DE2353580A1

DE2353580A1 - Verfahren zur herstellung von diarylverbindungen

Info

Publication number: DE2353580A1
Application number: DE19732353580
Authority: DE
Inventors: Hans Samuel Dr Bien; Walter Dr Kalk; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1975-05-07
Also published as: CH611599A5; BE821476A; JPS5070345A; FR2249055A1; DE2353580C2; GB1450980A; NL7413946A; FR2249055B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2353580

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

B/Mi/Hg / ;

2^. OKt. 1973

Verfahren zur Herstellung von Diary!verbindungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen der formel

C\)p—© ' (D

r ν

IiH-R X V- . Λ

in der " . . ■-"■". ,-...-

A für ein mono- oder bicycli'sches aromatisches carbocyclisches Ringsystem, vorzugsweise einen Benzol- oder Naphthalinring» oder ein mono- oder poiycyclisches aromatisches heteroeyclisches Ringsystem, vorzugsweise einen gegebenenfalls einen anellierten Benzolring aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen Hetaryl

B für ein mono- oder polycyclisches aromatisches carbocyclisches oder heteroeyclisches Ringsystem, vorzugsweise einen Benzol- oder Näphthalinring, oder einen gegebenenfalls einen anellierten Benzolring aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen Hetaryl-Ring, wobei die Ringsysteme A und B nichtionogene und/oder ionogene Substituenten aufweisen können,

Le A 15 284 - 1 - .■_'-..■■-

5G98 19/M76

R für einen Acylrest, vorzugsweise den Rest einer

aliphatischen Monocarbonsäure, und X für die Nitro-, Cyan-, eine Carbonester-, eine Acyl— oder die -NH-R-Gruppe stehen.

Das Verfahren besteht darin, daß man Acylamino-aryl-Verbindungen der Formel

^kß Hai (II)

F"

NH-R

in der

A und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und

Hai für ein .Chlor- oder Bromatom steht,

mit Arylverbindungen der Formel

(* Ja Hai (III)

in der

B und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und

Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht,

in Gegenwart von metallischem Kupfer in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 2o bis 2oo°C, vorzugsweise 5o bis 15o°C, umsetzt.

Le A 15 284 - 2 - .

5 0 9 8 19/1176

:^: -- ' 3" ■■- ■■:;■- ■■■:■: ■■-■ -

Als Ringsysteme kommen für A und B vor allem in Betracht: Als monocyclische aromatische carbocyclische Ringsysteme der Benzolring; ^: ' ' " --"/" . ,'

als bicyclische aromatische carbocyclische Ringsysteme der Naphthalinring; - . ' ■

als polycyclische aromatische carbocyclische Ringsysteme der Anthräcen-, Anthrachinon-, Phenanthren-, insbesondere aber der Naphthalinring; ^; '

als monocyclische aromatische heterocyclische Hingsysteme 5- und 6-gliedrige Hetaryl-Ringe, wie der Thlophen-, Thiazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Pyrimidin-Ring; als polycyclische aromatische heterocyclische Ringsysteme 5- und 6-gliedrige Hetaryl-Ringe mit anellierten Benzolringen, z. B. der Chinolin-, Isochinolin-, Indazol- und Thionaphthen-Ring. - "-■ -^: - -■ '■ ■-. ■■■■""■ ■·"■" :-/ _: ■ ■

Die vorstehend genannten Ringsysteme können nichtionogene und/oder ionogene Substituenten aufweisen:

Als nichtionogene Substituenten. seien vor, allem .genannt: ■ _■■ Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl- und die n-, i-, see- oder tert-Butylgruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe; die Nitro-, Hydroxy- und Cyangruppe; Carbonester-Gruppen, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl- Oder Phenoxycarbonyl-Gruppe; die Amino-Gruppej Mono- und Diälkylaminogruppen, wie die Monomethyl-* Diathyl-, Monobutylaminogruppe; Acylaminogruppen, wie die Pormyl^, Acetyl-, Pröpionyl-, Butyryl-, Benzoyl-, Methansulfoüyl- und BenzOlsulfonylgruppe; Alkansulfonylgruppen, wie die Methan- und Äthansulfonylgruppe; die Trifluormethylgruppe; oder Halogenatome, wie, Fluo-r-, . Chlor- oder. Bromatome. , · . - . . . .- - .:

Le A 15 284 - 3 -

5 0-93 19/1176

Als ionogene Substituenten seien die Carboxyl- und die Sulfonsäuregruppen genannt:

Für R seien als Acylreste genannt:

Reste gegebenenfalls substituierter aliphatischer Carbonsäuren, vor allem niederer aliphatischer Monocarbonsäuren, wie der IOrmyl-, Acetyl-, Acetoacetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentancarbonyl- und der Hexancarbonyl-Rest;

der CO-COOH-Rest;

Reste cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie der Cyclohexancarbonyl-Rest;

Reste araliphatischer Carbonsäuren, wie der Phenylacetyl- und ß-Pheriylpropionyl-Rest;

Reste aromatischer Carbonsäuren, z. B. der durch C-,-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkQXy, Nitro und/oder Halogen substituierte Benzoylrest, wie der Benzoyl-, To]uyl-, 4-Chlorbenzoyl-, 3-Brom-benzoyl-, 4-Methoxy-benzoyl- und der 4-Nitro-benzoyl-Rest;

der Rest der Schwefelsäure-SO,H;

Reste aliphatischer, araliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren, wie der Methansulfonyl-, Athansulfonyl-, Hexansulfonyl-, Phenylmethansulfonyl-, Benzolsulfonyl- und Toluolsulfonyl-Rest; _:

Reste der Ν,Ν-Dialkyl-sulfamidsäure, wie der Dimethylsulfonyl-, Diäthylsulfonyl- und der Di-n-butylsulfonyl-Rest;

Aminocarbonyl-, N-Alkylaminoearbonyl- und N,3ür-Dialkylaminocarbonyl-Reste, wie der Carbamoyl-, N-Methylamino-carbonyl-, NjN-Diäthylamino-carbonyl-, N-Butylamino-carbonyl- und Ν,Ν-Oibutylamino-carbonyl-Rest;

Alkoxycarbonylreste, wie der Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- und Butoxycarbonyl-Rest·;

Le A 15 284 - 4 -

509819/1176

Aralkoxycarbonylreste, wie der Benzyloxycarbonylrest und die im Phenylring durch Cj -C.-Alkylgruppen und/oder Halogenatome substituierten Derivate;

Aroxycarbonylreste, wie der Phenoxycärbonylrest und dessen im Phenylring durch C, -C.-Alkylgruppen und/oder Halogenatome V

substituierten Derivate; V .

Für X seien genannt:

als Carbonestergruppen vor allem C₁-C^-Alkoxycarbony!gruppen, wie die Methoxycarbonyl- und Ä" thoxy ear bony!gruppe und Aralkoxygruppen, wie die Benzyloxycarbonylgruppe und deren im Phenylring durch C-j-G.-Alkylgruppen und /öder Halogenatome substituierten Derivate; ;"", '. ■

als Acylgruppen vor allem die Reste aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, wie der Acetyl-, Pr opion ony l-_; Cy el ohexan carbonyl-, Phenylacetyl- und Benzoylrest und deren im Phenyiring durch nichtionogene Substituenten substituierten Derivate."

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so ausgeführt, daß man die Ausgangsverbindungen der Formel II und TII in den organischen, gegebenenfalls mit Wasser verdünnten Lösungsmitteln löst, die Lösungen auf die Reaktionstemperatur erwärmt, dann das Kupferpulver zusetzt und die Reaktion durch mehrstündiges Rühren bei erhöhten Temperaturen zu Ende führt. Anschließend wird die Reaktionslösung in der für Ullmann'-Reaktionen üblichen /ieise durch Zugabe von z.B. Salzsäure, wässrigem Ammoniak oder Natriumthiosulfat entkupfert. Die Diaryl-Verbindüngen der Formel I scheiden sich hierbei . quantitativ als Festkörper ab und werden durch Filtration abgetrennt.

Le A 15 284 — 5 -

50 3 8 19/1176

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß man das Kupferpulver im Lösungsmittel suspendiert vorlegt, die Suspension auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt und dann die Ausgangsverbindungen der Formel II und III einträgt. Sowohl nach der einen wie nach der anderen Verfahrensweise werden die Ausgangsverbindungen II und III im Molverhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt.

