DE202020100696U1 - Absorbermaterial für Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen - Google Patents

Absorbermaterial für Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen Download PDF

Info

Publication number
DE202020100696U1
DE202020100696U1 DE202020100696.7U DE202020100696U DE202020100696U1 DE 202020100696 U1 DE202020100696 U1 DE 202020100696U1 DE 202020100696 U DE202020100696 U DE 202020100696U DE 202020100696 U1 DE202020100696 U1 DE 202020100696U1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ksml
adsorber material
activated carbon
moisture
voc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE202020100696.7U
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to DE202020100696.7U priority Critical patent/DE202020100696U1/de
Publication of DE202020100696U1 publication Critical patent/DE202020100696U1/de
Priority to PCT/EP2021/052269 priority patent/WO2021160451A1/de
Expired - Lifetime legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12Naturally occurring clays or bleaching earth
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407Constructional details of adsorbing systems
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26Drying gases or vapours
    • B01D53/28Selection of materials for use as drying agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106Silica or silicates
    • B01D2253/11Clays
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302Dimensions
    • B01D2253/31Pore size distribution
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/70Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/80Water
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42Materials comprising a mixture of inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Adsorbermaterial zum gleichzeitigen Adsorbieren von Feuchtigkeit und von flüchtigen organischen Verbindungen aus der Umgebungsluft enthaltend ein Kerolith/Stevensit- oder Saponit-Tonmineral.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Adsorbermaterial zum gleichzeitigen Adsorbieren von Feuchtigkeit und von flüchtigen organischen Verbindungen aus der Umgebungsluft.
  • Der Transport von Waren, beispielsweise Schuhen oder Kleidung, erfordert zum einen die Einhaltung strikter Vorschriften und Verordnungen, zum anderen müssen bestimmte klimatische Bedingungen während des Transports gewährleistet sein, um die Qualität der Ware nicht zu beeinträchtigen. Insbesondere beim Transport von Waren über längere Strecken, wie beispielsweise in Schiffs- oder LKW-Containern, muss die Einhaltung einer niedrigen Luftfeuchte gewährleistet sein, damit es zu keinen Einbußen in der Qualität der Ware kommt.
  • Je nach Dauer des Transports und den klimatischen Gegebenheiten muss daher unter anderem die Bildung von Kondenswasser in Containern unterbunden werden können, um das Wachstum von Bakterien, Hefen und Schimmelpilzen zu verhindern. Gleichzeitig müssen jedoch strenge Vorschriften hinsichtlich der Zusammensetzung der Umgebungsluft eingehalten werden, um beim Entladen der Container keine Menschen durch schädliche gasförmige Ausdünstungen aus den Waren zu schädigen, zu belästigen oder zu gefährden.
  • Im Stand der Technik sind unterschiedliche Produkte bekannt, die die Einhaltung einer geringen Luftfeuchte durch Adsorption des in der Luft enthaltenen Wassers gewährleisten. Beispielsweise seien genannt Trockenmittelbeutel, wie sie z. B. in US 5935304 beschrieben sind, Trockenmittelpäckchen auf Hängern mit Kartonumhüllung, wie sie z. B. aus WO 2008/116662 hervorgehen, oder großformatigere Vorrichtungen wie in DE 202019100788 beschrieben.
  • Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik Trockenmittel enthaltend u.a. Bentonit und Aktivkohle bekannt (vgl. beispielsweise CN 108714410 oder CN 107115770 ), die unter anderem auch desodorierende (geruchsbindende) Wirkung zeigen können (siehe hierzu z. B. CN 108499332 ). Nachteilig an der Verwendung von Aktivkohle ist, dass Ware schwarze Verschmutzungen aufweisen kann, falls z. B. ein Trockenmittelbeutel undicht wird, was insbesondere für Modeware (z. B. Kleidung, Schuhe) inakzeptabel ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorbermaterial bereitzustellen, welches zuverlässig sowohl flüchtige organische Verbindungen (sog. volatile organic compounds oder VOC) als auch Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft, insbesondere in Transportcontainern, aufnehmen und speichern kann. Anders ausgedrückt soll das Adsorbermaterial selbst in feuchtem Zustand noch in der Lage sein, VOC aufzunehmen und zu binden. Idealerweise soll das Adsorbermaterial dabei möglichst vollständig - oder zumindest zum großen Teil - aus einem natürlichen Material bestehen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Adsorbermaterial gelöst, wie es in den Ansprüchen 1 bis 7 beschrieben ist, sowie durch seine Verwendung gemäß Anspruch 8.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial zum gleichzeitigen Adsorbieren von Feuchtigkeit und von flüchtigen organischen Verbindungen aus der Umgebungsluft enthält ein Kerolith/Stevensit- oder Saponit-Tonmineral. Die erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien auf Basis von Kerolith/Stevensit- oder Saponit-Tonmineralien (nachfolgend „Kerolite/Stevensite-Saponite mixed layer minerals oder KSML) oder einer Mischung von KSML mit einer oder mehreren Aktivkohlen (AC) lösen die o.g. Aufgabe. Vorzugsweise enthält das Adsorbermaterial eine 50/50 (m/m)-Mischung von KSML und AC, wobei andere Mischungsverhältnisse (z. B. 30/70 bis hin zu 70/30) ebenfalls möglich sind. Solche Mischungsverhältnisse können im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als „Tonmineral und Aktivkohle in vergleichbaren Massenanteilen“ bezeichnet werden. Idealerweise sollte der Anteil der AC im Adsorbermaterial aber eher niedrig sein, da AC im Vergleich zu KSML teurer ist und bei höherem AC-Anteil im Adsorbermaterial die oben beschriebene Gefahr der sichtbaren Verschmutzung von Ware besteht.
