DE2407238C3 - Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus HexafluorokieselsäureInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure durch
Umsetzung mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumcarbonat
Die industrielle Herstellung von Fluorwasserstoff, der wichtigsten Ausgangsverbindung der Fluorchemie, geht
auch heute noch ausschließlich von natürlichem Flußspat aus, der in Form des sogenannten Säurespats J5
mit mehr als 97% CaF2 eingesetzt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in immer größeren Mengen bei der
Herstellung von Superphosphat und Naßphosphorsäure als Nebenprodukt anfallende Kieselflußsäure zu Calciumfluorid
zu verarbeiten. Auf diese Weise kann das in solcher Form gewonnene Fluor in den bestehenden
industriellen Anlagen sofort zu Fluorwasserstoff umgesetzt werden. Darüber hinaus stellt CaF2 eine unproblematische
Fluorreserve dar, da es gefahrlos auf Halden deponiert werden kann.
In den vergangenen Jahren sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, welche die Herstellung von Fluorwasserstoff
aus Kieselflußsäure ermöglichen. Soweit bekannt, wird jedoch keines dieser Verfahren technisch w
ausgeübt; der Grund dafür ist in den hohen Verfahrenskosten zu sehen. Außerdem läßt sich das nach den
bekannten Verfahren hergestellte Calciumfluorid sehr schlecht filtrieren und/oder enthält als Verunreinigung
zu große Mengen an Kieselsäure, was seine Weiterver- π arbeitung zu Flußsäure beeinträchtigt oder gar unmöglich
macht.
Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist durch die GB-PS 12 39 078 bekanntgeworden, wonach
10—4O°/oige Hexafluorokieselsäure zu einer wäßrigen w>
Aufschlämmung von Calciumcarbonat zugefügt und anschließend die erhaltene Suspension nach Beendigung
der C02-Entwicklung In heiße Natronlauge
eingetragen wird, um die in der Suspension enthaltene Kieselsäure in lösliches NätriumsHikal umzuwandeln. «i
Das in der Natriümsilikat*Lauge suspendierte Calciumfluorid
wird danach unter Zugabe von Filterhilfsmitteln abfiltriert, gewaschen Und getrocknet Das getrocknete
Calciumfluorid enthält 3,6% SiO2. Die Natriumsilikat-Mutterlauge
wird durch Ansäuern zu einem Kieselsäure-Füllstoff aufgearbeitet.
Dem Vorteil dieses bekannten Verfahrens, daß eine relativ hochkonzentrierte Hexafluorokieselsäure verwendet
werden kann, stehen eine Reihe von Nachteilen gegenüber, insbesondere die schlechte Filtrierbarkeit
des Calciumfluorids, die zusätzliche Verfahrensstufe der
Umwandlung der Kieselsäure in Natriumsilikat, was eine relativ starke Verunreinigung des Calciumfluorids
mit S1O2 nicht verhindert, sowie relativ lange Reaktionszeiten
für die einzelnen Verfahrensstufen mit entsprechend schlechter Raum-Zeit-Ausbeute.
Durch die Erfindung wird das vorstehende beschriebene Verfahren verbessert, so daß man insbesondere
mit kurzen Reaktionszeiten zu einem direkt aus der Reaktionsmischung der Hexafluorokieselsäure mit dem
Calciumcarbonat gut und schnell abfiltrierbaren Calciumfluorid in hoher Reinheit gelangt
Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Umsetzung von Hexafluorkieselsäure mit der wäßrigen Aufschlämmung
von Calciumcarbonat in Gegenwart von Sulfat- oder Aluminiumionen in einem pH-Bereich von 2—6,
vorzugsweise 3—5 durchgeführt, wobei das Mol-Verhältnis Sulfat zu Hexafluorokieselräure von 1:2 bis
1 :70, vorzugsweise 1 :5 bis 1 :20 oder das MoI-Verhältnis
Aluminium zu Hexafluorokieselsäure 1-7 bis 1 :100, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :30 beträgt Danach
wird der Calciumfluorid-Niederschlag von der wäßrigen Kieselsol- Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet
Das erfindungsgemäße Verfahren vermag die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden,
indem durch geeignete Zusätze die für die Reaktion und nachfolgende Abtrennung des gebildeten CaF2-Niederschlags
erforderliche Zeitdauer stark verkürzt wird. Diese Zusätze, die in Form von Schwefelsäure, Sulfaten
oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden, ermöglichen weiterhin, daß das bei der Reaktion gebildete
Caluumfluorid auch dann in einer außerordentlich leicht
filtrierbaren Form entsteht, wenn die Hexafluorokieselsäure in vergleichsweise hoher Konzentration zur
Anwendung gelangt. In diesem Fall muß der Einhaltung eines günstigen pH-Bereiches während der Umsetzung
besondere Beachtung geschenkt werden, damit man sich nicht zu weit vom Gebiet der optimalen Stabilität
von Kieselsäuresolen (pH 3,0—3,3) entfernt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man Calciumcarbonat
als wäßrige Aufschlämmung vorlegt und die Hexafluorokieselsäure so schnell unter Rühren zulaufen
läßt, daß während der Dauer der Reaktion ein pH-Wert
von 4 — 5 aufrechterhalten wird, der gegen Ende der Umsetzung auf 3 — 35 gesenkt wird.
