DE2849426C2 - - Google Patents
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- DE2849426C2 DE2849426C2 DE2849426A DE2849426A DE2849426C2 DE 2849426 C2 DE2849426 C2 DE 2849426C2 DE 2849426 A DE2849426 A DE 2849426A DE 2849426 A DE2849426 A DE 2849426A DE 2849426 C2 DE2849426 C2 DE 2849426C2
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- C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
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- C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
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Description
Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 angegebene
Verfahren.
Bei diesem Verfahren wird eine hydratisierbare Magnesiumverbindung
in Gegenwart eines aliphatischen C₁ bis
C₇-Alkohols, eines inerten Verdünnungsmittels und einer
öllöslichen Sulfonsäureverbindung die 0,1 bis 100 Gewichtsprozent
öllösliches Ammoniumsulfonat enthält, hydratisiert,
danach der Alkohol aus der Mischung entfernt und dann Kohlendioxid
bei einer Temperatur zwischen 26 und 70°C mit dem Gemisch in
Gegenwart von Wasser in Berührung gebracht.
Dabei erhält man stark überbasisches Magnesiumsulfonat mit
einer Gesamtbasenzahl von über 400 (Metallverhältnis von über
15).
Das Erhöhen der Basizität von Detergenszusatzmitteln
wird im allgemeinen als "Überbasischmachen" bezeichnet.
Eines der angestrebten Ziele des Überbasischmachens besteht
in der Ausbildung eines öllöslichen
Salzes des Erdalkalimetalls in Form von äußerst
kleinen Teilchen in fein dispergierter Form. Das Überbasischmachen
von Magnesium ist besonders schwierig. Es ist besonders
erstrebenswert, Verfahren zum Überbasischmachen zu finden,
mit denen es möglich ist, überbasische Magnesiumdetergentien
mit verhältnismäßig geringem Aufwand zu erzeugen.
Bisher ist es jedoch praktisch nicht möglich gewesen, Magnesiumdetergentien
mit einem Magnesiumgehalt zu erzielen, der
zu einem ausreichenden Hochtemperaturrostschutz- und Detergenzvermögen
für moderne Kraftmaschinen genügt. Die Verwendung
anorganischer basischer Magnesiumverbindungen bis zu
einem annehmbaren Ausmaß ist großen Schwierigkeiten begegnet.
Die bekannten Versuche zur Verwendung von Magnesiumverbindungen
haben zu entmutigenden Ergebnissen geführt,
die offensichtlich auf einen Mangel der Magnesiumverbindungen
und der Sulfonsäureverbindungen zu einer ausreichenden
Umsetzung während der Neutralisation und des Überbasischmachens
zurückzuführen sind. In manchen Fällen sind die Dispersionen
unbeständig und trüb, bilden Gele und bzw. oder
ergeben keine reproduzierbare hohe Gesamtbasenzahl von vorzugsweise über
400 (Metallverhältnisse etwa 15). Viele im Handel erhältliche
Sulfonsäuren, zum Beispiel aus weichen Detergenzalkylatrückständen
hergestellte Sulfonsäuren, widerstehen dem Überbasischmachen.
Andere Säuren sind nicht derartig resistent,
jedoch sind viele Sulfonsäuren, die dem Überbasischmachen
widerstehen, von höchstem technischen Interesse. Die gegen
Überbasischmachen resistenten Sulfonsäuren werden üblicherweise
in Gemischen mit anderen Sulfonsäuren verwendet, und
die Gemische sind für das Überbasischmachen üblicherweise
gleichfalls resistent.
Hochleistungsschmieröle vom Detergenztyp, die sich für die
Verwendung in Diesel- und anderen Verbrennungskraftmaschinen
eignen, müssen außer Schmiervermögen und Stabilität
wenigstens zwei weitere Forderungen erfüllen, damit ein
hoher Grad der Maschinensauberkeit aufrechterhalten werden
kann. Erstens müssen die Zubereitungen unlösliche Stoffe
zu dispergieren vermögen, die bei der Treibstoffverbrennung
und bzw. oder der Öloxidation gebildet werden. Zweitens
muß das Öl sowohl die sauren Verbrennungsprodukte als
auch die Rostschutz ergebenden sauren Lackvorläufer neutralisieren.