  • Erfindungsgemäß geeignete KSML sind beispielsweise aus Vidales et al., Clay Minerals (1991), 329-342 bekannt und sind kommerziell erhältlich (beispielsweise als Opazil FFR, Clariant).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Aktivkohle einen hohen Mikro- und Mesoporenanteil auf. Darunter soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass die Aktivkohle Mikroporen von weniger als 2 nm Durchmessser und Mesoporen von weniger als 50 nm Durchmesser in einem Gesamtanteil von 50 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr aufweist (bestimmt nach der BJH-Methode mit einem Micrometrics ASAP 2020-Messgerät).
  • Besonders geeignet als Aktivkohle sind beispielsweise NORIT GAC 830 von Cabot (mit einem Mikro- und Mesoporengesamtanteil von ca. 89 %) und Carbochem CC-480 (Carbochem Inc.) mit einem Mikro- und Mesoporengesamtanteil von ca. 80 %. Alternative Aktivkohlen (Nano Charcoal von Magic Industries Ltd. und Plantpack von Green Mountain Europe) sind mit einem Mikro- und Mesoporengesamtanteil von ca. 48 % bzw. 28 % zwar geeignet, aber weniger bevorzugt.
  • Das Tonmineral und die optionale Aktivkohle als Mischung liegen vorzugsweise in einem luft- und feuchtigkeitsdurchlässigen Behälter vor. Mit der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere gelungen, Adsorbermaterial-Beutel bereit zu stellen, die Tonmineralien bzw. eine Kombination an Tonmineralien und Aktivkohle beinhalten, die auf die zu adsorbierende VOC-Konzentration und die Wassermenge abgestimmt ist. Die Erfindung löst damit insbesondere die Aufgabe, die Gesamt-VOC-Konzentration in einer Containeratmosphäre möglichst niedrig zu halten, beispielsweise sie unter 10 ppm zu bringen. Die gemessene Menge an Gesamt-VOCs muss im Allgemeinen so niedrig gehalten werden, um gesetzliche Vorgaben, z. B. Arbeitsschutzrichtlinien wie TRGS 900 und 910, zu erfüllen. Container werden zu diesem Zweck nach dem Transport und vor dem Öffnen bzw. Entladen mittels Photoionisationsdetektor (PID) oder ähnlichen Methoden (z. B. Farbreaktions-/ Prüfröhrchen, Messsysteme auf elektrochemischer Basis (Elktochemische Zellen - ECZ), Halbleitergassensoren (Metalloxidsensoren - MOS), Infrarotmesszellen, Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer (FT-IR), lonenmobilitäts-Spektrometer (IMS), Selected-Ion-Flowtube-Massenspektrometer (SIFT), Massenspektrometer mit gaschromatographischer Substanztrennung (GC-MS), Sensorenarrays (d. h. Kombinationen verschiedener Sensoren in einem Gerät), Photometrie (d. h. Substanzspezifische Farbreaktionen in Lösungen), etc.) beprobt.
  • Die Adsorbermaterial-Behälter der Erfindung können beispielweise in zwei Ausführungen gestaltet werden: zum einen als einzelne, kleine Beutel, um sie z. B. in Schuhkartons o.ä. zu nutzen; zum anderen als sogenannte „Strips“ mit Hänger zum Hängen in einem großvolumigen Container.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten Beutel beinhalten beispielsweise 10 g Adsorbermaterial zur Zugabe in einzelne Verpackungseinheiten (z. B. Schuhkartons) in einem Schiffs- oder LKW-Container oder 4x250 g Strips mit Hänger zum Aufhängen im Container. Die Menge an Adsorbermaterial ist abhängig von der zu erwartenden VOC-Konzentration und Wassermenge im Container.
  • Typische Mengen an Adsorbermaterial können anhand der nachfolgenden Abschätzung für einen 40-Fuß-Schiffs- oder LKW-Container ermittelt werden:
    • • etwa 220 g Adsorbermaterial mit einer 50/50 (m/m) Mischung von KSML und AC reichen zum Entfernen von 1 g VOC
    • • circa 40 kg Adsorbermaterial (100% KSML) werden zum Entfernen von 5.2 kg Wasser benötigt.
