DE2849426C2

DE2849426C2 -

Info

Publication number: DE2849426C2
Application number: DE2849426A
Authority: DE
Inventors: Albert Roland Munster Ind. Us Sabol
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1989-10-19
Also published as: NL188759C; BE872181A; NL7811441A; FR2409260A1; JPS5492919A; MX149964A; BG32118A3; YU272878A; PL211137A1; US4137186A; AU4155678A; CA1120952A; DD140563A5; GB2008610A; EG13955A; IT1106126B; AU520865B2; BR7807650A; PL119596B1; NL188759B

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 angegebene Verfahren.

Bei diesem Verfahren wird eine hydratisierbare Magnesiumverbindung in Gegenwart eines aliphatischen C₁ bis C₇-Alkohols, eines inerten Verdünnungsmittels und einer öllöslichen Sulfonsäureverbindung die 0,1 bis 100 Gewichtsprozent öllösliches Ammoniumsulfonat enthält, hydratisiert, danach der Alkohol aus der Mischung entfernt und dann Kohlendioxid bei einer Temperatur zwischen 26 und 70°C mit dem Gemisch in Gegenwart von Wasser in Berührung gebracht.

Dabei erhält man stark überbasisches Magnesiumsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von über 400 (Metallverhältnis von über 15).

Das Erhöhen der Basizität von Detergenszusatzmitteln wird im allgemeinen als "Überbasischmachen" bezeichnet. Eines der angestrebten Ziele des Überbasischmachens besteht in der Ausbildung eines öllöslichen Salzes des Erdalkalimetalls in Form von äußerst kleinen Teilchen in fein dispergierter Form. Das Überbasischmachen von Magnesium ist besonders schwierig. Es ist besonders erstrebenswert, Verfahren zum Überbasischmachen zu finden, mit denen es möglich ist, überbasische Magnesiumdetergentien mit verhältnismäßig geringem Aufwand zu erzeugen. Bisher ist es jedoch praktisch nicht möglich gewesen, Magnesiumdetergentien mit einem Magnesiumgehalt zu erzielen, der zu einem ausreichenden Hochtemperaturrostschutz- und Detergenzvermögen für moderne Kraftmaschinen genügt. Die Verwendung anorganischer basischer Magnesiumverbindungen bis zu einem annehmbaren Ausmaß ist großen Schwierigkeiten begegnet. Die bekannten Versuche zur Verwendung von Magnesiumverbindungen haben zu entmutigenden Ergebnissen geführt, die offensichtlich auf einen Mangel der Magnesiumverbindungen und der Sulfonsäureverbindungen zu einer ausreichenden Umsetzung während der Neutralisation und des Überbasischmachens zurückzuführen sind. In manchen Fällen sind die Dispersionen unbeständig und trüb, bilden Gele und bzw. oder ergeben keine reproduzierbare hohe Gesamtbasenzahl von vorzugsweise über 400 (Metallverhältnisse etwa 15). Viele im Handel erhältliche Sulfonsäuren, zum Beispiel aus weichen Detergenzalkylatrückständen hergestellte Sulfonsäuren, widerstehen dem Überbasischmachen. Andere Säuren sind nicht derartig resistent, jedoch sind viele Sulfonsäuren, die dem Überbasischmachen widerstehen, von höchstem technischen Interesse. Die gegen Überbasischmachen resistenten Sulfonsäuren werden üblicherweise in Gemischen mit anderen Sulfonsäuren verwendet, und die Gemische sind für das Überbasischmachen üblicherweise gleichfalls resistent.

Hochleistungsschmieröle vom Detergenztyp, die sich für die Verwendung in Diesel- und anderen Verbrennungskraftmaschinen eignen, müssen außer Schmiervermögen und Stabilität wenigstens zwei weitere Forderungen erfüllen, damit ein hoher Grad der Maschinensauberkeit aufrechterhalten werden kann. Erstens müssen die Zubereitungen unlösliche Stoffe zu dispergieren vermögen, die bei der Treibstoffverbrennung und bzw. oder der Öloxidation gebildet werden. Zweitens muß das Öl sowohl die sauren Verbrennungsprodukte als auch die Rostschutz ergebenden sauren Lackvorläufer neutralisieren.

