DE2018737A1 - Perlkondensation von Epichlorhydrin und Polyalkylenpolyamin - Google Patents

Perlkondensation von Epichlorhydrin und Polyalkylenpolyamin

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DE2018737A1
DE2018737A1 DE19702018737 DE2018737A DE2018737A1 DE 2018737 A1 DE2018737 A1 DE 2018737A1 DE 19702018737 DE19702018737 DE 19702018737 DE 2018737 A DE2018737 A DE 2018737A DE 2018737 A1 DE2018737 A1 DE 2018737A1
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Alfred Dr. 5000 Köln-Stammheim Meyer
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVE RKU S E N - Btyerwerk Patent-Abteilung
G/HG
Perlkondensation von Epichlorhydrin und Polyalkylenpolyamin.
Es ist bekannt, als Anionenaustauscher wirksame Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Polyalkylenpolyaminen in Perlform herzustellen. Man hat hierzu Epichlorhydrin und Polyalkyienpolyamine in wäßrigem Medium zu sirupösen Massen vorkondensiert, das Vorkondensat in mit diesen Massen nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit eines Suspensionsstabilisators suspendiert, die suspendierten Vorkondensattröpfchen thermisch gehärtet und dann als Polykondensatperlen isoliert (Vergleiche US-Patentschrift 3 005 786). Dieses Verfahren muß also in zwei Stufen durchgeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus Epihalogenhydrin oder substituierten Epihalogenhydrinen und Polyalkylenpolyaminen in Perlform, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einer Suspension von Wasser in einer damit nicht mischbaren organischen Flüssigkeit zuerst ein Polyalkylenpolyamin und anschließend Epichlorhydrin zugibt, wobei die Perlkondensation von Epichlorhydrin und Polyalkylenpolyamin in den suspendierten Wassertröpfchen abläuft, anschließend Wasser und einen Teil der organischen Flüssigkeit azeotrop abdestilliert und die entstandenen Polykondensatperlen isoliert. Dieses Verfahren wird also in nur einer Stufe durchgeführt.
Die für das Verfahren verwendete organische Flüssigkeit hat vorzugsweise eine spezifische Dichte, die sich von der spezifischen
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Dichte, der umzusetzenden Monomeren nicht oder nicht wesentlich unterscheidet. Man kann diese Bedingung erfüllen, indem man eine Mischung aus einem spezifisch schwereren und einem spezifisch leichteren Lösungsmittel, zum Beispiel eine Mischung aus o-Dichlor-benzol und Isododecan verwendet. Das Mischungsverhältnis ist bevorzugt 1 Gew.-Teil Isododecan und 7-9 Gew.-Teile o-Dichlor-benzol.
Die organische Flüssigkeit enthält bevorzugt einen SuBpensionsrstabilisator in Mengen von etwa 0,01 bis 3 ^. Grundsätzlich kann jeder bekannte Suspensionsstabilisator verwendet werden. Beispielsweise sind geeignet grenzflächenaktive Stoffe, insbesondere anionenaktive und nichtionische,oder auch Polymerisate,wie Polystyrol, Polyacrylester und chlorierte oder chlorsulfonierte Polymere. Solche Stabilisatoren sind z.B. aus den deutschen Patentschriften 885 161, ,1 083 544, der deutschen Auslegeschrift
1 133 128 und den US-Patentschriften 2 610 15-6, 2 610 170,
2 898 309 und 3 005 786 bekannt. Bevorzugt verwendet man in dem vorliegenden Verfahren als Suspensionsstabilisator eine Lösung von Kogasinsulfochlorid in Kogasin (Handelsbezeichnung Mersol 45).
Die Wassermenge, die in der organischen Flüssigkeit bevorzugt bei Raumtemperatur, d.h. bei 10 bis 25°C suspendiert wird, liegt bei etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf organische Flüssigkeit. Der Suspensionszustand wird durch intensives Mischen, z.B. durch Rühren aufrechterhalten, auch während der im folgenden beschriebenen Reaktionsschritte.
In die so erhaltene Suspension wird bevorzugt zuerst, das PoIyalkylenpolyamin gegeben; bei dessen langsamer Zugabe steigt die Temperatur der Mischung auf bis zu 60°C an. Vor Durchführung der folgenden Reaktionsschritte muß die Mischung wieder auf etwa 10 bis 3O0C abgekühlt werden. Die Menge des Polyalkylenpolyamins kann etwa 1 Mol pro 5 bis 40 Mole in der Suspension enthaltenden Wassers betragen. Besonders bevorzugt verwendet man 1 Mol PoIyalkylenpolyamin auf 10 bis 15 Mole Wasser. Polyalkylenpolyamine