Schmierölzusammensetzungen für Hochsee-Dieselmaschinen müssen
ein hohes Maß an Reservebasizität haben, da Treibstoffe
für Hochseemaschinen einen hohen Schwefelgehalt aufweisen,
der seinerseits zu großen Mengen an sauren Verbrennungsprodukten
führt. Es wäre natürlich möglich, diesem Problem durch
Verwendung von Treibstoffen mit niedrigeren Schwefelgehalten
zu begegnen. Dies verbietet sich jedoch aufgrund wirtschaftlicher
Überlegungen, die es erstrebenswert erscheinen lassen,
einen hohen Schwefelgehalt in Verbindung mit einem
Schmiermittel zu verwenden, das die sauren Verbrennungsprodukte
zu neutralisieren vermag.
In zahlreichen Patentschriften ist die Herstellung von überbasischen
Erdalkali- und insbesondere Magnesiumsulfonaten
angegeben, zum Beispiel in den US-PS 35 24 814, 36 09 076,
31 26 340, 36 29 109 und 38 65 737. Im allgemeinen werden
danach überbasische Magnesiumsulfonate mit einer Gesamtbasenzahl von
unter 400 (Metallverhältnis unter 15) erhalten und/oder
es ist nicht möglich, gleichbleibend Produkte mit einer Gesamtbasenzahl
von wenigstens 400 (Metallverhältnis von 15) zu erzielen,
die trübungsfrei sind, nicht gelieren und keiner merklichen
Verdickung in Abwesenheit von Methanolpromotoren unterliegen.
Gelierte oder verdickte überbasische Magnesiumsulfonate
mit einer Viskosität von über etwa 1100 SSU (Saybolt Seconds Universal) bei 99°C sind
als Schmierzusätze für Rostschutzmittel unbrauchbar. Viskositäten
von etwa 350 bis 600 SSU bei 99°C sind von Vorteil.
Mit Schmierölen vermischte Zusätze niedriger Viskosität führen
zu in hohem Maße erstrebenswerten Schmiermitteln mit niedriger
Viskosität. Außerdem sind die bekannten Verfahren verhältnismäßig
kompliziert und erfordern organische Amine, Phenol
und dergleichen als Promotoren sowie eine sorgfältige
Überwachung der Reaktionsbedingungen.
Beispielsweise sind
bei der Erzeugung von überbasischen Magnesiumsulfonaten nach
US-PS 36 29 109 Wasser und Alkanol als Promotoren während
der Zugabe von saurem Material in einer ersten Stufe erforderlich,
woran sich eine Entfernung von Alkohol vor einer
zweiten Stufe der Zugabe von saurem Material anschließt. In
der genannten Patentschrift ist angegeben, daß das Alkanol
bei der ersten Stufe der Zugabe von saurem Material nur
dann weggelassen werden kann, wenn trübe Produkte mit niedriger
Gesamtbasenzahl (niedrigen Metallverhältnissen) annehmbar sind.
Sind Metallverhältnisse von über 6 oder Gesamtbasenzahlen von über
140 erforderlich, müsen bei der Carbonisierungsstufe
(Spalte 10, Zeile 39 bis 71) Methanol und andere organische
Verbindungen als Promotoren verwendet werden, zum Beispiel
Carbonsäuren, phenolische Stoffe, Tallöl, Tallölsäuren und
Bernsteinsäureanhydrid (vgl. Beispiel 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11,
12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23 und 24). Andernfalls
treten Gelbildungs- und Verdickungsprobleme auf (Spalte 9,
Zeile 25 bis 34 und Spalte 10, Zeile 72). In der genannten
Patentschrift ist zwar angegeben, daß die Carbonisierungstemperatur
nicht von ausschlaggebender Bedeutung sei, doch
ist die für die Carbonisierung angegebene Temperatur die
Rückflußtemperatur der Lösung, im allgemeinen wenigstens
75 bis 95°C (167 bis 200°F, Spalte 11, Zeile 42 bis 45).
Bei Verfahren zum Überbasischmachen treten
offenbar zwei chemische Reaktionen auf. Es erfolgt eine
Hydratisierung von Magnesiumverbindungen und eine Carbonisierung
der hydratisierten Magnesiumverbindung. Während der
Hydratisierungsstufe wird die Magnesiumverbindung in eine
hydratisierte Magnesiumhydroxidverbindung übergeführt.
Während der Carbonisierung reagiert diese Magnesiumhydroxidverbindung
mit Kohlensäure und bildet ein Komplexsalz
aus Magnesiumcarbonat und der Magnesiumhydroxidverbindung.