Schmierölzusammensetzungen für Hochsee-Dieselmaschinen müssen ein hohes Maß an Reservebasizität haben, da Treibstoffe für Hochseemaschinen einen hohen Schwefelgehalt aufweisen, der seinerseits zu großen Mengen an sauren Verbrennungsprodukten führt. Es wäre natürlich möglich, diesem Problem durch Verwendung von Treibstoffen mit niedrigeren Schwefelgehalten zu begegnen. Dies verbietet sich jedoch aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen, die es erstrebenswert erscheinen lassen, einen hohen Schwefelgehalt in Verbindung mit einem Schmiermittel zu verwenden, das die sauren Verbrennungsprodukte zu neutralisieren vermag.

In zahlreichen Patentschriften ist die Herstellung von überbasischen Erdalkali- und insbesondere Magnesiumsulfonaten angegeben, zum Beispiel in den US-PS 35 24 814, 36 09 076, 31 26 340, 36 29 109 und 38 65 737. Im allgemeinen werden danach überbasische Magnesiumsulfonate mit einer Gesamtbasenzahl von unter 400 (Metallverhältnis unter 15) erhalten und/oder es ist nicht möglich, gleichbleibend Produkte mit einer Gesamtbasenzahl von wenigstens 400 (Metallverhältnis von 15) zu erzielen, die trübungsfrei sind, nicht gelieren und keiner merklichen Verdickung in Abwesenheit von Methanolpromotoren unterliegen. Gelierte oder verdickte überbasische Magnesiumsulfonate mit einer Viskosität von über etwa 1100 SSU (Saybolt Seconds Universal) bei 99°C sind als Schmierzusätze für Rostschutzmittel unbrauchbar. Viskositäten von etwa 350 bis 600 SSU bei 99°C sind von Vorteil. Mit Schmierölen vermischte Zusätze niedriger Viskosität führen zu in hohem Maße erstrebenswerten Schmiermitteln mit niedriger Viskosität. Außerdem sind die bekannten Verfahren verhältnismäßig kompliziert und erfordern organische Amine, Phenol und dergleichen als Promotoren sowie eine sorgfältige Überwachung der Reaktionsbedingungen.

Beispielsweise sind bei der Erzeugung von überbasischen Magnesiumsulfonaten nach US-PS 36 29 109 Wasser und Alkanol als Promotoren während der Zugabe von saurem Material in einer ersten Stufe erforderlich, woran sich eine Entfernung von Alkohol vor einer zweiten Stufe der Zugabe von saurem Material anschließt. In der genannten Patentschrift ist angegeben, daß das Alkanol bei der ersten Stufe der Zugabe von saurem Material nur dann weggelassen werden kann, wenn trübe Produkte mit niedriger Gesamtbasenzahl (niedrigen Metallverhältnissen) annehmbar sind. Sind Metallverhältnisse von über 6 oder Gesamtbasenzahlen von über 140 erforderlich, müsen bei der Carbonisierungsstufe (Spalte 10, Zeile 39 bis 71) Methanol und andere organische Verbindungen als Promotoren verwendet werden, zum Beispiel Carbonsäuren, phenolische Stoffe, Tallöl, Tallölsäuren und Bernsteinsäureanhydrid (vgl. Beispiel 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23 und 24). Andernfalls treten Gelbildungs- und Verdickungsprobleme auf (Spalte 9, Zeile 25 bis 34 und Spalte 10, Zeile 72). In der genannten Patentschrift ist zwar angegeben, daß die Carbonisierungstemperatur nicht von ausschlaggebender Bedeutung sei, doch ist die für die Carbonisierung angegebene Temperatur die Rückflußtemperatur der Lösung, im allgemeinen wenigstens 75 bis 95°C (167 bis 200°F, Spalte 11, Zeile 42 bis 45). Bei Verfahren zum Überbasischmachen treten offenbar zwei chemische Reaktionen auf. Es erfolgt eine Hydratisierung von Magnesiumverbindungen und eine Carbonisierung der hydratisierten Magnesiumverbindung. Während der Hydratisierungsstufe wird die Magnesiumverbindung in eine hydratisierte Magnesiumhydroxidverbindung übergeführt. Während der Carbonisierung reagiert diese Magnesiumhydroxidverbindung mit Kohlensäure und bildet ein Komplexsalz aus Magnesiumcarbonat und der Magnesiumhydroxidverbindung. Dieses Komplexsalz reagiert während der Carbonisierung mit Wasser und wird hydratisiert. Die Reaktion der Magnesiumverbindung bei der Hydratisierung und die Reaktion des Komplexsalzes während der Carbonisierung erfordern die Gegenwart von Wasser in beiden Stufen. Bis zu 7 Gewichtsprozent des Fertigprodukts bestehen angenommenermaßen aus Hydrationswasser, das während der Hydratisierungs- oder Carbonisierungsstufe gebildet wird. Die Umsetzungen verlaufen offenbar folgendermaßen:

Hydratisierung: MgA + 2H₂O = Mg(OH)₂ + HA
Carbonisierung: 4Mg(OH)₂ + HB = 3MgB · Mg(OH)₂ + 3H₂O
3MgB · Mg(OH)₂ + X H₂O = 3MgB · Mg(OH)₂ · X H₂O

A ist ein übliches Anion bei diesem Verfahren, z. B. Oxid, Chlorid, Nitrat und Sulfid. B ist Carbonat. X ist eine Zahl von über etwa 4. Nach vielen der genannten Patentschriften werden die Reaktionen gleichzeitig durchgeführt. Dabei werden Promotoren zur Förderung der überbasisch machenden Reaktionen verwendet. Es wurde nun gefunden, daß Alkanole zwar die Hydratisierung fördern, aber die Carbonisierung hemmen. In anderen Worten: Eine wirksame Adsorption von Kohlendioxid durch die Magnesiumhydratverbindung wird durch die Gegenwart von Alkanolen gehemmt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Erzeugung von stark basischem gelfreiem überbasisch gemachtem Magnesiumsulfonat durch einstufige Zugabe von Kohlendioxid bei niedriger Temperatur.

Im Rahmen der Erfindung wird das Maß der erzeugten Überbasizität als Gesamtbasenzahl angegeben, wobei es sich um die Anzahl an mg KOH handelt, die der Säuremenge äquivalent ist, die zum Neutralisieren der alkalischen Bestandteile in 1 g der Zubereitung erforderlich ist. Eine übliche Arbeitsweise zur Bestimmung der Gesamtbasenzahl ist ASTM D-2896. Das Metallverhältnis ist das Verhältnis der Moläquivalente eines Erdalkalis, beispielsweise Magnesium, zu den Moläquivalenten organischer Säure in der Zubereitung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise durch Ausbildung einer Zubereitung durchgeführt werden, die eine öllösliche organische 0,1 bis 100 Gewichtsprozent neutrales Ammoniumsulfonat enthaltende Sulfonsäure, einen stöchiometrischen Überschuß eines basisch reagierenden Magnesiumoxids, bezogen auf das Gesamtäquivalent an Sulfonsäureverbindung, etwa 0,1 bis 8 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung, etwa 0,1 bis 5 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen je Mol Magnesiumverbindung und wenigstens ein praktisch inertes organisches flüssiges Verdünnungsmittel, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, umfaßt, worauf dann das Magnesiumoxid bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Sieden unter Rückfluß zum Magnesiumhydroxidhydrat hydratisiert, der Alkohol sowie aus dem Ammoniumsulfonat freigesetztes Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt und Kohlendioxid zu dem hydratisierten Reaktionsgemisch gegeben wird, bis kein weiteres Kohlendioxid adsorbiert wird, wobei das hydratisierte Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 26 bis 70°C gehalten wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf diese Weise erzeugte überbasische Magnesiumsulfonate gelierungsfrei sind und reproduzierbare Gesamtbasenzahlen von über 400 haben, selbst wenn Sulfonsäuren aus weichen Alkylatdetergensrückständen verwendet werden. In der US-PS 36 29 109 ist zwar angegeben, daß die Carbonisierungsstufe in Abwesenheit von Methanol durchgeführt werden kann, doch werden verhältnismäßig niedrige Gesamtbasenzahlen und niedrige Metallverhältnisse erhalten. Außerdem ist in der genannten Patentschrift angegeben, daß die gebildeten Produkte zu Trübung und Verdickung neigen. Es wird angenommen, daß diese schlechten Ergebnisse auf die Gegenwart von Methanol und die für die Carbonisierungsstufe angewandten Temperaturen zurückzuführen sind. In Spalte 9, Zeile 59 der Patentschrift ist angegeben, daß der Temperatur der Carbonisierungsstufe keine ausschlaggebende Bedeutung zukomme und daß sie beim Sieden unter Rückfluß durchgeführt werden solle. Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Carbonisierungsstufe bei Rückflußtemperatur durchgeführt wird, eine kristalline Form von überbasischem Magnesiumsulfonat entsteht und nicht die amorphe Form von überbasischem Magnesiumsulfonat, die für die Erzielung eines trübungsfreien Produkts mit einer Gesamtbasenzahl von über 400 erforderlich ist. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß amorphe Produkte nur dann gebildet werden können, wenn die Carbonisierungsstufe bei einer 70°C nicht übersteigenden Temperatur erfolgt. Oberhalb von 70°C wird die Kristallisation von Magnesiummonohydratsalz induziert. Je weiter die Temperatur über 70°C liegt, desto stärker ist die Kristallisation. Andererseits, wenn Methanol zugegen ist, erfolgt Gelierung. Dementsprechend ist der Temperaturbereich von 26 bis 70°C für das erfindungsgemäße Verfahren von kritischer Bedeutung.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Magnesiumverbindungen gehören solche, die unter den bei der Umsetzung herrschenden Bedingungen hydratisiert werden können, zum Beispiel MgCl₂, Mg(NO₃)₂ und MgO. Vorzugsweise wird hochaktives leichtes Magnesiumoxid verwendet, weil es rasch und wirksam reagiert. Schweres "gebranntes" Magnesiumoxid hat den Nachteil, daß zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse größere Mengen an Magnesiumoxid und Wasser erforderlich sind. Es können etwa 1 bis 30 Mol Magnesiumverbindung je Mol Sulfonsäureverbindung verwendet werden.