Durch diese Maßnahme können nach dem Abtrennen des Niederschlages Kieselsäuresole mit einem SiO2-Gehalt
von 5 — 6% erhalten werden, während der CaFrNiederschlag nach dem Trocknen höchstens
2-3% SiO2 enthält, im Normalfalle nur 1-2%.
Das Arbeiten im sauren Bereich ist an sich aus der US-PS 27 80 521 bekannt, dort wird jedoch mit stark
verdünnter, 2,5—6%iger Kieselflußsäure gearbeitet und das erhaltene Calciumfluorid enthält 4—7% SiO2. Ein
isolches Material ist für die Herstellung von Flußsäure
weniggeeignet
Demgegenüber erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Hexafluorokieselsäure auch Von
höher Konzentration, z. B. von 30—35%, wobei
trotzdem ein Calciumfluorid erzeugt wird, das zur
Herstellung von Fluorwasserstoff nach den bekannten Verfahren voll geeignet ist, während gleichzeitig ein
Kieselsäuresol in einer solchen Konzentration anfällt, daß seine Verarbeitung zu Kieselsäuregelen und aktiven
Kieselsäuren wirtschaftlich ist
Nach der US-PS 27 80 523 kann zwar ein Calciumfluorid mit nur geringem SiO2-Gehalt (ca. 0,5% und
weniger) erhalten werden, indem man verdünnter, etwa 2,8—3,5%iger Kieselflußsäure zunächst nicht mehr als
85% der zur Bildung von CaF2 stöchiometrisch ίο
erforderlichen Menge CaCO3 zufügt Nach dem AbFiI-trieren
des auf diese Weise erhaltenen Produkts wird das Filtrat nochmals mit Calciumcarbonat versetzt bis
ein pH-Wert von 7—7,3 erreicht worden ist Das in dieser Stufe anfallende Produkt stellt ein Gemisch von
Calciumfluorid und Calciumsilicofluorid dar, welches nicht verwendbar ist Zu diesem Nachteil des Verfahrens
kommt noch ein weiterer, welcher in der verhältnismäßig langen Reaktionszeit von ca. 30
Minuten bis 2 Stunden zu erblicken ist
Eine erhebliche Schwäche der in den beiden genannten US-Ps beschriebenen Verfahren bestehen
darin, daß nur relativ stark verdünnte, maximal 4—6%ige Kieselflußsäure verarbeitet werden kann
Von Zusätzen wie den erfindungsgemäßen ist dort nicht die Rede.
Daß die Gegenwart von Calciumsulfat oder von Sulfaten des Eisens oder Aluminium; die Filtrierbarkeil
von Calciumfluorid verbessert, ist an sich aus der DT-OS 22 23 300 bekannt Diese Schrift betrifft jedoch die jo
Entfernung von Fluorwasserstoff aus Abgas, wie es be, der Verbrennung von Öl in Gegenwart von gasförmigem
Huorkohleri.off-Abfaii anfällt Der Fluorwasserstoff
wird dabei mittels Wasse- aus dem Abgas ausgewaschen und liegt ip 0,1—5%iger wäßriger
Lösung vor. Der daraus mittels Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat ausgefällte Niederschlag ist weger
seines geringen Gehalts an Calciumfluorid als Säurespai völlig ungeeignet Der Schrift konnte keine Anregung
dafür entnommen werden, daß die dort erwähnter, Zusätze ihre vorteilhaften Eigenschaften bei der.
erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen mit erheblich höheren Fluoridkonzentrationen und in Gegenwart
von Kieselsäure entfalten würden.