In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, z.B. katalytischer Mengen Halogen, vorzugsweise Jod, vorzunehmen.

Das metallische Kupfer wird üblicherweise in Form von Kupferpulver eingesetzt; in manchen Fällen hat sich jedoch auch die Verwendung von Mischungen aus Kupferpulver und Kupfersalzen, z. B. Kupfer-(I)-salzen und Kupfer-(l)-oxid bewährt.

Das Kupfer wird üblicherweise in einer dem abzuspaltenden Halogen äquivalenten Menge angewendet; die Verwendung eines Kupfer-Überschusses von etwa 1o bis 2o % kann jedoch in vielen Fällen vorteilhaft sein, da durch sie die Ausbeute gesteigert werden kann.

Als Lösungsmittel haben sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders polare organische Lösungsmittel bewährt; z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Dirnethylsulfoxid, SuIfolan, Phosphorsäure-tris-dimethylamid oder Nitrobenzol. Die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel können auch in Mischung mit Wasser angewendet werden.

Le A 15 284 _ 6 -

5098 19/1176

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Yerfahrens werden symmetrische und asymmetrische Diary1verbindungen der Formel 1 auf einfache, schonsame Weise in hoher Reinheit und guten Ausbeuten erhalten. Die symmetrischen Verbindungen entstehen bei der Umsetzung von Yerbindung II und III, wenn in III B= A und X = -NHR ist. Die Diarylverbindungen der Formel I sind wichtige Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von Farbstoffen.

Als Ausgangsmaterialien der Formel II seien beispielsweise genannt: ' ^:

2-Chlor-acetanilid, 2-Chlor-formylarillid, 2-Br Om-propionylanilid, i-Brom-2-methoxycarbonylamino-benzol, 1-Brom-2-methansulfonylamino-benzol, 2-Chlor-butyrylanilid, 1-Brom-2-äthoxycarbonylamino-5-methyl-benzol, 2,4-Dichlor-acetanilid, 2-Brom-4.=chlor-propionylanilid, 2-Chlor-4--nitro-acetanilid, 2-Brom-formylanilid, 2-Brom-acet-anilid, 2-Brom-5-chlorpropiony.lanilid, Z-Brqm-^-chlor-butyrylanilid-, 2-Brom-6-chlor-acetanilid, Acetessigsäure^-brom-S-chlor-anilid, 2-Brom-benzoylanilid, Z-Brom-S-chlor-benzoyl-anilid, 4-Chlor-6-brom-2-nitro-acetanilid, 2-Brom-6-methyl-acetanilid, 2-Brom-6-methoxy-acetanilid, 2-Brom-5-methyl-propionylanilid, 2-BrolIL-5-Äthoxy-acetanilid, 2-Brom-5-trifluormethyl-acetanilid, 2-Brom-5-methoxycaΓbonyl-acetanilid, 2-Brom-4-chlor-5-methyl-acetanilid, 2-Brom-4-chlOr-5-methoxypropionylanilid, 2-Broτn-4-nitro-5-methyl-acetanilid, 2-Brom-4—amino-5-chlor-acetanilid, 2-Brom-4-acetylamino-6-chloracetanilid, 2-Brom-.4-dimethylamino-5-chlor-butyrylanilid, 2-BrQm-'4-acetylamino-6-chlQr-acetanilid, 2-Brom-4-hydroxyacetanilid, 2_rBrom-4-methoxy-acetanilid, 2-Brom-4--methan-