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im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche mit 3 bis 5 Uli-Gruppen, die durch Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen verbunden sind. Beispiele hierfür sind Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin.
Zu der so erhaltenen Suspension wird unter Aufrechterhaltung des Suspensionszustandes, d.h. unter Bewegen oder Rühren das Epichlorhydrin langeam zugegeben. Seine Menge liegt bevorzugt bei 1 bis 6 Molen pro Mol Polyalkylenpolyamin. Die Reaktionsmischung wird während der Zugabe des Epichlorhydrins bevorzugt gekühlt. Ihre Temperatur soll bis zum Ende der Umsetzung nicht über 400C ansteigen. Wenn die Wärmeentwicklung der ablaufenden exothermen Reaktion aufgehört hat, wird die Temperatur des Ansatzes bis auf etwa 100 bis 150°C stufenweise gesteigert. Dabei destilliert eine Mischung aus der organischen Flüssigkeit und Wasser ab. Das beim und nach dem Zugeben des Epichlorhydrins gebildete Kondensationsprodukt wird auf diese Weise gehärtet. Die Perlen können nach vollständiger Aushärtung nach den übligen Methoden zur Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen, beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden. Sie können dann bei etwa 100 bis 1500C gewünschtenfalls im Vacuum getrocknet werden.
Die erhaltenen perlförmigen Polykondensate sind ausgezeichnete Anionenaustauscher. Vor ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung werden sie bevorzugt in eine wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise in wäßrige Natron- oder Kalilauge gequollen und anschließend mit Was8er neutral gewaschen. Sie sind dann in Wasser vollkommen unlöslich und haben hohe Anionenaustauscherkapazitäten.
Beispiel 1
Bei Zimmertemperatur werden zu einer Mischung aus
200 Gew,-Teilen Isododecan
1800 Gew.-Teilen o-Dichlor-b'enzol und 30 Gew,-Teilen Mersol ,(jilangkettiges Alkylsulfonat) unter
Rühren
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Gew.-Teile Wasser
hinzugefügt. Wach der Zugabe von Gew.-Teilen Pentaäthylenhexamdn
steigt, die Temperatur auf 55 bis
6O0G.
Gew.-Teile
Nach Abkühlung auf 10 bis 20° C fügt man langsam
Epichlorhydrin
hinzu. Unter Rühren wird die Temperatur bis zum Ende der exothermen Reaktion bei 30 bis 40° C gehalten. Beim langsamen Aufheizen auf 140° C destillieren Wasser, o-Dichlorbenzol und Isododecan teilweise ab. Nach Abkühlen wird das Perlkondensat abgetrennt und 15 Stunden bei 130 bis 140° C gehärtet. Anschließend werden die Perlen in ca. 2 - 3 Liter 30 %ige Matronlauge gegeben und dort bis zur Durchquellung gelassen. Nach dem Neutralwaschen mit Wasser liegen hellgelbe, glasklare Anionenaustauscherperlen vor.
Beispiel 2
Bei Zimmertemperatur werden zu einer Mischung aus
Gew.-Teilen Isododecan
Gew.-Teilen o-Dichlor-benzol und
Gew.-Teilen Mersol
unter Rühren
Gew.-Teile Wasser
hinzugefügt. Mach der Zugabe von Gew.-Teilen Pentaathylenhexamin
steigt die Temperatru auf 55 bis 60° C. Nach Abkühlung auf 10 bis 20° C fügt man langsam
Gew.-Teile .Epichlorhydrin
hinzu. Unter Röhren wird die Temperatur bis
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109844/1516
zum Ende der exothermen Reaktion bei 30 bis 40° C gehalten. Beim langsamen Aufheizen auf 140° C destillieren Wasser, o-Dichlorbenzol und Isodödecan teilweise ab. Nach Abkühlen wird das Perlkondensat abgetrennt und 15 Stunden bei 130 bis 14O° C gehärtet. Anschließend werden die Perlen in ca. 2 - 3 Liter 30%ige Natronlauge gegeben und dort bis zur Durchquellung gelassen. Nach dem Neutralwaschen mit Wasser liegen hellgelbe, glasklare Anionenaustauscherperlen vor.
Beispiel 3
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
Gew.-Teile
Bei Zimmertemperatur werden zu einer Mischung aus
Isododecan
o-Dichlor-benzol und Mersol
unter Rühren
Wasser
hinzugefügt. Nach der Zugabe von
Tetraäthylenpentamin
steigt die Temperatur auf 50 bis 60° C. Nach Abkühlung auf 10 bis 20° C fügt man langsam
Epichlorhydrin
