orauf das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und dann auf S¹O⁰C erhitzt wird, wobei die flüchtigen Bestandteile über Kopf abdestilliert werden» Hieraaoh wird da« Gemisch ait

gasförmigem CO₉* das mit einer Geschwindigkeit von etwa

" . wird 1400 ml/Min, eingeleitet, solange behandelt, bis ·β gegen einen of-naphthol oeiuBeinindikator sauer reagiert (Dauer etwa 50 Äinuten, woraif der Reet der methoxyäthanolischen Bariumoxidlösung (450 ml) iugegeben wird. Hierauf werden die flüchtigen Löeungeffiittel duich Erhitzen mat eine Ibpftemperatur von IfO⁹O abgetrennt, wobei man bei» Erreichen einer Temperatur von einer Geschwindigkeit von 150 al/Minute einsul»it«n

beginnt, und das Einleiten von CO₂ nach de* Brreichen einer Temperatur von 150⁰C noch eine Stunde fortset*t♦ «an erhalt

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^BA0 ^

2124- g eines hellen, klaren und. bei Raumtemperatur flüssigen Produktes mit folgenden Analysendatens

Basenzahl (Essigs_o) 193

# B.S₀ und W. * 0,01

Dichte, g/ml I₉272

i» Ba (Berechnet aus Ba-iSineata 26„β und Produkt-gewieht)

Hi Ba-Sulfonat (berechnet aus Sulfonsäureanalysenwert und 16,7 Produktgewicht

* Der Test wird im wesentlichen nach führt.

Beispiel 2

Diese· Beispiel erläutert die latwendi&feeit,, die schritt b) zugesetzte Bariummenge (al&cAoilSQlier lösung) zu regelnβ Hierzu wird ©i»© B©ik® v©a ferenefeea geführt, bei denen im ¥erfalir©iae3©liritt to) «ateraehledl Teilmengen an alkoholischer BaO-Löensg dem leektionegeiiieoä gesetzt werden.

Bei allen Versuchen wwien folgernd© Amsgaiigastoff® la stehend angegebenen Ifemgem

Sulfonsäure ^MA^W ♦

Sulfoneäure «c» ··

Weißöl (100 pale
Methoxyttthatiol

* Wie in Beispiel 1

*· Ähnlich SmIf ©nsäm« ⁰B'⁰ ₉ [email protected] v<sm ten" der in der
Hr. 529 284 tand

tetee Sttlfoaientmgeg):

009887/180

Es wird eine methanolische Bariumoxidlösung mit einen Bariuagehalt vor- 14-18 GeW₀-^i verwendet·

Pie Versuche werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durohge» führt, wobei man jedoch das Wasser bei 90⁰O susetzt.

In der nachstehenden Tabelle I sind die übrigen verwendeten Auegangestoffe , deren heizen, die Re alct ions bedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte aufgeführt· Die Angabe ^HBaZ-»Verhältnie" bedeutet das Mengenverhältnis von in der Verfahrenes tufe b) zugesetztem Barium eur verwendeten Bariuagesamtmenge» Beispielsweise bedeutet ein BaZ-Terbältnle von "75/25", dass in der Verfahrensstufe b) 75 J* der aUcoholleohen Bariumoxidlößung zugesetzt werden·

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Yerauah Material
Wasser»

BaZ-Yerhältnis

BaO-Lösung, ml 384

80/20

Mol Ba (I)
Mol Wasser

I® Ss iac

Tabelle I B C

6,0
3840

75/25

205

6,0 3560

73/27

-'s

0,9!

4,5
384

30/20

Q₈25

8,5
384

65/35
205

- 26 -

0,472

1,24

12,0 384.

5O/5C

205
0,380 0,666 1,75

klar

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den durch Zusetzen verschieden hoher Teilmengen der verwendeten alkoholischen Bari tusoxidlö sung in Verfahrensschiitt b).

