DE2629302A1

DE2629302A1 - Adsorbenszusammensetzung

Info

Publication number: DE2629302A1
Application number: DE19762629302
Authority: DE
Inventors: Sabah Salman Dabby
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1977-01-20
Also published as: SE7607100L; FR2315950A1; IT1063103B; JPS527885A

Description

Dr. Michael Harm H / W (932)

Patentanwalt

Ludwigstrasse 67 2629302

63 dessen

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA ADSORBENSZUSAMMENSETZUNG Priorität: 2. Juli 1975 / USA / Ser.No. 592 496

Diese Erfindung betrifft neue Adsorbenszusammensetzungen, die ein Aluminiumoxidsubstrat besitzen, an dem ein organisches Amin haftet,'ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung zum Adsorbieren von Verunreinigungen aus der Luft und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.

In den letzten Jahren hat sich die Erkenntnis für eine Reinigung der Luft von winzigen Konzentrationen von feinverteilten oder gasförmigen Verunreinigungen der verschiedensten Art in industriellen Anlagen und Gebäuden vergrössert, so dass heute ein grösseres Verständnis für ökologische und Sicherheitsprobleme, die durch solche Verunreinigungen bedingt sind, vorhanden ist. Zahlreiche dieser Materialien können direkt oder indirekt zu ernsthaften Bronchialerkrankungen führen, wie Bronchitis, Asthma, Emphyseme, Allergien, Hauterkrankungen und sogar auch Lungenerkrankungen und Krebs.

609883/1 HA

In Abhängigkeit von der Menge und der Art dieser in der Luft enthaltenen Verunreinigungen sind sowohl Filter als auch Adsorbentien mit unterschiedlicher Wirkung zur Entfernung der Verunreinigungen aus der in den Anlagen und Gebäuden zirkulierenden Luft verwendet worden. Einige dieser Materialien sind aber relativ schwer und / oder nur unter grossem Aufwand durch die üblichen Mittel zu entfernen, wenn sie in Form von sehr kleinen Teilchen oder als Gase vorliegen. Eine Gruppe von Verunreinigungen, die in diese Kategorie fällt, sind die radioaktiven gasförmigen Halogene und Halogenverbindungen, wie radio- ■ aktives Jod, Methyljpdid und verschiedene andere Verbindungen, die radioaktives Jod enthalten.

Radioaktive Jodide werden in grossen Mengen in Kernreaktoren erzeugt und es werden gegenwärtig spezielle Adsorbentien-Betten verwendet, um hohe Konzentrationen von radioaktivem Jod bei eventuellen Unfällen zu binden. Dabei ist an Konzentrationen von bis zu 100 ppm aus den Spal-. tungsprodukten der Reaktoren gedacht. Obwohl die Abdichtung derartiger Reaktoren sehr wirksam ist, entweichen auch bei normalem Betrieb geringe Mengen an radioaktivem Jod kontinuierlich in die Luft der Gebäude der Kernreaktoren aufgrund der hohen Flüchtigkeit dieser Verbindungen. Obwohl die Konzentration des radioaktiven Jods

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typischerweise nur 10 g/m in der Luft der Kernanlagen beträgt (gegen 10" g/m^J für im Hintergrund vorhandenes nicht-radioaktives, aber chemisch nicht unterscheidbares Jod in der Luft), machen die kurze Halbwertzeit des gammastrahlen emittierenden Jods-131 (8,0 Tage) und seine be-

kannte schnelle Bioakkumulierung und Konzentrierung ins der Schilddrüse, wo es krebserregend wirken kann, dieses Material äusserst gefährlich. Es wurde insbesondere erkannt, dass die Bioakkumulierung von Jod-131 über damit verunreinigtes Gras und desssen Verwendung als Futter für Kühe zu einer Konzentration in der Milch dieser Kühe führt, die wiederum als Nahrungsmittel von Menschen verwendet wird und dadurch zu einer sehr starken Konzentration von Jod-131 in der Schilddrüse führt.

Da die Kernenergie immer mehr zu einer Hauptquelle für die Elektrizität wird, sind Bestimmungen aufgestellt worden, um die Abgabe von radioaktivem Abfall, einschliesslich* von radioaktivem Jod und radioaktiven Jodverbindungen so weit als möglich einzuschränken. Neue Anlagen werden so geplant, dass auch äusserst niedrige Konzentrationen von in der Luft auftretenden radioaktiven Gasen von der Umweltsluft dieser Anlagen entfernt werden, und es wird angenommen, dass die älteren Anlagen auf diesen neuen Standard der Luftreinheit gebracht werden müssen (vergleiche US Federal Register, Vol. 40, No. 87, May 5, 1975).

Nach dem jetzigen Stand der Technik für die Entfernung von hohen Konzentrationen von radioaktiven jodhaltigen Stoffen ist vorgesehen, dass bei Unfällen die Luft durch ein Adsorbens geführt wird. Dieses Adsorbens ist in der Regel entweder 1) eine KJ-imprägnierte Kokosnusskohle, 2) eine Kokosnusskohle imprägniert mit 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan (DABCO) oder 3) ein mit Silberionen behan-

delter Zeolith, der mindestens zehnmal so teuer ist als imprägnierte Kohle. In jüngster Zeit ist vorgeschlagen worden, die Kosten zu senken und eine bessere Wirkung der Adsorption zu erreichen, indem man vernetzte Anionenaustauscherharze auf Acrylbasis für diesen Zweck verwendet.

Wenn man die gleichen Materialien für die Entfernung von wesentlich niedrigeren Konzentrationen von radioaktiven jodhaltigen Verbindungen aus der Luft von Gebäuden verwenden will, ist in zahlreichen Fällen festgestellt worden, dass eine'gute Wirkung bei hohen Konzentrationen nicht mit einer befriedigenden Wirkung bei niedrigen Konzentrationen (< 10"' g/m³) übereinstimmt. Es wurde festgestellt, dass dies insbesondere im Fall der am schwersten zu entfernenden radioaktiven Jodverbindung Methyljodid zutrifft.

Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb eine verbesserte Adsorbenszusammensetzung, insbesondere für radioaktive Verbindungen.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch eine Adsorbenszusammensetzung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält:

(a) ein polymeres oder monomeres mono- oder polyfunktionelles primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder eine andere nukleophile stickstoffhaltige Verbindung mit einer unbehinderten funktioneilen Stickstoffgruppe,

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guten nukleophilen Eigenschaften, einer hohen Dichte von stickstoffhaltigen nukleophilen Gruppen und keinen Gruppen, die die Adsorption oder Retention von gasförmigen Adsorbentien beeinträchtigen, und

(b) ein feinverteiltes aluminiumoxidhaltiges Substrat für (a) mit Teilchengrössen im wesentlichen im Bereich von etwa 4 bis 20 Maschen und einer Oberfläche von mindestens etwa 50 m /g, wobei dieses Substrat nicht weniger als 5 Gew% poröses aktiviertes Aluminiumoxid enthält, und die Komponente (a) haftend mit.dem Substrat (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew% von (a) bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) verbunden ist.

Das bei dieser Erfindung verwendete Aluminiumoxid kann ausser dem Aluminiumoxid auch noch andere anorganische Materialien, die später noch genauer erläutert werden, enthalten. Die neue Adsorbenszusammensetzung eignet sich ausgezeichnet zum Adsorbieren von gasförmigen Verunreinigungen, insbesondere radioaktivem Jod und üblicherweise vorkommenden radioaktiven Jodverbindungen, wie Methyljodid und andere jodhaltige Verbindungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Adsorbens zusammensetzung eine grössere Kapazität zum Adsorbieren von üblichen radioaktiven Gasen bei den bei Luftumwälzungen vorkommenden Konzentrationen als alle erwähnten Adsorbentien. Ausserdem ergeben sich aus dem relativ billigen Aluminiumoxidsubstrat wirtschaftliche Vorteile

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gegenüber der bisher allgemein verwendeten Kokosnusskohle.

Das aluminiumhaltige Material kann in verschiedener Weise mit der stickstoffhaltigen Verbindung "beschichtet" oder "getränkti¹ werden. Man kann beispielsweise wie folgt vorgehen: (1) ein einfaches oder polymeres Amin, wie N,N-Dimethylaminopropylarain (DMAPA) oder Polyäthylenimin (PÄI) kann an dem Aluminiumoxid durch Eintauchen, Besprühen oder eine andere Berührungsmaßnahme adsorbiert werden, wonach gegebenenfalls das Adsorbens nachher im Vakuum getrocknet wird; (2) ein Monomeres oder eine monomere Mischung, die einen Vernetzer enthält, kann an der Oberfläche des Aluminiumoxids polymerisiert werden und (3) ein Amin, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan kann chemisch mit dem Aluminiumoxid unter Bildung eines Aluminiumoxids mit einer funktioneilen Amingruppe umgesetzt werden. Im Hinblick auf die verschiedenartigen Wege zur Fixierung der Verbindung mit der funktioneilen Amingruppe auf der Oberfläche des Aluminiumoxids sind die Ausdrücke "beschichtet" oder "getränkt" und ihre Abwandlungen so zu verstehen, dass die Amine haftend oder stark an die Oberfläche oder die Poren des aluminiumoxidhaltigen Materials durch irgendeine der erwähnten oder ähnlichen Verfahren gebunden sind, wobei es sich bei dieser Bindung um eine chemische Bindung, eine Adsorption oder andere physikalische Phänomene handeln kann, die die Verflüchtigung der aufgebrachten stickstoffhaltigen Verbindung herabsetzen.

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Die Adsorbentien der vorliegenden Erfindung werden mit typischen bekannten Adsorbentien in der folgenden Tabelle I verglichen.

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TABELLE I

VERGLEICH DER ENTGIFTUNGSWIRKUNG (EW) VON ADSORBENTIEN •bo

Adsorbens Adsorbens Charakterisierung
Typ No.

bekannte il
Adsor- J 2

CD	bentien	I	C³
CO
CO	Adsor- ι	r 4
CO'	bentien j	5
	nach \	6
—*	der	*\ 7*
Jt*	Erfin	8
JP-	dung	9
		10
		11
		12
	Ver- ι	'14
	gleichs-	\¹⁵
	versuche	16
	^f17

KJ-imprägnierte Kokosnusskohle Silber-behandelter Zeolith (Ag-X) DABCO (3) / Kokosnusskohle

DMAPA (4) /AI2O3 (Alcoa''F-I) DMAÄMA (5) / Al₂O₃ (Alcoa F-I) DABCO / Al₂O₃ (Alcoa F-I) DBN (6) / Al₂O₃ (Alcoa F-I) PAPA (7) / Al₂O₃ (Alcoa F-I) BAPP (8) / Al₂O₃ (Alcoa F-I) Silylamin (9) / Al₂O₃ (Alcoa F-I) DMAPA / Al₂O₃ (Baker Chrom. Qualität) DMAPA / Al₂O₃ (Girdler T-126) DMAPA / Al₂O₃ (Alcoa H-151)

A1₂O3 (Baker Chrom. Qualität)

DMAPA / Kokosnusskohle

DABCO / Kokosnusskohle

DMAPA / Silica-Gel (Fisher S-157)

DMAPA / Cordierite

Mittlere	η
EW (1)
11,35	6
7,60	1
12,79	6
12,15	4
9,93	6
22,61	6
15,98	1
31,36	1
7,88	5
9,98	3
33,84	3
7,51	1
7,32	1
2,32	2
0,44	1
0,29	1
1,41	1
0,00	1

η (2)

cn ro co co

TABELLE I (Fortsetzung)

Fussnoten:

(1) C Methyljodid-Adsorption durch intermittierende (batch) Gleichgewichtstests, wie hier beschrieben und berechnet als:

g CH₃J

EW - g ^Probe _x Schüttdichte der Probe S CH₃J · ,

cc 1 - Luft

_λ Die Konzentration des Methyljodids in Luft betrug etwa 10"' g / m .

