CN103466612A

CN103466612A - 一种混频超声制备原生石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103466612A
Application number: CN2013104651774A
Authority: CN
Inventors: 谢骁; 孙立涛; 沈昱婷; 尹奎波; 毕恒昌
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明公开了一种混频超声制备原生石墨烯的方法，使用含有两种以上超声波频率成分的混频超声，以石墨作为制备原材料，通过不同频率超声波的超声空化效应产生不同尺寸和***力的微气泡对石墨原材料进行机械剥离，得到原生石墨烯纳米材料。本发明提供的混频超声制备原生石墨烯的方法，首次在石墨烯制备中使用了超声波，在获得足够大的剥离力量的同时，能够大大降低对石墨原料片层状结构和表面晶体缺陷的破坏作用，实现高质量、较大片层、少层数原生石墨烯的高效制备。

Description

一种混频超声制备原生石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种通过混频超声作用制备原生石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯（Graphene），又称单层石墨，是一种由单层碳原子构成，呈蜂窝状的平面二维晶体。长期以来，石墨烯一直被认为是假想结构，并非真实存在。2004年英国曼彻斯特大学的物理学家Konstantin Novoselov和Andre Geim以石墨为原料，通过机械剥离的方法得到了单层的石墨烯[Science，306（2004）666]，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖，立即掀起了当下石墨烯研究的热潮。

石墨烯成为研究热点的原因在于其优异的机械、光学、电学性质。除了纳米材料所共有的高比表面积（2630m²/g）之外，石墨烯是目前已知最薄（约0.34nm）[Science，306（2004）666]，也是杨氏模量最高纳米材料（约1.0Tpa）[Science，321（2008）385]。常温下其载流子迁移率超过200000cm²/V·s，远高于比纳米碳管或硅晶体[SolidState Comm.，146（2008）351]。单层石墨烯的可见光透过率为97.7%，对不同波长的电磁波均有吸收作用[Science，320（2008）1308]。导热系数高达5000W/m·K，高于碳纳米管和金刚石[Nano Lett.，8（2008）902]。但将石墨烯运用到新一代基因测序的动机不仅在于石墨烯具有良好的导电性，是天然的优良电极材料，而且单层石墨烯仅有0.34nm厚，与单个碱基的空间尺寸（0.36nm）很好匹配[Nature，467（2010）190]。

目前石墨烯的制备方法分为化学法和物理法两大类。化学制备一般是通过氧化剂将石墨烯氧化成为氧化石墨烯（graphene oxide，简称GO）并加以分散，再通过强还原剂作用制备出还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，简称RGO）[Acs Nano，5（2011）191]。如Schniepp等人使用硫酸、硝酸溶液对石墨进行氧化，再通过高温还原得到近单层（0.44nm）的石墨烯片[J.Phys.Chem.B，110（2006）8535]。用氧化还原方法可以制备出尺寸较大的石墨烯膜（可达毫米级），制备流程简便可控，成本较低。但由于残留试剂和界面上残留化学基团，如羟基，羧基等的共同作用造成RGO表面缺陷，其力、电等各方面的性质较差，无法满足高质量石墨烯应用领域的需求。

物理方法主要采用机械剥离方法，如胶带剥离法[Science，306（2004）666]、超声剥离法[J.Phys.Chem.C，115（2011）5422]等。Geim等制备出的世界上第一片石墨烯即用胶带剥离法得到。胶带法制备的石墨烯具有化学性质稳定、导电性佳等优点；缺点是制备完全不可控，产量低、石墨烯片尺寸小、转移困难等。而目前报道的超声剥离方法均采用单频、低频超声波对各种形态的石墨片作用。单频超声的方法虽然能够提高高质量石墨烯的产率，但其无法保证稳定地得到大片的单层或较少层数的石墨烯。这主要是因为单频超声波产生的空化泡尺寸较为单一，低频超声空化泡产生的力较大，对薄层石墨烯的破坏作用过大，使得制备中产生大量的碳颗粒并附着在石墨烯上，严重影响石墨烯的片层尺寸及质量；反之，单一高频超声空化泡无法产生足够的机械力将石墨剥离成为单层或少层的石墨烯。