Dieses Komplexsalz reagiert während
der Carbonisierung mit Wasser und wird hydratisiert. Die Reaktion
der Magnesiumverbindung bei der Hydratisierung und
die Reaktion des Komplexsalzes während der Carbonisierung
erfordern die Gegenwart von Wasser in beiden Stufen. Bis
zu 7 Gewichtsprozent des Fertigprodukts bestehen angenommenermaßen
aus Hydrationswasser, das während der Hydratisierungs-
oder Carbonisierungsstufe gebildet wird. Die Umsetzungen
verlaufen offenbar folgendermaßen:
Hydratisierung: MgA + 2H₂O = Mg(OH)₂ + HA
Carbonisierung: 4Mg(OH)₂ + HB = 3MgB · Mg(OH)₂ + 3H₂O
3MgB · Mg(OH)₂ + X H₂O = 3MgB · Mg(OH)₂ · X H₂O
Carbonisierung: 4Mg(OH)₂ + HB = 3MgB · Mg(OH)₂ + 3H₂O
3MgB · Mg(OH)₂ + X H₂O = 3MgB · Mg(OH)₂ · X H₂O
A ist ein übliches Anion bei diesem Verfahren, z. B. Oxid,
Chlorid, Nitrat und Sulfid. B ist Carbonat. X ist eine Zahl
von über etwa 4. Nach vielen der genannten Patentschriften
werden die Reaktionen gleichzeitig durchgeführt. Dabei werden
Promotoren zur Förderung der überbasisch machenden Reaktionen
verwendet. Es wurde nun gefunden, daß Alkanole zwar
die Hydratisierung fördern, aber die Carbonisierung hemmen.
In anderen Worten: Eine wirksame Adsorption von Kohlendioxid
durch die Magnesiumhydratverbindung wird durch die
Gegenwart von Alkanolen gehemmt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens
zur Erzeugung von stark basischem gelfreiem überbasisch
gemachtem Magnesiumsulfonat durch einstufige Zugabe
von Kohlendioxid bei niedriger Temperatur.
Im Rahmen der Erfindung wird das Maß der erzeugten Überbasizität
als Gesamtbasenzahl angegeben, wobei es sich
um die Anzahl an mg KOH handelt, die der Säuremenge äquivalent
ist, die zum Neutralisieren der alkalischen Bestandteile in
1 g der Zubereitung erforderlich ist. Eine übliche Arbeitsweise
zur Bestimmung der Gesamtbasenzahl ist ASTM D-2896.
Das Metallverhältnis ist das Verhältnis der Moläquivalente
eines Erdalkalis, beispielsweise Magnesium, zu den Moläquivalenten
organischer Säure in der Zubereitung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise durch
Ausbildung einer Zubereitung durchgeführt werden, die eine
öllösliche organische 0,1 bis 100 Gewichtsprozent neutrales
Ammoniumsulfonat enthaltende Sulfonsäure, einen stöchiometrischen
Überschuß eines basisch reagierenden Magnesiumoxids,
bezogen auf das Gesamtäquivalent an Sulfonsäureverbindung,
etwa 0,1 bis 8 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung, etwa
0,1 bis 5 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen je Mol Magnesiumverbindung und wenigstens
ein praktisch inertes organisches flüssiges Verdünnungsmittel,
beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, umfaßt, worauf dann
das Magnesiumoxid bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim
Sieden unter Rückfluß zum Magnesiumhydroxidhydrat hydratisiert,
der Alkohol sowie aus dem Ammoniumsulfonat freigesetztes
Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt und
Kohlendioxid zu dem hydratisierten Reaktionsgemisch gegeben
wird, bis kein weiteres Kohlendioxid adsorbiert wird, wobei
das hydratisierte Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von
26 bis 70°C gehalten wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf diese Weise erzeugte
überbasische Magnesiumsulfonate gelierungsfrei sind und reproduzierbare
Gesamtbasenzahlen von über 400 haben, selbst wenn
Sulfonsäuren aus weichen Alkylatdetergensrückständen verwendet
werden. In der US-PS 36 29 109 ist zwar angegeben,
daß die Carbonisierungsstufe in Abwesenheit von Methanol
durchgeführt werden kann, doch werden verhältnismäßig niedrige
Gesamtbasenzahlen und niedrige Metallverhältnisse erhalten.
Außerdem ist in der genannten Patentschrift angegeben, daß
die gebildeten Produkte zu Trübung und Verdickung neigen.
