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l-Arylamino-2-hydroxy-anthrachinone und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von
l-Arylamino-2-hydroxy-anthrachinonen.
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Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift 145.239, aus der amerikanischen
Patentschrift 1.931.264-sowie aus den Chem. Abstracts 51, 10910 (1957) bekannt geworden,
daß bei der Umsetzung von 1,2-Dihydroxyanthrachinonen mit aromatischen Aminen bei
erhöhten Temperaturen l-Arylamino-2-hydroxy-anthrachinone entstehen.
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Diese Verbindungen sind weiterhin gemäß deutscher Patentschrift 89090
aus den entsprechenden l-Nitroanthrachinonderivaten durch Austausch der Nitrogruppe
gegen einen Arylaminorest erhältlich.
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Allen Reaktionen dieser Art ist jedoch gemeinsam, daß sie nicht einheitlich
verlaufen und Farbstoffgemische mit mehr oder weniger mäßigen Ausbeuten liefern.
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Es wurde nun gefunden, daß man in glatter Reaktion und mit ausgezeichneten
Ausbeuten l-Arylamino-2-hydroxy-anthrachinone der allgemeinen Formel
worin R für Wasserstoff oder einen Arylrest steht, R1 einen Arylrest bedeutet, R2
für Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Aryloxy oder einen Sulfonsäurerest steht
und R3 Wasserstoff, eine Hydroxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Cycloalkylamino-,
Arylamino-, oder Acylaminogruppe darsteilt und sich in 5,6,7- oder 8- Stellung des
Anthrachinongerüsts weitere Substituenten befinden können, erhält, wenn man l-Amino-2-aryloxyanthrachinone
der allgemeinen Formel
in welcher R, R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und die 5,6,7 und 8-Stellung
weitersubstituiert sein kann, in einem polaren organischen Lösungsmittel mit basischenKatalysatoren
bei 25 - 2200 C behandelt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Reaktion
einen solchen Verlauf nimmt, da aus der Literatur (Französische Patentschrift 1.446.845,
Schweizer Patentschrift 468.439 u.a.) bekannt ist, daß sich l-Amino-2-aryloxyanthrachinone
in Gegenwart von
Basenkatalysatoren mit Hydroxyverbindungen unter
sonst ähnlichen Reaktionsbedingungen umäthern lassen, ohne daß dabei die erfindungsgemäße
Arylumlagerung beobachtet wird.
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Auch bei der Herstellung von l-Amino-2-aryloxyanthrachinonen aus entsprechenden
2-Bromverbindungen (Französische Patentschrift 1.477.434; Deutsche Offenlegungsschrift
1.444.761) wurden unter ähnlichen Reaktionsbedingungen keine Umlagerungsprodukte
erhalten Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktionen geht man zweckmäßigerweise
so vor, daß man eine Lösung oder Suspension eines l-Amino-2-aryloxyanthrachinons
der Formel II in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Basenkatalysator
versetzt, anschließend unter Rühren 15 - 120 Minuten, vorzugsweise 30 - 6o Minuten,
auf 25 bis 2200 C, vorzugsweise 100 - 1500 C, gegebenenfalls unter Druck erhitzt,
nach dem Abkühlen mit H20 verdünnt und das Umlagerungsprodukt mit verdünnten Säuren
ausfällt, das gewünschtenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden kann.
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Geeignete l-Amino-2-aryloxyanthrachinone der Formel II sind z.B.:
l-Amino-2-phenoxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(chlor-phenoxy)-anthrachinon, l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-(chlor-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(dichlor-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-(methylphenoxy) -4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-( äthyl-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
l-Amino-2-( iso-propyl-phenoxy) -4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-(butyl-phenoxy)
-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-2-(hexyl-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(octyl-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-(chlor-methyl-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(trifluormethyl-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
l-Amino -2 -(methylmercapto-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(hydroxy-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon.