Eb werden 2 Yersuche durchgeführt, wobei jeweils praktisch analog Beispiel 1 gearbeitet und folgende Ausgangsstoffe verwendet werden;

Sulfoneäure "D" * 112»5 g Weißbl (100 Pale OU) 87,0

• Von "HAB-Bodenprodukt", nämlich einen nicht abgestreiften Bodenprodukt aus der Herstellung von "Nalkylene" 500 abgeleitete Sulfonsäure.

Die übriger, bei diesen Versuchen verwendeten Ausgangsstoffe» Reaktionebidingungen sowie die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Produkte bzw. Dispersionen sind in der Tabelle II susaamengefasstt

Tabelle II

Versuch	JL	•	250	306,3
Ausgangsstoffe	6,0	6,1
Methoxyäthfnol, g
Wasser, ml	232 (180)	232 (I8OJ
Methoxyäth&nollusung von	100/0	75/25
BaO (24,? 56 Ba) g (ml)
Ba-VerhÄltris	90	90
Carbonatisierungstemp·% ⁰C	120	140
Erste
Zweit·
Produkt

009887/180A

JL· B

Produkt	25	25
Gew.-^ Bat Sollwert	sehr trüb	klar und flüssig
Aussehen		169
Basenaahl (Essige₀)		26,5
Gew,-i* Ba, Tatsächlich
Beispiel 4

Dieses Beiepiel erläutert die Verwendung eines Jtain'salaee einer ^ Sulfoneäure in mehreren Versuchen» wobei jeweils ein unterschiedlich grosser Teil des gesataten verwendeten Barimme im Verfahrene schritt b) in Form einer methoxyäthanoliechen Bariumoxidlösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt vird_e Die lrto@itswei« Be entspricht im wesentlichem dem Beispiel Io

D:.e nachstehenden Ausgangsstoffe werden bei allen ?ersuöh,©n dieses Beispiels in den angegebenen Mengen verwendet!

Sraatm

SuIfoneäAre ^MD» * 69,5

£ 100 Pale Oil (Veißöl) 87,0

Hethoxyethanol 306 ₉ 3

Amin ** 14,5

Wasser, -al 7»5

·) Wie in Beispiel 3

«*- ⁿAnaeen^:> T (gesättigtes primäres 9ettanln_v etwa 255t erhältlich τοπ Armour und

009887/Ί80Α

In der nachstehenden !Tabelle III sind die weiteren bei den einzelnen '/ersuchen verwendeten Ausgangsstoffe, die jeweils angewendeten Mengen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der als Produkt erhaltenen Dispersionen aufgeführt»

009887/1804

Tabelle III

CO OO CD

Versuch ■friacerial Metlioxyäthanollösung von BaO (24,2 $ Ba) (g-ml)

YoI-#, Erste Zugabe Carbonati ei er ungsteiap», ⁰C

Erste

Zweite Produkt

Grew_e-# Baρ (Sollwert) Aussehen

Baeenaahl (Essigs.) Gew.-Jt Ba₉ tatsächlich

286-220 286-220

71

286-220 286-220 286-220

75

82

90	90	90	90	90	30
150	150	150	140	150 *	durchschei nend, flüssig
				O
30	30	30	30
viskose viskose FlUesig« S!lUeei£k@lt keit	ku», _m	flüssig
	236	238
	29,5	29.6

■■"■ 31 *°

BeiBpiel 5

Dieses Beispiel zeigt, dass beim Verfahren der Erfindung eine Vielsahl verschiedener Sulfonsäuren verwendet werden kann» !•ie werden mit folgenden Sulfonsäuren Versuche durchgeführt: Sulfoiißäure A;
Sulfonsäure B;

Sulfonsäure £ (ein Gemisch aus 70 $ Sulfonsäuren, die von dem vorstehend beschriebenen "dinieren Alkylat¹¹ abgeleitet sind und 30 $> Sulfonsäuren, die sich-von ••IfAB-Bodenprodukten" ableiten und der Sulfonsäure C gleichen);