Es wird angenommen, daß diese schlechten Ergebnisse auf
die Gegenwart von Methanol und die für
die Carbonisierungsstufe angewandten Temperaturen
zurückzuführen sind. In Spalte 9, Zeile 59 der Patentschrift
ist angegeben, daß der Temperatur der Carbonisierungsstufe
keine ausschlaggebende Bedeutung zukomme und
daß sie beim Sieden unter Rückfluß durchgeführt werden
solle. Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß dann,
wenn die Carbonisierungsstufe bei Rückflußtemperatur durchgeführt
wird, eine kristalline Form von überbasischem Magnesiumsulfonat
entsteht und nicht die amorphe Form von überbasischem
Magnesiumsulfonat, die für die Erzielung eines
trübungsfreien Produkts mit einer Gesamtbasenzahl von über 400 erforderlich
ist. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten
Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß amorphe Produkte
nur dann gebildet werden können, wenn die Carbonisierungsstufe
bei einer 70°C nicht übersteigenden Temperatur erfolgt.
Oberhalb von 70°C wird die Kristallisation von
Magnesiummonohydratsalz induziert. Je weiter die Temperatur
über 70°C liegt, desto stärker ist die Kristallisation. Andererseits,
wenn Methanol zugegen ist, erfolgt Gelierung.
Dementsprechend ist der Temperaturbereich von 26 bis 70°C
für das erfindungsgemäße Verfahren von kritischer Bedeutung.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Magnesiumverbindungen gehören
solche, die unter den bei der Umsetzung herrschenden Bedingungen
hydratisiert werden können, zum Beispiel MgCl₂,
Mg(NO₃)₂ und MgO. Vorzugsweise wird hochaktives leichtes
Magnesiumoxid verwendet, weil es rasch und wirksam reagiert.
Schweres "gebranntes" Magnesiumoxid hat den Nachteil, daß
zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse größere Mengen an
Magnesiumoxid und Wasser erforderlich sind. Es können etwa
1 bis 30 Mol Magnesiumverbindung je Mol Sulfonsäureverbindung
verwendet werden.
Das praktisch inerte Verdünnungsmittel ist gewöhnlich in
Mengen von etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches
während der Hydratisierung zugegen. Zu geeigneten
Verdünnungsmitteln gehören Mineralöle und aliphatische,
cycloaliphatisch und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Xylol, Toluol, leichtes Mineralöl und Naphtha. Auch chlorierte
Kohlenwasserstoffe können bei diesem Verfahren verwendet
werden. Vorzugsweise werden Gemische aus Mineralöl und
Xylol, Toluol oder Naphtha verwendet. Der Siedepunkt eines
Xylol-Mineralöl-Verdünnungsmittels liegt bei einem Wert,
bei welchem nach Entfernung des während der Hydratisierung
vorhandenen Alkohols, zum Beispiel Methanol, der Hauptteil
des Xylols in Lösung bleibt. In dem Verdünnungsmittel
vorliegendes Xylol erleichtert die Regelung der Viskosität
beim Verfahren.
Der aliphatische Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wird
nur in der Hydratisierungsstufe verwendet. Zu den bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren zum Überbasischmachen geeigneten
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gehören
Methanol, Ethanol, Isopropanol und Heptanol. Methanol ist
wegen seiner leichten Zugänglichkeit und der hohen Aktivität
von Methanol-Magnesiumverbindungen-Reaktionen bevorzugt.
Wasser ist während der Hydratisierungs- und Carbonisierungsstufe
im Reaktionsgemisch erforderlich. Wasser reagiert vorzugsweise
mit dem Magnesiumsalz unter Bildung von amorphen
(nicht kristallinen) Magnesiumhydroxidsuspensionen. Ganz allgemein
können etwa 1 bis 8 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung
verwendet werden.
Von den öllöslichen Sulfonsäureverbindungen sind synthetische
öllösliche Sulfonsäuren bevorzugt. Geeignete öllösliche
Sulfonsäuren entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:
R x -Ar-(SO₃H) y (I)
R′-(SO₃H) y (II)
In Formel I bedeutet Ar eine ein- oder mehrkernige Ringgruppierung,
die Benzol- oder heterocyclische Ringe umfassen
kann, zum Beispiel Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, 1,2,3,4-
Tetrahydronaphthalin-, Thianthren- und Biphenylgruppen. Gewöhnlich
steht Ar jedoch für einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern,
insbesondere einen Benzol- oder Naphthalinkern.
R kann eine aliphatische Gruppe, wie Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Carboalkoxyalkyl, eine Aralkylgruppe
oder eine andere Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und x
bedeutet wenigstens 1, wobei die Gruppe R x so beschaffen
ist, daß die Säuren öllöslich sind. Das bedeutet, daß die
durch R x dargestellten Gruppen wenigstens etwa 8 aliphatische
Kohlenstoffatome je Sulfonsäuremolekül und vorzugsweise wenigstens
etwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten sollen.