Als Zusätze ζ Jr Beschleunigung der Fällung eines 4i
leicht filtrierbaren CaF2-Niederschlags werden erfindungsgemäß
Sulfationen enthaltende Verbindungen sowie Aluminiunsalze angewandt In besonderem
Maße sind Schwefelsäure und Calciumsulfat geeignet da sie das gefällte Calciumfluorid nur mit Calciumsulfat ϊο
verunreinigen, das bei der Weiterverarbeitung zu Fluorwasserstoff ohnehin entsteht. Auch andere Metallsulfate,
insbesondere diejenigen des zwei- und dreiwertigen Eisens, Aluminiums und Magnesiums und die der
Alkalimetalle können Verwendung finden. Sie sind in ihrem Einfluß auf die Filtrierbarkeit des CaF2-Nieder-Schlags
teilweise der Schwefelsäure bzw. dem Calciumsulfat noch überlegen, bedingen aber andererseits eine
mehr oder weniger unerwünschte Verunreinigung der Folgeprodukte, also des Kieselsäuresole oder des bei w
der HF-Herstellung anfallenden Anhydrits. Als Zusätze hoehwirksam sind ferner Aluminiumsalze, wie z. B.
Sulfat, Chlorid, Nitrat, ferner Alkalialaune und basische Satze des Aluminiums.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach ver·1 i>;
schiedenen Methoden durchgeführt werden. So kann die Calciumcarbonat-Aufschlämmung zu der sulfat-
oder alumiriiümhaltigefi HexäflUörökieselsäure gegeben
werden, man kann die erfindungsgemäßen Zusätze zu der Calciumcarbonat-Aufschlämmung geben und die
Hexafluorokieselsäure in die Aufschlämmung eintragen; die Reaktion läßt sich auch so führen, daß man diese
Aufschlämmung und die Hexafluorokieselsäure kontinuierlich einem Reaktionsbehälter zuführt
Im folgenden und in den Beispielen werden einige Ausführungsformen beschrieben, ohne daß damit
andere mögliche Ausführungen ausgeschlossen sein sollen, welche die Reaktion mit den erfindungsgemäßen
Zusätzen ablaufen lassen.
Wie soeben erwähnt, werden die Zusätze in der Regel der Calciumcarbonat-Aufschlämmung zugefügt Wird
Schwefelsäure als Zusatz gewählt, so ist es vorteilhaft sie in Form verdünnter Säure der Hexafluorokieselsäur-ä
zuzumischen. Es können hierzu auch verdünnte Aüfallschwefelsäuren, soweit sie keine störenden
Verunreinigungen enthalten, zur Verwendung kommen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Sulfationen
enthaltende Zusätze im Mol-Verhältnis SO4 zu Hexafluorokieselsäure
wie 1 : 2 bis 1 : 70, vorzugsweise 1 :5 bis 1 :20, Aluminiumionen enthaltende Zusätze im
ivioi-Verhältnis Ai zu SiF6 wie 1:7 bis 1:100,
vorzugsweise 1 :10 bis 1 :30, eingesetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt einen Temperaturbereich von 10—300C, ■■ ms die
Anwendung anderer Temperaturbereiche nicht ausschließt
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik stellt die erfindungsgemäße Herstellung von Calciumfluorid
aus Hexafluorokieselsäure in Gegenwart der genannten Zusätze ein Novurp insofern dar, als eine so gute
Rristaiiiniiäi und
Filtncrfähigk
g eit des CaF2-
Niedei Schlages bisher nicht erreicht werden konnte
selbst wenn in großer Verdünnung gearbeitet wurde. Es ist ferner überraschend, daß die Zusätze in den
vorgesehenen Mengen die Stabilität des SiOrSoIs nicht beeinträchtigen, so daß weitgehend SiO2-freie Calciumfluoridniederschläge
erhalten werden können.
Die nachfolgenden Beispiele offenbaren den Fortschritt, der durch Anwendung des ei/^idungsgemäßen
Verfahrens erzielt wird.
In einem 2-1-Becherglas wurde eine Aufschlämmung
von 303 g fein pulverisiertem Calciumcarbonat in 1 I Wasser bereitet und dazu aus einem Tropftrichter ein
Gemisch von 391 g Hexafluorokieselsäure, welche 35% H2SiF6 enthielt und 30 g Schwefelsäure mit 50% H2SO4
innerhalb von 10 Minuten unter Rühren einlaufen gelassen.
Während der Umsetzung wurde ein pH-Wert von ca. 4,5 festgestellt, der nach Beendigung der Reaktion auf
3,5 angestiegen war. Beide Reaktionskomponenten besaßen zu Beginn eine Temperatur von 18° C.
Nach der vollständigen Zugabe des Säuregemisches wurde noch 5 Minuten unter Rühren gewartet, bis das
Reaktionsgemisch kein Kohlendioxid mehr abgab. Danach wurde der Niederschlag auf einer Porzellanfilternutsche
von 15 cm Durchmesser unter Verwendung eines Weißbandrundfilters (Fa. Schleicher &
Schüll) abgesaugt, Der Unterdruck wurde mit Wasserstrahlpumpe
erzeugt und erreichte einen Endwert von rund 27 mban 'Unter diesen Bedingungen betrug die
Fiitrationszeit 6 Minuten.
