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Graphen ist eine einzelne Graphitebene, in der Kohlenstoffatome ein hexagonales Gitter bilden. Das gestiegene Interesse an Graphen ist mit einer Reihe von einzigartigen Eigenschaften verbunden: mechanische, elektronische, optische und andere.
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Bis heute ist eine Reihe von Methoden zur Gewinnung von Graphen bekannt, von denen fünf Hauptarten unterschieden werden können:
- 1) mikromechanisches Exfoliation von Graphit;
- 2) Abblättern von Graphit in der flüssigen Phase;
- 3) Abblättern von Graphit mit chemischen Methoden;
- 4) Wachsen von Graphen durch chemische Gasphasenabscheidung;
- 5) Wachstum von Graphen auf einem SiC-Substrat.
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Die ersten beiden Methoden gelten als die produktivsten.
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Alle diese aufgeführten Verfahren zur Herstellung von Graphen sind jedoch langwierig, teuer und ineffizient. Die großtechnische Produktion Graphen- ähnlicher Materialien steht derzeit noch am Anfang.
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Der Zweck dieser technischen Lösung ist die industrielle Herstellung von Dispersionen, die Graphen und Graphen-Nanoplättchen mit einem hohen Grad an Exfoliation enthalten, bis hin zum Erhalt einer monoatomaren Schicht im Fall von Graphen oder einer begrenzten Anzahl von Schichten im Fall von wenigen Schichten Graphen.
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Viele Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise aus den Patenten
WO 2011054305 und
RU2648424C2 bekannt, die entweder Kugel- oder Planetenmühlen verwenden. Bei diesen werden als Mahlkugeln Kugeln mit einer weichen Polymeroberflächenbeschichtung verwendet. Diese Vorrichtungen haben die folgenden Vorteile:
- 1) die Beschichtung von harten Mahlkugeln mit einer weichen Polymerhülle verringert die Beschädigung der Kristallstruktur von Graphitflocken;
- 2) einfache Implementierung in der industriellen Produktion;
- 3) Erhalten eines einheitlichen Graphen mit einer Anzahl von Schichten von Kohlenstoffatomen von weniger als 10 wird erreicht;
- 4) das so erhaltene mehrschichtige Graphen erfordert keine zusätzliche Reinigung von Tensiden oder Rückständen chemischer Reagenzien.
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Dieses Gerät ermöglicht es jedoch nicht, große Fragmente des resultierenden Graphens zu erhalten, da jede mechanische Einwirkung, die auf einen Bruch einwirkt, die Graphitflocken zerkleinert. Außerdem erfordert das Einbringen trockener Graphenblätter in eine Matrix, in die Graphen eingebettet werden muss, eine homogene Struktur. Dadurch ist ein weiterer Schritt erforderlich - die Herstellung einer homogenen Dispersion.
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Hochwertige Graphenblätter oder Low-Layer-Graphen werden auch oft durch Flüssigphasen-Peeling von Graphit erhalten, gefolgt von Beschallung, wie beispielsweise in den Patenten
WO 2011054305 ,
US5279463A ,
RU 2 665 397 C1 ,
CN 103466612 ,
CN 103112848 und
KR 20110077606 . Die Aufspaltung von Graphitkristalliten in einzelne Plättchen mittels Ultraschalls (typische Frequenz 20 - 40 kHz) kann sowohl in wässriger Lösung in Gegenwart von Tensiden als auch in nichtwässrigen Lösungen erfolgen. Bei der Langzeitbeschallung in Suspension steigen die zunächst geringen Anteile an einschichtigem und mehrschichtigem Graphen, die durch sukzessive Zentrifugation weiter erhöht werden können.