Im allgemeinen stellt x eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar. Die
Variablen r und y haben einen Durchschnittswert von 1 bis 4
je Molekül.
R′ in Formel II ist ein aliphatischer oder aliphatisch substituierter
cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest. Bedeutet
R′ einen aliphatischen Rest, dann soll er wenigstens
etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und bedeutet
R′ einen aliphatisch substituierten cycloaliphatischen
Rest, dann sollen die aliphatischen Substituenten
insgesamt wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für den Rest R′ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste
und aliphatisch substituierte cycloaliphatische
Reste, worin die aliphatischen Substituenten Alkoxy-, Alkoxyalkyl-
oder Carbalkoxyalkylgruppen sind. Im allgemeinen ist
der cycloaliphatische Rest ein Cycloalkangerüst oder ein
Cycloalkengerüst, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen
und Cyclopenten. Einzelbeispiele für R′ sind Cetyl-cyclohexyl-,
Laurylcyclohexyl-, Cetyl-oxyethyl- und Octadecenyl-Reste
und aus Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs
und Polyolefinen stammende Reste, wie Mono- und Diolefine
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Olefinmonomereinheit.
Die Gruppen T, R und R′ in den Formeln I und II können auch
weitere Substituenten, zum Beispiel Hydroxy-, Mercapto-,
Halogen-, Amino-, Carboxy- oder niedere Carboalkoxysubstituenten
enthalten, solange der Kohlenwasserstoffcharakter
der Gruppen nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren,
Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachs-substituierte
Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren,
Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren,
Cetoxycaptylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren,
Dilauryl-beta-naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitro
naphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte
Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte
Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren,
Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituiertes Paraffinwachs,
nitrocyl-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Erdöl
naphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Lauryl
cyclohexylsulfonsäuren und mono- und polywachs-substituierte
Cyclohexylsulfonsäuren.
Die hierin angewandten Bezeichnungen "Erdölsulfonsäuren"
oder "Petrosulfonsäuren" sollen die allgemein bekannte Klasse
von aus Erdölprodukten nach üblichen Verfahren, zum Beispiel
den in US-PS 24 80 638, 24 83 800, 27 17 265, 27 26 261,
27 94 829, 28 32 801, 32 26 086, 33 37 613, 33 51 655 angegebenen
gewonnenen Sulfonsäuren umfassen. Sulfonsäuren der
Formel I und II sind in den US-PS 26 16 904, 26 16 905,
27 23 234, 27 23 235, 27 23 236, 27 77 874 und den darin
genannten weiteren US-PS erörtert.
Aus harten und weichen Detergensalkylatrückständen gewonnene
Sulfonsäuren sind deswegen vorteilhaft, weil sie im Handel
erhältlich sind. Die Hart- und Weichsäuren sind Alkylbenzole.
Hartsäuren sind Alkylbenzole, deren Alkylgruppe stark verzweigt
ist. Die stark verzweigte Alkylgruppe erhöht die Öllöslichkeit
bei geringer Wasserlöslichkeit. Die Weichsäuren
enthalten eine weniger verzweigte Alkylgruppe.
Die andersartige Kettenverzweigung führt dazu, daß die Weichsäuren
stärker wasserlöslich und weniger öllöslich sind. Diese
Wasserlöslichkeit stellt das größte Problem der Arbeitsweisen
zum Überbasischmachen dar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung basischer
Magnesiumsalze können selbstverständlich auch Gemische der
oben beschriebenen organischen Säuren und ihrer Derivate,
die dem Überbasischmachen zugänglich sind, verwendet werden.
Wie weiter unten noch erläutert, kann es sich bei einigen Gemischen
von Säuren sogar um bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung handeln.
Neutrale Ammoniumsulfonate können durch Durchleiten von gasförmigem
Ammoniak durch die Sulfonsäure oder durch Zugabe von
Ammoniumhydroxid zu der Sulfonsäure erhalten werden. In Ammoniumhydroxid
vorhandenes Wasser kann entfernt werden. Während
der Ammoniakzugabe kann sich der Sulfonsäure bei Zimmertemperatur
oder bei erhöhter Temperatur oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
befinden, oder sie kann als solche vorliegen.
Während der Hydratisierung stellt das Ammoniumsulfonat
eine Quelle für Ammoniumionen dar. Die Magnesiumverbindung
verdrängt während der Hydratisierung Ammoniak aus der Ammoniumsulfonatverbindung.
