DE2018607B2 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FormmassenInfo
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Description
I. Die Komponenten (A) und (B) werden in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 10
Gewichtsprozent des freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von
(A), mit einem Durchschnittsumsatz pro Stunde von nicht weniger als 3% interpolymerisiert, bis
wenigstens 90% von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge von 25 bis 275
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (B), in der fertigen Masse vorhanden ist, und die
Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent
weiteren freien Radikale erzeugendem Katalysator, bezogen auf das Gewicht von (A) bei
einem durchschnittlichen Umsatz von nicht weniger als 1% pro Stunde mit weiterem (A)
zur Erzeugung eines Gehaltes von 1 bis 25 Gewichtsprozent an (B) in der fertigen Masse,
bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Masse, und in Gegenwart von bis zu 1,0
Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf die während der zweiten
Stufe zugesetzte Menge von (A) fortgesetzt; oder
II. die Komponente (B) wird zu einem vernetzten Polymeren mit einem Gelgehalt von 20 bis
100% und einem Gewichts-Quell-Verhältnis von 10 bis 100, ermittelt durch Herauslösen des
ungelierten Anteils, Wägen des feuchten gelierten Anteils, Trocknen des feuchten gelierten
Anteils, Wägen des getrockneten Anteils und Bestimmen des Verhältnisses des Gewichtes
des feuchten Gels zu dem Gewicht des getrockneten Gels, vernetzt und dann wird (A)
und das vernetzte (B) in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem
durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 3% interpolymerisiert, bis
wenigstens 90% von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge von 2 bis 98
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) in der fertigen Masse vorhanden ist, und die
Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent
weiteren freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei
einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 1% mit weiterem (A) zur
Erzeugung eines Gehaltes an (B) in der fertigen Masse von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen
auf die fertige Masse, und in Gegenwart von bis zu 1 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels,
bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Menge an (A) fortgesetzt; oder
III. (A) und (B) werden in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem
durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 3% interpolymerisiert, bis
wenigstens 90% von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge von 2 bis 98
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), in der fertigen Masse vorhanden ist, die
Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent
weiteren freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei
einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 1% mit weiterem (A) zur
Erzeugung eines Gehaltes an (B) in der fertigen Masse von 1 bis 75 Gewichtsprozent und in
Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf
die während der zweiten Stufe zugesetzte Gewichtsmenge an (A), fortgesetzt, und das
erhaltene Interpolymere wird anschließend vernetzt.
Die Herstellung thermoplastischer Formmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, chemischer Beständigkeit
und Transparenz ist allgemein bekannt. Beispielsweise werden Formmassen bereits aus Mischungen
von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und vernetztem Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt (US-PS
73 798). Ferner werden Formmassen auch schon durch Vermischen eines harten Methylmethacrylatharzes
mit gepfropftem Polybutadien- oder Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt (US-PS 32 61 887). Andere
Massen werden aus Polystyrol und einem vernetzten Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat hergestellt
(US-PS 32 18 373). Aus GB-PS 9 63 372 geht ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung
einer Formmasse hervor, bei dem Methylmethacrylat allein oder in Kombination mit weiteren, damit
copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren oder Copolymeren polymerisiert
wird. In BE-PS 7 11129 wird ein in Abwesenheit von Wasser durchgeführtes Verfahren zur
Herstellung von Formmassen durch Interpolymerisation von Methylmethacrylat allein oder in Kombination
mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines kautschukartigen Copolymeren mit
einem größeren Gehalt an Äthylen beschrieben.
Die nach den obigen bekannten Verfahren erhältlichen Massen finden als Extrudiermassen zur Herstellung
von Industrie- und Haushaltsgütern Verwendung. Sie können beispielsweise durch Vakuumpressen oder
Formblasen zu Behältern für Nahrungsmittel, Arzneimittel oder Chemikalien, zu Türen für Duschanlagen,
Automobilzubehör, Brillengestellen, Brillenlinsen, Lampen, Reflektoren oder Gehäusen verarbeitet werden.
Hierzu müssen die Massen leicht verarbeitbar sein und eine günstige Fließfähigkeit als Schmelze aufweisen,
und die geformten Erzeugnisse sollen eine hohe Schlagzähigkeit und ein hohes Maß an Glanz und Glätte
aufweisen. Dies ist bei den nach den bekannten Methoden erhältlichen Formmassen jedoch leider nicht
im gewünschten Ausmaß der Fall.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formmassen
zu schaffen, das besonders leicht verarbeitbare Formmassen mit sehr gutem Schmelzfließverhalten
ergibt, aus denen sich Formkörper mit sehr hoher Schlagfestigkeit und weiteren wünschenswerten physikalischen
Eigenschaften herstellen lassen, und diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise durch das
im Anspruch bezeichnete Verfahren erfindungsgemäß lösen.