hinzu. Unter Rühren wird die Temperatur bis zum Ende der exothermen Reaktion \'a± 30 bis 40° C gehalten. Beim langsamen Auiheizen auf 14O°C destillieren Wasser, o-liichlorbenzol und Isododecan teilweise ab. Nach Abkühlen wird das Perlkondensat abgetrennt und 15 Stunden bei 130 bis 14O° C gehärtet. Anschließend werden die Perlen in ca. 2 - 3 Liter 30 ?£ige Natronlauge gegeben und dort
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BAD ORIGINAL
Beispiel 4
bis zur Durchquellung gelassen. Mach dem Neutralwaschen mit Wasser liegen hellgelbe, glasklare Anionenaustauscherperlen vor.
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
Gew.-Teile
Gew.-Teilen
Gew.-Teile
Bei Zimmertemperatur werden zu einer Mischung aus
Isododecan
o-Dichlor-benzol und
Mersol
unter Rühren
Wasser,
hinzugefügt. Nach der Zugabe von
Tetraathylenpentamin
steigt die Temperatur auf 50 bis 60° C. Nach Abkühlung auf 10 bis 20° C fügt man langsam
Epichlorhydrin
hinzu. Unter Rühren wird die Temperatur bis zum Ende der exothermen Reaktion bei 30 bis 4O0C gehalten. Beim langsamen Aufheizen auf 14O° C destillieren Wasser, o-Dichlorbenzol und Isododecan teilweise ab. Nach Abkühlen wird das Perlkondensat abgetrennt und 15 Stunden bei 130 bis 140° C gehärtet. Anschließend werden die Perlen in ca. 2-3 Liter 30 %±ge Natronlauge gegeben und dort bis zur Durchquellung gelassen. Nach dem Neutralwaschen mit Wasser liegen hellgelbe, glasklare Anionenaustauscherperlen vor.
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Beispiel 5
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
Gew.-Teile
Gew.-Teilen
Gew.-Teile
Bei Zimmertemperatur werden zu einer Mischung aus
Isododecan
o-Dlchlor-benzol und
Mersol
unter Rühren
Wasser .
hinzugefügt. Nach der Zugabe von
Triäthylentetramin
steigt die Temperatur auf 40 bis 60° C-. Nach Abkühlung auf10 bis 20° C fügt man langsam
Epichlorhydrin
hinzu. Unter Rühren wird die Temperatur bis zum Ende der exothermen Reaktion bei 30 bis 40° C gehalten. Beim langsamen Aufheizen auf 140° C destillieren Wasser, o-Dichlorbenzol und Isododecan teilweise ab. Nach Abkühlen wird das Perlkondensat abgetrennt und 15 Stunden bei 130.bis 14O° C -gehärtet;. Anschließend werden die Perlen in ca. 2 - 3 Liter 30 %ige Natronlauge gegeben und dort bis zur Durchquellung gelassen. Nach dem Neutralwaschen mit Wasser liegen hellgelbe, glasklare Anionenaustauscherperlen vor.
Beispiel 6
Bei Zimmertemperatur werden zu einer Mischung aus
Gew.-Teilen Chlorbenzol und
Gew.-Teilen Mersol
unter Rühren
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. - 7 109844/1516
Gew.-Teile
Gew.-Teilen
Gew.-Teile
Wasser
■ hinzugegeben. Nach Zufügen von
Pentaäthylenhexamin
steigt die Temperatur auf 50° C. Nach Abkühlung auf 10 bis 20° G gibt man langsam
Epichlorhydrin
hinzu. Unter Rühren wird die Temperatur bis zum Ende der exothermen Reaktion bei 30 bis 40° C gehalten. Nach Aufheizen auf 95° C wird die Kondensation zuende geführt und Wasser azeotrop abdestilliert. Dabei steigt die Temperatur auf 120 bis 130° C. Diese Temperatur wird für 2 Stunden gehalten. Nach AbkUhle» auf etwa 50° C werden die Perlen durch Zulauf von Wasser langsam angequollen. Anschließend wird durch Wasserdampfdestillation das Chlorbenzol abgetrieben. Der Anionenaustauscher liegt in Form von hellgelben, glasklaren Perlen vor.
Le A 12 996
— 8 —
1098U/1516

Claims (1)

  1. Patentanspruch: -J
    Verfahren zur Herstellung von Ferlkondensatlonsprodukten aus Epichlorhydrin und Polyalkylenpolyaminen in Perlform, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Suspension von Wasser in einer damit nicht mischbaren organischen Flüssigkeit zuerst ein PoIyalkylenpolyamin und anschließend Epichlorhydrin zugibt, wobei die Perlkondensation von Epichlorhydrin und Polyalkylenpolyamin in den suspendierten Wassertröpfchen abläuft, anschließend Wasser und einen Teil der organischen Flüssigkeit azeotrop abdestilliert und die entstandenen Folykondensatperlen isoliert.
    Le A 12 996 - 9 -
    109844/1516
    0RIG'NAL INSPECTED
DE19702018737 1970-04-18 1970-04-18 Perlkondensation von Epichlorhydrin und Polyalkylenpolyamin Pending DE2018737A1 (de)

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