  • Als Behälter- bzw. Beutelmaterialien eignen sich gängige Materialien auf Kunststoffbasis, wie z.B. PE, HDPE, PET und PP, oder Krepp-Papier. Beispielsweise können die Beutel aus GDT oder Dula Paper DL1 (beides sind Kunststoffe enthaltend ca. 65 Gew.-% PET und ca. 35 Gew.-% PP), oder Tyvek (im Wesentlichen einem HDPE-Kunststoff mit einem geringen Anteil an Polymercoating) sein.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen, oben im Detail beschriebenen Adsorbermaterials zum gleichzeitigen Adsorbieren von Feuchtigkeit und von flüchtigen organischen Verbindungen aus der Umgebungsluft ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.
  • BEISPIELE
  • Bestimmung der Restfeuchte in Adsorbermaterialien und der Feuchtigkeitsadsorptionskapazität von unterschiedlichen Materialien
  • Um die Feuchtigkeitsadsorptionskapazität von unterschiedlichen Materialien zu bestimmen werden in Anlehnung an DIN 55473 10 g des zu untersuchenden Materials (Trockenmittel) in eine Schale eingewogen. Diese wird über Nacht bei 110°C getrocknet und der Gewichtsverlust ausgewogen. Daraus ergibt sich die Restfeuchte.
  • Tabelle 1 zeigt die derart ermittelte Restfeuchte für verschiedene Adsorbermaterialien (reine KSML (Opazil FFR, Clariant) bzw. 50/50 (m/m) Mischungen von KSML mit Aktivkohle (Norit GAC 830, Cabot)) in unterschiedlichen Behältern (Tyvek, Dula Paper DL-1, GDT) Tabelle 1
    Proben-Nr., Verpackungsmaterial und Inhalt KSML = Kerolite/Stevensite-Saponite Mixed Layer Mineral (von Clariant) AC = Aktivkohle (Norit GAC 830 (von Cabot) Probenart (10 g Beutel oder 4x250g Hängerstreifen) Restfeuchte des Beutel- oder Hängerinhalts nach Trocknung bei T = 110°C
    1 = GDT, 100% KSML Beutel 0.8%
    1.1 = GDT, 50%KSML/50%AC Beutel 2.8%
    2 = Tyvek, 100% KSML Beutel 0.6%
    2.1= Tyvek, 50%KSML/50%AC Beutel 2.4%
    3 = DL-1,100% KSML Beutel 0.8%
    3.1 = DL1, 50%KSML/50%AC Beutel 2.6%
    4 = GDT, 100% KSML Hänger 0.4%
    4.1 = GDT, 50%KSML/50%AC Hänger 1.9%
    5 = Tyvek, 100% KSML Hänger 0.4%
    5.1= Tyvek, 50%KSML/50%AC Hänger 1.8%
    6 = DL-1,100% KSML Hänger 0.3%
    6.1 = DL1, 50%KSML/50%AC Hänger 1.8%
  • Da das Adsorbermaterial nach dem Trocknen in Beutel bzw. Hängerstreifen gefüllt werden muss, wird herkömmlicher Trockenton (wie z.B. in DESI PAK, Clariant) oder Aktivkohle meist als Granulat eingesetzt. Pulverförmige Materialien (wie KSML) können beim Abfüllen Probleme bereiten, da die Behälter u. U. nicht richtig verklebt werden können. KSML lässt sich aufgrund seiner speziellen Mineralogie nur schwer granulieren, der Prozess des Abfüllens konnte aber entsprechend angepasst werden, indem der Ton zunächst mit ca. 40 % (m/m) Feuchte extrudiert und anschließend bei Temperaturen von mehr als 100 °C getrocknet wird.
  • Die wie oben beschriebenen getrockneten abgekühlten Proben werden in den Klimaschrank bei einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % gestellt und nach 6 Tagen gewogen. Aus der relativen Gewichtszunahme nach 6 Tagen im Klimaschrank lässt sich die Feuchtigkeitsadsorptionskapazität berechnen.
  • Tabelle 2 zeigt die Feuchtigkeitsadsorptionskapazität von unterschiedlichen Materialien gemessen nach 6 Tagen bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80%. (KSML = Kerolite/Stevensite-Saponite Mixed Layer Mineral (Opazil FFR von Clariant); AC = Aktivkohle NORIT GAC 830 von CABOT; Referenztrockenmittel = DESI PAK von Clariant) Tabelle 2
    Probe Feuchtigkeitsadsorptionskapazität (in %)
    100% KSML 13.1
    50% KSML/50% AC 24.7
    Referenztrockenmittel 25.3
    Im Vergleich zu einem speziellen, vorbehandelten Trockenton (Referenztrockenmittel) zeigt die erfindungsgemäße KSML eine niedrigere Feuchtigkeitsadsorptionskapazität, bietet aber ökologische und preisliche Vorteile, da KSML ein natürlicher, unbehandelter Rohstoff ist. Eine 50/50 (m/m) Mischung aus KSML und AC zeigt eine einem Referenztrockenmittel ähnliche Feuchtigkeitsadsorptionskapazität.