Sulfonsäure P (von "NAB-Bodenprodukten" abgeleitete Sulfonsäure, ähnlich der Sulfonsäure C);

SuIfoiiBäure■ G (von einem "dinieren Alkylat¹¹ abgeleitete Sulfonsäure ) C

Die Eigenschaften der Sulfonsäuren A und B sind im Beispiel 1 aufgeführt-

Die Sulfinsäuren C,- D und E besitzen die nachstehend aufge- λ

führten l.eimcateii:

Sulfonsäi.re

Gesamtsäiiren mäq/g Sulfonsäuren,, mäq/'g Nichiifltiohtif-ea _F Gew,-# Verbindungs-tÄquivalent-)

gewieh" (als RSO₅ H) 445 443 457

Die Versuche v/erden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils in 234 g (180 ml) der Hethoxyäthanollösung verwendet werfen.

009887/180 4

	C	0	D	0,	E
0	»597	0	,654	Q,	664
0	>569	27	,636	39,	626
44	,2	,8	3

Versuch

	Material	A,	&
	Sulfonsäure	B,	g
	SuIfonsäure	G,	g g g
00988	Sulionsäure Sulfonsäure Sulfonsäure		l'ale Oil)
-j	Weißöl (ICC	Methoxyäthanol Wasser, ml
_i OO O *~		Produkt

Aussehen

Rohprodukt, g

B. So und W„

Viskosität bei 98,9⁰C, cS

Tabelle	IY	B	1	1	C
A	93,	7
	23,
94,3			22.2

110,0

~ 32

	79,3	73,3	96,3	116,2
89,7	250	250	250	84,0
250	7,5	7,5	4,5	250,0
7,5	klar flüssig	klar flüssig	klar flüssig	7,5
klar flüssig	207,9	212,0	213*2	klar flüssig
208,2	ΐ OO	200	192	213,0
	0_g05	Spuren	0,60	«.-
Spuren	19,2	36,89	32,66	3,0
13,31			—.

Beispiel £■

Diese β Be'.spiel erläutert 1) die Verwendung eines Gemisches aus SuIf or,- und Tallölfettcäure und 2) die Wirkung der Verwendung unter EOhiedlicher Wassermengen»

Bei allen Versuchen werden folgende Ausgangsstoff« in den angegebenen Mengen verwendet« .

Sulfonsäure "D¹S g (1) . 69,5 Weißöl 100 Pale Oil), g 87,0

Methoxy; thanoli g 290 Tallölfottsäure(n) (2) 14,5 (3) Methoxyäthanollösung von 234 (180)

BaO (24,4 + Ba), g (ml)

(1) Wie :n Beispiel 3

(2) Crof.it öl 5 «erhältlich von Crosby Cheuioal Co >

(3) Aueg nommen Versuch E₈ bei dem 10 g Tallölfett3äure(n) und ,5g eines von Armour und Co erhältlichen N-Alkyltrim--thylendiamins verwendete werden.

Ea wird jeweils analog Beispiel 1 gearbeitet»

Aus der nachstehenden Tabelle V sind die jeweils verwendeten Wassermen ;en sowie das Aussehen und die Analysendaten der dabei erhal ;enen Produkte zu entnehmen.

009887/1804

ta

•Η

m α

Ο:

H CVI O O

te

•rl

ο ο

O	CO O	h a ce:*	204	CVI CM	δ
■ OO	H			a	ο

O	8
•ι VO	O	3d		O

O in

e»· ca too

α (υ

«Η

·Η

ca

(0

αα

JA

•ο,

α» α»

■H

8 3

009887/1804

Aus den w<-rten der Tabelle V ist su ersehen, dass die optimal· Wassermende anscheinend bei etwa 0,80 bis 1,08 Mol HgO/Grammatom Ba z\ liegen scheint, da die Viskosität des Produkt·· bei di β β ·■ Me: gen verhältnis am niedrigsten ist« Der B. S.- und W.-Wert sehe nt von der verwendeten WaBsermeng· nicht beeinträchtigt su werden