此外，化学气相沉积（简称CVD）法可以用于制备大面积的石墨烯，可达到圆片级尺寸，但制造成本高，而且仍然无法得到少缺陷的薄层石墨烯薄膜，造成石墨烯薄膜电学性质不理想[Nano Lett.，10（2010）4702]。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种通过混频超声作用制备原生石墨烯的方法，本发明将采用具有不同频率成分的定向高功率混频超声波对石墨原料进行机械剥离，利用不同频率的超声波产生不同尺寸的空化泡，控制超声波对石墨原料的剥离力量和对结构的破坏作用，在获得足够大的剥离力量的同时，大大降低对石墨原料片层状结构和表面晶体缺陷的破坏作用，最终实现高质量、较大片层、少层数原生石墨烯的高效制备。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种混频超声制备原生石墨烯的方法，使用含有两种以上超声波频率成分的混频超声，以石墨作为制备原材料，通过不同频率超声波的超声空化效应产生不同尺寸和***力的微气泡对石墨原材料进行机械剥离，得到原生石墨烯纳米材料。

优选的，所述混频超声所包含的所有超声波的频率均在20～1000kHz以内。

所述混频超声以两种方式作用于石墨原材料上：一种是同时作用，即所述混频超声为两种或三种以上超声波频率成分的超声波以任意功率比混合后形成的超声源，所述混合后形成的超声源作用于石墨原材料；另一种是分成分先后作用，即所述混频超声包括两种或三种以上超声波频率成分的超声波，所述各成分的超声波以任意功率先后作用于石墨原材料。

所述石墨原材料为纯度为97%以上的高纯度原矿石墨、精炼石墨、高定向热解石墨（简称HOPG）和膨胀石墨中的一种或两种以上的混合，所述石墨原材料的粒径在微米级至厘米级范围内、形态为颗粒和片状中的一种或两种的混合。

先将石墨原材料置于或分散于液态溶剂中，然后使用混频超声在液相中对石墨原材料进行超声作用。

所述液态溶剂为水、无机酸碱溶液、醇类、醛类、酮类、液态烷烃类和烷酮类等常温下呈液态的物质中的一种或两种以上的混合物。

本发明最终获得的是直接由石墨原材料上玻璃下来的、层数为1～10层的、片层面积为1～100μm的、不经化学处理后的原生石墨烯纳米材料，即本征石墨烯。

有益效果：本发明提供的混频超声制备原生石墨烯的方法，首次在石墨烯制备中使用了超声波，在获得足够大的剥离力量的同时，能够大大降低对石墨原料片层状结构和表面晶体缺陷的破坏作用，实现高质量、较大片层、少层数原生石墨烯的高效制备。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作更进一步的说明。

本发明提供的混频超声波对石墨进行机械剥离的方法，石墨为原矿石墨、精炼石墨、膨胀石墨或高定向热解石墨中的一种或其任意比例混合物，状态为固态，形貌为微米至厘米级的片状或颗粒状。固态石墨的分散溶剂为水、有机醇或酮、液态芳香族化合物、甲基吡咯烷酮等有机溶剂。混频超声波频率为20～1000kHz。使用多于1种的单频率超声对石墨分散液进行多于1次的超声作用，或使用多于1种频率成分、以任意功率比叠加之后的混合超声波对石墨分散液进行超声作用，或上述二者的组合。不同频率的超声波在液体中会形成具有不同平均尺寸的超声空化泡，低频空化泡的平均尺寸较大，其胀裂产生的机械力较大，从而对大块石墨具有较好的剥离作用，然而对石墨结构的破坏也更大；反之高频空化泡平均尺寸较小，胀裂产生的机械力小，不足以将大片石墨剥离成为薄层状，但对于已经成为薄层的石墨片可以进行进一步的精细剥离，使之成为具有小于10层碳原子堆叠的石墨烯纳米材料，同时可以保护石墨烯片状形态以及表面不受大的破坏。因此，石墨在分散液中受到不同频率超声波的空化效应作用，可以被剥离成为单层或少层、均匀的、具有较大片层尺寸的高质量石墨烯。