  • Wie nachfolgend gezeigt wird verlieren sog. Trockentone durch die höhere Wasseraufnahme zudem die Fähigkeit, VOC zu adsorbieren. Dies ist v. a. beim natürlichen Bentonit „B2“ deutlich zu sehen (vgl. nachfolgende Tabellen 10 und 11).
  • Eigenschaften und Zusammensetzung der Mischung der flüchtigen organischen Komponenten (VOC Mix)
  • Zum Testen von Adsorbermaterialien auf deren Eignung zum Binden von VOC wurde der nachfolgend beschriebene VOC Mix verwendet (Tabelle 3): Tabelle 3: VOC Mix
    VOC Komponente Quelle Reinheit Menge in g/m3 Menge in ppm
    Formaldehyd (in H2O, stabilisiert mit 10% Methanol) Alfa Aesar 37% 1,68 1366,19
    Methanol (Stabilisator für Formaldehyd in H2O) Alfa Aesar 10% 0,33 251,91
    n-Pentan Merck 99% 2,58 875,34
    Kohlenstoffdisulfid Sigma-Aldrich >99,9% 5,10 1640,91
    Ethylacetat Alfa Aesar 99,9% 3,75 1042,94
    1,2-Dichlorethan Riedel de Haen 99,9% 5,22 1290,99
    Benzol VWR 99,7% 3,65 1144,85
    Toluol VWR 99% 3,61 960,77
    N,N-Dimethylformamid (DMF) Merck für Analysezwecke 3,95 1321,07
    Ethylbenzol Alfa Aesar 99,9% 3,61 831,06
    m-Xylol Fluka >99% 3,55 817,40
    N-Methyl-2-pyrrolidon VWR 100% 4,28 1057,61
    Acetophenon Alfa Aesar >95% 4,07 828,75
    Wasser (aus der Formaldehydlösung) Alfa Aesar 53% 2,20 2978,86
    Gesamtmenge VOC (ohne Wasser) 45,39 13429,80
  • Testdurchführung zur Bestimmung der relativen Verminderung (in %) der jeweiligen flüchtigen organischen Komponente (VOC-Komponente) mit definierten Mengen der verschiedenen Adsorbermaterialien
  • Eine Probe des jeweiligen Adsorbermaterials wird für 17 Stunden bei einer Temperatur von 110°C entgast, um Wasser und flüchtige Kontaminationen zu entfernen. Diese Proben werden nachfolgend als „trocken“ bezeichnet. Eine weitere Probe des jeweiligen Adsorbermaterials wird bei einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % in einem Klimaschrank bis zur Gewichtskonstanz aufbewahrt. Diese Proben werden nachfolgend als „feucht“ bezeichnet.
  • Unterschiedliche, jedoch definierte Mengen (0,05 g bis 1,00 g) des trockenen bzw. feuchten Adsorbermaterials werden in 100 ml Bördelflaschen (mit Septum zur Probennahme für GC-MS-Analysen) gefüllt. Der VOC-Mix gemäß Tabelle 3 wird ebenfalls in die Bördelflasche gegeben, ohne ihn direkt mit dem Adsorbermaterial in Kontakt zu bringen.
  • Die Bördelflasche wird luftdicht verschlossen und für 6 Stunden bei einer Temperatur von 70°C gelagert. Anschließend lässt man die Bördelflasche für 17 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen. Danach wird durch das Septum aus der Gasphase der Bördelflasche eine Probe entnommen und mittels GC-MS analysiert. Das Analysenergebnis wird mit einer Referenzprobe (Bördelflasche mit VOC-Mix aber ohne Adsorbermaterial) verglichen und daraus die relative Verminderung (in %) der jeweiligen flüchtigen organischen Komponente bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 4 bis 11 wiedergegeben. Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien ihre Wirkung als VOC-Adsorber auf KSML-Basis selbst in feuchtem Zustand behalten und somit die erfindungsgemäße Aufgabe lösen. Alternativ getestete Tonmaterialien verlieren stärker als die erfindungsgemäßen Materialien die Eigenschaft, VOC zu binden, in feuchtem Zustand (vgl. v.a. Tabellen 10 und 11, unten). Tabelle 4 - Erfindungsgemäßes Adsorbermaterial KSML (ohne Aktivkohlezusatz)
    Tonmaterial „Kerolite/Stevensite-Saponite-mixed layer mineral“ (KSML, Opazil FFR, Clariant) Relative Verminderung (in %) der jeweiligen VOC-Komponente mit jeweils × g der verschiedenen Materialien