Nach seiner Freisetzung trägt das
Ammoniak offenbar vorteilhaft zur Hydratisierung und Suspension
von Magnesium bei, da es basische Atome in der festen
Magnesiumverbindung angreift. Dieser Angriff erhöht das Reaktionsvermögen
des Magnesiums und beschleunigt Hydratisierung
und Suspension. Es brauchen nur 0,1 Gewichtsprozent der
öllöslichen Sulfonsäureverbindung durch Ammoniak neutralisiert
sein. Nur eine geringe Menge an Ammoniak ist zur Förderung
der Hydratisierung und Suspension der Magnesiumverbindung
erforderlich.
Die Mischung aus Ammoniumsulfonat, Sulfonsäureverbindung,
Lösungsmittel, Alkanol, Magnesiumverbindung und Wasser
wird auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, wodurch die Magnesiumverbindung
unter Bildung von Magnesiumhydroxidhydrat
hydratisiert wird. Während der Hydratisierung verdrängt die
hydratisierte Magnesiumverbindung Ammoniak aus dem Ammoniakgas
bildenden Sulfonat und setzt es frei. Die Temperatur dieser
Hydratisierung ist nicht von kritischer Bedeutung, und
üblicherweise wird die Hydratisierung bei Rückflußtemperatur
durchgeführt. Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung vorhandenes
Alkanol die Hydratisierung der Magnesiumverbindungen
fördert, im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa
82°C.
Nach Beendigung der Hydratisierung müssen der Alkohol,
im allgemeinen Methanol, und das freigesetzte Ammoniak entfernt
werden. Das Methanol kann durch Erwärmen des hydratisierten
Gemisches bis auf etwa 138°C entfernt
werden. Häufig muß chemisch an die hydratisierte Magnesiumverbindung
gebundenes Methanol durch Zugabe von Wasser verdrängt
werden. Die Verdrängung des Methanols von der hydratisierten
Magnesiumverbindung durch Wasser erfolgt offenbar
durch eine chemische Reaktion. Eine praktisch vollständige
Entfernung des Methanols ist erforderlich. Für die gesamte
Entfernung von Methanol kann ein Abdestillieren von Methanol,
Zugabe von Wasser und ein zweites Abdestillieren bis zu
138°C erforderlich sein. Während des Abdestillierens
von Methanol wird etwas Xylol entfernt, und es bilden
sich zwei Lösungsmittelphasen aus. Bei diesen Phasen handelt
es sich um eine Methanol/Wasser-Phase und eine Xylol/Wasser-Phase.
Nach der Methanolentfernung wird das Gemisch bei einer
Temperatur zwischen 26 und 70°C
carbonisiert. Es wurde gefunden, daß
Methanol einen Inhibitor für die Carbonisierung darstellt.
Über 69 bis 70°C bilden sich im wesentlichen kristalline
monohydratisierte Magnesiumsalze. Es wird angenommen, daß
die kristalline Natur dieser Salze Fällung, Gelbildung,
Trübung und niedrige und nicht reproduzierbare Gesamtbasenzahlen
verursacht. Unter 26 bis 27°C verläuft die Carbonisierungsreaktion
mit geringer Geschwindigkeit. Zwischen
26 und 70°C bildet sich amorphes Magnesiumsulfonat, das
nicht geliert, nicht ausfällt und gleichmäßig hohe Gesamtbasenzahlen
liefert. Zur Sicherung einer vollständigen Carbonisierung
wird die Geschwindigkeit der Kohlendioxidadsorption
bestimmt. Während der Kohlendioxideinführung können 2 bis
3 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung zugesetzt werden.
Das bei der Carbonisierung zugesetzte Wasser wird kontinuierlich
während der Carbonisierung oder in zwei bis vier
Anteilen in regelmäßigen Zeitabständen während der Carbonisierung
zugegeben. Eine Zugabe des gesamten Wassers zu Beginn
der Carbonisierungsstufe führt häufig zu einem getrübten Produkt.
Gesamtbasenzahl und Viskosität des Produkts werden jedoch durch eine
Trübung infolge der frühen Zugabe von Wasser nicht beeinträchtigt.
Eine gebildete Trübung ist lediglich ein Schönheitsfehler.
Nach Beendigung der Carbonisierung werden die Feststoffe
aus dem Gemisch entfernt, beispielsweise durch Zentrifugieren.
Die verbleibenden Lösungsmittel werden durch Erwärmen
auf etwa 171 bis 177°C unter Einleiten von
Stickstoff entfernt.