Le A 15 284 - 7 -

sulfonyl-benzoylanilid, 2-Brom-5-methoxy-acetanilid, 2-Brom-4-methoxy-5-acetylamino-acetanilid, 2-Brom-4-chlor-5-acetylamino-acetanilid, 2-Brom-5-diäthylamino-acetanilid, 2-Brom-4-diäthylamino-methansulfonylanilid, 2,4-Dibromacetanilid, 2-Brom-4-nitro-acetanilid, 2-Brom-4-carboxyl-acetanilid, 3-Brom-4-acetylaInino-benzoe^äuΓe, 3-Brom-4-acetylamino-benzolsulfonsäure, 2-Brom-5-acetylamino-acetanilid, 2-Brom-4-acetylamino-acetanilid, 2-Brom~4-tnethansulfonylamino-acetanilid, 1 ^-Dibrom^-acetylamino-naphthalin, 2,4-Dibrom-1-acetylamino-naphthalin, 1-Brom-^-acetylamino-o-nitronaphthalin, 2-Brom-4-nitro-±ΌΓmylanilin, 3,5-Dibrom-2-acetylamino-pyridin,. 2-Acetylamino-3-brom-pyridin, 2-Formylamino-3-brom-pyridin, 4-Benzoylamino-3-brom-pyridin, 2-Brom-3-acetylamino-chinolin,' 3-Brom-4-acetylamino-chinolin, 3-Brom-4-butyrylamino-ch.inolin, 6,8-Dibrom-5-acetylamino-chinolin, S-Brom-e-propionylamino-chinolin, 5,e-Dibrom-e-acetylaminochinolin, T-Brom-e-acetylamino-cliinolin, T-Brom-e-diniethylaminocarbonylamino-cMnolin, 5,T-Dibrom-B-acetylamino-chinolin, 4-BΓom-5-acetylamino-isochinolin, 3-Formylamino-4-brom-isochinolin, 4-Acetylamino-5-brom-pyrimidin, 2-Acety!amino-3-brom-pyrazin, 1-Phenyl-3-methyl-4-^^Γom-5-acetylamino-pyrazol, 4-Brom-5-acetylamino-benzo/B_7-thiophen_> 2,5-Dichloracetanilid; 2,4,5-Tricb.loracetanilid; 2-Chlor-4-nitro-formanilid; 4,6-Diclilor-2--nitro-acetanilid; 3-Chlor-2-acetamino-toluol; 4-Chlor-3-acetaminO-toluol; 4,6-Dicb.lor-3-acetamino-toluol; 4-Chlor-6-nitro-3-acetamino-toluol; 2,5-Dichior-4-aminο-acetanilid; 2-Chlor-4-inethoxy-acetanilid.

Als Ausgangsverbindungen der Formel III kommen die vorstellend für Formel II genannten Verbindungen in Betracht und zusätzlich noch o-Nitro-chlorbenzol, 2-Nitro-brombenzol, 2,3-Dichlor-1-nitro-benzol, 2,4-Dichlor-i-nitro-benzol, 2,5-Dichlor-1-nitro-benzol, 2,4,5-Trichlor-i-nitro-benzol, 3,5-Dichlor-

Ie A 15 284 - 8 -

5098 19/1176

-.:■■-■ 3 ■■■■:.:. \ :

1 ,2-dinitro-benzol, 2-chlor-1,3-Dinltrobenzol, 2,4,5-Triehlor-1,3-dinitro-benzol, 4-Chlor-3-nitro-toluol_s ^-Ghlor^-nitrobenzotrifluorid, ^,e-Dichlor-^-nitro-toluol, 4-Ciilor-3-nitroph.en.ol, j$-Ch.lor-4-nItro-phenol, 2,|?-I)ibrom-1-nitro-benzol,

2 ,4,6-Trinitro-chlorbenzor, 2-Brom-4,i>-dimethoxy-1-nitrobenzol, 2-Brom-5—nitro-benzoesäure-methylester, 2-Gh.lor-3-nitrobenzoesäureäthyleBter, 1-Brom-naphtoesäure-methy!ester-(2), 2-Brom-naphtoesäure—methylester-(3)V 2—Bröm-benzoesäureinethylester, 2-Chlor-benzoesätiremethylester, 2-Brom-5-methoxy-6-methyl-benzoesäure-methy!ester, 2,4-Dichlo_r_benzOesäuremethylester, 2,5-DichlorbenzoeBäuremethylester, 2-Chlor-5-nitro-benzoeBäuremethy!ester, 2-Chlor-benzonitril, 2-Chlor-5-nItro-benzonitril, 2-Chlor-4-nitro-benzonitril, 2-Brom-4-fluor-benzqphenon, 2-Brom-3 · -methy 1-berizophenon, 2-]Brom-4 ·- methyl-benzophenon, 2-Brom-4^l-inethoxy-benzophenori, 1,2-Dibrom-anthra ehin on, 1,3-Dibr om-anthrachinon, 1—Brom-3-methyl-anthrachinon, 1-Chlor-4-methyl-anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1-Brom-aηthrachinon, i-Brom-2-acetylaminoanthrachinon. . .