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Eine ganze Gruppe von Veröffentlichungen und Patenten ermöglicht es, den Prozess der Herstellung von Low-Layer-Graphen unter Verwendung von Dispergiermitteln zu intensivieren, die hohe lokale Scherraten erzeugen, mit dem Effekt von Exfoliation (Pilling) und anschließender Ultraschallbehandlung, zum Beispiel in der Arbeit „Eine neue Methode zur Herstellung großer Mengen von hochwertigem Graphen“ (KurzweilAI. 2. Mai 2014 und in den Patenten
WO 2013/010211 ;
WO 2011/014347 ).
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Der Begriff „Exfoliation“ (Delaminierung) bezieht sich auf ein Verfahren, durch das Schichten eines mehrschichtigen Materials (z. B. Graphitmaterial, das in dieser Erfindung verwendet wird) mechanisch voneinander getrennt werden ((Begriffsdefinitionen in Bezug auf die Struktur und Verarbeitung von Solen, Gelen, Netzwerken und anorganisch-organischen Hybridmaterialien)) (Begriffsdefinitionen zur Struktur und Verarbeitung von Solen, Gelen, räumlichen Strukturen und anorganisch-organischen Hybridmaterialien) - IUPAC Recommendations 2007).
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Dieses Verfahren umfasst auch ein Verfahren zur Gewinnung des sogenannten kolloidalen Graphits, der unter Verwendung von Kolloidmühlen erhalten wird.
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Es ist bekannt, dass sich mit einer Abnahme der Graphitkristalle seine technischen Eigenschaften verschlechtern. Dies ist sowohl bei der nach der Größe der Kristalle geordneten Reihe von Naturgraphiten als auch bei der Vermahlung von grobkörnigem Graphit zu beobachten. Gleichzeitig nimmt die elektrische Leitfähigkeit ab, die chemische Aktivität steigt usw. Bei einer Kristallgröße von weniger als 1 Mikron verschlechtern sich die technischen Eigenschaften so sehr, dass Graphit für viele zukunftsträchtige Bereiche ungeeignet wird. Beim Übergang in den Bereich der kolloidalen Dispersität verschwinden die technisch wertvollen Eigenschaften von Graphit vollständig.
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Alle oben genannten Verfahren zum Erhalten von einschichtigem und mehrschichtigem Graphen sind komplex, zeitaufwändig und teuer für den industriellen Einsatz.
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Die nächstliegende technische Lösung ist eine Vorrichtung, deren Prinzip auch dem Exfoliationsverfahren zugeschrieben werden kann, beschrieben in der Arbeit „Erhalten von graphenhaltigen Suspensionen durch Scherexfoliation von Graphit zur Modifizierung von Baumaterialien“ des Autors K.A. Al-Shiblawi, 2019, Tambow.
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In dieser Arbeit werden Methoden und Geräte zur Gewinnung von Low-Layer-Graphen durch Flüssigphasen-Exfoliation von Graphit analysiert. Die Mechanismen der Delaminierung von Graphitpartikeln werden betrachtet. Auf der Grundlage einer Reihe von Experimenten wird der Schluss gezogen, dass der Scherdelaminierungsmechanismus mit Gleitklingen auf der Statoroberfläche und Löchern im Stator mit einem Durchmesser von etwa 4 mm am effektivsten ist.
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Die Löcher im Stator sind in drei Reihen entlang der Höhe des zylindrischen Mantels angeordnet und haben einen Durchmesser von 4 mm. Ihre Anzahl in den Experimenten variiert von 1 bis 16. Die Rotationsgeschwindigkeit des Rotors beträgt 10.000 U/min.
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Laut den Entwicklern eines solchen Geräts sollen die Löcher im Stator dazu verwendet werden, Kavitationseffekte und Ultraschallschwingungen zu erzeugen, die es ermöglichen, grobkörnigen Graphit in einem technologischen Arbeitsgang zu niederlagigem Graphen zu exfolieren.