In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel,
Gasverteiler und einem Temperaturregler ausgerüstet
ist, werden eingeführt: 160 g einer 41,0 gewichtsprozentigen
Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem Seifenäquivalentgewicht
von 563, wobei der übrige Anteil aus nichtumgesetztem Poly
propylenpolymerisat und leichtem Mineralöl besteht. Durch das Gemisch
wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von
0,88 Mol/Stunde eine Stunde lang hindurchgeleitet. Nach
Zugabe von 333 ml Xylol und 42,5 g Magnesiumoxid wird das
Gemisch zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dann werden
25 ml Methanol und 44 ml Wasser zu dem Gemisch gegeben,
während dieses 1 Stunde und 20 Minuten beim Sieden unter
Rückfluß gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch
zur Entfernung von Methanol auf 93 bis 94°C erwärmt.
Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird erneut
auf 93 bis 94°C erwärmt. Danach wird sie auf 43 bis
44°C abgekühlt. Kohlendioxid wird 2,5 Stunden mit
einer Geschwindigkeit von 10,5 l/Stunde ein
geleitet. Während der beiden ersten Stunden der Kohlendioxideinführung
werden 33 ml Wasser zugegeben. Am Ende dieser Zeitspanne
werden die noch in dem Gemisch verbliebenen Lösungsmittel
durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 177°C
entfernt, und das Gemisch wird filtriert. Das Produktgemisch
ist nicht übermäßig viskos und
hat eine Gesamtbasenzahl von 433.
In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel,
Gaseinführungsvorrichtung und Temperaturregler ausgestattet
ist, werden eingeführt: 154 g einer 41,0gewichtsprozentigen
Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem Seifen
äquivalentgewicht von 563 und nichtumgesetztem Polypropen
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und leichtem Mineralöl-Verdünnungsmittel
als Rest. Unter Rühren werden 10 g einer wäßrigen
28prozentigen NH₄OH-Lösung zum Neutralisieren der Sulfonsäure
zugegeben. Das Gemisch wird unter gelindem Durchleiten
von Stickstoff auf 150°C erwärmt. Nach Abkühlen
auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt von Xylol
werden 350 ml Xylol und 45 g Magnesiumoxid
und 25 ml Methanol in den Reaktor
eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf
Rückflußtemperatur, etwa 78 bis 79°C eingestellt,
und 25 ml Wasser werden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes
wird allmählich auf 93 bis 94°C erhöht, wobei
dem System über Kopf gegangenes Kondensat entnommen wird.
Bei der gleichen Temperatur werden 20 ml Wasser zugegeben,
worauf 75 Minuten beim Sieden unter Rückfluß gehalten wird.
Zu diesem Punkt ist praktisch das gesamte ursprünglich
eingeführte MgO in ein amorphes kolloidal dispergiertes
Magnesiumhydroxid in einer Alkylbenzolsulfonatsuspension,
leichtem Mineralöl-Verdünnungsmittel, Xylol und etwas Wasser übergegangen,
die frei von Ammoniak und Methanol ist. Nach Einstellung der
Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 49°C wird
Kohlendioxid unter gutem Mischen in das flüssige Gemisch
eingeleitet. Die CO₂-Strömungsgeschwindigkeit wird bei 10,5 l
pro Stunde gehalten. Nach 45 Minuten langer Carbonisierung,
wobei die Temperatur bei 49 bis 52°C gehalten wird, werden
15 ml Wasser zugegeben. Die Carbonisierung wird weitere
45 Minuten unter den oben angegebenen Bedingungen fortgesetzt.
Dann werden erneut 10 ml Wasser zugegeben, und die Carbonisierung
wird weitere 45 Minuten fortgesetzt. Bei diesem Punkt
beträgt die CO₂-Aufnahme weniger als 5%, und das Reaktionsgemisch
ist eine semitransparente dunkelbraune Flüssigkeit.
Durch Zentrifugieren werden 2,0 Volumenprozent Feststoffe
aus dem nun klaren Zentrifugat entfernt. Letzteres wird unter
gelindem Einleiten von Stickstoff auf 177°C erwärmt,
wodurch restliches Wasser und Xylol entfernt werden.
Das so erhaltene Produkt ist klar und hat folgende Eigenschaften:
Viskosität, SSU, bei 100°C 515, Gesamtbasenzahl 435
Dieses Beispiel wird mit Toluol als Lösungsmittel anstelle
von Xylol unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
durchgeführt. Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:
Aussehen, klar
Viskosität, nicht analysiert, aber niedrig
Gesamtbasenzahl 424
Viskosität, nicht analysiert, aber niedrig
Gesamtbasenzahl 424
Die Wirksamkeit des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
erhaltenen Produkts als Motorölrostschutzmittel-
und -Detergensbestandteil ist durch Test nachgewiesen worden.