4>. (2) η ist die Anzahl der einzelnen Experimente zur Bestimmung von EW. *"~ (3) DABCO = 1,4-Diazabicyclo [2,2,2]-octan.

(4) DMAPA = Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin.

(5) DMAÄMA = Dimethylaminoäthylmethacrylat polymerisiert mit Divinylbenzol als Vernetzungsmittel und Azobisisobutyronitril als Initiator.

(6) DBN = l,5-Diazabicyclo[4,3]-nonen.

(7) PAPA = eine Mischung von hochmolekularen Polyalkylpolyaminen. cn.

(8) BAPP = Ν,Ν'-Bisaminopropylpiperazin. ^₀

(9) Silylamin = N- [2-AminoäthyIJ -3-aminopropyltrimethoxysilan umgesetzt mit der Ober- ς-j fläche des Aluminiumoxids. ¹^

In der vorstehenden Tabelle I sind die Adsorbentien 1 bis 3 handelsübliche Materialien für die Entfernung von Methyljodid. Adsorbens 1 ist eine mit Kaliumjodid imprägnierte Kokosnusskohle, die gegenwärtig als Gasphasenadsorber für hohe Konzentrationen von radioaktiven Jodverbindungen in der Industrie der Kernreaktionen verwendet wird. Die Adsorbentien 4 bis 13 sind mit Aminen funktionalisierte Aluminiumoxide gemäss dieser Erfindung und die Adsorbentien 14 bis 18 sind Proben von Aluminiumoxid ohne Behandlung und verschiedene andere Substrate, die mit Aminen beschichtet sind.

Die ausgezeichnete Wirksamkeit der funktionalisierten Aluminiumoxide bei den verwendeten niedrigen Konzentrationen an Methyl j odid ergibt sich im Vergleich zu den adsorbierenden Kohlen 1 und 3 und dem mit Silber behandelten Zeolith (Adsorbens 2) ohne weiteres aus der Tabelle. Die meisten funktionalisierten Aluminiumoxide hatten eine Wirksamkeit, die gleich oder viel grosser war als diejenigen der besten handelsüblichen Adsorbentien (Adsorbentien 1-3). Die Unterschiede in der Wirksamkeit zwischen verschiedenen Aluminiumoxidproben, die mit dem gleichen Amin funktionalisiert wurden, ist wahrscheinlich auf eine geringe Oberflächenaktivierung derjenigen Aluminiumoxidproben, die eine niedrigere Wirksamkeit hatten, zurückzuführen. Diese Unterschiede können aber durch eine thermische Behandlung vor der Funktionalisierung der Aluminiumoxide mit dem Amin herab-

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gesetzt werden. Die Werte für die Wirksamkeit der Adsorbentien 14 bis 18 zeigen an, dass die hohe Entgiftungswirkung spezifisch für Kombinationen von Aminen mit Aluminiumoxid ist, da weder Aluminiumoxid allein noch andere Substrate (wie Kokosnusskohle), die in gleicher Weise mit den gleichen Aminen beschichtet worden sind, die gleiche Wirksamkeit als Adsorbentien zeigen. Besonders aufschlussreich ist in diesem Fall der Vergleich des nicht behandelten Aluminiumoxids (Adsorbens 14) mit einem EW von 2,32 gegenüber dem Adsorbens 11, das das gleiche Aluminiumoxid funktionalisiert mit DMAFA enthält und einen EW von 33,84 hat.

Zusätzlich zu der viel höheren Kapazität für die Adsorption von organischen und anorganischen Jodiden in niedrigen Konzentrationen haben die mit Amin funktionalisierten Aluminiumoxide einige wichtige wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu den für diesen Zweck bekannten Adsorbentien.- Kokosnusskohle ist ein Material, das aus einem Rohstoff gewonnen wird, der nur in einigen Ländern vorkommt. Demgegenüber sind die für die Adsorbentien nach dieser Erfindung verwendeten Ausgangsstoffe in den meisten Industrieländern zu massigen Preisen erhältlich. Ausserdem schwankt die Wirksamkeit der Kokosnusskohle sehr stark von Lieferung zu Lieferung (vergl. R. D. Rivers, M. Pasha, W. H. Buckler, "Correlation of Radioiodine Efficiencies Resulting from a Standardized Test Program for Activated Carbons", 12th AEC Air Cleaning Conf., CON F-720823, Oak Ridge, 28 - 31 Aug. 1972, Seite 445), so daß jede Lieferung sorgfältig geprüft werden muss. Die

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mit Amin funktionalisierten Aluminiumoxide können auf eine spezifische Adsorptionskapazität eingestellt und in dieser standartisierten Form hergestellt werden. Darüberhinaus besitzen die Adsorbentien nach der Erfindung den Vorteil, dass sie nicht brennbar sind wie die Adsorbentien auf Kohlebasis.

Die physikalische Form des Amins auf dem Aluminiumoxidsubstrat konnte bisher nicht mit einer hohen Sicherheit charakterisiert werden. Es wird jedoch angenommen, dass bei den flüchtigen Aminen (Monomeren) der Mechanismus eine physikalische Adsorption ist. Unter Bedingungen, bei denen das Amin allein sublimieren oder sieden würde, bleibt etwas Monomeres auf dem Substrat zurück (etwa 2 % DABCO auf F-I Aluminiumoxid nach dem Erwärmen auf 6O⁰C im Vakuum und 5,2 % auf H-151 Aluminium nach dem Erwärmen auf 40⁰C im Vakuum). Die polymeren Adsorbentien überschreiten diese Beladungsniveaus häufig und es wird angenommen, dass eine Mischung von einer starken und weichen Sorption oder möglicherweise ein einfaches Beschichten oder Füllen der Poren mit nicht flüchtigem Material hier eine Rolle spielt. Die mit Aminogruppen substituierten Organosilane sind wahrscheinlich kovalenzmässig an das Aluminiumoxidsubstrat gebunden. Es kann auch die Bildung von Ladungstransfer- oder Lewis-Säure-Komplexen nicht ausgeschlossen werden, wenn man die bekannte katalytische Aktivität von Aluminiumoxid bei dem thermischen Abbau von Aminen und die synergistische Wirkung bei der Entfernung von Methyljodid durch diese Materialien berücksich-