Es ist'aus der Literatur bekannt, Diary!verbindungen durch Ullmann-Reaktionv d. h. durch Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen in Gegenwart von metallischem Kupfer bei erhöhter Temperatur herzustellen. Besonders geeignet sind für die Umsetzung die reaktionsfähigen Jod-Verbindungen, Brom- und Chlorbenzole reagieren nur dann, wenn sich in o-ötellung zum Halogenatom aktivierende Substituenten befinden. Als solche sind Elektronen anziehende Substitueriten, wie die Nitro-, Cyan- und Carbonylgruppe bekannt. Desaktivierende Substituenten, wie dievAcjlaminogruppe, hemmen die Ullmann-ReaktiOn (siehe P.E.Fanta, Chem. Reviews, (1945)» Seite 14o).

le A 15 284 - 9 -

509319/1176

Die in den Dt-OS 1 944 276, 1 955 157, 1 956 236, 2 25ο 1ο6 und 2 25ο 1ο7 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Diacylamino-1,1'-dianthrachinonylen sind Beispiele für die bekannte Ullmann-Reaktion. Das in 1-Stellung befindliche Halogenatom wird hler durch die ortho-ständige Carbonylgruppe aktiviert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen in den Ausgangsverbindungen II eine Halogenverbindung verwendet, deren Halogenatom nicht durch die bekannten Elektronen anziehenden Substituenten aktiviert ist. Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher überraschend. Es war zu erwarten, daß die in ortho-Stellung zum Halogen tragenden Kohlenstoffatom befindliche Acylaminogruppe den Ablauf der Ullmann-Reaktion hemmen würde. Stattdessen wurde herausgefunden, daß sie das Halogenatom gleichermaßen aktiviert wie die bekannten Elektronen anziehenden Substituenten, so daß die Reaktion glatt und unter milden Bedingungen verläuft.

Außerdem ist aus der Literatur bekannt, daß o-Acylaminohalogenbenzole beim Erhitzen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Kupfersalzen Benzoxazole bilden (siehe z. B. die US-PS 3 147 253, die Dt-PS 1 445 916 und 1 795 654). Deshalb war es überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Bis-aryl-verbindungen entstehen, während die zu erwartende intramolekulare Cyclisierung zum Oxazol praktisch nicht eintritt.

Beispiel 1

1o2 g 2,4-Dichloracetanilid, hergestellt durch Acetylierung. von 2,4-Dichloranilin, werden in 1oo ml Dimethylformamid auf 15o°C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 38 g Kupfer-

Le A 15 284 - 10 -

509319/1176

M ■■■■■' ■..■■

pulver zu und läßt 4 Stunden bei 15oC; rühren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung durch Verrühren mit Salzsäure entkupfert.

Man erhält 46 g (55 j> d. Theorie) 2,2 •-Bis(-acetylamino)-5,5'-dichlor-biphenyl der Formel

H₅CCO-NH NH-COCH₃

Wurde statt des 2,4-Dichloracetanilids die äquivalente Menge

a) 2-Chlor-acetanilid oder

b) 2-Chlor-4-nitro-acetanilid .

verwendet, so wurden folgende Diphenyl-derivate erhalten:

a) 2,2'-Bis-(acetylamino)-diphenyl,

b) 2,2'-Bis-(acetylamino)-5,5«-di-nitro-diphenyl.

Wurden statt der verwendeten N-Acetanilide die entsprechenden N-Formylanilide, N-Benzoylanilide oder N-Äthoxycarbonyl-anilide eingesetzt, so wurden die entsprechenden Formylamino-, Benzoylamino- oder A'thoxycarbonylamino-diphenyl-Oerivate erhalten.