Das praktisch inerte Verdünnungsmittel ist gewöhnlich in Mengen von etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches während der Hydratisierung zugegen. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Mineralöle und aliphatische, cycloaliphatisch und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, leichtes Mineralöl und Naphtha. Auch chlorierte Kohlenwasserstoffe können bei diesem Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise werden Gemische aus Mineralöl und Xylol, Toluol oder Naphtha verwendet. Der Siedepunkt eines Xylol-Mineralöl-Verdünnungsmittels liegt bei einem Wert, bei welchem nach Entfernung des während der Hydratisierung vorhandenen Alkohols, zum Beispiel Methanol, der Hauptteil des Xylols in Lösung bleibt. In dem Verdünnungsmittel vorliegendes Xylol erleichtert die Regelung der Viskosität beim Verfahren.

Der aliphatische Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wird nur in der Hydratisierungsstufe verwendet. Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Überbasischmachen geeigneten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gehören Methanol, Ethanol, Isopropanol und Heptanol. Methanol ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit und der hohen Aktivität von Methanol-Magnesiumverbindungen-Reaktionen bevorzugt.

Wasser ist während der Hydratisierungs- und Carbonisierungsstufe im Reaktionsgemisch erforderlich. Wasser reagiert vorzugsweise mit dem Magnesiumsalz unter Bildung von amorphen (nicht kristallinen) Magnesiumhydroxidsuspensionen. Ganz allgemein können etwa 1 bis 8 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung verwendet werden.

Von den öllöslichen Sulfonsäureverbindungen sind synthetische öllösliche Sulfonsäuren bevorzugt. Geeignete öllösliche Sulfonsäuren entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

R_x-Ar-(SO₃H)_y (I)

R′-(SO₃H)_y (II)

In Formel I bedeutet Ar eine ein- oder mehrkernige Ringgruppierung, die Benzol- oder heterocyclische Ringe umfassen kann, zum Beispiel Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-, Thianthren- und Biphenylgruppen. Gewöhnlich steht Ar jedoch für einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern, insbesondere einen Benzol- oder Naphthalinkern. R kann eine aliphatische Gruppe, wie Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Carboalkoxyalkyl, eine Aralkylgruppe oder eine andere Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und x bedeutet wenigstens 1, wobei die Gruppe R_x so beschaffen ist, daß die Säuren öllöslich sind. Das bedeutet, daß die durch R_x dargestellten Gruppen wenigstens etwa 8 aliphatische Kohlenstoffatome je Sulfonsäuremolekül und vorzugsweise wenigstens etwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten sollen. Im allgemeinen stellt x eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar. Die Variablen r und y haben einen Durchschnittswert von 1 bis 4 je Molekül.