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Um die Wirkung der Wärmebehandlung auf die Kapazität des fertigen Adsorbens zu ermitteln, wurden etwa 100 g Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 3,2 mm (Alcoa H-151) in einen Behälter gegeben und in einer Luftatmosphäre in einem Ofen auf 700⁰C im Verlauf von 45 Minuten erwärmt. Die Kugeln wurden dann 16 Stunden bei 700 bis 800⁰C gehalten, anschliessend abgekühlt und in Glasflaschen vor ihrer Imprägnierung aufbewahrt. Nach der Imprägnierung mit einem Amin zeigten die durch Erwärmen aktivierten Aluminiumoxidproben eine höhere Wirkung bei der Entgiftung, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

TABELLE II

Adsorbens Charakterisierung EW

19 DMAPA / AI2O3, H-151 (nicht-aktiviert) 4,15 13 DMAPA / Al₂O₃, H-151 (wärme-aktiviert) 7,32

20 DABCO / Al₂O₃, H-151 (nicht-aktiviert) 5,61

21 DABCO / Al₂O₃, H-151 (wärme-aktiviert) 24,69

Für das Substrat können bei der vorliegenden Erfindung beliebige poröse Aluminiumoxide oder Mischungen von Al₂Oq mit anderen anorganischen Salzen oder Oxiden verwendet werden, zum Beispiel mit Natriumaluminat, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate, Diatomeenerden, zum Beispiel Celite^ von Johns-Manville und dergleichen.

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Mischungen von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, bei denen das Siliziumdioxid so viel wie 87 % und so wenig wie 9 % der Mischung ausmacht, zeigen gute Adsorptionsmerkmale, wenn sie mit einem Amin beschichtet werden. Im allgemeinen haben anorganische Mischung, die so wenig als nur etwa 5 Gew. % A1₂°3 ^entnal^ten> noch eine befriedigende Wirkung gezeigt, insbesondere, wenn es sich um die Adsorption von Halogenen aus Gasströmen mit hohen Feuchtigkeiten handelt, da in diesen Fällen die reineren Qualitäten von Aluminiumoxid dazu neigen, weniger wirksam zu sein. Die Entgiftungswirksamkeit von einigen typischen Aluminiumoxidmischungen für Gasmischungen mit hoher relativer Feuchtigkeit (RF) zeigt die folgende Tabelle.

TABELLE III

Adsorbenszusammensetzung Mittlere EW

(Amin / Aluminiumoxid) 33 % RF 75 % RF

DABCO/Alcoa F-I (92% AI2O3,V Form,

210 mVg, aktiviert 350o-7.00°C) 11,96 3,31

3-Me-DABCO/Alcoa H-51 (85% ₃₃

^Form, 5,87o SiO₂, 2% Na₂O -

Oberfläche 350 m²/g) 7,06

Me-DABCO/Alcoa H-151 (85% Al₂O₃ Gel,

Oberfläche 390 m²/g) 1,89

DABCO/Girdler T-1746 (sehr reines

^TAl₂O₃ - Oberfläche 302 m²/g) 6,57 1,22

Me-DABCO/Johns-Manville "Celite CAS-3OR" (46% Al₂O₃, 51% SiO₂ Oberfläche 97 XSL¹Zg) 11,28 6,42

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TABELLE III (Fortsetzung) Adsorbenszusammensetzung

Mittlere EW

DABCO/Grace 970 Silica-Alumina (86.5%

SiO₂, 13% Al₂O₃ - Oberfläche 100 mfyg) 8,84 2,17 Vergleichsprobe (Me-DABCO/Grace 03

silica-99,5% SiO₂ - Oberfläche 750 m²/g 0,36 iiVergleichsprobe (DABCO/Kokosnusskohle) 6,93

Fussnoten

i Me-DABCO = 2-Methyl-1,4-diazabicyclo [^2,2,2] -octan.

ü Der Unterschied in den Werten für die EW für DABCO/ Kpkosnusskohle-Proben in den Tabellen I und III ist auf die Schwankungen in den Kohlen und den Feuchtigkeiten der gereinigten Gasströme zurückzuführen.

Aus den Versuchen der Tabelle III geht hervor, dass bei hohen relativen Feuchtigkeiten auch mit relativ reinem 1f Aluminiumoxid es schwer ist, hohe Entgiftungswirkungen zu bekommen. Überraschenderweise besitzt das Handelsprodukt "Celite", das nur 46% Al₃O₃ enthält, eine gute Wirkung bei hoher Feuchtigkeit. Auch wenn sie eine hohe Oberfläche von 350 bis 700 m /g besitzen, neigen Gele dazu, weniger wirksam zu sein, als Produkte, die keine Gele sind (siehe dritte Probe in Tabelle III).

Das Aluminiumoxid kann in alpha-, beta-, gamma- oder anderen Formen vorliegen, obwohl die gamma-Form besonders bevor-

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zugt ist, insbesondere, wenn sie eine Oberfläche von mindestens 50 bis 450 mVg, bevorzugt 50 bis 250 mr/g, besitzt und thermisch bei einer Temperatur von oberhalb etwa 300⁰C, bevorzugt oberhalb etwa 500⁰C aktiviert worden ist. Aluminiumoxide mit sehr hohen Oberflächen halten Feuchtigkeit fest und sind deshalb weniger wirksam, wogegen diejenigen mit sehr niedrigen Oberflächen eine nicht ausreichende aktive Oberfläche für die Adsorption haben. Die genannte bevorzugte obere Grenze für die Oberfläche trifft für Mischungen mit anderen anorganischen Materialien, wie für Mischungen von Siliziumdioxid nicht immer zu. So hat zum Beispiel eine DABCO / Grace 980 Siliziumdioxid-Aluminiurnoxid-Mischung, die 13 bis 25 % Al₂O₃ enthält und eine Oberfläche von etwa 350 mVg besitzt, ausgezeichnete Adsorptionsqualitäten bei hohen Feuchtigkeiten (EW - 12,41 bei 33% RF und EW - 5,06 bei 75 % RF).