    KSML (trocken) KSML (feucht)
    VOC-Komponente Menge in Messzelle in g/m3 0,05 g 0,1 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g 0,05 g 0,1 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g
    Formaldehyd 1,68 95 100 100 100 100 93,1 96,9 97,9 99,4 100
    Methanol 0,33 71,7 96,8 100 100 100 55,7 75,1 81,2 92,1 97,3
    n-Pentan 2,58 21,9 21,2 89,6 99,3 99,7 32,9 36,3 33,2 38,2 56,9
    Kohlenstoffdisulfid 5,10 17,3 30,3 51,9 88,2 94,8 26 27,8 23,9 28,6 46,7
    Ethylacetat 3,75 99,1 100 100 100 100 66,4 83,2 93,6 98,5 99,7
    1,2-Dichlorethan 5,22 57 93,9 99,8 100 100 32,9 37,0 39,6 53,9 73,5
    Benzol 3,65 45,6 84,6 98,5 100 100 30,6 33,9 34,9 45,8 66,3
    Toluol 3,61 71 97,2 99,9 100 100 33,6 37,2 43,1 58,9 79,1
    N,N-Dimethylformamid (DMF) 3,95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
    Ethylbenzol 3,61 90,3 99,7 100 100 100 44,3 49,0 60,9 77,3 90,9
    m-Xylol 3,55 91,8 99,8 100 100 100 46,5 52,3 64,5 80,0 92,2
    N-Methyl-2-pyrrolidon 4,28 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
    Acetophenon 4,07 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
    Total in g/m3 45,39 12,36 6,60 2,79 0,62 0,27 19,37 17,59 16,20 12,73 7,82
    Tabelle 5 - erfindungsgemäß geeignete Aktivkohle
    Aktivkohle (AC) NORIT GAC 830 von Cabot Relative Verminderung (in %) der jeweiligen VOC-Komponente mit jeweils × g der verschiedenen Materialien
    AC (trocken) AC (feucht)
    VOC-Komponente Menge in Messzelle in g/m3 0,05 g 0,1 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g 0,05 g
    Formaldehyd 1,68 98,2 98,6 100 100 100 93,9
    Methanol 0,33 81,7 85,8 96,1 100 100 64,7
    n-Pentan 2,58 99,4 100 100 100 100 44,5
    Kohlenstoffdisulfid 5,10 93,3 98,5 99,8 100 100 51,1
    Ethylacetat 3,75 100 100 100 100 100 95,1
    1,2-Dichlorethan 5,22 100 100 100 100 100 89,3
    Benzol 3,65 100 100 100 100 100 93,1
    Toluol 3,61 100 100 100 100 100 99,5
    N,N-Dimethylformamid (DMF) 3,95 100 100 100 100 100 100
    Ethylbenzol 3,61 100 100 100 100 100 100
    m-Xylol 3,55 100 100 100 100 100 100
    N-Methyl-2-pyrrolidon 4,28 100 100 100 100 100 100
    Acetophenon 4,07 100 100 100 100 100 100
    Total in g/m3 45,39 0,44 0,15 0,02 0 0 5,16
    Tabelle 6 - Erfindungsgemäße Mischung von KSML und Aktivkohle
    Mischung KSML-Tonmaterial mit Aktivkohle (AC) NORIT GAC 830 von Cabot im Verhältnis 50:50 (w/w) Relative Verminderung (in %) der jeweiligen VOC-Komponente mit jeweils × g der verschiedenen Materialien
    KSML/AC (trocken) KSML/AC (feucht)
    VOC-Komponente Menge in Messzelle in g/m3 0,05 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g 0,05 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g
    Formaldehyd 1,68 92,3 100 100 100 94,2 97,1 98,2 98,8
    Methanol 0,33 71,8 100 100 100 68,7 88,7 95,9 100
    n-Pentan 2,58 97 100 100 100 33,3 90,4 99,1 99,9
    Kohlenstoffdisulfid 5,10 81,2 99,5 100 100 21,7 84,1 97,7 99,6
    Ethylacetat 3,75 99,3 100 100 100 87,4 84,8 100 100
    1,2-Dichlorethan 5,22 98,4 100 100 100 62,5 98,5 100 100
    Benzol 3,65 99,4 100 100 100 31,3 99,6 100 100
    Toluol 3,61 100 100 100 100 41,8 100 100 100
    N,N-Dimethylformamid (DMF) 3,95 100 100 100 100 100 100 100 100
    Ethylbenzol 3,61 100 100 100 100 61,0 100 100 100
    m-Xylol 3,55 100 100 100 100 65,3 100 100 100
    N-Methyl-2-pyrrolidon 4,28 100 100 100 100 100 100 100 100
    Acetophenon 4,07 100 100 100 100 100 100 100 100
    Total in g/m3 45,39 1,39 0,03 0 0 15,59 1,81 0,18 0,04