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Die Ergebnisse des Betriebs dieser Vorrichtung zeigen die Möglichkeit, qualitativ hochwertiges Low-Layer-Graphen zu erhalten. Gleichzeitig erlaubt diese Vorrichtung aber nicht die Herstellung von Graphit im industriellen Maßstab, da die Skalierung dieses Prozesses eine Komplikation erfordert Gerät, um die hohe Qualität von Low-Layer-Graphen zu erhalten. Zudem zerstören hohe Rotordrehzahlen Graphitkristalle, was wiederum die Eigenschaften von Graphen verschlechtert.
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Somit ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Produktivität von Vorrichtungen zu erhöhen, die nach dem Prinzip der Exfoliation in flüssigen Medien arbeiten.
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Dadurch erhält man Dispersionen, in denen verschiedene Flüssigkeiten, insbesondere Wasser und Öl, als Dispersionsmedium wirken können. Darüber hinaus kommt es bei einer Erhöhung der Produktivität solcher Geräte zu keiner signifikanten Zerstörung von Graphitkristallen und dementsprechend der Größe von Graphenschichten.
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Als technisches Ergebnis wird bei Verwendung des beanspruchten Gebrauchsmusters erreicht, dass im Stator Resonanzkammern entstehen, die bei Rotation des Rotors Bedingungen für eine resonante Aufspaltung von Graphitkristallen in Graphenschichten schaffen und dadurch den Exfoliationseffekt ohne nennenswerte Zerstörung vervielfachen Graphitkristalle.
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Die vorgeschlagene Vorrichtung besteht aus einem Gehäuse 1 mit Eintritts- (2) und Austrittsdüsen (3), einem Rotor (4) mit Beschleunigungsschaufeln (5) sowie einem Stator (6) mit Bohrungen, in denen sich zusätzlich Resonanzkammern (7) befinden.
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Um das technische Ergebnis zu gewährleisten, weist der Stator zusätzliche durchgehende Resonanzkammern in Form von länglichen Ovalen auf, deren Achsen in Drehrichtung des Rotors liegen. Durch diese Resonanzkammern werden Bedingungen geschaffen, um die Eigenschwingungen des dispergierten Systems und die in den Resonanzkammern auftretenden Schallschwingungen zu kombinieren. In dieser Hinsicht erscheinen Bedingungen für das Auftreten des Effekts von Kavitation und Resonanz des Dispersionssystems mit einem starken Anstieg der Schwingungsamplitude.
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Die Größe und die Konfiguration der Resonanzkammern wurden aufgrund zahlreicher Versuche ausgewählt. Daher sind geringfügige Abweichungen von der in den Zeichnungen gezeigten Konfiguration möglich.
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Die Länge des Resonanzraums muss mindestens das 3-fache der Breite betragen, jedoch nicht mehr als das 7-fache.
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Die durchschnittliche Breite des Resonanzraums liegt im Bereich von 3 - 8 mm.
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Der Resonanzraum sollte keine scharfen Ecken haben. Der Mindestwinkel sollte so sein, dass ein Kreis mit einem Radius von mindestens 1,5 mm darin beschrieben werden kann.
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Da alle Abmessungen des Resonanzraums empirisch ausgewählt wurden, ist eine Abweichung von den angegebenen Abmessungen nicht empfehlenswert.
- 1 der Zeichnung zeigt schematisch eine Gesamtansicht der Vorrichtung.
- 2 der Zeichnung zeigt die Anordnung und Lage der Resonanzkammern, wobei 6 der Stator und
7 die Resonanzkammern sind.
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Die Anzahl der Resonanzkammern richtet sich nach den Abmessungen des Stators und muss mindestens 3 betragen.
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Mit einer geringeren Anzahl von Resonanzkammern ist es unmöglich, eine maximale Resonanz und eine maximale Aufspaltung von Graphitkristallen oder graphitähnlichem Material zu erreichen.