基于上述说明的一种例子为：选用毫米级高纯石墨片状固体，分散在无水乙醇中，使用40kHz和400kHz的超声波，等功率叠加后形成混频超声波，对石墨分散液作用1～3小时，经过离心取上层，得到少层石墨烯的分散液。

基于上述说明的另一种例子为：选用厘米级高定向热解石墨片状固体，浸入甲基吡咯烷酮溶剂中，先后使用100kHz和600kHz的单频超声波，对石墨烯分别作用1～3小时，经过离心去上层，可得到近单层、大片的石墨烯分散液。

下面结合实例对本发明作出进一步的说明。

实施例1：

（1）称取30mg毫米级高纯石墨片（纯度>99.9%），将其置于盛有10mL无水乙醇的离心管中，静置1小时；

（2）产生100kHz和400kHz超声波，均将功率调整至100W，输出探头混接后置于离心管外壁底部，在水槽中添加超声所用的水介质直至其与离心管内部的乙醇液面相平；

（3）同时使用上述两种频率对石墨分散液作用2小时；其间注意控制循环水槽中的水温不能超过40摄氏度，如温度过高，应及时换水或开启循环水装置降温；

（4）超声结束后，将分散液以20000rpm离心，平稳地取出离心管后，用移液器缓慢吸取上层6mL液体，即为原生石墨烯分散液。

实施效果：

（1）对所得分散液中石墨烯含量进行测定。波长670nm石墨烯特征吸收光谱显示，分散液中石墨烯含量达到0.1mg/mL；

（2）对所得石墨烯进行透射电子显微镜观察。用超薄微栅铜网制样后，利用高分辨透射电子显微镜进行石墨烯尺寸及边缘的观察。结果表明，该方法制备的原生石墨烯片，平均尺寸在1～10μm²，其边缘平均为3～5层，且缺陷较少。图像经快速傅里叶变换后斑点尖锐，界限分明。以上分析结果说明该方法制备的石墨烯具有很高的质量。

（3）对所得石墨烯在二氧化硅衬底上进行AFM表面形貌表征。石墨烯厚度约为1～1.5nm，其表面具有石墨烯特殊的褶皱结构。表征结果说明，该方法能够制备质量很高的少层石墨烯。

实施例2：

（1）使用激光划片装置，划取5×10mm高定向热解石墨一片，称重为30mg，用夹具固定在盛有10mL甲基吡咯烷酮的离心管中，石墨片的四周不与离心管接触，且石墨片方向与离心管轴相一致；

（2）将高频超声波发生仪的频率调节为40kHz，输出功率100W，其超声发生探头置于循环水槽中，离心管底正下方；

（3）在循环水槽中加水至与离心管中试剂液面相平，开启超声波，对石墨片作用1小时。密切注意水温变化，及时换水冷却。此时可观察到溶剂颜色由无色透明渐渐变为浅灰色；

（4）将高频超声波发生仪的频率调节为600kHz，其余条件不变，重复步骤（2）～（3）；

（5）超声结束，平稳地取出离心管中夹有石墨片的夹具后，将分散液以20000rpm离心，用移液器缓慢吸取上层6mL液体，即为原生石墨烯分散液。

实施效果：

（1）对上述所得分散液的石墨烯含量进行测定。波长670nm的石墨烯特征吸收光谱显示，分散液中的石墨烯含量为30～100μg/mL。

（2）对所得石墨烯进行透射电子显微镜观察。超薄碳膜微栅铜网制样后，利用透射电子显微镜进行石墨烯尺寸及边缘的观察。结果表明，该方法制备的原生石墨烯片，平均尺寸在10～100μm²，其边缘平均为1～4层，视野内基本未见缺陷。图像经快速傅里叶变换后斑点尖锐，边界分明。以上分析结果说明该方法可用于制备薄至单层的石墨烯，且制备的石墨烯具有极高的质量。