1-Amino-2-(methoxyphenoxy) -4 -hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2- ( äthoy-pheno) -4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-(hydroxyäthoxy-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(cyclohexyl-phenoxy)-4-hydroxyanthraohinon,
l-Amino-2-( benzyl-phenoxy) -4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(phenyl-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-naphtoxy
-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(acetoxy-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-(benzoyl-phenoxy)-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-2-(methylsulfonyl-phenoxy)-4-hydroxyanthrachinon,
l-Amino-2-(methoxycarbonyl-phenoxy)-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-2-(äthoxycarbonyl-phenoxy)-4-hydroxyanthrachinon,
1-Amino-2-(sulfo-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-(phenoxy-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
l-Amino-2-diphenylenoxid-oxy-4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2- ( p-nitrophenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-(p-sulfamoylphenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-(p-N-hydroxyäthylamino-sulfonylphenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-(p--me thyl -N-hydroxyäthyl-am ino -sulfonylphenoxy7-4 -hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2-[p-[o-isopropylphenoxy]-sulfonylphenoxy7-4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2
, 4-diphenoxy-an thrachinon, 1-Amino-2,4-di-(chlor-phenoxy)-anhtrachinon, 1-Amino-2-phenoxy-4-p-tosyloxy-anthrachinon,
1-Amino-2-(dichlor-phenoxy) -4-p-tosyloxy-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-phenoxyanthrachinon,
1, 4-Diamino-2-( chlor-phenoxy) -anthrachinon, 1,4-Diamino-2-(methyl-phenoxy)-anthrachinon,
1,4-Diamino-2-(methoxy-phenoxy)-anthrachinon, l,4-Diamino-2-(sulfo-phenoxy)-anthrachinon,
1, 4-Diamino-2- ( chlor-methyl-phenoxy) -anthrachinon, 1,4-Diamino-2,3-di-phenoxy-anthrachinon,
1,4-Diamino-2,3-di-(chlor-phenoxy) -anthrachinon, 1,4-Diamino-2,3-di-(methylmercapto-phenoxy)-anthrachinon,
1,4-Diamino-2-phenoxy-3-chloranthrachinon, 1,4-Diamino-2-(methyl-phenoxy)-3-chlor-anthrachinon,
1,4-Diamino-2-(methoxy-phenoxy)-3-chlor-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-phenoxy-3-brom-anthrachinon,
l-Amino-2-( chlor-phenoxy) -3-chlor-4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-(methyl-phenoxy)-3-brom-4-hydroxy-anthrachinon,
1-Amino-2,3-di-phenoxy-4-hydroxyanthrachinons l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-6-chlor-anthrachinon,
l-Amino-2-(methylmercapto-phenoxy)-4-hydroxy-7-chlor-anthrachinon, l-Amino-2-(chlor-phenoxy)-4-hydroxy-6,7-difluoranthrachinon,
l-Amino-2-phenoxy-4-( cyclohexyl-amino) -anthrachinon, 1-Amino-2-(chlor-phenoxy)-4-anilino-anthrachinon,
l-Amino-2-(methyl-phenoxy)-4-toluidino-anthrachinon, l-Amino-2-phenoxy-4-anisidino-anthrachinon,
1-Amino-2-phenoxy-4-acetylamino-anthrachinon, l-Amino-2-phenoxy-4-propionylaminoanthrachinon,
1-Amino-2-(methyl-phenoxy)-4-benzoylamino-anthrachinon,
1-Amino-2-phenoxy-4-(phenyl-benzoylamino)-anthrachinon, l-Amino-2-phenoxy-4-benzolsulronamido-anthrachinon,
l-Amino-2-(methoxy-phenoxy)-4-tosylamino-anthrachinon, l-Anilino-2-phenoxy-4-amino-anthrachinon,
1-Toluidino-2-(chlorphenoxy)-4-amino-anthrachinon, 1, 4-Dianilino-2-phenoxy-an thrachinon,
1,4-Ditoluidino-2-phenoxy-anthrachinon, 1,4-Dianilino-2,3-diphenoxy-anthrachinon,
1,4-Di-toluidino-2,3-diphenoxy-anthrachinon, 1,4-Di-anilino-2-(chlor-phenoxy)-3-chloranthrachinon,
1-Anilino-2-phenoxy-4-toluidino-anthrachinon, l-Toluidino-2-(chlor-phenoxy)-4-anilino-anthrachinon,
l-(Chloranilino)-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Toluidino-2-(chlor-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon,
l-Anilino-2-phenoxy-4-benzoylamino-anthrachinon, l-Anilino-2-phenoxy-4-tosyl amino-anthrachinon,
1,4-Dihydroxy-5,8-diamino-6-phenoxyanthrachinon, 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-3,7-di-phenoxy-anthrachinon,
4,5-Diamino-1,8-dihydroxy-3,6-di-phenoxy-anthrachinon, l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-5-anilino-anthrachinon,
l-Amino-2,5-di-(methoxy-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-3,7-di-chlorphenoxy-anthrachinon,
4,5-Diamino-1,8-dihydroxy-3,6-di-chlorphenoxy-anthrachinon, 1,4,5,8-Tetraamino-2,6-di-phenoxy-anthrachinon,
1,5-Diamino-2,6-di-phenoxy-4,8-di-tosylamino-anthrachinon, l,4-Diamino-2-(sulfo-phenoxy)-3-chlor-anthrachinon,
1,4-Diamino-2,3-di-(sulfo-phenoxy)-anthrachinon, 1,4-Diamino-2,3-di-(42-tert. butyl-3'-sulfo-phenoxy)-anthrachinon,
1,4-Diamino-2-phenoxyanthrachinon-3-sulfosäure, 1,4-Diamino-2-(4'-chlor-phenoxy)-anthrachinon-3-sulfosäure,
1,4-Diamino-2-(2'-methoxy-phenoxy)-anthrachinon-3-sulfosäure, 1,4-Di-amino-2-(2',4'-dimethylphenoxy)-anthrachinon-3-sulfosäure,
1,4-Diamino-2-α-naphthoxyanthrachinon-3-sulfosäure, 1-Amino-2-phenoxy-4-(2',6'-diäthyl-4'-methyl-3'-sulfo-anilino)-anthrachinon,
1-Amino-2-phenoxy-4-(3'-chlor-4'-methyl-2'-oder-3'-sulfo-anilino)-anthrachinon,
l-Amino-2-(4r-tert.butyl-phenoxy)-4-(2',6ß-dimethyl-)2 oder -4'-sulfo-anilino)-anthrachinon,
1-Amino-2-(2',4'-dichlorphenoxy)-4-(2',6'-diäthyl-4'-methyl-3'-sulfo-anilino)-anthrachinon,
1-Amino-2-(4'-sulfo-phenoxy)-4-cyclohexylaminoanthrachinon,
l-Amino-2-(4'-sulfo-phenoxy)-4-(2',6'-diäthyl-4' -methyl-anilino) -anthrachinon,
1-Amino-2-(4' -sulfo-phenoxy) -4(2',6' -dimethyl-3' - oder -"-sulfo-anilino)-anthrachinon,
l-Amino-2-phenoxy-5,8-dShydroxy-anthrachinon.