Anstelle von Dimethylformamid wurden mit gleichem Erfolg auch Dirnethylsulfoxid, Dimethy!acetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Phosphorsäure-tris-dimethylamid oder SuIfolan als Lösungsmittel verwendest. ^:

Le A 15. 284 - 11 -■

5Ό95-19/1 J7 6

Beispiel 2

124 g 2-Brom-4-chlor-acetanilid, erhalten durch Bromierung von 4-Chlor-acetanilid, werden in 125 ml Dimethylformamid auf 1oo C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur gibt man 38 g Kupferpulver zu und rührt 3 Stunden bei 1oo°C Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung durch Yerrühren mit einer wässrigen Lösung von Natriumthiοsulfat entkupfert.

Man erhält 71 g (85 % d. Theorie) 2,2^l-Bis-(aeetylamino)-5,5'-dichlorbiphenyl der Formel

NH-COCH,

Wurden der Reaktionsmischuug 0,1 g Jod als Katalysator zugesetzt,
werden.

setzt, so konnte.die Reaktion bereits bei 8O⁰G durchgeführt

Wurde statt des 2-Brom-4-chlor-acetanilids die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle in Spalte A aufgeführten Acetanilide eingesetzt, so wurden die in Spalte B beschriebenen Biphenylderivate erhalten.

Le A 15 284 - 12 -

5 0 9 8 19/1176

Tabelle zu Beispiel· 2;

2-Brom-acetaniiid

E₅CCCKETH NH-COCH₃

2-Brom-3-clilor-acetanilid

H₃ CCO-ITH NH-COCH₃

2-Brom-5-eh.lor-acetan.iiid

H₃ CCO-NH NH-COCH₃

Acetessigsäure-2-brom-5-chlor-anilid

H₃ CCOCH₂ CO-W NH-COCH₂ COCH₃

2-Brom-6-chlor-acetanilid

H₃ CCO-NH .NH-COCH₃-

2-Brom-4» 5-dichlor-acetanilid

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Cl

acetanilid

Ö,

Z" V / ^χ1Λ/2

HgCCO-ITH NH-COGH₃

Le A 15 284-

-13 -

50 9 8Ϊ9/1 17 6^;

Tabelle zu Beispiel 2

3-Brom-2-acetamino-toluol

\ ^CH₃

H₃ CCO-NH NH-COCH₃

- toluol

H₃CCCPNH ΝΉ- COCH₃

4-Broni-3-acetamino-benzotrifluorid

H₃CCO-NH NH-COCH₃

^Brom-ö-chlor-J-acetaminotoluol

H₃ CCO-NH NH-COCH₃

toluol

H₃ CCO-NH NH-COCH₃

2-Brom-5-chlor-4-ann.noacetanilid

H₃CCO-NH NH-COCH₃

H₃CCO-NH

2-Brom-6-chlor-l,4-bis-(acetyl-ajnino )-benzol

.NH-COCH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Le A 15 284

-U-

509S19/1176

Tabelle zu Beispiel 2;

ν ?3 5-35 8 G

3-Brom-4-acetamin.o-ph.enol

OH

!-COCH₃

2-Br om-4-me thoxyacetanilid

OCH₃

H₃CCO-TiH. NH-COCH₃

2-Brom- 5-me thoxyacetanilid

OCH₃

H₃CCO-JlJH IJH-COCH₃

2-Brom-4-inethoxy-5-acetylamino-acetanilid OCH₃

H₃CCO-NH IJH-COCH₃

-5-acetylamino-acetanilid

H₃ C C OHN

-COCH₃

2-Brom-5-diäthylaminoacetanilid

H₃CCO-NH NH-COCH₃

2-Brom-4-diäthylaminoacetanilid

H₃CCO-TJH. NH-COCH₃

Le A 15 284

- 15 -:

509819/1176

Aasteile der H-Acetyl-AusgangsverbiBdungeii wurden mit gleichem Erfolg die entsprechenden H-Fonayl-, I-Propionyl=-,, H-Butyryl-j, N-BeBzoyl=, M-Alkoxycarbonyl-, Dimethylaminocarbonylamino- und Methansulf onylamino-Verbindungen eingesetzt.

Als Lösungsmittel wurden mit gleichem Erfolg anstelle von Dimethylformamid die in Beispiel 1 genannten Lösungsmittel verwendet.