R′ in Formel II ist ein aliphatischer oder aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest. Bedeutet R′ einen aliphatischen Rest, dann soll er wenigstens etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und bedeutet R′ einen aliphatisch substituierten cycloaliphatischen Rest, dann sollen die aliphatischen Substituenten insgesamt wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für den Rest R′ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste und aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, worin die aliphatischen Substituenten Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppen sind. Im allgemeinen ist der cycloaliphatische Rest ein Cycloalkangerüst oder ein Cycloalkengerüst, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen und Cyclopenten. Einzelbeispiele für R′ sind Cetyl-cyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyl-oxyethyl- und Octadecenyl-Reste und aus Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen stammende Reste, wie Mono- und Diolefine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Olefinmonomereinheit. Die Gruppen T, R und R′ in den Formeln I und II können auch weitere Substituenten, zum Beispiel Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Amino-, Carboxy- oder niedere Carboalkoxysubstituenten enthalten, solange der Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppen nicht wesentlich beeinträchtigt wird.

Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaptylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-beta-naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitro naphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituiertes Paraffinwachs, nitrocyl-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Erdöl naphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Lauryl cyclohexylsulfonsäuren und mono- und polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren.

Die hierin angewandten Bezeichnungen "Erdölsulfonsäuren" oder "Petrosulfonsäuren" sollen die allgemein bekannte Klasse von aus Erdölprodukten nach üblichen Verfahren, zum Beispiel den in US-PS 24 80 638, 24 83 800, 27 17 265, 27 26 261, 27 94 829, 28 32 801, 32 26 086, 33 37 613, 33 51 655 angegebenen gewonnenen Sulfonsäuren umfassen. Sulfonsäuren der Formel I und II sind in den US-PS 26 16 904, 26 16 905, 27 23 234, 27 23 235, 27 23 236, 27 77 874 und den darin genannten weiteren US-PS erörtert.

Aus harten und weichen Detergensalkylatrückständen gewonnene Sulfonsäuren sind deswegen vorteilhaft, weil sie im Handel erhältlich sind. Die Hart- und Weichsäuren sind Alkylbenzole. Hartsäuren sind Alkylbenzole, deren Alkylgruppe stark verzweigt ist. Die stark verzweigte Alkylgruppe erhöht die Öllöslichkeit bei geringer Wasserlöslichkeit. Die Weichsäuren enthalten eine weniger verzweigte Alkylgruppe. Die andersartige Kettenverzweigung führt dazu, daß die Weichsäuren stärker wasserlöslich und weniger öllöslich sind. Diese Wasserlöslichkeit stellt das größte Problem der Arbeitsweisen zum Überbasischmachen dar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung basischer Magnesiumsalze können selbstverständlich auch Gemische der oben beschriebenen organischen Säuren und ihrer Derivate, die dem Überbasischmachen zugänglich sind, verwendet werden. Wie weiter unten noch erläutert, kann es sich bei einigen Gemischen von Säuren sogar um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung handeln.

Neutrale Ammoniumsulfonate können durch Durchleiten von gasförmigem Ammoniak durch die Sulfonsäure oder durch Zugabe von Ammoniumhydroxid zu der Sulfonsäure erhalten werden. In Ammoniumhydroxid vorhandenes Wasser kann entfernt werden. Während der Ammoniakzugabe kann sich der Sulfonsäure bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel befinden, oder sie kann als solche vorliegen. Während der Hydratisierung stellt das Ammoniumsulfonat eine Quelle für Ammoniumionen dar. Die Magnesiumverbindung verdrängt während der Hydratisierung Ammoniak aus der Ammoniumsulfonatverbindung. Nach seiner Freisetzung trägt das Ammoniak offenbar vorteilhaft zur Hydratisierung und Suspension von Magnesium bei, da es basische Atome in der festen Magnesiumverbindung angreift. Dieser Angriff erhöht das Reaktionsvermögen des Magnesiums und beschleunigt Hydratisierung und Suspension. Es brauchen nur 0,1 Gewichtsprozent der öllöslichen Sulfonsäureverbindung durch Ammoniak neutralisiert sein. Nur eine geringe Menge an Ammoniak ist zur Förderung der Hydratisierung und Suspension der Magnesiumverbindung erforderlich.

