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Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylsulfonsäuremonomere und deren Salze.
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Mit Alkylsulfonsäure hydrophil funktionalisierte (Meth)Acrylsäuremonomere dienen seit langem zur Verbesserung von Hydrogelen und zur Stabilisierung wässriger Acryldispersionen, sowie für Klebstoffe, Ionenaustauscherharze und zur Herstellung von Elektrolyten. Daneben lassen sich mit ihnen die antistatischen Eigenschaften von Polymere positiv beeinflussen. So kommen Polymere mit diesen Monomeren in photographischen Emulsionen, als Verdicker und Flockungsmittel zum Einsatz. Auch die Farbaufnahme von Fasern kann durch sie verbessert werden.
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Typisch ist eine Funktionalisierung mit Alkylsulfonsäuren wie z. B. Propansulfonsäure, wobei der Alkylteil durch eine Esterbindung mit der Acrylsäure verknüpft ist. Üblicherweise kommen die funktionalisierten Acrylsäuremonomere als Salz zum Einsatz, beispielsweise als Alkalisalz, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalz.
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Die funktionalisierten Acrylsäuremonomere können zu Homopolymeren oder zu Copolymerisaten mit allen Arten Vinyl- oder Allylmonomeren umgesetzt werden. Die Polymerisation kann beispielsweise in Lösung oder Emulsion erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation erlaubt die emulgierende Wirkung der funktionalisierten Acrylsäuremonomere eine Verminderung der Emulgatormenge. Die erhaltenen Polymerdispersionen und -lösungen zeigen eine hervorragende Stabilität insbesondere gegen Salze.
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Aus
WO 2009/088520 ist es bekannt, Sulfopropyl(meth)acrylmonomere in Haarpflegeprodukten einzusetzen, wobei diese nach dem Aufbringen auf das Haar polymerisieren und so eine Frisur stabilisieren können.
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Wegen der hohen Reaktivität wird das Acrylsulfonsäuremonomer in der Regel gegen eine vorzeitige Polymerisation stabilisiert. Als Inhibitor ist bisher Hydrochinonmonomethylether (HMQ) üblich. Die Stabilisierung mit dem als reizend eingestuften HMQ beschränkt jedoch den Einsatz der Monomere, da der Stabilisator faktisch weder aus dem Monomer noch aus dem Polymer entfernt werden kann. Es bestand daher die Aufgabe, Ersatz für mit HMQ stabilisierte Acrylsulfonsäuremonomere bereitzustellen.
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Überraschend wurde nun gefunden, dass sich Acrylsulfonsäuremonomere und deren Salze auch mit Butylhydroxyanisol (BHA) stabilisieren lassen, welches für den Einsatz in Lebensmitteln, Arzneimitteln und Kosmetika zugelassen ist.
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Die obige Aufgabe wird daher gelöst durch (Meth)Acrylsulfonsäuremonomere und deren Salze, die mit Butylhydroxyanisol stabilisiert sind.
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Mengen von 50 bis 350 mg BHA/kg (Meth)Acrylsulfonsäuremonomer, bevorzugt von 150 bis 200 mg BHA/kg (Meth)Acrylsulfonsäuremonomere, sind hierbei in der Regel ausreichend. Deutlich höhere Mengen können eingesetzt werden, bringen jedoch üblicherweise keinen Vorteil.
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Der Stabilisator wird in der Regel bereits der (Meth)Acrylsäure zugesetzt. Die Funktionalisierung der (Meth)Acrylsäure erfolgt in an sich bekannter Weise. Sofern die eingesetzte (Meth)Acrylsäure nicht mit dem gewünschten Stabilisator stabilisiert ist, kann auch nach der Funktionalisierung bei dem (Meth)Acrylsulfonsäuremonomer ein im wesentlichen vollständiger Austausch erfolgen, beispielsweise, indem ein (Meth)Acrylsulfonsäuremonomersalz mit einer Lösung des gewünschten Stabilisators behandelt wird. Dabei verbleiben nur minimale Reste (maximal 50 ppm, bevorzugt maximal 40 ppm, besonders bevorzugt maximal 30 ppm oder noch weniger) des ursprünglichen Stabilisators, die in der Regel akzeptabel sind.