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Die Rotationsgeschwindigkeit des Rotors sollte gemäß den durchgeführten experimentellen Arbeiten 5.000 Umdrehungen pro Minute nicht überschreiten. Bei einer höheren Geschwindigkeit verringern Schall- und Ultraschallschwingungen ihre Amplitude und verringern dadurch die Scherkraft und die Spaltkraft von Graphenblättern.
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Bei einer Drehzahl von weniger als 1,5 Tausend Umdrehungen pro Minute ist die Wahrscheinlichkeit des Auftretens des Kavitationseffekts und der Bildung von Ultraschallschwingungen im Dispersionssystem gering.
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Das Gerät zur Herstellung von Low-Layer-Graphen funktioniert wie folgt:
- Eine vorgefertigte Dispersion, bestehend aus einem Dispersionsmedium und einer Dispersionsphase einer bestimmten Konzentration, wird durch das Einlassrohr in die Vorrichtung eingeführt und durch Beschleunigungsschaufeln auf dem Rotor durch die Löcher und Resonanzkammern zum Auslassrohr geleitet. Die dispergierte Phase kann gewöhnlicher Flockengraphit, interkalierter (oxidierter) Graphit oder thermisch expandierter Graphit sein. Die Teilchengröße der dispergierten Phase sollte vorzugsweise 30 Mesh betragen, um großformatige Graphenblätter zu erhalten. Die Teilchengröße der dispergierten Phase sollte vorzugsweise 30 Mesh betragen, um großformatige Graphenblätter zu erhalten.
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Aus dem Auslaufrohr wird die Dispersion in den Vorratsbehälter geleitet, aus dem sie wieder in das Einlaufrohr eintritt. Die Zu- und Ablaufleitungen werden mit Metallrohren oder Gummischläuchen mit dem Speicher verbunden.
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Der Mechanismus des Mahlens und Exfoliierens von Graphitkristallen ist in vielen Patenten und wissenschaftlichen Arbeiten beschrieben, insbesondere in den oben genannten Patenten und im Patent
RU 2 317 849 C2 sowie in der Arbeit „Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids“ / K. R. Paton [et al.] // Nature materials. - 2014. - Vol. 13, No. 6. - P. 624 - 630.
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Beim zyklischen Durchgang der Dispersion durch die beanspruchte Vorrichtung tritt nach einer gewissen Zeit ein selbstregulierender Resonanzzustand des dispergierten Systems unter Zerstörung der Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Graphenlagen ein. Gleichzeitig erscheint während des Betriebs dieses Geräts ein charakteristisches Geräusch, das auf den Resonanzprozess hinweist. Mit diesem Soundeffekt kann der Vorgang des Spaltens von Graphitkristallen über die Zeit gesteuert werden.
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Somit ist es möglich, Low-Layer-Graphen zu erhalten, indem zusätzliche Stufen der Verarbeitung von Graphen-Dispersionen, insbesondere Ultraschallbehandlung, umgangen werden. Die Dauer des Zyklus vom Laden der Rohstoffe bis zum Erhalt des Endprodukts beträgt je nach Art und Konzentration der dispergierten Phase 30 bis 120 Minuten.
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Auch diese Vorrichtung kann nach dem Prinzip eines Zentrifugaldispergierers arbeiten, bei dem ebenfalls im Stator ähnliche Resonanzkammern ausgebildet sind.
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Die Gesamtheit der deklarierten Merkmale ermöglicht es, auf dieser Vorrichtung hochwertiges Low-Layer-Graphen mit einer überwiegenden Lagenzahl von weniger als 5 und einer durchschnittlichen Größe der Graphenblätter von mindestens 5 µm im industriellen Maßstab zu erhalten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2011054305 [0006, 0008]
- RU 2648424 C2 [0006]
- US 5279463 A [0008]
- RU 2665397 C1 [0008]
- CN 103466612 [0008]
- CN 103112848 [0008]
- KR 20110077606 [0008]
- WO 2013/010211 [0009]
- WO 2011/014347 [0009]
- RU 2317849 C2 [0035]