    Tabelle 7 - alternative erfindungsgemäß geeignete Aktivkohle
    Aktivkohle „Carbochem CC-480“ von Carbochem Inc. Relative Verminderung (in %) der jeweiligen VOC-Komponente mit jeweils 50 mg der verschiedenen Materialien
    VOC-Komponente Menge in Messzelle in g/m3 Carbochem CC-480 (trocken) Carbochem (feucht)
    Formaldehyd 1,68 100 99,2
    Methanol 0,33 71,3 78,7
    n-Pentan 2,58 100 85,5
    Kohlenstoffdisulfid 5,10 99,3 83,2
    Ethylacetat 3,75 100 99,7
    1,2-Dichlorethan 5,22 100 97,4
    Benzol 3,65 100 99,3
    Toluol 3,61 100 100
    N,N-Dimethylformamid (DMF) 3,95 100 100
    Ethylbenzol 3,61 100 100
    m-Xylol 3,55 100 100
    N-Methyl-2-pyrrolidon 4,28 100 100
    Acetophenon 4,07 100 100
    Total in g/m3 45,39 0,13 1,49
    Tabelle 8 - alternative erfindungsgemäß geeignete Aktivkohle
    Aktivkohle „Nanocharcoal“ von Magic Industries Ltd Relative Verminderung (in %) der jeweiligen VOC-Komponente mit jeweils × g der verschiedenen Materialien
    Nanocharcoal (trocken) Nanocharcoal (feucht)
    VOC-Komponente Menge in Messzelle in g/m3 0,05 g 0,1 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g 0,05 g
    Formaldehyd 1,68 99,1 100 100 100 100 99
    Methanol 0,33 96,7 95,7 98,3 100 100 79,6
    n-Pentan 2,58 98,6 95,6 99,0 99,9 100 24,7
    Kohlenstoffdisulfid 5,10 89,8 86,3 95,3 98,9 99,9 24,9
    Ethylacetat 3,75 100 100 100 100 100 90,8
    1,2-Dichlorethan 5,22 99,9 99,5 100 100 100 72,8
    Benzol 3,65 99,9 99,7 100 100 100 70,6
    Toluol 3,61 100 100 100 100 100 94,8
    N,N-Dimethylformamid (DMF) 3,95 100 100 100 100 100 100
    Ethylbenzol 3,61 100 100 100 100 100 99
    m-Xylol 3,55 100 100 100 100 100 99,4
    N-Methyl-2-pyrrolidon 4,28 100 100 100 100 100 100
    Acetophenon 4,07 100 100 100 100 100 100
    Total in g/m3 45,39 0,59 0,86 0,27 0,06 0,01 8,94
    Tabelle 9 - alternative erfindungsgemäß geeignete Aktivkohle
    Aktivkohle „Plantpack“ (von Green Mountain Europe) Relative Verminderung (in %) der jeweiligen VOC-Komponente mit jeweils × g der verschiedenen Materialien
    Plantpack (trocken) Plantpack (feucht)
    VOC-Komponente Menge in Messzelle in g/m3 0,05 g 0,1 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g 0,05 g
    Formaldehyd 1,68 98,8 98,7 100 100 100 99
    Methanol 0,33 95,4 92,3 96,0 100 100 81,6
    n-Pentan 2,58 98,9 89,3 97,4 99,8 100 47,5
    Kohlenstoffdisulfid 5,10 92,3 82,2 93,6 99,3 99,9 45,8
    Ethylacetat 3,75 100 99,8 100 100 100 97,4
    1,2-Dichlorethan 5,22 99,9 98,8 99,8 100 100 87,3
    Benzol 3,65 99,9 99,2 99,9 100 100 89
    Toluol 3,61 100 100 100 100 100 99,1
    N,N-Dimethylformamid (DMF) 3,95 100 100 100 100 100 100
    Ethylbenzol 3,61 100 100 100 100 100 100
    m-Xylol 3,55 100 99,9 100 100 100 100
    N-Methyl-2-pyrrolidon 4,28 100 100 100 100 100 100
    Acetophenon 4,07 100 100 100 100 100 100
    Total in g/m3 45,39 0,47 1,34 0,42 0,04 0,01 5,39
    Tabelle 10: Screening von trockenen Tonmaterialien Tonmaterial (Bezeichnung)*
    KSML HC 1 HC 2 B 1 B 2 OC 1 OC 2 HT SEP V1 V2 ZEO 1 ZEO 2
    VOC-Komponente Menge in Messzelle in g/m3 Relative Verminderung (in %) der jeweiligen VOC-Komponente mit jeweils 50 mg der verschiedenen trockenen Tonmaterialien
    Formaldehyd 1,68 95 85,9 93,7 90,1 96,7 74 55,3 100 93,5 94,7 16,3 90,6 91,5
    Methanol 0,33 71,7 64,5 68,1 72,9 93 37,9 30,4 39,2 85 95,4 39,6 55,3 61
    n-Pentan 2,58 21,9 6 0,5 15,5 36,3 22,7 26,4 20,9 28 0 5,1 14,5 13,9
    Kohlenstoffdisulfid 5,10 17,3 8,8 0 12,5 29,8 28,3 31,2 75 21,3 0 5,7 13,3 12,3
    Ethylacetat 3,75 99,1 89,1 95,7 97,2 100 36,4 31,2 40,9 99,9 3 10,6 13,6 13,7