Der kritische Einfluss der Aktivierungstemperatur auf die kristalline Form des Aluminiumoxids ist im Rahmen der Erfindung auch untersucht worden. Aluminiumoxide, die einen hohen Gehalt an der bevorzugten gamma-Form besitzen, werden im allgemeinen durch Dehydratisierung und Aktivierung von Aluminiumoxidhydraten bei Temperaturen bis zu etwa 800⁰C erhalten. Eine bevorzugte Klasse von aktivierten Aluminiumoxiden wird hergestellt durch Dehydratisieren und Aktivieren von alpha-Aluminiumoxid-Trihydrat bei 350 bis 700⁰C, bevorzugt 400 bis 600⁰C. Aber auch bei 315 bis 800⁰C kalziniertes alpha-Aluminium-

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oxid-Monohydrat ist sehr wirksam, insbesondere, wenn die Kalzinierung in der Nähe von etwa 600⁰C stattgefunden hat. Bei hohen Temperaturen hergestellte Aluminiumoxide, insbesondere diejenigen, die oberhalb 900⁰C kalziniert worden sind und in der Hauptsache alpha-Aluminiumoxid enthalten, sind in der Regel nicht gute Substrate für die Adsorbentien gemäss dieser Erfindung. Der Einfluss der Kalzinierungstemperatur auf die Wirksamkeit des Adsorbens wird in Tabelle IV erläutert.

TABELLE IV

Wirkung der Aktivierungs-/Dehydratisierungstemperatur auf die Wirkung des Adsorbens

Adsorbens Aktivierung/ EW *

(Arain/ Dehydratisierungs- _{w 7}„

Aluminium- Temperatur (°C) ^{33/o RF 75/o RF}

DABCO/Alcoa F-I 1100° 1,59 (2) 0,66 (2)

DABCO/Alcoa F-I 900°- 950° 5,0 (4) 2,09 (2)

DABCO/Alcoa F-I 750° 6,75 (2)

DABCO/Alcoa F-I 600°- 700° 12,51 (5) 1,95 (3)

DABCO/Alcoa F-I 400°- 500° 10,56 (2) 4,68 (3)

DABCO/Alcoa H-151Gel 350°- 400° 5,85 (1) 1,56 (1)

* Die Zahlen in Klammern geben die Anzahl der einzelnen Versuche wieder.

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-4f.

Das alurainiumoxidhaltige Substrat kann eine Teilchengrösse entsprechend etwa 4 bis etwa 20 Maschen, bevorzugt etwa 8 bis 16 Maschen (US Standard Sieve Size) haben. Feinverteiltes oder gepulvertes Aluminiumoxid neigt dazu, von dem Gasstrom mitgeführt zu werden und erzeugt einen hohen Druckabfall über das Bett. Ein Adsorptionsbett mit Teilchengrössen grosser als etwa 4 Maschen ergibt eine ungleichförmige Berührung zwischen den Gasen und dem Adsorbens (Kanalbildung) und führt deshalb nicht zu einer guten Wirkungsweise bei der Gasphasenadsorption.

Die "Amine", die bei der Erfindung an das äluminiumoxidhaltige anorganische Substrat gebunden sind, schliessen eine breite Klasse von nukleophilen Stickstoffverbindungen ein. Deshalb soll hier der Ausdruck "Amin" nicht nur primäre, sekundäre und tertiäre Amine einschliessen, sondern auch ähnliche nukleophile Stickstoffverbindungen, wie heteroaromatische Verbindungen, Imine und Hydrazine.

Amine, die unter Mitwirkung mit dem aluminiumoxidhaltigen Substrat ausgezeichnete Adsorbentien ergeben, sind im allgemeinen polymere oder monomere, mono- oder polyfunktioneile, primäre, sekundäre und tertiäre Amine und andere nukleophile Stickstoffverbindungen, die relativ nicht-flüchtig bei Umgebungstemperaturen sind, keine Gruppe enthalten, die mit der Adsorption oder Retention eines Halogens oder einer Halogenverbindung interferieren, eine ungehinderte funktionelIe Aminogruppe besitzen, gute nukleophile Eigenschaften haben und eine hohe nukleophile

Dichte innerhalb des Moleküls besitzen.

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Bei der Erfindung besonders geeignete Amine lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

in der R_, R- und R- jeweils einzeln Wasserstoff, ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl-, Aryl-, AIkaryl-, Aralkyl-, cycloaliphatischer, heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel -NR¹R" sind, wobei R¹ und R" die gleiche Bedeutung wie R,, R„und R, haben können und wobei aber nicht alle R,, R- und R- Wasserstoff oder Methyl sein können und wobei ferner jedes R., R_ und R-zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Rest bilden kann oder jeweils beliebige zwei Reste von R,, R- und R- einen Rest der Formel
-CA¹¹¹R¹"¹

bilden können, in dem R¹" und R¹"¹ die gleiche Bedeutung haben können wie R,, R₂ und R^. R,, R- und R- können ausserdem ungesättigte und polymere unsubstituierte und substituierte aliphatische und aromatische Reste sein.

Im allgemeinen schliessen die Reste R,, R- und R- einen oder mehrere grosse Reste ein, so dass das Molekül keine hohe Flüchtigkeit besitzt, doch soll der oder diese Reste nicht so gross sein, dass die nukleophile Dichte der Ver-

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bindung reduziert oder der nukleophile Angriff des Amins behindert wird.