Beispiel 3

146 g 2,4-Dibrom-acetanilid, hergestellt durch Bromierung von Acetanilid, werden in 2oo ml Dimethylformamid auf 1oo°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 38 g Kupferpulver zugegeben. Dann rührt man noch 3 Stunden bei 1oo C. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird diese durch Zugabe von konz. Ammoniak entkupfert. Man erhält 85 g (8o io d. Theorie) 2₉2 °-Bis-(acetylamino)-5_i,5 '-dibrom-diphenyl der Formel

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Beispiel 4

13o g 2-Brom-4-nitro-acetanilid, erhalten durch Acetylierung von 2-Brom-4-nitro-anilin, werden in 2oo ml Dimethylformamid auf 1oo C erhitzt. Man gibt bei dieser Temperatur 38 g Kupferpulver zu und rührt die Reaktionsmischung anschließend 3 Stunden bei 1oo°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren entkupfert. Man. erhält 81,5 g (91 $> d. Theorie) 2,2 '-Bis-(ace;tylamino)-5,5'-dinitro-biphenyl der Formel

Ie A 15 284 - 16 -

50881 9/1176

235358Ö

Beispiel 5, '■ ; "

136 g 4-BrOm-N,]?'-bisacetyl-phenylendiamiu-( T, 3) 9 hergestellt durch Bromierung von NjN'-Bisaöetyl-phenylen-diamin-ii,3)» werden in 3oo ml Dimethylformamid auf 100⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 38 g Kupferpulver rührt man die Reaktionsmischung 4 Stünden bei 1oo°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird' die Mischung wie in Beispiel 2 angegeben entkupfert. Man erhält 72 g (75 i° d. Theorie) 2,2',4,4'-Tetrakis-(acetylamino)-biphenyl der Formel -:."-""" ■_.-."

H,CCO-HN

H-COCH

H₅CCO-NH

Beispiel 6 ".-■"_ ' /--'-

136 g N,N^r-Diacetyl-2-brom-phenylendiamin—(1,4), hergestellt durch Bromierung von N,N'-Diacetyl-phenylen-diamin-(1,4), erwärmt man in 25o ml Dimethylformamid auf 100⁰C und gibt dann 38 g Kupferpulver zu. Es wird 3 Stunden bei Too°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionär mischung wie in Beispiel 2 beschrieben entkupfert. Man erhält 2,2·,5,5'-Tetrakis-(acetylamino)-biphenyl der Formel H₃CCO-NH JTH-COCH/

Le A 15 284

H₃CCO-NH

19/1 1 7 6

Beispiel 7

172 g 1, ö-Dibrom^-acetylamino-naphthalin, erhalten durch Bromierung von 2-Acetylamino-naphthalin, werden in 25o ml Dimethylformamid auf 1oo°C erwärmt. Nach Zugabe von 38 g Kupferpulver wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 1oo°C 'gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird wie in Beispiel 2 beschrieben entkupfert. Man erhält 2,2'-Bis-(acetylamino)-6,6·-dibrom-dinaphthyl-(1,1·) der Formel

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Beispiel 8

172 g 2,4-Dibrom-1-acetylamino-naphthalin, hergestellt durch Bromierung von 1-Acetylamino-naphthalin, erwärmt man in 3oo ml Dimethylformamid auf 1oo°C, gibt dann 38 g Kupferpulver zu und rührt anschließend 5 Stunden bei 1oo°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung wie in Beispiel 2 beschrieben entkupfert. Man erhält 1,1'-Bis-(acetylamino)-4,4'-dibrom-dinaphthyl-(2,2') der Formel

Br Br

H₃CCO-NH

NH-COCH,

Le A 15 284

- 18 -

5 0 3 819/1176

Beispiel 9

Man erwärmt 155 g i-Brom-2-acetylamino~6»nitro-naphthalin₉ hergestellt durch Nitrierung von 1-Brom-2-acety!aminonaphthalins in 5oo ml Dimethylformamid auf too°C und gibt dann 38 g Kupferpulver zu. lach 3-stündigem Rühren "bei dieser Temperatur läßt man die Reaktionsmischüng auf Raumtemperatur abkühlen und entkupfert sie wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 2,2' -Bis-(aeetylamino)-6 ,'6' -dinitro-dinaphthyl-(1,1') der Formel