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Geeignete Basenkatalysatoren sind: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriummethylat, Kaliummethylat,
Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Kalium- tert.butylat oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid.
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Im allgemeinen setzt man auf 1 Mol l-Amino-2-aryloxyan thrachinon
1-2 Mol eines Basenkatalysators ein. In solchen Fällen, bei denen der Phenoxyrest
durch einen geeigneten Substituenten, z.B. eine Nitrogruppe, stark aktiviert ist,
genügen auch katalytische Mengen der vorstehend genannten Basen bzw. die Basizität
des Lösungsmittels.
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Als polare organische Lösungsmittel die mit Wasser verdünnt sein können,
kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel,wie Alkohole, Ather,
Ketone, Nitrile, Carbonsäureamide, Amine und andere in Betracht. Vorzugsweise erfolgt
die erfindungsgemäße Umsetzung in polaren, aprotischen, mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmitteln, wie sie z.B. in J. Am. Chem. Soc. , 117 (1961) und Advances in Physical
Organic Chemistry 2, 173 (1967) u.f.) beschrieben sind.
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Insbesondere sind dies: N-Methylpyrrolidon, n-Äthylpyrrolidon, n-Isopropyl-pyrrolidon,
N-Butylpyrrolidon, Dimethylsülfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Dimethylsulfon,
Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilidvoder
N-Methylimidazol
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind nach dem neuen Verfahren erhältliche neue l-Arylamino-2-hydroxyanthrahinone
der allgemeinen Formel
worin R' fUr Wasserstoff oder einen Arylrest steht, R1' einen Arylrest bedeutet,
R2 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Aryloxy oder einen Sulfonsäurerest steht
und R3' Wasserstoff, eine Hydroxy-, Aryloxy-, Acyloxy-,Amino-, Alicylamino-, Cycloalkylamino-,
Arylamino-, oder Acylaminogruppe darstellt und sich in 5,6,7- oder 8- Stellung des
Anthrachinongerüsts weitere Substituenten befinden können, mit der MaBgabe, daß
für den Fall, daß R' für Wasserstoff und R1 für Phenyl, 4-Tolyl, 4-Nitrophenyl oder
4-Aminophenyl steht, R2 Chlor, Hydroxy, ein Aryloxy- oder Sulfonsäurerest ist und/
oder R31 Amino, Alkylamino, Cycloalkylamino oder Acylamino ist.
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In der Formel III stehen die Arylreste vorzugsweise für Phenyl- und
Naphthylgruppen,die durch in der Farbstoffchemie gebräuchliche Reste substituiert
sein können; solche geeigneten Reste sind z.B.: Halogenatome wie Fluor, Chlor und
Brom; Alkylreste mit 1 - 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy,
Alkoxy oder Cyan weitersubstituiert sein können; Cycloalkylreste wie der Cyclohexylrest,
niedere Alkoxy-, Alkylmeroa'pto- und Alkylsulfonylreste, Phenylreste, Benzylreste,
Phenoxy oder Benzyloxyreste, Sulfonsäurereste, niedere Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonylreste,
Phenyl carbonylreste sowie Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppen, Sulfamoyl-, gegebenenfalls
substituiertes Alkylaminosulfonyl oder Aryloxysulfonylgruppen.
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Geeignete Acylaminogruppen R3 sind Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-,
Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylaminogruppen, wobei unter Alkyl- bzw.
Alkoxyreste vorzugsweise solche mit 1 - 6 C-Atomen und unter Arylreste insbesondere
der Phenylrest zu verstehen sind.