Die Mischung aus Ammoniumsulfonat, Sulfonsäureverbindung, Lösungsmittel, Alkanol, Magnesiumverbindung und Wasser wird auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, wodurch die Magnesiumverbindung unter Bildung von Magnesiumhydroxidhydrat hydratisiert wird. Während der Hydratisierung verdrängt die hydratisierte Magnesiumverbindung Ammoniak aus dem Ammoniakgas bildenden Sulfonat und setzt es frei. Die Temperatur dieser Hydratisierung ist nicht von kritischer Bedeutung, und üblicherweise wird die Hydratisierung bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung vorhandenes Alkanol die Hydratisierung der Magnesiumverbindungen fördert, im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 82°C.

Nach Beendigung der Hydratisierung müssen der Alkohol, im allgemeinen Methanol, und das freigesetzte Ammoniak entfernt werden. Das Methanol kann durch Erwärmen des hydratisierten Gemisches bis auf etwa 138°C entfernt werden. Häufig muß chemisch an die hydratisierte Magnesiumverbindung gebundenes Methanol durch Zugabe von Wasser verdrängt werden. Die Verdrängung des Methanols von der hydratisierten Magnesiumverbindung durch Wasser erfolgt offenbar durch eine chemische Reaktion. Eine praktisch vollständige Entfernung des Methanols ist erforderlich. Für die gesamte Entfernung von Methanol kann ein Abdestillieren von Methanol, Zugabe von Wasser und ein zweites Abdestillieren bis zu 138°C erforderlich sein. Während des Abdestillierens von Methanol wird etwas Xylol entfernt, und es bilden sich zwei Lösungsmittelphasen aus. Bei diesen Phasen handelt es sich um eine Methanol/Wasser-Phase und eine Xylol/Wasser-Phase.

Nach der Methanolentfernung wird das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 26 und 70°C carbonisiert. Es wurde gefunden, daß Methanol einen Inhibitor für die Carbonisierung darstellt. Über 69 bis 70°C bilden sich im wesentlichen kristalline monohydratisierte Magnesiumsalze. Es wird angenommen, daß die kristalline Natur dieser Salze Fällung, Gelbildung, Trübung und niedrige und nicht reproduzierbare Gesamtbasenzahlen verursacht. Unter 26 bis 27°C verläuft die Carbonisierungsreaktion mit geringer Geschwindigkeit. Zwischen 26 und 70°C bildet sich amorphes Magnesiumsulfonat, das nicht geliert, nicht ausfällt und gleichmäßig hohe Gesamtbasenzahlen liefert. Zur Sicherung einer vollständigen Carbonisierung wird die Geschwindigkeit der Kohlendioxidadsorption bestimmt. Während der Kohlendioxideinführung können 2 bis 3 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung zugesetzt werden. Das bei der Carbonisierung zugesetzte Wasser wird kontinuierlich während der Carbonisierung oder in zwei bis vier Anteilen in regelmäßigen Zeitabständen während der Carbonisierung zugegeben. Eine Zugabe des gesamten Wassers zu Beginn der Carbonisierungsstufe führt häufig zu einem getrübten Produkt. Gesamtbasenzahl und Viskosität des Produkts werden jedoch durch eine Trübung infolge der frühen Zugabe von Wasser nicht beeinträchtigt. Eine gebildete Trübung ist lediglich ein Schönheitsfehler.

Nach Beendigung der Carbonisierung werden die Feststoffe aus dem Gemisch entfernt, beispielsweise durch Zentrifugieren. Die verbleibenden Lösungsmittel werden durch Erwärmen auf etwa 171 bis 177°C unter Einleiten von Stickstoff entfernt.