    1,2-Dichlorethan 5,22 57 25,4 27,9 25,7 74,6 59,9 46,7 52,9 73,2 0 6 15,7 14,1
    Benzol 3,65 45,6 16,8 17,3 27 63,3 40,8 33,8 24,1 40,6 0 3,9 12,1 11,4
    Toluol 3,61 71 30,6 46,4 26,1 72,7 50 38,3 27,7 65,3 0 0 10,2 9,9
    N,N-Dimethylformamid (DMF) 3,95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 83 60,8 61,4
    Ethylbenzol 3,61 90,3 58,2 76,9 38,4 89,7 64,8 49,6 38,5 86,2 0 0 7,5 6,7
    m-Xylol 3,55 91,8 75,6 89,5 36,9 90 70,5 53,2 38,4 88,3 0 0 6,4 4,2
    N-Methyl-2-pyrrolidon 4,28 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 61 67,8 66,3
    Acetophenon 4,07 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 17,1 0
    Total in g/m3 45,39 12,36 19,65 17,96 20,68 9,68 17,05 19,88 17,98 11,77 35,13 37,81 33,99 34,98
    * KSML: erfindungsgemäßes Adsorbermaterial; Vergleichsmaterialien: HC 1 & 2: säureaktivierter Ton/ B 1 & 2: natürlicher Bentonit/ OC 1 & 2: Organoclay/ HT: Hydrotalcit/ SEP: Sepiolit/ V 1 & 2: Vermiculit/ ZEO 1 & 2: Zeolith
    Tabelle 11: Screening von feuchten Tonmaterialien Tonmaterial (Bezeichnung)*
    KSML HC 1 HC 2 B 1 B 2 OC 1 OC 2 HT SEP V1 V2 ZEO 1 ZEO 2
    VOC-Komponente Menge in Messzelle in g/m3 Relative Verminderung (in %) der jeweiligen VOC-Komponente mit jeweils 50 mg der verschiedenen feuchten Tonmaterialien
    Formaldehyd 1,68 93,1 88,5 92,5 78,6 92,8 75,4 73,5 100 91 63,6 50,5 50,3 55,1
    Methanol 0,33 55,7 51,7 54,7 14,6 45,3 36 40,1 0 48,3 5,8 14,7 0 0
    n-Pentan 2,58 32,9 28,9 24,5 0 27,4 13,7 13 0 5 0 0 0,3 0
    Kohlenstoffdisulfid 5,10 26 26,9 22 0 29 4,7 2,4 42,6 0 0 0 1,1 0,8
    Ethylacetat 3,75 66,4 61 59,4 10 30,8 24,9 16,6 37,6 60,5 0 1,4 0 0
    1,2-Dichlorethan 5,22 32,9 29,4 24,4 0 25,2 43 26,5 20,3 3,6 0 0 0 0
    Benzol 3,65 30,6 27,4 22,8 0 29,7 22,7 12,4 0 0 0 0 0 0
    Toluol 3,61 33,6 25,4 20,1 0 21 36 18,3 0 2,2 0 0 0 0
    N,N-Dimethylformamid (DMF) 3,95 100 100 100 100 100 100 100 93,2 100 99,7 92,8 64 68,7
    Ethylbenzol 3,61 44,3 31 22,8 1,7 16,6 55,7 37,6 3,2 20 0 0 0 0
    m-Xylol 3,55 46,5 32,2 23,5 2,5 14,1 63,7 43,5 0,6 24,1 0 0 0 0
    N-Methyl-2-pyrrolidon 4,28 100 100 100 100 100 100 100 100 100 97,6 93,9 87,4 88,4
    Acetophenon 4,07 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0 7,5
    Total in g/m3 45,39 19,37 21,30 22,88 31,19 23,77 21,52 25,23 26,89 27,15 36,18 36,75 38,20 37,61
    * KSML: erfindungsgemäßes Adsorbermaterial; Vergleichsmaterialien: HC 1 & 2: säureaktivierter Ton/ B 1 & 2: natürlicher Bentonit/ OC 1 & 2: Organoclay/ HT: Hydrotalcit/ SEP: Sepiolit/ V 1 & 2: Vermiculit/ ZEO 1 & 2: Zeolith
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5935304 [0004]
    • WO 2008/116662 [0004]
    • DE 202019100788 [0004]
    • CN 108714410 [0005]
    • CN 107115770 [0005]
    • CN 108499332 [0005]

Claims (8)

  1. Adsorbermaterial zum gleichzeitigen Adsorbieren von Feuchtigkeit und von flüchtigen organischen Verbindungen aus der Umgebungsluft enthaltend ein Kerolith/Stevensit- oder Saponit-Tonmineral.
  2. Adsorbermaterial gemäß Anspruch 1 zusätzlich enthaltend eine Aktivkohle.
  3. Adsorbermaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle einen hohen Mikro- und Mesoporenanteil aufweist.
  4. Adsorbermaterial gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Tonmineral und Aktivkohle in vergleichbaren Massenanteilen vorliegen.
  5. Adsorbermaterial gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral und die optionale Aktivkohle als Mischung in einem luft- und feuchtigkeitsdurchlässigen Behälter vorliegen.