Beispiele für geeignete Arainverbindungen sind 1,4-Diazabicycio[2,2,2]-octan; N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazinj NjN-Dimethylaminoäthylmethacrylat (polymerisiert mit einem Vernetzungsmittel auf Aluminiumoxid); Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin; 3-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (kovalenzmässig gebunden an das Aluminiumoxid durch Silizium-Sauerstoff-Aluminiumbindungen); !,S-Diazabicycloundecen; Poly-tbutylaminoräthylmethacrylat; Polyäthylenimin; 1,5-Diazabicyclo[4,3, θ]non-5-en ) Ϊ,5-Diazabicyclo[5,4,Ojundec-5-en ; 2-Methyl-l ₉ 4-diazabicyclo [2,2, 2joctan; Phenylhydrazin; 2-Cyanpyrridin; Diisopropylamin; Trimethylaminoäthylpiperazin; Hexamethylentetramin; Methylpolyäthylenimin und andere Polyalkylpolyamine und Mischungen von primären und sekundären Aminen (zum Beispiel das Handelsprodukt Polyamin H von Union Carbide).

Zu den spezifischen Aminen, die eine geringe Kapazität zur Erhöhung der Adsorptionseigenschaften der Aluminiumsubstrate zeigen, gehören Ν,Ν-Diäthylanilin (behinderte und schlechte nukleophile Eigenschaften), Diäthylamin (zu flüchtig), Succinimid (keine gute nukleophile Verbindung), Tribenzylamin (behindert und geringe Dichte der nukleophilen Gruppen), Dodecylamin (niedrige Konzentration von funktionellen Aminogruppen) und 2-Methylimidazol (schlechte nukleophile Eigenschaften und flüchtig).

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Hinsichtlich der niedermolekularen Amine, die lediglich auf dem aluminiumoxidhaltigen Substrat adsorbiert werden, wie DABCO, Me-DABCO, N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin und N,N-Dimethylaniinopropylamin) zeigt jede besondere Kombination von Aluminiumoxid und Amin ihre eigene Kapazität für das "Beladen" des Aluminiumoxids mit Amin Im allgemeinen machen diese relativ flüchtigen Amine aber etwa 0,1 bis etwa 25 Gew% der Adsorbenszusammensetzung aus, wobei der Rest Aluminiumoxid ist, das gegebenenfalls die bereits genannten anorganischen Zusätze enthalten kann. Die bevorzugten Gehalte an Amin liegen zwischen etwa 1 und 20 Gew%. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten etwa 2 bis 10 Gew% Amin. Höhere Adsorptionsniveaus der Amine zeigen in der Regel an, dass das Amin die Poren des Aluminiumoxids ausfüllt. In vielen, aber nicht allen Fällen wird eine optimale Adsorptionswirkung erreicht mit etwas flüchtigen, aber nicht zu flüchtigen Aminen bei einem Gehalt an Amin, der unter demjenigen liegt, bei dem alle Poren des Aluminiumoxids ausgefüllt sind.

Bei den höhermolekularen Aminen, das heisst den relativ nicht flüchtigen Aminen, zum Beispiel Hexamethylentetramin, Polyamin H (Union Carbide) und Polyäthylenimin und bei den Aminen, die durch Kovalenzen an das Aluminiumsubstrat gebunden sind, gibt es keine Grenzen für die Beladung des Aluminiumoxids. Obwohl jede Menge dieser Materialien auf das Aluminiumoxid aufgebracht werden kann,

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-U-

wurde festgestellt, dass die Adsorptionswirkung am besten ist, wenn das Aluminiumoxid nicht vollständig "eingekapselt" ist. Bei den flüchtigen Aminen enthalten die Adsorptionsmaterialien zwischen O₁I und 25 6ew%, bevorzugt 1 bis 20 Gew. % und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew% an Amin.

In den folgenden Beispielen werden die neuen Adsorptionszusammensetzungen nach der Erfindung, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Entfernung von halogenhaltigen Gasen aus Strömen, die diese enthalten, erläutert. In den Beispielen,, der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Angaben für Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

HERSTELLUNG VON ADSORBENSZUSAMMENSETZUNGEN Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Adsorbenszusammensetzung gezeigt, bei der Aluminiumoxid mit N, N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) behandelt wird (Adsorbens 13 in Tabelle I). Es wird gamma-Aluminiumoxid (Alcoa) 30 Minuten im Vakuum auf 120⁰C erwärmt und dann abgekühlt. Dann wird ein Überschuss an DMAPA über das Aluminiumoxid gegossen und man lässt es etwa eine Stunde

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eindringen. Die überschüssige Flüssigkeit wird dekantiert und das imprägnierte Aluminiumoxid wird in einen Vakuumofen für 16 Stunden zur Entfernung des überschüssigen Amins gegeben. Die Adsorptionszusammensetzung besitzt eine Aminbeladung von 11,75 Gew%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer weiteren Adsorbenszusammensetzung durch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit DMAFA (Adsorbens 4 aus Tabelle I). Es wird Aluminiumoxid F-I (Alcoa) zerkleinert und eine Teilchengrösse entsprechend 60 bis 30 Maschen (US Standard Sieve Size) wird mit einem Überschuss von DMAFA behandelt. Man lässt das Amin zwei Stunden eindringen. Die überschüssige Flüssigkeit wird dekantiert und die Probe wird über Nacht auf 40⁰C im Vakuum erwärmt. Das behandelte Aluminiumoxid zeigt eine Gewichtszunahme von 4 %.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Adsorptions· zusammensetzung durch Polymerisieren eines monomeren Amins auf Aluminiumoxid. Es werden Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat (9,5 g) und 0,5 g Trimethylolpropantrimethacrylat und 0,1 g Azobisisobutyronitril in eine 28,3 ecm Ampulle zusammen mit 3,2 mm Kugeln aus Aluminiumoxidgel (Alcoa H-151) bei 0⁰C gegeben. Die Probe