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Im Rahmen der Verbindungen der Formel III sind solche besonders bevorzugt,
die unter die Formel IV
in welcher X Chlor, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Methoxy,
Benzyloxy, Phenoxy, Methylmercapto, Acetyl, Benzoxyl, Sulfamoyl oder.Phenoxysulfonyl
bedeuten und Y für OH, NH2, Phenylamino, Chlorphenylamino, Tolylamino, Hydroxyphenylamino,
Benzoylamino, Benzolsulfonylamino oder Tosylamino steht und n eine Zahl 1 - 3, bedeutet,
bzw. unter die Formel V
in welcher Z1 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Phenyl, Nitro, HydroxyJ
Methoxy, Phenoxy, Methylmercapto oder Acetyl bedeuten und Z2 für NH2, Acetylamino,
Benzoylamino, Benzolsulfonylamino oder Tosylamino steht, und n eine Zahl 1 bis 9
bedeutet, bzw. unter die Formel VI
in der Z3 und n die gleiche Bedeutung wie Z und n in Formel V besitzen, Z4 für Chlor,
Aryloxy oder eine Sulfonsäuregruppe steht und Z5 für OH, NH2, Phenylamino, Tolylamino,
Chlorphenylamino, Hydroxyphenylamino, Benzoylamino, Benzolsulfonylamino der Tosylamino
steht, fallen.
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Die nach dem -erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen l-Arylamino-2-hydroxy-anthrachinone
der Formeln I, III, IV, V und VI sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte. So lassen
sich aus ihnen beispielsweSe nach den Angaben der DRP 141.575 bzw.
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153.517 durch oxydativen Ringschluß die entsprechenden Phthaloylphenoxazine
herstellen, die wertvolle Pigmente darstellen oder ihrerseits durch Sulfierung nach
den Angaben der DRP 141.982 wertvolle Wollfarbstoffe von hervorragenden Echtheitseigenschaften
liefern.
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Die erfindunqsgemäßen 1-Arylamino-2-hydroxy-anthrachinone lassen sich
ferner nach den Angaben der französischen Patentschrift 1.480.825 durch Umsetzung
mit funktionellen Carbon- oder Sulfonsaure-derivaten in die entsprechenden Anthrachinonester
überführen, die wertvolle Dispersionsfarbstoffe zum Färben synthetischer Fasermaterialien
darstellen.
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Eine weitere Verwendungsmöglichkeit ergibt sich durch die Umsetzung
mit Sulfonsäureestern oder aliphatischen Halogeniden zu den entsprechenden Anthrachinonäthern
gemäß den Angaben aus den Japanischen Anmeldungen 8498/63 bzw. 12039/69, wobei ebenfalls
wertvolle Dispersionsfarbstoffe zum Färben synthetischer Fasermaterialien erhalten
werden.
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In den folgenden Beispielen handelt es sich, soweit nicht anders angegeben,
um Gewichtsteile.
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Beispiel 1
25 Teile l-Aminó-2-(p-chlor-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon werden zusammen mit
150 Volumenteilen Dimethylsulfoxid und 5 Teilen Kaliumhydroxid 1 Stunde auf 1500
C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 500 Teilen Wasser verdünnt
und mit 2 n Salzsäure angesäuert. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen
werden 24,5 Teile der oben angegebenen Yerbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren
aus Pyridin bei 2600 C schmilzt.
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Beispiel 2
7 Teile l-Amino-2-(p-aceto-phenoxy)-4-hydroxyZanthrachinon und 3 Teile Natriumacetat
werden in 60 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon 10 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei
sich die anfangs rote Lösung blau färbt. Der Reaktionsansatz wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 6,8 Teile einer violetten Verbindung der
angegebenen Konstitution, die nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol bei 3360
C sublimiert.
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Beispiel 3 t«
In eine Mischung aus 100 Volumenteilen Dimethylsulfoxid und 2 Teilen Kaliumhydroxid
werden 11 Teile l-Amino-2-(2',4'-dichlor-phenoxy)-4-p-tosyloxy-anthrachinon eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in
300 Teile Wasser gegeben und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Erhalten werden
10,5 Teile der angegegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin
bei 165-167° C schmilzt.
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Verwendet man statt der in den Beispielen 1 - 3 beschriebenen Ausgangsmaterialien
die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen, so erhält man die entsprechenden
Reaktionsprodukte der Formel
die durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert sind.