Beispiel '

Dieses Be spiel erläutert eine Aueführungeform de· Verfahrens der Erfindung «it dreifacher Zugabe von alkoholischer Bariuaoxidlöeung. Anders gesagt seigt dieses Beispiel» dass fast 85 Jt des erforderl.ohen Barium· dem Reaktionsgeaiech bei 90⁰C »ugesetet werden köimeii. wenn die Zugabe und die Behandlung de· Reaktion·- gemisohes mit CO₂ bei 90⁰C in zwei Stufen erfolgen· Wirrt dem Beaktione_v;emi8oh bei 90 C die gesamte bei dieser Temperatur «ugegebene 3ariummenge auf eimial ssugeaetst und da· fieaktionsg·- misch bei dieser Temperatur nur einstufig mit CO₂ behandelt, bo kann nuin bei dieser Temperatur, d.h. in der Verfahrenestufe b) nur hö ihstens 80 f> der gesamten erforderlichen Bariumaenge zusetzen«

Material -

Sulfonsäure A (1), g 95,1 Sulfon^äure B (2), g 23,7 WeißÖl (100 pale oil), g 79,3

Wasser, ml 7,5

Methoxyäthanol, g 250

(1) wie in Beispiel 1

(2) wi3 in Beispiel 1

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Die vorstehend aufgeführten Materialien tosv?« Ausgangsstoffe werden ir einen 1 Liter fassenden Reakti®na&©lfe©8i gegeben uwl unter mechanischem Rühren auf 45 Ms 50^Θ(Ι esMtet, worauf man 165 »1 einer BariumoxidlUsumg In Methosqrätbes&ol (24»4 $ Barium)» d«h. 63,? J^ der gesamten erforderlichen Bastimmeiigo sugitot· Dae dabei erhaltene Gemisch wird auf 9Q⁰O erfeitst» worauf mm ©® mit CO2 Vläßt, bis es gegen 4~Naphtho!Lbeiäs;Q£i& als oawer reagiert. Dp.nn aetst man dem Eealctionegemisel (entsprechend 21,1 $ der Ge samt menge) .dir Bariunoxidlöeung bu und bläst aneclilieeeeiid ®im@ut mit COg« Hierauf fetst man dem Heaktionegemiseh' eine S?itt@ Seilmenge (40 ml entsprechen 15 t 4 & ^der erforderlichen Gasaei^oienge) der

methoxyä hanolieohen BariuraoxidlBeung £u und erhitzt es ©nschliessond auf 12O⁰O, worauf man mit d@m Einleiten' von CO₂ ginnt. Das Reaktionsgemisch wird ssur Abtrennung äer flüchtigen Lösungsmittel solange weiter erhitzt und gleichseitig mit CO₂ behandeln, bis es eine Temperatur von 150 bis Nach dem Erreichen einer Reaktionsßemisehteiaperstir: τοη leitet m '.n weitere 30 Minuten CO₂ ein<> üen erliilt dabti ein 240,9 g 'ines klaren» flüssigen Produkts mit einer Essigsäurebasenzah . mn 257»

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert den Effekt, ά®η mm ersielt„ wenn das Reaktion jgemisch beim Verfahren der Erfindung in der letzten' Verfahre-isstufe mit Dampf abgestreift wird» Der £l:afa@hkeit halber w.rd ein simuliertes Abstreifen mit Banpf angeweraiet_f

indem mai das Reaktionegemisoh mit Wasser

150⁰C er lit2t,

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Versuch A

Zur Durchführung dieses Versuche wird dee Produkt Λ von Tabelle IXX verwendet. Dieses Produkt, das ursprünglich ziemlich viskos und gelartig war, wird behandelt, indem man es bei einer Temperatur von 150 C unter gleichzeitigem Durchleiten von CO₂ tropfenweise mit 2 ml Wasser versetzte Dadurch wird das !Produkt ziemlich flüssig, worauf es weitere 30 Hinuten mit CO₂ geblasen wird. Das dabei erhaltene Produkt ist klar» bei Hauertemperatur flüssig und weist einen Bo S₆- und W. -Wert ron 0,08 ji auf.