Die erfindungsgemäße Durchführung der Interpolymerisation führt überraschenderweise zu Verbesserungen
der Eigenschaften der Interpolymeren, ob diese nun vernetzt sind oder nicht, und dies läßt sich
erfindungsgemäß nach drei alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen,
nämlich durch Interpolymerisation ohne Vernetzung, durch Interpolymerisation nach Vernetzung des Äthylencopolymeren
und durch Interpolymerisation mit anschließender Vernetzung des Interpolymeren. Erfindungsgemäß
wesentlich ist dabei immer nur, daß die Interpolymerisation in Stufen durchgeführt wird, Monomer/Polymer-Verhältnisse
und Bedarf an Kettenübertragungsmittel können bei den drei möglichen Arbeitsweisen
jedoch jeweils etwas verschieden sein.
Beide Stufen des erfindungsgemäßen Interpolymerisationsverfahrens werden bei Temperaturen von 10 bis
150° C und in Gegenwart üblicher freie Radikale erzeugender Katalysatoren zum Starten der Polymerisation
von monomerem Methylmethacrylat durchgeführt. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise
Organoperoxide, Organohydroperoxide, Persulfate oder auch Azobisisobuttersäurenitril. Im allgemeinen
kann der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
verwendeten Monomeren, angewandt werden. Der gesamte Katalysator kann in der ersten Stufe des
Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden. Bis zu 5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,
können jedoch auch während der zweiten Stufe zugegeben werden, so daß die in beiden Stufen
zugesetzte gesamte Katalysatormenge 0,1 bis 15% betragen kann.
Hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 3% und die zweite Stufe mit einem
durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 1% durchgeführt, um beste Eigenschaften
der erzeugten Masse zu gewährleisten.
Die Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ferner während einer Zeitdauer durchgeführt
werden, die zur Umsetzung von wenigstens 90% der eingesetzten Monomeren ausreicht, während die Umsetzung des restlichen Monomeren, falls noch solches
vorhanden ist, in der zweiten Stufe zusammen mit den weiteren in dieser Stufe eingeführten Monomeren
erfolgt.
Bei der mit I bezeichneten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Menge an monomerem Methylmethacrylat oder einer Mischung
ίο von Monomeren, die in der ersten Stufe der
Interpolymerisationsreaktion einzusetzen ist, 25 bis 275 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von
kautschukartigen Äthylencopolymeren in der fertigen Masse, und der Rest wird in der zweiten Stufe zur
Erzeugung einer Konzentration von kautschukartigen Äthylencopolymeren in dem Endprodukt von 1 bis 25
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, zugeführt. Bei den mit II und III
bezeichneten Ausführungsformen beträgt die Menge an monomerem Methylmethacrylat oder einer Mischung
von Monomeren, die in der ersten Stufe der Interpolymerisationsreaktion einzusetzen ist, 2 bis 98
Gewichtsprozent des Gewichtsanteils dieses Bestandteils in der fertigen Masse, und der Rest wird in der
zweiten Stufe zur Erzeugung eines Gehaltes an kautschukartigem Äthylencopolymeren von 1 bis 75
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, zugeführt. Es ist ferner zu beachten,
daß bei den Ausführungsformen I und II kein Kettenübertragungsmittel in der zweiten Stufe erforderlich
ist, jedoch kann ein solches gegebenenfalls in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
während der zweiten Stufe zugesetzte Gewichtsmenge des oder der Monomeren, verwendet werden. Dagegen
erfordert die Ausführungsform III die Verwendung von wenigstens etwas Kettenübertragungsmittel während
der zweiten Stufe. Die erforderliche Menge liegt im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf
die während der zweiten Stufe zugesetzte Gewichtsmenge des oder der Monomeren.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Äthylencopolymeren sind allgemein bekannt. Die
kautschukartigen Copolymeren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, bestehen aus (a) 50 bis
95 Gewichtsprozent Äthylen, (b) 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Alkylacrylat und/oder -methacrylate
deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen von zwei
oder mehr dieser Monomeren und (c) bis zu 20
so Gewichtsprozent eines der copolymerisierbaren Monomeren, die oben als in Verbindung mit Methylmethacrylat
geeignete Comonomere genannt wurden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c). Das
kautschukartige Äthylencopolymere kann einen Schmelzindex (in g/10 Min. nach ASTM-D128-57T
bestimmt) von 0,1 bis 400, vorzugsweise von 1,0 bis 350, aufweisen. Der Äthylencopolymerkautschuk soll in der
fertigen Masse in Mengen von 1,0 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der fertigen Masse, enthalten sein. Das Äthylencopolymere ist vernetzt oder unvernetzt.