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Tabelle 1
| Ausgangsmaterial X R Fp E°C1 |
| C V1 |
| l-dmino-2,4-di-phenoxy-anthrachinon t 4 184-5 |
| l-8mino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon H 4 200-1 |
| l-Amino-2-tp-methyl-phenoxy)-4-hydroxy- H o 2 -30 |
| anthrachinon |
| l-iiino-2-( p-cyclohexyl-phenoxy) -4-bydroxy- II " X 190-1 |
| anthrachinon .1 |
| Ausgangsmaterial X X R Fp[OC] |
| 'l-Bmino-2-( p-phenyl-pher)oxy) -4-hydroxy~ " AA |
| l-Amino-2-(p-phenyl-phenoxy -4-hydr6xy . l X 218-9 |
| anthrächirion |
| l-Amino-2-a-naphthoxy-4-hydroxy-anthra- ll X 247-8 |
| chinon |
| 1-Amino-2-( o-chlor-phenoxy) 4-hydroxy- ?? d Ct 225-6 |
| anthrachinon 1 |
| l-Amino-2-(m-chlor-phenoxy)-4-hydroxy- " 210-11 |
| anthrachinon : CL |
| l-Amino-2-(o-chlor-m -methyl-phenoxy)-4- t ct : 258-9 |
| hydroxy-anthrachinon . zu" : CC tH3 |
| l-Amino-2-(obp-dlchlor-phenoxy)-4-hydroxy- II 262-3 |
| anthrachinon Y ½: |
| 1-Amino-2-(o,p,m trichlor-phenoxy)-4- I1 |
| hydroxy-anthrachinon r 283-4 |
| l-Amino-2-(o-methoxy-phenoxy)-4-hydroxy- , WOCH3 197-9 |
| anthrachinon . |
| 1-Ämino-2- (m-methoxy-phenoxy)-4-hydroxy tI zu 210-11 |
| anthrachinon OCNj |
| 1-Amino-2- (o-äthoxy-phenoxy) 4-hydroxy OLL t OCzHs 158-9 |
| anthrachinon . l |
| .l-Amino-2-(p-benzyloxy-phenoxy)-4-hydroxy H o -oczS > 139-40 |
| l-8mino-2-(2r-oxy-diphenylenoxido)-4- 22-4 |
| 1-Ämino-2- (2' oxy-diphenylenoxido) -4- 223-4 |
| hyd roxy-an thrachi non |
| 1-Ämino-2- (p-methylmercapto-phenoxy) -4- 192-4 |
| hydroYy anthrachinOn cm |
| l-Amino-2-(m-methyl-p-methylmercapto-phen xy>" g ScH 179-80 |
| 4-hydroxy-anthrachinon |
Beispiel 4
100 Volumenteile Dimethylformamid, 4 Teile Kaliumhydroxid und 10 Teile 1,4-Diamino-2-phenoxy-anthrachinon
werden 1 ½ Stunden lang auf 100° C erwämt. Das Reaktionsgemisch wird in 300 Teile
Wasser eingegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Man erhält nach dem
Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen 9,4 Teile der angegebenen Verbindung,
die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 156 - 1580 C schmilzt.
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Ersetzt man in dem vorstehenden Beispiel Dimethylformamid durch die
gleiche Menge Pyridin, Methylpyridin oder Anilin und Kaliumhydroxid durch Kaliumcarbonat,
so erhält man auf analoge Weise das Umlagerungsprodukt.
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Beispiel 5
100 Volumenteile Dimethylformamid werden zusammen mit 3 Teilen Kaliumhydroxid und
10 Teilen 1,4-Diamino-2,3-di-phenoxy-anthrachinon 1 Stunde auf 700 C erwärmt. Nach
der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Aufarbeitung werden 9,7 Teile
der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig
bei 195 - 1960 C schmilzt.
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Ersetzt man Dimethylformamid. durch N-Methylpyrrolidon und Kalumhydroxid
durch die äquivalente Menge Kaliumäthylat oder Natriummethylat, so erhält man analog
die angegebene Verbindung.
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Beispiel 6
7 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-anilino-anthrachinon werden in 6o Volumenteile N-Methylimidazol
eingetragen.. Nach der Zugabe von 2,5 Teilen Kaliumhydroxid wird das Reaktionsgemisch
10 Minuten lang auf 85 - 950 C erwärmt und anschließend mit Wasser und verdünnter
Salzsäure aufgearbeitet, Erhalten werden 6,8 Teile der angegebenen Verbindung, die
nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 187 - 1880 C schmilzt.
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Ersetzt man das verwendete N-Methylimidazol durch N-Methylformanilid,
erhält man ebenfalls die angegebene Verbindung.
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Verwendet man statt der in den Beispielen 4 - 6 beschriebenen Ausgangsmaterialien
die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen, so erhält man die entsprechende
Reaktionsprodukte der Formel
die durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert sind.