Beispiel 1

In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Gasverteiler und einem Temperaturregler ausgerüstet ist, werden eingeführt: 160 g einer 41,0 gewichtsprozentigen Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem Seifenäquivalentgewicht von 563, wobei der übrige Anteil aus nichtumgesetztem Poly propylenpolymerisat und leichtem Mineralöl besteht. Durch das Gemisch wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,88 Mol/Stunde eine Stunde lang hindurchgeleitet. Nach Zugabe von 333 ml Xylol und 42,5 g Magnesiumoxid wird das Gemisch zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dann werden 25 ml Methanol und 44 ml Wasser zu dem Gemisch gegeben, während dieses 1 Stunde und 20 Minuten beim Sieden unter Rückfluß gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch zur Entfernung von Methanol auf 93 bis 94°C erwärmt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird erneut auf 93 bis 94°C erwärmt. Danach wird sie auf 43 bis 44°C abgekühlt. Kohlendioxid wird 2,5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 10,5 l/Stunde ein geleitet. Während der beiden ersten Stunden der Kohlendioxideinführung werden 33 ml Wasser zugegeben. Am Ende dieser Zeitspanne werden die noch in dem Gemisch verbliebenen Lösungsmittel durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 177°C entfernt, und das Gemisch wird filtriert. Das Produktgemisch ist nicht übermäßig viskos und hat eine Gesamtbasenzahl von 433.

Beispiel 2

In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Gaseinführungsvorrichtung und Temperaturregler ausgestattet ist, werden eingeführt: 154 g einer 41,0gewichtsprozentigen Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem Seifen äquivalentgewicht von 563 und nichtumgesetztem Polypropen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und leichtem Mineralöl-Verdünnungsmittel als Rest. Unter Rühren werden 10 g einer wäßrigen 28prozentigen NH₄OH-Lösung zum Neutralisieren der Sulfonsäure zugegeben. Das Gemisch wird unter gelindem Durchleiten von Stickstoff auf 150°C erwärmt. Nach Abkühlen auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt von Xylol werden 350 ml Xylol und 45 g Magnesiumoxid und 25 ml Methanol in den Reaktor eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf Rückflußtemperatur, etwa 78 bis 79°C eingestellt, und 25 ml Wasser werden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird allmählich auf 93 bis 94°C erhöht, wobei dem System über Kopf gegangenes Kondensat entnommen wird. Bei der gleichen Temperatur werden 20 ml Wasser zugegeben, worauf 75 Minuten beim Sieden unter Rückfluß gehalten wird. Zu diesem Punkt ist praktisch das gesamte ursprünglich eingeführte MgO in ein amorphes kolloidal dispergiertes Magnesiumhydroxid in einer Alkylbenzolsulfonatsuspension, leichtem Mineralöl-Verdünnungsmittel, Xylol und etwas Wasser übergegangen, die frei von Ammoniak und Methanol ist. Nach Einstellung der Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 49°C wird Kohlendioxid unter gutem Mischen in das flüssige Gemisch eingeleitet. Die CO₂-Strömungsgeschwindigkeit wird bei 10,5 l pro Stunde gehalten. Nach 45 Minuten langer Carbonisierung, wobei die Temperatur bei 49 bis 52°C gehalten wird, werden 15 ml Wasser zugegeben. Die Carbonisierung wird weitere 45 Minuten unter den oben angegebenen Bedingungen fortgesetzt. Dann werden erneut 10 ml Wasser zugegeben, und die Carbonisierung wird weitere 45 Minuten fortgesetzt. Bei diesem Punkt beträgt die CO₂-Aufnahme weniger als 5%, und das Reaktionsgemisch ist eine semitransparente dunkelbraune Flüssigkeit. Durch Zentrifugieren werden 2,0 Volumenprozent Feststoffe aus dem nun klaren Zentrifugat entfernt. Letzteres wird unter gelindem Einleiten von Stickstoff auf 177°C erwärmt, wodurch restliches Wasser und Xylol entfernt werden. Das so erhaltene Produkt ist klar und hat folgende Eigenschaften:

Viskosität, SSU, bei 100°C 515, Gesamtbasenzahl 435

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird mit Toluol als Lösungsmittel anstelle von Xylol unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:

Aussehen, klar
Viskosität, nicht analysiert, aber niedrig
Gesamtbasenzahl 424

Die Wirksamkeit des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkts als Motorölrostschutzmittel- und -Detergensbestandteil ist durch Test nachgewiesen worden. Die Testergebnisse werden im folgenden angegeben.