（3）对所得石墨烯在二氧化硅衬底上进行AFM表面形貌表征。石墨烯厚度为0.4～1.5nm，其表面具有石墨烯特殊的褶皱结构。表征结果说明，该方法制备能够制备质量极高的单层至少层石墨烯。

（4）对所得石墨烯在铜衬底上进行拉曼光谱特征峰分析。石墨烯的特征拉曼峰强度之比D/2G为0.4～0.8。表征结果说明该制备方法得到的石墨烯具有极高的质量。

实施例3：

（1）称取30mg膨胀石墨颗粒，充分分散在盛有10mL甲基吡咯烷酮试剂的离心管中。使用40kHz超声波，功率15W对分散液处理10分钟；

（2）将高频超声发生仪的频率设定为100kHz，功率100W，其超声发生探头置于循环水槽中，离心管底正下方；

（3）在循环水槽中加水至与离心管中试剂液面相平，开启超声波，对石墨片作用30分钟。密切注意水温变化，及时换水冷却。此时可观察到上层溶剂颜色由无色透明渐渐变为灰黑色；

（4）将高频超声波发生仪的频率调节为800kHz，其余条件不变，重复步骤(2）～(3）；

（5）超声结束，平稳地取出离心管，以20000rpm离心，用移液器缓慢吸取上层6mL液体，即得到石墨烯分散液。

实施效果：

（1）对上述所得分散液的石墨烯含量进行测定。波长670nm的石墨烯特征吸收光谱显示，分散液中的石墨烯含量为0.4～0.7mg/mL，产量较高。

（2）对所得石墨烯进行透射电子显微镜观察。用超薄微栅铜网制样后，利用高分辨透射电子显微镜进行石墨烯尺寸及边缘的观察。结果表明，该方法制备的原生石墨烯片，平均尺寸在5～10μm²，其边缘平均为3～10层，有少量晶体缺陷。图像经快速傅里叶变换后斑点尚锐利。以上分析结果说明该方法制备的石墨烯具有较高质量。

（3）对所得石墨烯在二氧化硅衬底上进行AFM表面形貌表征。石墨烯厚度约为2.4～10.2nm，其表面具有石墨烯特殊的褶皱结构。表征结果说明，该方法能够制备质量较高的石墨烯。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种混频超声制备原生石墨烯的方法，其特征在于：使用含有两种以上超声波频率成分的混频超声，以石墨作为制备原材料，通过不同频率超声波的超声空化效应产生不同尺寸和***力的微气泡对石墨原材料进行机械剥离，得到原生石墨烯纳米材料。

2.根据权利要求1所述的混频超声制备原生石墨烯的方法，其特征在于：所述混频超声所包含的所有超声波的频率均在20～1000kHz以内。

3.根据权利要求1或2所述的混频超声制备原生石墨烯的方法，其特征在于：所述混频超声为两种或三种以上超声波频率成分的超声波以任意功率比混合后形成的超声源，所述混合后形成的超声源作用于石墨原材料。

4.根据权利要求1或2所述的混频超声制备原生石墨烯的方法，其特征在于：所述混频超声包括两种或三种以上超声波频率成分的超声波，所述各成分的超声波以任意功率先后作用于石墨原材料。

5.根据权利要求1或2所述的混频超声制备原生石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨原材料为纯度97%以上的原矿石墨、精炼石墨、高定向热解石墨和膨胀石墨中的一种或两种以上的混合，所述石墨原材料的粒径在微米级至厘米级范围内、形态为颗粒和片状中的一种或两种的混合。

6.根据权利要求1或2所述的混频超声制备原生石墨烯的方法，其特征在于：先将石墨原材料置于或分散于液态溶剂中，然后使用混频超声在液相中对石墨原材料进行超声作用。

7.根据权利要求6所述的混频超声制备原生石墨烯的方法，其特征在于：所述液态溶剂为水、无机酸碱溶液、醇类、醛类、酮类、液态烷烃类和烷酮类中的一种或两种以上的混合物。