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Tabelle 2
| Ausgangsmaterial . ~~ X Z R . ~ F. |
| 1.4-Diamino-2-( p-tert.butyl-phenoxy)- H H &FL-C 210-11 |
| anthrachinon |
| 1,4-Diamino-2-(chlor-phenoxy)- H H 5-7 i 228-9 |
| anthrachinon |
| 1. 4-Di amino- 2-( p-carboxy-phenoy-) H E o cooe >350 |
| anthrachinon |
| 1.4-Diamino-2-(p-sulro-phenoxy-) H H < 503 / 315 |
| anthrachinon |
| l-Amino-2-(o-methoxy-phenoxy-) H C |
| 4-hexahydroanilino-anthrachånon 185-6 |
| OCH3 |
| l-Ami no- 2-( p-methyl-phenoxy-)4- H zu FLl43 o Ii 300-2 |
| p-toluidino-anthrachinon |
| l-Amino-2-( o-chlor-phenoxy-)4~ II |
| ani lino-anthrachinon 250-2 |
| l-AmSng-2-( H o o CL 164-5 |
| ani li no - an thrachi non |
| l-Amino-2-toSmethoxy-phenoxy-)4 H o 4 238-9 |
| ani lino-anthrachixion i 1 |
| oCbI |
| l-hmino-2-(p-chlor-phenoxy-)4- ) 4 - H \ L 224-5 |
| (p-methyl-anillno-) anthrachinon n |
| 1. 4-iamino-2-phenoxy-3-ch1or- C1 H ç 198-9 |
| anthrachinon |
| 1. 4-I)i amino-2-( p-me thyl-phenoy) Cl H CH3 216-7 |
| 3-chlor-anthrachinon |
| 1. 4-Diamino-2-( p-chl or -phenoxy - ) Cl H 4 -CL 254-5 |
| 3-chlor-anthrachinon |
| 1.4-Diamino-9-(pZmethylmercapto- Cl H stq 5cd -5 C3 226-7 |
| phenoxy- )3-chlor-anthrachinon |
| 1-Amino-2-phenoxy-3-chlor-4- 2 Cl cH3 t 211-3 |
| me thyl amino-anthrachinon 1. |
Beispiel 7
9 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-benzolsulfonamido-anthrachinon werden zusammen mit 80
Volumenteilen Dimethylsulfoxid und 2,5 Teilen Kaliumhydroxid 1/2 Stunde auf 1500
C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 8,6 Teile der angegebenen Verbindung
erhalten, die aus Pyridin in blauvioletten Nadeln vom Schmelzpunkt 162 - 1630 C
kristallisiert.
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Ersetzt man das im Beispiel 40 verwendete Dimethylsulfoxid durch die
äquivalente Menge Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon oder Tetramethylensulfon und Xaliumhydroxid
durch Natriumhydroxid, so erhält man ebenfalls die angegebene Verbindung.
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Aus den in der Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsmaterialien erhält man
auf analoge Weise wie im Beispiel 7 beschrieben die Verbindungen der Formel
mit den angegebenen Schmelzpunkten.
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Tabelle 3
| Ausgangsmaterlil R1 R2 Acyl I IYpEeC] |
| ct . . ~. m .= |
| 1-Ämino-2-ch1or-phenoxj- H OC)\/? 296<7 |
| ph e ny 1 -benzoXrlgdroonra |
| chinon I |
| iAOhniiiOiflno2pitenoiy4enziaino 3 15^7 |
| anthrachlnon |
| l-p-Toluidino-2- enD benzw oCH3 < - ûCO 312-4 |
| ami no - anthradaino |
| CL |
| l-Anilino-2-phessy-4^ h1or- 4 t »fit t w½ 283¢4 |
| benzoylS o-» X c;t |
| l-Amino-2-phenavx 4-o-toty1ssis3- R t -0 H zu - 2r49 |
| anthrschinov z } |
| l-Amino-2-phenoxy-4 og o- H ç H °2soC$36 12)4 5 |
| /-7 o,s-P^-2-cr 1214-eB |
| 1-Amino-2-<i1or-eno-p- H -00 4 b- |
| tosylamino-anthradhinon . L |
| l-Amino-24ffi-chlor-thenx7 @-p- H 3 -OAS o c 161-3 |
| to sy1mino-aiattraiiwn |
| l-Anilino-2-phenoy-4-P-tosl- F 2&-$ 263o4 |
| amino-anthraehino no-anthracltinon |
Beispiel 8
3 Teile 1-Anilino-2-phenoxy-4-amino-anthrachinon werden mit 3 Teile wasserfreiem
Kaliumacetat und 50 Volumteilem Dimethylsulfoxid 1/2 stunde auf 30 - 400 C erwärmt
und anschließend
wie beschrieben auRgearbeltet. Es werden 2,7
Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die aus N-Methylpyrrolidon in bräunlichen
Quadern vom Schmelzpunkt 284 - 2850 C kristallisiert.
-
In vorstehendem Beispiel kann Kaliumacetat durch die gleiche Menge
Natriumacetat ersetzt werden.