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Als BHA eignen sich sowohl 2-tert.-Butylhydroxyanisol und 3-tert.-Butylhydroxyanisol als auch Gemische davon.
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Die Stabilisierung gelingt für alkylsulfonierte Acrylsäure- und Methacrylsäuremonomere die gemeinsam als (Meth)Acrylsulfonsäuremonomere bezeichnet werden. Die Alkylsulfonsäuregruppe bzw. deren Salz sind vorzugsweise wie in Formel I
in der M für ein Metallkation oder Wasserstoffion und n für eine ganze Zahl steht, über eine Esterbindung an die (Meth)Acrylsäure gebunden. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, wenn zwischen der (Meth)Acrylsäure und der Alkylsulfonsäure bzw. dem Alkylsulfonsäuresalz Brückengruppen vorhanden sind wie beispielsweise Alkylketten oder Polyalkoxyketten.
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Die Alkylsulfonsäure umfasst bevorzugt einen Alkylteil mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 Kohlenstoffatomen. Wenn es sich um das Salz handelt, sind Alkali- und Erdalkalimetallsalze bevorzugt, besonders bevorzugt die Alkalimetallsalze und am meisten bevorzugt das Kalium- und das Natriumsalz. Mit dem Begriff Alkylsulfonsäure ist, soweit nichts anderes angegeben ist, immer auch das Salz gemeint.
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Als (Meth)Acrylsulfonsäuremonomer sind Acrylsäure-3-sulfonsäurepropylester und dessen Natriumsalz und dessen Kaliumsalz sowie Methacrylsäure-3-sulfonsäurepropylester, dessen Natriumsalz und dessen Kaliumsalz besonders bevorzugt.
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Die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylsulfonsäuremonomere eignen sich ebenso wie die nach dem Stand der Technik mit HMQ stabilisierten (Meth)Acrylsulfonsäuremonomere für alle der oben genannten Anwendungen. Besonders geeignet sind sie jedoch im Bereich der kosmetischen Anwendungen, wie beispielsweise in Haarpflegeprodukten z. B. gemäß
WO 2009/088520 .
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Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, im Zweifel auf das Gesamtgewicht der Mischung.
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Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben ”etwa” oder ”ca.” in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10% höhere oder niedrigere Werte oder um 5% höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1% höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.
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Beispiel
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Die Wirksamkeit verschiedener Substanzen bei der Stabiliserung des Kaliumsalzes von Acrylsäure-3-sulfonsäurepropylester wurde anhand der Abnahme der Stabilisatorsubstanz und der Zunahme von Polymeren über die Zeit bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Neben dem jetzigen Standard Hydrochinonmonomethylether und dem erfindungsgemäßen 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol wurden zum Vergleich auch tert.-Butylhydrochinon, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (Ionol 46), Alpha-Tocopherol, Delta-Tocopherol, ein Gemisch von Vitamin K3 (Menadion) und Vitamin K2 (Menachinon), 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure und 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester untersucht.
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Das Acrylsäure-3-sulfonsäurepropylester Kaliumsalz wurde zur Belegung mit dem jeweiligen Stabilisator mit einer Aceton-Lösung desselben behandelt. Die Belegung wurde nach dem Trocknen mit HPLC bestimmt. Je 7 g wurden in eine Septumflasche eingewogen. Diese wurden offen bei 60°C, 80°C bzw. 100°C in einen Trockenschrank eingebracht. Nach 6 Wochen wurde die Abnahme der Stabilisatormenge und der Anteil Polymere bestimmt. Die höheren Temperaturen wurden gewählt, um in einem überschaubaren Zeitrahmen eine Veränderung festzustellen und damit Rückschlüsse auf die Brauchbarkeit des jeweiligen Stabilisators ziehen zu können. Für Vitamin K3/Vitamin K2 war die maximal erreichte Belegung mit 9 mg/kg so schlecht, dass keine Abnahme bestimmt wurde. 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure zeigte bei der Polymerenbildung bereits nach einer Woche so hohe Werte, dass der Versuch für diese Substanz abgebrochen wurde. Tert.-Butylhydrochinon und 3,4-Dihydroxyzimtsäure waren dagegen nach 1 Woche bzw. 2 Wochen so weit abgebaut, dass die Untersuchung abgebrochen wurde.