Wenn es vernetzt ist, muß das Copolymere einen Gelgehalt von 20 bis 100% und vorzugsweise von 40 bis
70% (prozentualer Anteil des Polymeren, der in Toluol unlöslich ist) und ein Gewichts-Quell-Verhältnis von 10
bis 100, vorzugsweise von 20 bis 50 (durch Herauslösen
des ungelierten Anteils, Wägen des feuchten gelierten Anteils, Trocknen des feuchten gelierten Anteils, Wägen
des getrockneten Anteils und Bestimmen des Verhältnisses des Gewichtes des feuchten Gels zu dem Gewicht
des getrockneten Gels ermittelt), aufweisen.
Die Vernetzung des Äthylencopolymeren kann beispielsweise durch Extrudieren in Gegenwart von 0,1
bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,75 bis 3,0 Gewichtsprozent, eines der obengenannten freie Radikale
erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, erfolgen. Die Vernetzung kann
ferner durch Bestrahlung oder nach einer anderen Methode erfolgen.
Die harzartige Methylmethacrylatpolymerphase, die Vährend des Interpolymerisationsverfahrens entsteht,
kann aus (A) 50 bis 100% Methylmethacrylat und entsprechend (B) 0 bis 50% Vinylacetat oder eines
Alkylacrylats bestehen. Auch Mischungen von Vinylacetat mit einem Alkylacrylat können in den oben
angegebenen Konzentrationen in der harzartigen Pölymerphase verwendet werden. Das Methylmethacrylatcopolymere,
d. h. das Copolymere, das Vinylacetat und/oder Alkylacrylat enthält, kann ferner, wobei
alle Prozentsätze in Gewichtsprozentsätzen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (A), (B) und (C) angegeben
sind, bis zu 20% eines cppolymerisierbaren Monomeren enthalten, z. B. die Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chloral-IyI-,
2-Chlorallyl-, Vinyl-, Methvinyl-, 1-Phenylallyl- und
Butenylester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen, einbasischen und mehrbasischen
Säuren, z. B. von Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Croton-, Malort-, Bernstein-, Glutar-,
Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Benzoe-, Phenylessig-,
Phthal-, Terephthal- oder Benzoylphthal-Säure; die Ester von äthylenisch ungesättigten einbasischen und
mehrbasischen Säuren, für die oben Beispiele genannt sind, mit gesättigten einwertigen Alkoholen, z.B. die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-
und Amylester; Acrylsäure, Methacrylsäure, cyclische Vinylverbindungen (einschließlich aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe),
z. B. Styrol, ortho-, meta- und p-Chlorstyrol, -Bromstyrol, -Fluorstyrol, -Methylstyrol,
-Äthylstyrol, -Cyanstyrol; die verschiedenen mehrfach substituierten Styrole, z. B. die verschiedenen Di-, Tri-
und Tetrachlorstyrole, -Bromstyrole, -Fluorstyrole, -Methylstyrole, -Äthylstyrole und -Cyanstyrole, Vinylnaphthalin,
Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Allylbenzol, Diallylbenzol, die verschiedenen Allylcyanstyrole, die
verschiedenen α-substituierten Styrole und α- und ringsubstituierten Styrole, z. B. a-MethyJstyrol und
«Methyl-p-methylstyrol, ungesättigte Äther, z. B.
Äthylvinyläther und Diallyläther, ungesättigte Amide, z. B. Acrylamid und N-substituierte Acrylamide, beispielsweise
N-Methylolacrylamid, N-Allylacrylamid,
N-Methylacrylamid und N-Phenylacrylamid, ungesättigte
Ketone, z. B. Methylvinylketon und Methylallylketon, Äthylen und Ester von gesättigten und ungesättigten
aliphatischen und aromatischen einbasischen und mehrbasischen Säuren mit ungesättigten mehrwertigen
Alkoholen, z. B. Butendiol.
Weitere Beispiele für Monomere, die mit dem Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Alkylacrylat
interpolymerisiert werden können, sind die Vinylhalogenide, besonders Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyljodid,
und die verschiedenen Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid und Vinylidenjodid.
Zu weiteren Comonömeren, die in der Interpolymerisationsreaktion mit Methylmethacrylat, Vinylacetat
und/oder Alkylacrylat verwendet werden können,
gehören beispielsweise Verbindungen wie Acrylnitril und andere Verbindungen, z. B. die verschiedenen
substituierten Acrylnitril^ beispielsweise Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Phenylacrylnitril, die verschiede-5
nen N-di-substituierten Acrylamide und Alkacrylamide, z. B. Ν,Ν-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, Ν,Ν-Dipropyl- und
Ν,Ν-Dibutylacrylamid und -methacrylamid, sowie weitere
Acrylate und Methacrylate, ζ. B. Methylacrylat, n-Hexylacrylat, tert-Butylmethacrylat und Stearylmethlo
acrylat.