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wird verschlossen und über Nacht stehengelassen. Die überschüssige Lösung wird dann dekantiert und die Kugeln werden mit Saugpapier trocken gewischt. Dann werden sie in eine Ampulle gegeben und die Probe wird mit Stickstoff gespült und versiegelt. Anschliessend wird die Probe in einem Ofen für 6 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Dann werden die Kugeln mit Aceton und nachher mit Wasser gewaschen. Nach dem Tränken in Wasser über Nacht und einer letzten Waschung mit Aceton werden die Kugeln getrocknet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines anderen Amins zur Funktionalisierung des Aluminiumoxids (Adsorbens 19, Tabelle II). Es werden 3,2 mm Kugeln aus Aluminiumoxidgel (Alcoa H-151) mit einem Überschuss einer 20%igen Aceton-¹ lösung von 1,4-Diazabicyclo [2,2,2Joctan (DABCO) behandelt und über Nacht stehengelassen. Die überschüssige Lösung wird dekantiert und die Kugeln werden 6 Stunden im Vakuum auf 4O⁰C erwärmt. Durch die Behandlung erfahren sie eine Gewichtszunahme von 5,18 %.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zum Überziehen von Aluminiumoxid mit Amin durch Sprühen. Eine 20 g Aluminiumoxidprobe (F-I) von einer Teilchengrösse entsprechend 8-14 Maschen (US Standard Sieve Size) wird in eine Weithalsflasche mit einem Volumen von etwa 450 ecm gegeben. Ein

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Filtertuch mit einem Sprühloch in der Mitte wird über den Mund der Flasche mit einem Gummi befestigt und unter Verwendung einer Sprüheinrichtung (John's Chromatographie Sprayer) wird eine monomere Mischung, die 97 Teile Dimethylaminomethylmethacrylat, 2 Teile 80%iges Divinylbenzol und 1 Teil Azobisisobutyronitril enthält in feiner Verteilung aufgesprüht. Als Sprühgas wird Stickstoff verwendet und die Flasche wird während des Sprühvorganges rotiert. Nach-dem die gewünschte Beladung erzielt ist, was sich durch Wiegen der Flasche leicht feststellen lässt, wird der Inhalt der Flasche in ein 56 ecm Gefäss überführt. Dieses Gefäss wird mit Stickstoff gespült, verschlossen und eine Stunde stehengelassen. Dann wird das Gefäss und sein Inhalt auf 85⁰C für 5 Stunden erwärmt. Das beschichtete Aluminiumoxid wird mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum wieder getrocknet. Die Probe zeigt eine Gewichtszunahme von 18%.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines auf dem Aluminiumoxid immobilisierten Amins über eine Silanfunktionalität (Adsorbens 10 von Tabelle I). Zwei Gramm H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃ gelöst in 800 ml Aceton werden zu 11,6 g Aluminiumoxid (F-I; 28 - 48 Maschen, aktiviert bei 700 bis 800⁰C) gegeben. Es werden weitere 5 ml Aceton hinzugefügt und man lässt die Mischung zwei Stunden stehen. Dann wird die überschüssige Flüssigkeit dekantiert und das Aluminiumoxid wird auf 60⁰C für drei Minuten erwärmt und dann im Vakuum bei Raumtemperatur

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8 Stunden getrocknet. Ein Teil der Probe wird mit Aceton gewaschen und im Vakuum über Nacht bei 50⁰C getrocknet. Diese Probe zeigte eine Gewichtszunahme von 20,9 %. Die Entgiftungswirkung ist gleich 9,98.

BESTIMMUNG DER ENTGIFTUNGSWIRKUNG (EW)

Die Entgiftungswirkung eines Adsorbens wird definiert als das Verhältnis der Volumkapazität des Adsorbens für die CH₃J - Entfernung, zu der externen Gasphasenkonzentration von CH₃J, das heisst,

g CH₃J · ,.

EW = g Probe

χ Schüttdichte der Probe

g CH₃J

1 Luft

Dieser Wert lässt sich in einem intermittierenden (batch) Gleichgewichtstest ermitteln, bei dem eine kleine Probemenge (m in g) in Berührung gebracht wird mit einem bekannten Volumen an Luft (ν in Litern) wobei diese Luft CH₃J bei einer Anfangskonzentration,

g CH J

^c - ^c _o ( ) enthält.

Liter Luft

Das System wird stehengelassen, bis der Gleichgewichtszustand erreicht wird, bei dem C ■» C-. Die Menge des entfernten CH-J (x in g) wird durch Verbrennung der Probe und

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durch Auffangen und Bestinraien der Verbrennungsprodukte ermittelt (¹⁴CO₂ würde das "etikettierte" (labeled) Verbrennungsprodukt in diesem Fall sein). Bei gegebenen x, m, C₀, C^- und ν kann die Entgiftungswirkung aus der Formel

(x/ m) χ Schüttdichte der Probe

C₀-(X / v) errechnet werden.

Ausrüstung

Ein modifizierter Zwei-Liter-Rundkolben wird als Reaktor verwendet. Er ist mit einem Harzhalter, der entfernt werden kann, einer Zuführungsleitung, die mit dem CH₃J-Luft-Zylinder verbunden ist, einer Spülleitung, einer Vakuumleitung und einem Ausgang, der mit einem Monometer verbunden ist, ausgerüstet. Es wird ein magnetischer Rührer verwendet, um die Luft in dem Kolben zu bewegen. Der Tank und die Leitungen bestehen aus Glas oder aus Edelstahl und die Einwirkung-des Gases auf andere Materialien wird auf ein Minimum reduziert.

Arbeitsweise

Die experimentelle Abwicklung sieht die folgenden wesentlichen Stufen vor:

(1) Füllen des Probehalters mit m Gramm Harz und Zurückführung in die Einheit.

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■Λ-

(2) Evakuieren des Kolbens auf den gewünschten Druck und Einführen von CELJ-Luft aus dem Zylinder,

(3) Einstellung des Gleichgewichts für zwei Stunden bei laufendem Rührer und guter Luftbewegung,

(4) Spülen des Kolbens ₉ Entfernen der Adsorbensprobe_s Verbrennen und Auffangen und Bestimmen der Ver° brennungsprodukte (count appropriately adjusting for combustion efficiency, counting efficiency, and background).