-
Beispiel 9
10 Teile 1,4-Dianilino-2,3-di-phenoxy-anthrachinon, 80 Volumteile N-Methylpyrrolidon
und 3 Teile Kaliumhydroxid werden 1/4 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser
gegeben und mit verdUnnter Salzsäure angesäuert. Erhalten werden 9,5 Teile der angegebenen
Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 125 - 1270 C schmilzt.
-
Ersetzt' man in vorstehendem Beispiel N-Methylpyrrolidqn durch die
äquivalente Menge N-Athyl- oder N-Butylpyrrolidon, so erhält man ebenfalls die angegebene
Verbindung.
-
Beispiel 10
15 Teile 1-Amino-2,3-di-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden mit 5 Teilen Kaliumhydroxid
und 100 Volumenteilen Dimethylsulfoxid 1/2 Stunde auf 130 - 1400 C erhitzt. Nach
der Aufarbeitung
mit Wasser und verdünnter Salzsäure werden 14,2
Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die aus N-Methylpyrrolidon in violetten
Nadeln vom Schmelzpunkt 140 - 1420 c kristallisieren.
-
Ersetzt man in vorstehendem Beispiel Dimethylsulfoxid durch die äquivalente
Menge Pyrrolidon oder N-Athyl-pyrrolidon, so erhält man ebenfalls die angegebene
Verbindung.
-
Analog den Angaben der Beispiele 8 -10 werden aus den in der Tabelle
4 aufgeführten Ausgangsmaterialien die Verbindungen der Formel
mit den angegebenen Schmelzpunkten erhalten.
-
Tabelle 4
| Ausgansmateri-a1 R1 R2 1 Y Fp -ICIIIIIIPEIP [°C |
| .wz ~ 2 |
| i.4-i-p-toluidino203-diphen- bzw /=\ MH- 119-120 |
| oxy-an thrachinon 3 |
| 1.4-Disnllino-2-lj-chlor-phen- |
| oxy -chlor-an thrachinon Cl C1 -NKQ, 108-10 |
| 1.4-Dia ilino-2 phenoxy- 0, H dHg 248-9 |
| l-p-Toluidino-2-phenoxy-4- o CH H H 211-2 |
| anilinonanthrachinon 3 |
| l-Ani 1ino-2<p-chlorphenoxy> - ,CL H 228-30 |
| -4-p-toluidino-anthrachi - |
| flon |
| 1-p-Toluidino-2-phenoxy4 ff?ön3 eH3B H OH 153-5 |
| hyd roxy-anthrachi non |
| 1 -p-Toluidino-24p-me thyl me rc.ap- S-C H OH 184-5 |
| t0-phenoxy-}4-hydrOxyanthra /-75- H /3 |
| chinin |
| l.$-DianilanQ-2.-di-pn3noa3r- 4 Q 138T40 |
| 1s4i-ptoli1dino-2.5 -pheyi-Ic-is3-5 |
| oxy°allthrachinon r oCH3 o | vH |
Beis-piel 11
In einer Mischung aus 60 Volumenteilen Dimethylsulfoxid und 2 Teilen Kaliumhydroxid
werden 4 Teile 1,4-Dihydroxy-5,8-dimaino-6-phenoxy-anthrachinon 10 Minuten auf 140
- 1500 C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung mit wäßriger Salzsäure werden 3,8
Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin
bei 218 - 2190 C schmilzt.
-
Mit den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsmaterialien werden analog
zu den Angaben des Beispiels 11 die Verbindungen der Formel
mit ihren dort angegebenen Schmelzpunkten erhalten.
-
Tabelle 5
| lusgangsinatefial R X Y W1 W2 z rp[0o] |
| 1 |
| 4.8-Diami » -3.7-diphen- t 0E NH ç OH H 0E 210-11 |
| oxy-1. 5-dihyd roxy- |
| an Unradainon |
| 4. 5~Diamino~3 . 6-diphen- OH OH H. OH DIt 225-6 |
| oxy-l 8-gihg-droxy- |
| anthrachinon |
| 1-Amino-2-phenoxy ç OH NH H H II 11 155-6 |
| hydro2ry°5-ailino° |
| anthrainon |
| l-Amino-2-5-bi 8s0- ocS OH O 11 09 E H 11 140-2 |
| methoNr-phenoxy-)4- 4 OCS |
| hydro-aathrachi - |
| non |
| 4.8-Dianino-3i7-diphen- OH 2 O 11 OH 261-2 |
| oxy-1 . 5-dihydroxy- |
| anthrashinon . |
| 4.5-Diaslno-3.6-diphenoY OH OH 11 a H112 208-10 |
| 1.8-dShydroxy- t |
| anthrachinon |
| 1.4.5.8.-etraamino- ç RHS NH2 ° 4 H NE2 >35° |
| -deeaoxy- r eY |
| anthraohtnon |
| 1.5-Diamino-2.6-di- N@ OH H vq 20406 |
| phenoxy-4.8-di- qf \ 92 |
| p-tosylanino- Q A |
| anthrachin°n | CHs CHs |
Beispiel 12
50 Volumenteile Dimethylsulfoxid, 2 Teile Natriumhydroxid und
5 Teile l-hmino-2-phenoxy-anthrachinon werden 15 Minuten auf 800 c erwärmt. Das
Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in der üblichen Weise
aufgearbeitet.