Es ist nicht entscheidend, daß in den beiden Polymerisationsstufen ein Lösungsmittel verwendet
wird, zur leichteren Handhabung kann jedoch ein Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, insgesamt öder
zum Teil in der ersten Stufe zugegeben werden, während der Rest, falls ein solcher vorhanden ist, in der
zweiten Stufe zugegeben wird.
Die fertige Masse kann durch Verdampfung des
Interpolymerisationsreaktionsmediums nach einer bekannten Methode, z.B. durch Erwärmen auf 110 bis
260° C unter Vakuum bei einem absoluten Druck von 5 bis 200 mm Quecksilber, gewonnen werden.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens findet, wie bereits erwähnt wurde, eine Nachbehandlung des Interpolymerisationsprodukts aus
dem oder den Methylmethacrylatmonomeren und dem
Äthylencopolymeren statt. Nach einer bevorzugten Methode wird die Nachbehandlung durch Extrudieren
des Interpolymeren in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators durchgeführt.
Beispielsweise kann die Behandlung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,75
bis 3,0 Gewichtsprozent eines der obengenannten freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, bezogen auf das
Gewicht des Interpolymeren, durchgeführt werden. Ferner kann die Vernetzung durch Bestrahlung, z. B. mit
einer Gesamtdosis von 5 bis 16 Megarad, oder nach jeder anderen Methode herbeigeführt werden.
Die Nachbehandlung kann als eigene Verfahrensstufe durchgeführt werden, wobei das erhaltene Produkt, wie
oben beschrieben, gewonnen wird, oder sie kann, wenn die Nachbehandlung beim Extrudieren des Interpolymeren
in Gegenwart des freie Radikale erzeugenden Katalysators besteht, während des Abstreif-Extrudier-Gewinnungsverfahrens
erfolgen.
Transparenz der nach dieser Erfindung erhältlichen Formmassen kann erzielt werden, indem man die
Brechungsindices der beiden Polymerphasen, nämlich der Methylmethacrylatpolymerphase und der kautschukartigen
Äthylencopolymerphase aufeinander abstimmt. Dies läßt sich leicht erreichen, da die
Brechungsindices der im einzelnen Fall verwendeten Äthylencopolymeren leicht bestimmt werden können.
Transparenz kann erzielt werden, indem man den bekannten Brechungsindex des Äthylencopolymeren
mit dem Brechungsindex des Methylmethacrylatpolyr meren bis auf etwa 0,005 Brechungsindexeinheiten
abstimmt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Massen können witterungsbeständig gemacht werden. Dieses Ergebnis
kann durch Zusatz beliebiger bekannter Ultraviolettlichtabsorber, beispielsweise durch Einführung von
2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol in die Masse, erzielt werden. Durch Verwendung solcher Additive
werden die ausgezeichneten Eigenschaften der Massen, nämlich Schlagzähigkeit und dergleichen verhältnismäßig
konstant gehalten, während ohne Additive diese Eigenschaften unter der Einwirkung von Ultraviolett-
licht verschwinden.
Zu Beispielen für andere verwendbare Ultraviolettlichtabsorber gehören die Benzylidenester, z. B. p-Methoxybenzylidendimethylmalonat,
die Benzophenone, z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Mydroxy-
4-octyloxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-methylbenzophenon;
die 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dialkoxybenzophenone; 2-Hydroxy-5-salicylylbenzophenon; 2(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)benztriazol; Nickelphenolate;
Carbostyrile; j3-Methylumbelliferon; 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin oder die Dibenzoylalkylphenole,
z.B. 2,6-Dibenzoyl-4-methylphenol. Der Ultraviolettlichtstabilisator soll in Mengen von 0,05 bis 5,0
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse,
verwendet werden.
Die Einführung beliebiger bekannter Stabilisatoren in
die Massen führt zu Systemen, die unter Wärme und Druck ohne wesentliche Schädigung ihrer Eigenschaften
leicht verarbeitet werden können/Für diesen Zweck können Stabilisatoren wie Phenole, z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,
Tris-t-octylphenol, Tris-a-methylbenzylphenol;
«-methylcyclohexylierte Cresole und Xylenole; butyliertes p-Phenylphenol; butyliertes p,p'-Isopropylidendiphenol;
2,6-Di-t-butyl-4-dimethylaminomethylphenol; 4,4-Dihydroxy-diphenyl; 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol);
4,4'-Butyliden-bis(4-äthyl-6-t-butylphenol);
Thiobis(2-t-butyl-4-methylphenol); Hydrochinonmonobenzyläther; 2-t-Butylhydroehinonmönomethyläther;
Tris(nonylphenyl)phosphit; Distearylthiodipropionat; Phenyldidecylphosphit; Methylenbis(di-nonylphenol)
oder Dilaurylthiodipropionat verwendet werden.