Versuch B .

Zur Durchführung dieses Versuches wird das ursprünglich ziemlich viskose Produkt F von Tabelle I verwendet« Dieses Produkt wird bei 15O⁰C unter gleichseitigern Durchleiten von CO₂ tropfenweise mit 3 ml Wasser versetzt, worauf es flüssig wird. Nach beendeter Wasaerzugebe wird das Produkt weitere 15 Minuten mit COg behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt ist flüssig» enthält je doch Feststoffteilchen und weist einen B, SU' und W» Wert von ; 6 i» auf _a

Versuch C

Bs wird das Produkt D von Tabelle I, das in unbehanüalten Zustand eine leichte Trübung aufweist und einen B. S·-» und W,-Wert von < ,1 $> besitzt, verwendete Pas Produkt wird in einem Reaktioneholban auf 15O⁰C erhitzt und unter Blasen mit CO« tropfenweise mit 2 ml Wasser versetzt, worauf noch v;aitere 30 Minuter CO₂ eingeleitet wird. Das auf diese Weiea behandelt· Produkt iiät trüb und weiet einen B₉ S₀- und W₀-Wert von 5*6 + auf.

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Bleaen Verfclirene i«

Ale J)iepereiorae»itt®2 i#äsÄ ©in §@ai@Ä suib iem 4® Beispiel, i beeohriübenen Snlfoi&albtfOE 1 ·:;·
nie von 60 ι 40.VoWeMAe¹O₉ te©

lioht Htiolitige® ι Qo

sobickti

SuIfanitäura 13 370

Weißöl (100 Pale Oil) t 130

Methoxyätlumol 2? 200

Daa Geniech wird auf 44,4⁰C srliitst« ¥@r«>f nan lim 1? 4@0 Liter der &ethanolieel&®n Mvluws:l:iX%&m3 isumtst« wobei, die fern«» peratur swteobea 44,4 inü 4I₉S⁰O s$na3.%®n wi7d. Mmcbd^m di® Auegangec aterialiea im U«aktion8«&eflii»s. itmSg imd niteinander vemiecht 'sind« wird das Bt&Jttionag@»ie®ii in mit einem eeohaaieohea BUnrer auegerUetefe BettilXafjtoneein Überführt, in der die fluchtigen Beetandteil.· bis si£ einer peratur von 90,6⁰C fiber Kopf abdeetilliert werde». Bann werden in die Deetilla^ioaeanlage 455 Liter Wastes ^ingeapbiet« «@rai8f

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aan das Reaktionsgeolseh 54 Minuten bei 90,6 bis 93,3⁰O «it CO₂ bläst, das alt einer Geschwindigkeit iron 13,6 + 0,45 leg/ Minute eingeleitet wird· Die dabei elngesatete COg-Menge reicht aus, um 90 bis 100 £ de« vorhandenen Uberschüesigen Bariums in Barluacarbonat umeuwandeln· Bann werden in dlt Deetlllationsanlage 5 490 Liter aethanolisohe Barlumoxldlusung (der Heat der gesamten erforderlichen Hanfe) eingespeist» worauf aan daa Reaktion»gemisch sur Abtrennung flüchtiger Beetandteile auf 116,3⁰O erhitst. Bei dleaer Temperatur wird alt de* einblasen too CO₂ begonnen, worauf aan die Temperatur daa Roaktlonseemlsohee auf 148,9⁰C unter ständigem Kinlciten von CO₂ erhöht« Bas Produkt wird dann 2 Stunden alt CO₂ geblasen, das alt einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/Hin» eingeleitet wird· wobei »an die Temperatur des Heaktlonagamisohea «wischen 3,43,9 und 157.2⁰C hält, »ährend dieser 2-etündlgen Behandlung alt CO₂ wird daa Reaktionsgesiieoh auch mit Dampf behandelt* indem man in Abstünden von 15 bis 30 Hinuten lang Bampf einleitet, wobei die Oesamtdauer der Dampfbehandlung 14 Hiauten beträgt. Ansohlieesetid wird das Produkt 1 Stunde bei 148,9 bis 154,4⁰C mit Stickstoff geblasen, worauf man ea bei einer Temperatur von 132,2°C in elneo Vorratsbehälter Überführt, .