Die Testergebnisse werden im folgenden angegeben.
In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel,
Gasverteiler und Temperaturregler versehen ist, werden
0,16 Mol einer Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem
Seifenäquivalentgewicht von 563 in einer Konzentration von
41,3 Gewichtsprozent in leichtem Mineralöl eingeführt. Zum Neutralisieren
der Sulfonsäuren werden 0,16 Mol wäßrigen Ammoniumhydroxids
zugegeben. Das Gemisch wird unter schwacher Stickstoffeinleitung
auf 149°C erwärmt. Dann wird es auf eine Temperatur
unter der Rückflußtemperatur von Xylol abgekühlt und mit 371 g
Xylol, 71 g Magnesiumoxid und 15 ml Methanol versetzt. Nach
Erwärmen zum Sieden unter Rückfluß werden
61 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 75 Minuten
zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird es
auf 93 bis 94°C erwärmt, und das über Kopf
gegangene Kondensat wird dem System entzogen. Zu diesem Zeitpunkt
ist praktisch das gesamte Methanol entfernt.
Nach Abkühlen der Mischung auf 49°C wird Kohlendioxid mit
einer Geschwindigkeit von 10,5 l/h durch das Gemisch
geleitet. Nach 45 Minuten werden 15 ml Wasser zugegeben,
und die Carbonisierung wird 45 Minuten fortgesetzt, dann
werden 10 ml Wasser zugegeben und die Carbonisierung wird
nochmals 45 Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wird zur Entfernung
der Feststoffe zentrifugiert, und die Lösungsmittel
werden durch Erwärmen auf 177°C entfernt. Das Produkt ist
eine klare niedrig-viskose Flüssigkeit.
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß die Methanolentfernungsstufe weggelassen
wird. Nach Einführung von Kohlendioxid wird das Produkt sehr
viskos. Das Verdicken wird durch die Bildung von gelartigen
Produkten verursacht. Gelierte hochviskose Zusammensetzungen
können als Motoröldetergenzien und -rostschutzmittel nicht
verwendet werden.
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß ein 50 : 50-Gemisch (bezogen auf das
Gewicht) einer Polypropylbenzolsulfonsäure vom Molekulargewicht
von etwa 450 und einer Sulfonsäure der Fa. Conoco verwendet
wird, die aus 60 Gewichtsprozent Polyethylenbenzolsulfonsäure
vom Molekulargewicht 450 und 40 Gewichtsprozent "Detergensrückständen"
besteht, die durch Alkylierung von Benzol mit einem
chlorierten "Kerosin" und Fraktionieren des Alkylats, wobei
nur die Rückstände mit einem Molekulargewicht von etwa 450
verwendet werden, hergestellt worden sind. Es wird eine
klare Zubereitung niedriger Viskosität mit gleichwertig
hoher Gesamtbasenzahl erhalten.
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß eine Sulfonsäure der Firma ESSO
(Frankreich), die aus einem Benzolalkylat erhalten worden
ist, das durch Alkylieren von Benzol mit einem dimerisierten
Dodecen hergestellt wurde, wobei das Molekulargewicht
des Alkylats etwa 400 bis 500 beträgt, und das Magnesiumoxid
der Sorte Steetly Refractions LYCAL Grade verwendet
werden. Das erhaltene Produkt ergibt äquivalente klare
niedrig viskose Produkte mit hoher Gesamtbasenzahl.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von überbasischem Magnesiumsulfonat,
ausgehend von einem Gemisch aus einer öllöslichen
Sulfonsäureverbindung, die 0,1 bis 100 Gewichtsprozent öllösliches
Ammoniumsulfonat enthält, einem, bezogen auf die
Sulfonsäureverbindung, stöchiometrischen Überschuß einer
hydratisierbaren Magnesiumverbindung, Wasser, einem aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und wenigstens
einem praktisch inerten Verdünnungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zuerst auf Rückflußtemperatur
erhitzt, nach vollständiger Hydratisierung der
Magnesiumverbindung bis zur praktisch vollständigen Entfernung
des Alkohols weiter erhitzt, dann bei einer Temperatur zwischen
26 und 70°C mit Kohlendioxid versetzt und schließlich eine
Suspension aus amorphem, basischem Magnesiumsulfonat gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol nach der Hydratisierungsstufe
durch Wasserzusatz und anschließende Destillation
entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man während der Carbonisierung 2
bis 3 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdünnungsmittel und bzw.
oder als Nebenprodukte entstandene Feststoffe nach der
Carbonisierungsstufe entfernt.
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