Die Stabilisatoren können in den gleichen Mengen wie die oben beschriebenen Ultraviolettlichtstabilisatoren
verwendet werden.
Ferner kann die fertige Masse mit verschiedenen anderen bekannten Additiven versetzt werden. Beispielsweise
können Stoffe wie Füllstoffe, photochrome Stoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen verwendet
werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Die folgenden Beispiele 1 bis 28 beziehen sich auf die Ausführungsform I.
Beispiele -1 bis6
In einen Reaktor werden die gewünschten Mengen
ι ο Äthylen-Vinylacetat (75/25)-Copolymeres, Methylmethacrylat
und Äthylacrylat (90/10), Toluol (entspricht 30% der Gesamtbeschickung der beiden Stufen) und Initiator
gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und drei Stunden in ein Wasserbad mit 40 bis 500C gestellt, damit
das Äthylencopolymere das Monomere und das Lösungsmittel aufsaugen kann. Dann wird der Reaktor 8
Stunden in einem ölbad auf 100° C erwärmt, um das
Monomere in Polymeres überzuführen (durchschnittliche Ufnsatzgeschwindigkeit pro Stunde 11,2%, prozentualer
Umsatz 90%). Dann wird der Reaktor aus dem Bad entnommen, geöffnet und mit dem Monomeren für
die zweite Stufe, mit Initiator und Kettenübertragungsmittel versetzt. Der Reaktor wird erneut verschlossen
und etwa 16 Stunden auf 1ÖO°C erwärmt, um das Monomere für die zweite Stufe in Polymeres überzuführen
(durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit pro Stunde 6,25%, prozentualer Umsatz 100%). Das
Lösungsmittel wird durch Walzen (auf einem 15-cm-Kautschukwalzenstuhl
mit 2 Walzen) bei 17O0C bis zu konstantem Gewicht entfernt. Aus diesem von flüchtigen
Stoffen befreitem Produkt werden durch Spritzgießen Testproben hergestellt.
In der folgenden Tabelle I sind die Mengen an Monomeren, Lösungsmittel, Initiator und Kettenübertragungsmittel
sowie andere Einzelheiten der Umsetzung angegeben, die bei einer Reihe von Versuchen
angewandt wurden. Für jeden Versuch sind die gemessenen Zugbeanspruchungseigenschaften angegeben.
Zugeigenschaften von Zweistufen-Polymerisations-Mischungen
| Bei | Initiator | 2. Stufe5) | Durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit | % Mono | 1. Stufe | 2. Stufe | pro Stunde | Zugbeanspruchung | Elongation | Schmelz |
| spiel | 1. Stufe4) | 2. Stufe | mer, | Teile2) | EVA in | bei | index | |||
| n-DDM | bezogen | Monomer | fertiger | Bruch | ||||||
| auf EVA i d |
2. Stufe | Masse | ||||||||
| (%) | 1. Stufe | (%) | (g/10 Min.) | |||||||
| (%) | 0,2 | (%) | 100% | 11,2 | 6,25 | (%) | 10,9 A1) | 7,5 | ||
| 1 | 0,5 | 0,2 | 0,2 | 50% | 11,2 | 6,25 | 94 | 3 | 16,6 A1) | 4,3 |
| 2 | 0,5 | 0,2**) | 0,2 | 100% | 16,7 | 10,0 | 95,5 | 3 | 13,0 A1) | 0,8 |
| 3 | 1*) | 0,2 | 0,1 | 100% | 16,7 | 10,0 | 94 | 3 | 11,8 A1) | 7,6 |
| 4 | 1 | 0,2 | 0,2 | 100% | 16,7 | 10,0 | 94 | 3 | 13,8 A1) | 10,2 |
| 5 | 1 | 0,5 | 0,3 | 50% | 15,0 | 6,25 | 94 | 3 | 11,2 A1) | 4,9 |
| 6 | 3***) | Tabelle I | 0,2 | 95,5 | 3 | |||||
| Erläuterungen zu | = 3,2 mm dicke Proben, | 710C angelassen. | n-DDM = n-Dodecylmercaptan. | |||||||
| A1) = | 2 Std. bei | |||||||||
2) = Gesamte Masse = 100 Teile (gilt für Beispiele 1-10).
4) = t-Butylperacetat, Gew.-%, bezogen auf Monomer.
5) = 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-n-hexan, Gew.-%,
bezogen auf Monomer.
EVA = Äthylen/Vinylacetat-Copolymer.
*) = 6 Stunden - 100% Umsatz.
**) = 10 Stunden - 100% Umsatz.
***) = 6 Stunden - 90 % Umsatz.
*) = 6 Stunden - 100% Umsatz.