Sequenz-IIC-Rostschutz

(an 425-CID-V8-Motor von 1967 von Oldsmobile)

Caterpillar-1H2-Test

(an 133,5-CID-Dieselmotor mit Vorverdichtung, der mit 0,4% Schwefel enthaltendem Dieselöl betrieben wird)

Beispiel 4

In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Gasverteiler und Temperaturregler versehen ist, werden 0,16 Mol einer Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem Seifenäquivalentgewicht von 563 in einer Konzentration von 41,3 Gewichtsprozent in leichtem Mineralöl eingeführt. Zum Neutralisieren der Sulfonsäuren werden 0,16 Mol wäßrigen Ammoniumhydroxids zugegeben. Das Gemisch wird unter schwacher Stickstoffeinleitung auf 149°C erwärmt. Dann wird es auf eine Temperatur unter der Rückflußtemperatur von Xylol abgekühlt und mit 371 g Xylol, 71 g Magnesiumoxid und 15 ml Methanol versetzt. Nach Erwärmen zum Sieden unter Rückfluß werden 61 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 75 Minuten zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird es auf 93 bis 94°C erwärmt, und das über Kopf gegangene Kondensat wird dem System entzogen. Zu diesem Zeitpunkt ist praktisch das gesamte Methanol entfernt.

Nach Abkühlen der Mischung auf 49°C wird Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 10,5 l/h durch das Gemisch geleitet. Nach 45 Minuten werden 15 ml Wasser zugegeben, und die Carbonisierung wird 45 Minuten fortgesetzt, dann werden 10 ml Wasser zugegeben und die Carbonisierung wird nochmals 45 Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wird zur Entfernung der Feststoffe zentrifugiert, und die Lösungsmittel werden durch Erwärmen auf 177°C entfernt. Das Produkt ist eine klare niedrig-viskose Flüssigkeit.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Methanolentfernungsstufe weggelassen wird. Nach Einführung von Kohlendioxid wird das Produkt sehr viskos. Das Verdicken wird durch die Bildung von gelartigen Produkten verursacht. Gelierte hochviskose Zusammensetzungen können als Motoröldetergenzien und -rostschutzmittel nicht verwendet werden.

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein 50 : 50-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) einer Polypropylbenzolsulfonsäure vom Molekulargewicht von etwa 450 und einer Sulfonsäure der Fa. Conoco verwendet wird, die aus 60 Gewichtsprozent Polyethylenbenzolsulfonsäure vom Molekulargewicht 450 und 40 Gewichtsprozent "Detergensrückständen" besteht, die durch Alkylierung von Benzol mit einem chlorierten "Kerosin" und Fraktionieren des Alkylats, wobei nur die Rückstände mit einem Molekulargewicht von etwa 450 verwendet werden, hergestellt worden sind. Es wird eine klare Zubereitung niedriger Viskosität mit gleichwertig hoher Gesamtbasenzahl erhalten.

Beispiel 7

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Sulfonsäure der Firma ESSO (Frankreich), die aus einem Benzolalkylat erhalten worden ist, das durch Alkylieren von Benzol mit einem dimerisierten Dodecen hergestellt wurde, wobei das Molekulargewicht des Alkylats etwa 400 bis 500 beträgt, und das Magnesiumoxid der Sorte Steetly Refractions LYCAL Grade verwendet werden. Das erhaltene Produkt ergibt äquivalente klare niedrig viskose Produkte mit hoher Gesamtbasenzahl.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von überbasischem Magnesiumsulfonat, ausgehend von einem Gemisch aus einer öllöslichen Sulfonsäureverbindung, die 0,1 bis 100 Gewichtsprozent öllösliches Ammoniumsulfonat enthält, einem, bezogen auf die Sulfonsäureverbindung, stöchiometrischen Überschuß einer hydratisierbaren Magnesiumverbindung, Wasser, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem praktisch inerten Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zuerst auf Rückflußtemperatur erhitzt, nach vollständiger Hydratisierung der Magnesiumverbindung bis zur praktisch vollständigen Entfernung des Alkohols weiter erhitzt, dann bei einer Temperatur zwischen 26 und 70°C mit Kohlendioxid versetzt und schließlich eine Suspension aus amorphem, basischem Magnesiumsulfonat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol nach der Hydratisierungsstufe durch Wasserzusatz und anschließende Destillation entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Carbonisierung 2 bis 3 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdünnungsmittel und bzw. oder als Nebenprodukte entstandene Feststoffe nach der Carbonisierungsstufe entfernt.