  6. Adsorbermaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter ein Beutel ist.
  7. Adsorbermaterial gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter im Wesentlichen aus PE, HDPE, PET, PP, Krepp-Papier oder Gemischen hiervon besteht.
  8. Verwendung des Adsorbermaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum gleichzeitigen Adsorbieren von Feuchtigkeit und von flüchtigen organischen Verbindungen aus der Umgebungsluft.
DE202020100696.7U 2020-02-10 2020-02-10 Absorbermaterial für Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen Expired - Lifetime DE202020100696U1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE202020100696.7U DE202020100696U1 (de) 2020-02-10 2020-02-10 Absorbermaterial für Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen
PCT/EP2021/052269 WO2021160451A1 (de) 2020-02-10 2021-02-01 Adsorbermaterial für feuchtigkeit und flüchtige organische verbindungen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE202020100696.7U DE202020100696U1 (de) 2020-02-10 2020-02-10 Absorbermaterial für Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE202020100696U1 true DE202020100696U1 (de) 2020-02-21

Family

ID=69781440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE202020100696.7U Expired - Lifetime DE202020100696U1 (de) 2020-02-10 2020-02-10 Absorbermaterial für Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE202020100696U1 (de)
WO (1) WO2021160451A1 (de)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5935304A (en) 1996-09-19 1999-08-10 United Catalysts Inc. Desiccant composition
JP2007297550A (ja) * 2006-05-02 2007-11-15 Kawamura Inst Of Chem Res 調湿消臭体及びその製造方法
AU2008201416A1 (en) 2007-03-28 2008-10-16 Sud-Chemie Australia Pty Ltd Desiccant container
WO2009006377A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Dow Global Technologies Inc. Granular composites of inorganic particulates and redispersible latex powders and methods
DE102007047764A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Süd-Chemie AG Entfernung unerwünschter Begleitstoffe aus Pflanzenproteinextrakten
DE102011081300A1 (de) * 2011-08-22 2013-02-28 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Filterelement und Dunstabzugsvorrichtung
CN107115770A (zh) 2017-05-22 2017-09-01 句容康泰膨润土有限公司 一种含活性炭的膨润土干燥剂及其制备方法
CN108499332A (zh) 2018-04-18 2018-09-07 句容康泰膨润土有限公司 一种膨润土除臭干燥剂及其制备方法
CN108714410A (zh) 2018-04-18 2018-10-30 句容康泰膨润土有限公司 一种膨润土干燥剂及其制备方法
DE202019100788U1 (de) 2019-02-12 2019-02-22 Clariant International Ltd Vorrichtung zur Befestigung von Hilfsstoffen in Containern

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021160451A1 (de) 2021-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60217844T2 (de) Trocknungszusammensetzung
Bezerra et al. CO2 adsorption in amine-grafted zeolite 13X
EP0102467B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Elementarschwefel imprägnierten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln
US8664153B1 (en) Activated carbon as an adsorbent composition
EP2441739B1 (de) Hydrophobierter Zeolith für die Anwendung in Silikatischen Bindemittelsystemen
Dury-Brun et al. Multiple mass transfers of small volatile molecules through flexible food packaging
DE69000828T2 (de) Sauerstoffsorbentmittel.
DE202020100696U1 (de) Absorbermaterial für Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen
JP7159196B2 (ja) 包装材料
WO2004110618A1 (de) Verbundprodukt aus zeolith als füllstoff und faseriger zellulose als trägerstoff und seine verwendung zur geruchs- und feuchtigkeitssorption
DE102016001070A1 (de) Verfahren zur Trennung organischer Dicarbonsäuren durch Adsorption hydrophober poröser Materialien
KR102563541B1 (ko) 탈취 및 항균 기능성 필름 및 그 제조방법
EP0975405A2 (de) Verwendung von aerogelen als adsorptionsmittel
DE202014011458U1 (de) Verbundgetter für Kohlendioxid
JP2020516548A (ja) 包装フィルム
DE69922429T2 (de) Verwendung eines Adsorptionsmittels für die Trennung von halogenierten aromatischen Verbindungen und Trennungsverfahren unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels
DE60003354T2 (de) Verpackung für einen Zeolith sowie ihre Verwendung zur Befüllung einer Adsorbtionseinheit
DE2039370B2 (de) Druckbehaelter fuer verfluessigtes gas
DE112016003536T5 (de) Reinigungsprodukt zum Einfangen von flüchtigen, organischen Verbindungen, und insbesondere von Formaldehyd, und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2431275C3 (de) Sauerstoff absorbierende Masse
DE2629302A1 (de) Adsorbenszusammensetzung
JPH0710346B2 (ja) 吸着材料
WO2023152072A1 (de) Funktionalisierte aktivkohle als adsorptionsmittel für die abscheidung von co2 aus der atmosphärenluft
DE102004024676A1 (de) Filmförmige sorbenshaltige Zusammensetzungen
EP0648532B1 (de) Adsorptive Trocknung neutraler Gase

Legal Events

Date Code Title Description
R207 Utility model specification
R156 Lapse of ip right after 3 years