**) = 10 Stunden - 100% Umsatz.
***) = 6 Stunden - 90 % Umsatz.
030109/37
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe 25%
Monomere, bezogen auf das kautschukartige Äthylenpolymere, verwendet werden und daß in der fertigen
Masse 1% Äthylencopolymeres enthalten ist, wodurch ein Produkt mit ähnlichen Zugeigenschaften erhalten
wird. In der zweiten Stufe werden 98,75 Teile Monomeres zugesetzt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe 275%
Monomere, bezogen auf das kautschukartige Äthylencopolymere, verwendet werden und daß in der fertigen
Masse 25% kautschukartiges Äthylencopolymeres vorliegt (Zusatz von 6,2 Teilen Monomeres in der
zweiten Stufe). Es wurde ein Produkt mit ausgezeichneten Zugeigenschaften erhalten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Endprodukt 1%
Äthylencopolymeres enthält und daß in der zweiten Stufe 96,25 Teile Monomer zugesetzt werden. Es wurde
ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die fertige Masse 25%
Äthylencopolymeres enthält und daß in der zweiten Stufe 68,75 Teile Monomeres zugesetzt werden. Das
Produkt weist ausgezeichnete Zugeigenschaften auf.
Die folgenden Beispiele 10 bis 37 beziehen sich auf die
Ausführungsform II der Erfindung.
Beispiel 10
20 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren werden mit Dicumylperoxid auf einem Kautschukwalzenstuhl
5 Minuten bei 1000C gemischt. Dann wird die erhaltene Mischung durch 1 Stunde langes Erwärmen in
einem Ofen auf 1500C vernetzt. Das erhaltene vernetzte
ίο Polymere weist einen Gelgehalt von 45% und ein
Gewichts-Quell-Verhältnis von 70 auf.
Das gewonnene Polymere wird in einer Mischung aus Toluol und Monomeren (Methylmethacrylat 97%;
Äthylacrylat 3%, Toluol 40% der Gesamtbeschickung) bei 60 bis 800C in einem Sigma-Mischer mit einem
Verhältnis von Äthylencopolymeren zu Monomeren von 1 :2 dispergiert. Nachdem die Mischung gleichmäßig
dispergiert ist, wird 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)n-hexan zugesetzt und die Temperatur auf 100 bis
1100C erhöht. Das Erwärmen und Durchmischen
werden 20 Stunden lang fortgesetzt, um die Monomeren in Polymeres überzuführen (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit
4,75% pro Stunde, prozentualer Umsatz 95%).
Dann wird die erhaltene Reaktionsmischung mit 40 Teilen weiterer Monomermischung, die n-Dodecylmercaptan
enthält, und weiterem Katalysator versetzt und unter den gleichen Bedingungen praktisch vollständig
umgesetzt (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit 5% pro Stunde, prozentualer Umsatz 100%). Die
erhaltene hochviskose Masse wird durch Entfernung flüchtiger Stoffe auf einer Kautschukwalze bei 17O0C
gewonnen, granuliert und zu Testproben geformt. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sowie die
angewandten Konzentrationen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle II | Äthylen- Polymer |
Ver- netzung- DCP |
Initiator 1. Stufe |
2. Stufe | 2. Stufe n-DDM |
Izodkerb- schlag- zähigkeit (mkg/ 2,5 cm) |
Schmelz index (g/10 Min.) |
Klar heit |
DTL |
| Bei spiel |
Äthylen- 20 Vinyl acetat (75/25) |
0,1 | 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(t-butyl- peroxy)- n-hexan/0,3 |
2,5-Dimethyl- 2,5-di-(t-butyl- peroxy)- n-hexan/0,3 |
0,3 | 0,22 | 1,9 | gut | 82°C |
| 10 | ') % im Endprodukt. | ||||||||
) Bezogen auf Äthylenpolymer.
3) Bezogen auf Monomermischung, 1. Stufe.
4) Bezogen auf Monomermischung, 2. Stufe.
DCP = Dicumylperoxid.
n-DDM = n-Dodecylmercaptan.
n-DDM = n-Dodecylmercaptan.
DTL = Verformungstemperatur unter Belastung.
Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Äthylen-Vinylacetat
(72/28)-Copolymeres anstelle des dort beschriebenen Äthylencopolymeren verwendet wird. Es werden
gleiche Ergebnisse erzielt.