-
Es werden 4,7 Teile 1-Anilino-2-hydroxy-anthrachinon erhalten, das
nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 207 - 2080 C schmilzt.
-
Beispiel 13
5 Teile 1,4-Diamino-2-phenoxy-anthrachinon-3-sulfonsäure werden in 50 Volumenteilen
Dimethylsulfoxid gelöst undnach der Zugabe von 2 Teilen Kaliumhydroxid 10 Minuten
auf 40 C erwärint. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 200 Teile Wasser gegeben,
worauf mit 2 n Salzsäure der gebildete Farbstoff abgeschieden wird. Nach dem Absaugen
und Waschen mit 10 zeiger Kochsalzlc5.süng werden 4,8 g Farbstoffsalz erhalten,
aus dem die freie Säure in der üblichen Weise erhalten werden kann. Diese löst sich
in Pyridin mit grAnstichig blauer Farbe, in Borschwefelsäure blaustichig Rot, wogegen
sich das Ausgangsmaterial in Pyridin rotstichig Blau und in Borschwefelsäure ebenfalls
rotstichig Blau löst.
-
Beispiel 14
Ersetzt man die im Beispiel 13 verwendete Anthrachinonsulfonsäure durch 5 Teile
1-Amino-2-phenoxy-4-(2',6'-diäthyl-4'-metylphenylamino)-anthrachinon-3'-sulfonsäure
und verfährt im übrigen
wie angegeben, so werden 4,3 Teile der
angegebenen Verbindung erhalten, die sich in Pyridin mit blauer Farbe löst, wahren
das Ausgangsmaterial in Pyridin eine violette Lösungsfarbe hat.
-
Beispiel 15
In Analogie zu den in den Beispielen 13 und 14 beschriebenen Umlagerungen werden
aus den entsprechenden Anthrachinon-sulfonsäuren die in der Tabelle 6 aufgeführten
Verbindungen hergestellt.
-
Tabelle 6
| R1 ~ X R2 Lösungsfarbe in Pyridin |
| oCL S03H H grünstichig blau |
| 93H R |
| ,Cfl5 803H n |
| HJ 5C)3H 11 |
| 3 |
| Jr -CZHJ blaugrän |
| II E f faFl n |
| Jr F H- blau |
| A g H C) grünstichig blau |
| 503H R wo blau |
| oso 2 11 grünstichig blau |
| Ckj |
| 503 Jr %I rotstichig blau |
| H CS03 H Jr 11 |
| - clcHJ a H o |
| Jr .1 II |
| £oH |
iell6
1,9 Teile 1-Anilino-2-phenoxy-5,8-dihydroxy-anthrachinon werden in 40 Volumenteilen
Dimethylsulfoxid gelöst und mit 0,7 Teilen Kaliumhydroxid versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 5 Minuten zum Sieden erhitzt und in der üblichen Weise mit Wasser und verdünnter
Salzsäure aufgearbeitet. Es werden 1,7 Teile der angegebenen Verbindung erhaltene
die sich in Pyridin mit violetter Farbe löst.
-
Beispiel 17
1,9 Teil 1-Amino-2-(p-nitro-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon werden in 20 Volumenteilen
N-Methylpyrrolidon 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 100
Teile Wasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Es werden 1,5 Teile
der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon
bei 309 - 3100 C schmilzt.
Beispiel 18
2,7 Teile 1-Amino-2-[p-(N-methyl-N-hydroxyäthyl-aminosulfonyl)-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon
werden in 20 Volumteilen N-Methylpyrrolidon mit 0,25 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat
40 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach der Ublichen Aufarbeitung mit Wasser und verdünnter
Salzsäure werden 2,4 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Um':ristaliisieren
aus Anisol bei 224 - 2260 C schmilzt.
-
Auf analoge Weise erhält man aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien
die Verbindungen mit einer p-ständigen Sul£amoylgruppe (Fp. 301 - 3020 C) oder einer
N-(ß-. droxyäthylaminosulfonylgruppe (Fp. 160 - 1620 G)e Beispiel; 19
2,6 Teile 1-Amino-2-[p-(o-isopropyl-phenoxysulfonyl)-phenoxy]-4-hydroxy-anthrachinon
werden in 20 Volumteilen N-Methylpyrrolidon mit 0,25 Teilen wasser freiem Kaliumacetat
5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach der Aufarbeitung mit Wasser und verdünnter Salzsäure
werden 2,3 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren
aus Eisessig bei 177-1780 C schmilzt.