H₅CCO-IiH

Beispiel 1o

15,7 g o-Nitro-chlorbenzol und 24 _f 8 g 2-Brom-4-ehloracetanilid werden in 4o ml Dimethylformamid auf 15o°C erhitzt. Man gibt 15,2 g Kupferpulver zu und läßt 2 Stunden bei 15o°C rühren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird wie in Beispiel 2 beschrieben entkupfert. Man erhält 2-Acetylamino-2^f-nitro-5-chlor-biphenyl der Formel

Beispiel 11

24,8 g 2-Brom-4-chlo,r-acetanilid und 17,0 g 2-Chlor-acetanilid werden in 4o ml Dimethyl-formamid auf 15o°C erhitzt. Dann gibt man 15,2 g Kupferpulver zu und rührt 2 Stunden bei 15o°C.

Le A 15 284

- 19 -

5098 19/1176

9ο

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird wie in Beispiel 2 beschrieben entkupfert. Man erhält 2,2'-Bis-(acetylamino)-5-chlor-biphenyl der Formel

H,CCO-NH

NH-COCH,

Beispiel 12

61 g 2-Brom-4-nitro-formanilid und 158 g o-Nitrochlorbenzol werden auf 15o°C erhitzt. Nach Zugabe von 19 g Kupferpulver und 1,9 g CuCl wird 6 Stunden bei 15o°C gerührt. Man läßt abkühlen und entfernt das überschüssige o-Nitrochlorbenzol durch Wasserdampfdestillation. Das Rohprodukt wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren entkupfert. Man erhält 2-Formamino-5-nitro-2'-nitro-biphenyl der Formel

H-CHO

Beispiel 13

88 g i-Phenyl-J-methyl^-brom^-acetylamino-pyrazol werden in 13o ml Dimethylformamid auf 9o°C erhitzt. Nach Zugabe von 23 g Kupferpulver und 2 g CuCl rührt man 6 Stunden bei 9o°C. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und entkupfert mit wässriger Salzsäure. Man erhält ein Bis-pyrazolyl-Derivat der Formel

Le A 15 284

- 20 -

50381 9/1176

α—gh

Beispiel 14

21,8 g 2,4-Dich.lor-5-i|iethyl-acetanilid werden in 50 ml Dimethylformamid auf 150⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 7,6 g Kupferpulver rührt man 6 Stunden bei 150⁰C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird nach dem in Beisoiel 2 angegebenen Verfahren entkupfert. Man erhält 2,2'-Bis-(acetylamino)-4,4'-dimethyls' '-dichlorbiphenyl der Formel

Cl

H₃CCO-NH

NH-COCH

Le A 15 284

- 21-

5098 19/117

Claims

Patentansprüche "

Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen der Formel

NH-R

in der

A für ein mono- oder bicyclisches aromatisches

carbocyclisches oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches heterocyclisches Ringsystem, B für ein mono- oder polycyclisches aromatisches carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, wobei die Ringsysteme A und B nightionogene und/ oder ionogene Substituenten aufweisen können, R für einen Acylrest und

X für die Nitro-, Cyan-, eine Carbonester-, eine Acyl- oder die -NH-R-Gruppe stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man Acylamino-aryl-Verbindungen der Formel

-Hai

UH-R

in der

A und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht,

mit Arylverbindungen der Formel
Ie A 15 284 - 22 -

503819/1 176

235ο.

C-—Hal

in der

B und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, in Gegenwart von metallischem Kupfer oder dessen Gemischen mit Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C umsetzt.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Halogen, vorzugsweise Jod, verwendet wird .
3·) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperatüren von 5o bis 15o°C vornimmt. - ·
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den in Anspruch 1 angegebenen Formeln A und B unabhängig voneinander für einen Benzol- oder Naphthalinring oder einen gegebenenfalls einen anellierten Benzolring aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen Hetaryl-Ring stehen, wobei die Ringsysteme nichtionogene und/oder ionogene Substituenten aufweisen können.

le A 15 284 - 23 -

5098 19/1176
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für den Rest einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure steht.
6.) Diary!Verbindungenj hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.

Le A 15 284 - 24 -

509819/1176