Bei dem Bestimmen der Wirksamkeit der Adsorbentien bei verschiedenen Feuchtigkeiten werden die Proben zuerst im Vakuum getrocknet und dann über Nacht in einer verschlossenen Kammer von konstanter Feuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht. Eine 33%ige relative Feuchtigkeit wird erreicht, indem man eine gesättigte MgCl_ - Lösung in die Kammer einbringt. Eine 75%ige relative Feuchtigkeit wird in ähnlicher Weise unter Verwendung einer gesättigten NaCl - Lösung eingestellt. Nach der Einstellung des Gleichgewichts über Nacht werden die Proben in einen Reaktor überführt, der die erforderliche Salzlösung enthält, um sicherzustellen, dass die gegebene Feuchtigkeit aufrecht erhalten bleibt. Die Wirksamkeit der Entgiftung wird in der üblichen Weise gemessen.

Beispiel 7

Unter Verwendung der in den verschiedenen Verfahren beschriebenen Arbeitsweisen wird eine Anzahl von Adsorbentien hergestellt, wobei bevorzugte Amine bei oder in

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der Nähe des optimalen Gewichtsverhältnisses von Amin zu Aluminiumoxidsubstrat (Alcoa F-I; 400 bis 600⁰C) verwendet werden. Diese Adsorbentien werden in ihrer Wirksamkeit für die Adsorption von Halogenen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

TABELLE V

No. Charakterisierung des Adsorbens Amin / Aluminiumoxid (F-I)	Gew% Amin	EW * (bei	33 % RF)
(1) 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO)	3,0	11,97	(7)
(2) 2-Methyl-DABCO	2,7	10,58
(3) Polyamin H (Mischung von vor wiegend primären und sekundären Aminen und etwas cyclische; Union Carbide)	4,5 - 7,0	3,77	(5)
(4) Polyäthylenimin (Dow)	6,0 - 10,0	10,26	(3)
(5) Phenylhydrazin	5,0	26,6
(6) 2-Cyanpyrridin	5,0	20,2
(7) Diisopropylamin	5,0	15,0
(8) Hexamethylentetramin	6,0 - 8,0	5,74	(2)

(9) Me-PÄI (vollständig tertiäre

Version von (4) oben) 6,26

* Die Zahlen in Klammern geben die Anzahl der Einzelversuche an. In diesen Fällen ist der angegebene Wert ein Mittelwert.

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Claims

Patentansprüche:

(a) ein polymeres oder monomeres mono- oder polyfunktionelles primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder eine andere nukleophile stickstoffhaltige Verbindung mit einer unbehinderten funktioneilen Stickstoffgruppe, guten nukleophilen Eigenschaften, einer hohen Dichte von stickstoffhaltigen nukleophilen Gruppen und keinen Gruppen, die die Adsorption oder Retention von gasförmigen Adsorbentien beeinträchtigen, und

(b) ein feinverteiltes aluminiumoxidhaltiges Substrat für (a) mit Teilchengrössen im wesentlichen im Bereich von etwa 4 bis 20 Maschen und einer Oberfläche von mindestens etwa 50 m^/g, wobei dieses Substrat nicht weniger als 5 Gew% poröses aktiviertes Aluminiumoxid enthält, und

(c) die Komponente (a) haftend mit dem Substrat (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew% von (a) bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) verbunden ist.
2. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aluminiumoxidhaltige Substrat (b) im we sentlichen reines Aluminiumoxid ist und ein erheblicher Teil davon in der gamma-Fora vorliegt.

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3. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aluminiumoxidhaltige Substrat Diatomeenerde ist.
4. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1,

' dadurch gekennzeichnet, dass das aluminiumoxidhaltige Substrat Siliziumdioxid-Aluminiumoxid ist.
5. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) 1,4-Diazabicyclo 2,2,2 octan ist.
6. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) 2-Methyl-l,4-diazabicyclo (~2,2,2joctan ist.
7. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) N,N-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin ist.
8. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) N, N-Dimethylaminopropylamin ist* >

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9. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Hexamethylentetramin ist.
10. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

• dass die Komponente (a) Polyäthylenimin ist.
11. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch I₉ dadurch ge k e nnzeichnet , dass die Komponente (a) Phenylhydrazin ist.
12. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) 2-Cyanpyrridin ist.
13. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) l,5-Diazabicyclo{4,3,0J-non-5-en ist.
14. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) 1,5-Diazabicyclo jj>,4,0jundec-5-en ist.

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15. Adsorbenszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) PoIy-N,N-diraethylaminoäthylmethacrylat ist.
16. Verfahren zum Adsorbieren einer gasförmigen Verun-, reinigung aus einem Gasstrom,

dadurch gekennzeichnet, dass man den die gasförmige Verunreinigung enthaltenden Gasstrom durch ein Bett von Teilchen führt, die enthalten (a) ein polymeres oder monomeres mono- oder polyfunktionelles primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder eine andere nukleophile stickstoffhaltige Verbindung mit einer unbehinderten funktioneilen Stickstoffgruppe, guten nukleophilen Eigenschaften, einer hohen Dichte von stickstoffhaltigen nukleophilen Gruppen und keinen Gruppen, die die Adsorption oder Retention der gasförmigen Verunreinigung beeinträchtigen, wobei diese Komponente haftend verbunden ist mit (b) einem feinverteilten aluminiumoxidhaltigen Substrat, das nicht weniger als etwa 5 Gew% aktiviertes Aluminiumoxid enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass die Grosse der Teilchen etwa 4 bis 20 Maschen nach der US Standard Sieve Size entspricht und sie eine Oberfläche von mindestens 50 mVg haben.

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18. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass das aluminiumoxidhaltige Substrat aktiviertes Aluminiumoxid vorwiegend in der gamma-Form ist.
19. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) zwischen etwa 2 und 10 Gew% der Teilchen ausmacht.
20. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Strom Luft ist und die gasförmige Verunreinigung ein radioaktives Halogen oder eine radioaktive Halogenverbindung ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Verunreinigung radioaktives Jod, radioaktives Methyljodid oder eine Mischung davon ist.
22. Verfahren zur Herstellung einer Adsorbenszusammensetzung, die ein Amin haftend mit einem aluminiumoxidhaltigen Substrat verbunden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einem Amin in Berührung bringt.

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