Der Niederschlag wurde mit 550g Wasser nachgewaschen und besaß danach ein Gewicht von 514 g. Nach
mehrstündigem Trocknen bei 1200C wurden 253 g
erhalten. Die Analyse ergab einen Gehalt von 42,9% F und 1,05% SiO2. Carbonat ließ sich nicht nachweisen.
Das Filtrat besaß ein Gewicht von 1045 g und enthielt
5,2% SiO2 und 80 ppm F.
Gegenbeispiel
Unter sonst gleichen Bedingungen wurden 303 g CaCO3 mit 410 g Hexafluorokieselsäure (35% H2SiF6)
zur Umsetzung gebracht
Der gelatinöse CaF2-Niederschlag konnte nur unvollständig durch Filtration von dem Kieselsäuresol
getrennt werden, von welchem nach ca. 1 h 730 g erhalten wurden. Der Filterrückstand enthielt größere
Mengen an Kieselsäuregel.
Zu einer Suspension von 303 g CaCO3 in 200 ml
Wasser wurden 3,0 g CaSO4 · xh H2O hinzugefügt und
unter Rühren 43 g H2SiF6 (33,5%) in 5 Minuten
zugegeben. Nach 10 Minuten Nachreaktionszeit wurde ein pH-Wert von 3 registriert; dtx Niederschlag wurde
auf einer Nutsche von 11 cm Durchmesser unter sonst
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 abgesaugt, wozu eine Filtrationszeit von 1 Minute benötigt wurde.
Der getrocknete Niederschlag enthielt 42,6% F und 0,68% SiO2.
Zu einer Suspension von 30,3 g CaCO3 in 100 ml
Wasser wurden 2,9 g Al2(SO4)J · 18 H2O zugefügt und
während einer Zeit von 8 Minuten unter Rühren 43 g H2SiF6 (33,5%) eingetropft. Danach wurde noch 5
Minuten weitergerührt; nach Beendigung der CO2-Emwicklung
wurde ein pH-Wert von 3 geraessen.
Der Niederschlag wurde wie in Beispiel 2 behandelt. Es wurde eine Filtrationszeit von 30 Sekunden benötigt.
Die Analyse des getrockneten CaF2-Niederschlages ergab 42,5% F, 1,83% SiO2 und 1,64% Al2O3.
Das Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, in daß anstelle von Aluminiumsulfat 0,9 g basisches
Aluminiumchlorid (Analyse: 29,5% Al2O3, 2735% Cl',
6,64% SO4") als Zusatz verwendet wurde.
Die Filtrationsdauer betrug unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen rund 30 Sekunden. Nach
dem Trocknen wurden 46,5% F, 3,2% SiO2,1,1% Al2O3
gefunden.
Statt mit Aluminiumsulfat wurde das Beispiel 3 mit 1,75 gfeSO4 · 7 H2O wiederholt
Unter sonst vergleichbaren Lidingungen wurde eine
Filtrationsdauer von 30 Sekunden gemessen.
Der Rückstand wog nach dem Trocknen 24,8 g und enthielt 44,1 % F, 1,4% SiO2 und 1,95% Fe2O3.
Im Beispiel 3 wurde Aluminiumsulfat durch 1 g Na2SO4 ersetzt. Unter Einhaltung der dort beschriebenen
Arbeitsbedingungen dauerte das Abfiltrieren des jo Niederschlags 25 Sekunden.
Analyse:44,0% F, 3,7% SiO2,0,22% Na.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure durch Umsetzung mit
einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in Gegenwart von Sulfat- oder Aluminiumionen in einem pH-Bereich von 2—6, vorzugsweise
3—5 durchführt, wobei das Mol-Verhältnis Sulfat zu Hexafluorokieselsäure von 1:2 bis 1 :70,
vorzugsweise 1 :5 bis 1 :20, oder das Mol-Verhältnis
Aluminium zu Hexafluorokieselsäure 1:7 bis 1 :100, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :30 beträgt, danach den
Calciumfluorid-Niederschlag von der wäßrigen
Kieselsol-Phase abtrennt, ihn mit Wasser wäscht und
trockne L
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sulfationen in Form von Schwefelsäure, der Sulfate des zwei- oder dreiwertigen
Eisens, Calciums, Magnesiums oder der Alkalien und die Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen,
bevorzugt Aluminiumsulfat, zugegeben werden.
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