Das auf diese Ufelee erhaltene Produkt 1st klar und flüssig und weist folgende Analysendaten aufs

Saasnsahl (Essigs.) 166

* Wirksam 1?,4

Jt Barium 22,4

Es sei angemerkt, dass die vorstehend anhand spesleller Aue* ftthrungsfcrmen beschriebene Erfindung selbstverständlich nicht .auf diese speziellen AusfUhrungsformen beschränkt let·

00-9887/1804

Claims

1. Verfahren rur Herstellung hochbaslsohtr, barium&altlger Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 55 Gew«.-teilen einee öllöe Hohen Disperslonsmittels, etwa 15 bis etwa 85 Gew,- teilen eines nioht flüchtigen Verdünnungeöls, einem flüohtigem Lösungsmittel und Wasser bestehendes Gemisch her- »teilt;,

b) 4IeBe-? Gemisch mit einer alkoholischen Lösung mindestens einer basischen Barlumverbindung versetst_e die als Alkohol mindestens einen Ätheralkohol der Formel

ROCH₂CH₂OH (I)

in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bie 6 C-Atonen ist, oder der Formel

R¹CCH₂CH₂OCh₂CH₂OH (II)

in der R* ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist uid/oder mindestens einen einwertigen, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen enthält, wobei die Eugesetzte ^ Menge der Lösung so gewählt wird, dass dem Gemisch etwa 55 bis 90 i» der gesamten erforderlichen Barlummenge einverleibt werden,

d) in diase Mischung bei etwa 75 bis etwa 95°C bis au höchstens 100 £ der tür Umwandlung der überschüssigen ßarlumverblndung (en) in Bariumcarbonat erforderlichen Menge CO₂ einleitet,

d) der mit CO₂ behandelten Mischung den Rest der erforderlichen Bariumenge in Form der vorstehenden alkoholischen Lösung susetst,

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e) fluchtige Stoffe abtrennt„ und

f) das dabei erhaltene Gemisch mit CO₂ behandelt, mit der Κ*ββ~ gäbe, dass zur Herstellung dee Gemisches in Verfahreneschritt a), teaogen auf die Gewichtssumee von Dispersionsmittel* nicht flüchtige» Verdünnungsul und alkoholischer Löeung der basischen Bari umverbind ung( en) etwa 40 bis etwa 75 CNw»*fi flüchtiges Lösungsmittel und je Granaton überschüssiges Barium etwa 0,25 bis etwa 3,0 Mol V/aseer wervendet werden, das bei Verwendung eines einwertigen, aliphatischen Alkohols ' nit 1 bis 6 C-Atomen den Reaktionsgenisoh gegebenenfallβ erst nach der Verfahrensstufe b), ,Jedoch vor der ersten Behandlung mit CO₂ zugesetzt wird,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass als öllusliohes Dispersionsmittel mindestens eine SuIfon- und/oder mindestens eine Carbonsäur· und/oder mindestens ein Metallsulfonat und/oder mindestens sin Metallsalz einer Carbonsäure und/oder mindestens ein Aainsuifonat verwendet wird_e '

3β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -kennzeichnet, dass als flüchtiges LusungsBltttl (Verfahrenslösungsmittel) im Verfahreneschritt s,) Petroleuanaphtha Hexan, Heptan, Octan, Bensol, Toluol» Xylol und/oder mindestens ein Ätheralkohol, insbesondere ein Xtheralkohol der allgemeinen Formel I oder II vorweiset wird«