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Die Abnahme der Stabilisatormenge wurde mittels HPLC bestimmt. Die Ergebnisse fasst Tabelle 1 zusammen. Tabelle 1
| Stabilisator | Belegung [mg/kg] | Abnahme [%] bei | Stabilität |
| 60°C | 80°C | 100°C |
| Hydrochinonmonomethylether | 876 | 26,9 | 87,3 | 86,6 | gut |
| Hydrochinonmonomethylether | 226 | 20,8 | 75,7 | 84,5 | gut |
| 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisole | 704 | 13,8 | 47,6 | 76,0 | gut |
| 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisole | 287 | 10,5 | 41,5 | 72,1 | gut |
| tert.-Butyl-Hydrochinon | 220 | n. b. | n. b. | n. b. | * |
| 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (Ionol 46) | 624 | 69,4 | n. b. | > 95 | mittel |
| Alpha-Tocopherol | 788 | 52,8 | > 96 | > 98 | mittel |
| Alpha-Tocopherol | 383 | 68,4 | > 96 | > 97 | mittel |
| Delta-Tocopherol | 615 | 0 | 26,0 | 80,8 | gut |
| 3,4-Dihydroxyzimtsäure | 725 | n. b. | n. b. | n. b. | ** |
| 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester | 634 | 2,5 | 54,1 | 81,1 | gut |
* nach 1 Woche 96% Abnahme, Versuch abgebrochen
** nach 2 Wochen 92% Abnahme, Versuch abgebrochen
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Die Bestimmung der Zunahme von Polymeren erfolgte über eine Trübungsmessung gemäß
DIN ISO 7027. Das Ergebnis wird als Trübungseinheiten/Formazin (TE/F) angegeben, wobei eine Vergleichslosung 1 mg Formazin/L enthält. Die Ergebnisse fasst Tabelle 2 zusammen. Die Wirksamkeit ist bei weniger als 20 Trübungseinheiten/Formazin nach 6 Wochen als gut, bei 20 bis 30 Trübungseinheiten/Formazin als kritisch und bei mehr als 30 Trübungseinheiten/Formazin als nicht akzeptabel zu bewerten. Tabelle 2
| Stabilisator | Belegung [mg/kg] | Polymere TE/F bei |
| 60°C | 80°C | 100°C |
| Hydrochinonmonomethylether | 876 | 4,5 | 71 | 70 |
| Hydrochinonmonomethylether | 226 | 3,8 | 54 | 180 |
| 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol | 704 | 5,3 | 18 | 33 |
| 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol | 287 | 4,8 | 21 | 35 |
| 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (Ionol 46) | 624 | 104 | n. b. | > 200 |
| Alpha-Tocopherol | 788 | 5,5 | > 200 | > 200 |
| Alpha-Tocopherol | 383 | 8,3 | > 200 | > 200 |
| Delta-Tocopherol | 615 | 14,6 | 200 | > 200 |
| 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester | 634 | 72 | > 200 | > 200 |
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Als Ergebnis der beiden Untersuchungen zeigte sich, dass neben dem unerwünschten HMQ nur BHA ausreichend stabil ist und eine brauchbare Wirksamkeit ergibt. Überraschend ist die Wirksamkeit von BHA sogar besser und es sind bereits geringere Mengen wirksam.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2009/088520 [0005, 0015]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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