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5«. Verfahren naeii mindest©®© eis&Q® dft ff^ ΐϊ T* &% ϊίτι jöff (flu "ϊ? Γ^ T(H TR ^ f^) ¹H fr^ (hl gee IfiBun^Batittol lit

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8ο Auef^ihrungsform des ferfahrens aach aiad©ist©iie einem d@r Ansprüche 1 bis 4_f 6 und 7 zur" Harstellttng einer fearluishaltig©'» bei UDgeb'-tngetempe^atuxr flüsslg®a Bispeffsioa mit e'in@y Bssig« säurelaaee-iisalal γοη ainde8teas 14©_B lacl i ? el g©]^©m®< zeichnet, dass man im Verfabrolle schritt a) ein herateilt, das etwa IO Ms etwa 30
persioaemitteX und etwa'20 Ms
tiges.VerdUnnirngsul enthält,~ das

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rensschritt f) bei einer Temperatur von etwa 115 bis etwa 150ⁿC mit CO₂ behandelt und je Grammatom verwendetes überschüssiges Barium etwa 0,40 bis etwa 1,6 Hol Waseer verwendet,

9ο Ausführungsform des Verfahrene naoh den Ansprüchen 1, 2 und 3, sowie gegebenenfalls einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahreneschritt a) als flüchtiges Lösungsmittel mindestens ein Äther-' alkohol der allgemeinen Formel I oder II, jedoch kein Wasser verwendet wird, dass man dem im Verfahrensschritt a) hergestellten Gemisch im Verfahreneschritt b) höchstens 80 % der ' insgesamt erforderlichen Bariummenge in Form einer alkoholischen Lösung mindestens einer Bariumverbindung zusetzt, die ale Aiko» hol mindestens einen aliphatischen einwertigen Alkohol alt 1 bie 6 C-Atomen enthält, diese Mischung auf etwa 75 bis etwa 95 C erhitzt und dann das Wasser zusetzt, worauf das Reaktionsgemiech entsprechend den Verfahrenestufen c) bis f) von Anspruch 1 weiterbehandelt wird.

1Oo Verfahren nach Anspruch 9_r dadurch gekennzeichnet^ dass methanolische liariumoxidlßeunt ver- { wendet wird»

Ho Verfahren nach Anspruch 9 oder 10_t dadurch gekennzeichnet, dass als öllösliches Dispersionsmittel eine SuIfonsäure verwendet wirdo

12e- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht« flüchtiges Verdtinnungsöl ein Hineralschmieröl verwendet wirdo

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13* Verfahren nach mindeutenß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurcli gekennzeichnet, dass as flüchtiges VerdUi nungemittel im ^erfahren zu a) Methoxyäthatiol verwendet wij d.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 his 13» d a d u ι ch gekennzeichnet, daea .ja Graiamatom übenchüssigee verwendetes Barium etwa 0,40 bis etwa 1,6 Mol Nasse:; verwendet werden₀

* 15» Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche ) his 14,

dadurch gekennzeichnet, dass d.e Mischung im Verfall: ensschritt c) bei etwa 85 bis etwa 92⁰C m\t CO₂ behandelt w: rd„

16ο Verfihren nach Anspruch 10 und gegebenenfalls iiri oder mehreren t er Ansprüche 11 "bis 15, dadurch gekenn zeichnet dass im Verfahrensschritt b) etwa 65 bis etwa 75 # der gesamten erforderlichen Bariummenge ζ!gesetzt werden.

17 ο Verf ι hre;i nach mindestens einem der Ansprüche . bis 16, insbeeondi re λ6, dadurch gekennzeichnet, dass das " erfahreneproduk" insbesondere während der zweiten ßehanalun. mit CO₂ im Verfahrensechritt f) mit Damp ? abgestreift w. rdo

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