Beispiele 12 bis 19
1 % Dicumylperoxid wird in der doppelten Gewichtsmenge Toluol gelöst, und die Lösung wird zu einem
Äthylen-Vinylacetat (75/25)-Copolymeren in einem Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß wird 30 Minuten
gewälzt, um Copolymerkörner gleichmäßig zu überziehen. Die überzogenen Teilchen werden mit 50 g/Minute
durch einen 2,5-cm-Extruder geführt. Die Extruderzonen weisen folgende Temperaturen auf: 1. Zone 2040C,
2. Zone 263° C, 3. Zone 304° C. Das erhaltene Produkt
hat einen Gelgehalt von 50 bis 60% bei einem Gewichts-Quell-Verhältnis in Toluol von 29 bis 30. 6,5
Teile des vernetzten Äthylenpolymeren werden in einer Lösung von Methylmethacrylat und Äthylacrylat (91/9)
in Toluol (40% der Gesamtbeschickung), die 3,0% tert.-Butylperacetat (bezogen auf Monomere) enthält, in
einem Verhältnis von Äthylenpolymer zu Monomeren von 2 :1 dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird 6
Stunden auf etwa 1000C erwärmt, d. h. so lange, bis die
Umsetzung der Monomeren der ersten Stufe praktisch vollständig ist. Dann wird eine zweite Menge der
Monomermischung (90,25 Teile), die weiteren Initiator
(0,5% 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)n-hexan und 0,2% n-Dodecylmerca.ptan enthält, zugesetzt, und es
wird erneut bis zum praktisch vollständigen Umsatz (16 Stunden) polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle III neben weiteren Beispielen, die die Wirkung der Erhöhung der Äthylenpolymerkonzentrationen
zeigen, aufgeführt.
| Beispiel | % kautschuk | Teile kautschuk | Teile | Monomer | Produkteigenschaften |
| artiges Athylen- | artiges Äthylen | mischung | |||
| polymer i. Produkt | polymer in der | Schmelzindex Izod-Kerb- | |||
| 1. Stufe | 1. Stufe | 2. Stufe | schlag- | ||
| zähigkeit, | |||||
| mkg/2,5 cm |
12
13
14
15
16
17
18
19
13
14
15
16
17
18
19
6,5
10,5
13,0
16,5
20,0
23,0
36,0
75,0
10,5
13,0
16,5
20,0
23,0
36,0
75,0
6,5
10,0
13,0
16,5
20,0
23,0
36,0
75,0
10,0
13,0
16,5
20,0
23,0
36,0
75,0
| 3,25 | 90,25 |
| 5 | 85,0 |
| 6,5 | 80,5 |
| 8,25 | 75,25 |
| 10,0 | 70,0 |
| 12,5 | 64,5 |
| 18,0 | 46,0 |
| 7,5*) | 17,5 |
2,5
1,5
1,5
0,09
0,14
0,19
0,29
0,33
0,41
0,55
<0,55
0,14
0,19
0,29
0,33
0,41
0,55
<0,55
*) Verhältnis Äthylenkautschuk zu Monomermischung 10 :
Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird in den Beispielen 20 bis 37 mit der Ausnahme wiederholt, daß
verschiedene Comonomere in Verbindung mit dem Äthylen und Methylmethacrylat verwendet werden. In
jedem Fall weisen die Endprodukte vergleichbare Werte für Schlagzähigkeit, Schmelzindex, Klarheit und
DTL wie das in Beispiel 10 beschriebene Produkt auf.
B e i s ρ i e 1 .20
Ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylmethacrylat (95/5) wird in Verbindung mit Methylacrylat, Vinylacetat
und Acrylsäure (90/5/5) verwendet. Als Kettenübertragungsmittel dient tert.-Dodecylmercaptan.
Ein Copolymeres aus Äthylen und Methacrylat (50/50) wird zusammen mit monomerem Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet. Als Katalysator in der ersten Stufe wird
Dicumylperoxid verwendet.
Ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure (90/10) wird zusammen mit monomerem Methylmethacrylat,
Methylacrylat und Stearylmethacrylat (90/8/2) verwendet.
Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5) werden in Gegenwart eines Copolymerem aus
Äthylen und Methacrylsäure (85/15) interpolymerisiert.
Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 10 wird das Copolymere aus Äthylen und Laurylmethacrylat
verwendet.
Es wird ein Äthylen/Butylacrylat (75/25)-Copolymeres verwendet.
B e i s ρ i e 1 - 26
Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 25 wird ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylacrylat
(75/25) eingesetzt.
Anstelle des Äthylenpolymeren von Beispiel 22 wird ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure
(75/20/5) verwendet. Als Kettenübertragungsmittel dient Tetrabromkohlenstoff.
Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Äthylencopolymere
durch ein Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure (75/20/5)-Terpolymeres ersetzt wird.
Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird wiederholt mit
der Ausnahme, daß das kautschukartige Äthylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Methylmethacrylat
(70/10/20) besteht. Als Katalysator für die zweite Stufe wird Benzoylperoxid verwendet.
Die Arbeitsweise von Beispiel 27 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Äthylen/Vinylacetat/
Acrylnitril (80/10/10)-Polymeres mit Methylmethacrylat,
Methylacrylat und Acrylsäure (90/5/5) interpolymerisiert wird.
Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige
Äthylenpolymere aus Äthylenvinylacetat und Vinylchlorid (75/20/5) besteht.
Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige
Äthylenpolymere aus Äthylen, Äthylacrylat und a-Methylstyrol (80/18/2) besteht.
Die Arbeitsweise von Beispiel 27 wird unter Verwendung eines kautschukartigen Äthylen/Äthylacrylat/Acrylamid
(80/17/3)-Polymeren wiederholt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 26 wird unter Verwendung eines Äthylen/Äthylacrylat/Vinylidenchlorid
(70/20/10)-Polymeren wiederholt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 23 wird unter Verwendung eines 80/15/5-Terpolymeren aus Äthylen,
Äthylacrylat und Methylcrotonat wiederholt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Monomermischung
eine Monomermischung aus Methylmethacrylat und Stearylacrylat verwendet wird.
Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird unter Verwendung einer Monomermischung aus Methylmethacrylat
und tert.-Butylacrylat wiederholt.
Die folgenden Beispiele 38 bis 75 beziehen sich auf die Ausführungsform III der Erfindung.
1 Teil eines Äthylen/Vinylacetat (75/25)-Copolymeren wird in einem Reaktionsgefäß in 4 Teilen Toluol
gelöst und die erhaltene Lösung wird mit 0,015 Teilen tert-Butylperacetat und 0,5 Teilen einer Monomermischung
versetzt, die aus 91% Methylmethacrylat und 9% Äthylacrylat besteht. Die Interpolymerisation wird
6 Stunden bei 1000C durchgeführt (durchschnittliche
ίο Umsatzgeschwindigkeit 16,67% pro Stunde, prozentuale?
Umsatz 100%). 8 Teile der beschriebenen Monomermischung sowie 0,016 Teile Dodecylmercaptan und
0,024 Teile Di-tert.-butylperoxid werden als Beschikkung in einer zweiten Stufe zugesetzt, um ein
Endprodukt mit einem Gehalt von 10% Äthylencopolymerem zu erhalten. Die Polymerisation wird 24 Stunden
bei 1000C durchgeführt (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit
4,17% pro Stunde, prozentualer Umsatz 100%). Dann wird in die Lösung bei etwa 1000C 1%
Dicumylperoxid eingemischt und die erhaltene Mischung wird durch einen von flüchtigen Stoffen
befreienden Extruder bei einer Temperatur von 1900C
und einer Verweilzeit von 5 Minuten geführt. Das Produkt tritt mit 260° C aus und weist nach Formgebung
eine Izodkerbschlagzähigkeit von 0,20 mkg/2,5 cm, einen Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten und eine
innere Trübung von 3% auf.
Das Verfahren von Beispiel 38 wurde sowohl absatzweise als auch kontinuierlich und mit unterschiedlicher
Durchmischung mit gleichartigen Ergebnissen durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei direkter
Einführung des Interpolymeren in den Extrudertrichter oder in einen vorgeschalteten kontinuierlichen Mischer
erzielt. Gleichartige Produkte wurden auch bei erheblieher Abänderung des Extruderbetriebes erhalten.
Beispiele 39bis56
Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe das
Äthylencopolymere sowie die Lösungsmittelkonzentration und in der zweiten Stufe der Katalysator, das
Kettenübertragungsmittel und die Monomerkonzentration abgeändert werden. Die Nachbehandlung wird
ebenfalls abgeändert. Die Ergebnisse zeigt die folgende
| Tabelle IV | 1. Stufe | Teile | Teile | 2. Stufe | Teile | Teile | Nachbehandlung | Klarheit | Produkt | Izod3) |
| Bei | Toluol | Kataly | DDM | Mono | (Zusatz) | und Glanz | ||||
| spiel | EVA1) | sator | Teile | mer | Ml2) | |||||
| DTBP | mischung | Teile Katalysator | ||||||||
| 1,5 | 0,015 | 0,014 | 6,8 | 0,06 | ||||||
| 82/18 | 1,5 | 0,015 | 0,01 | 0,014 | 6,8 | keiner | ausge | 1,6 | 0,11 | |
| 39 | 1,5 | 0,015 | 0,014 | 6,8 | zeichnet | 0,19 | ||||
| 82/18 | 1,5 | 0,015 | 0,01 | 0,014 | 6,8 | 1/DDBPH | desgl. | 1,7 | 0,14 | |
| 40 | 82/18 | 2,5 | 0,015 | 0,01 | 0,011 | 6,8 | 3/DDBPH | desgl. | 2,2 | 0,06 |
| 41 | 82/18 | 2,5 | 0,015 | 0,01 | 0,011 | 6,8 | 1/DTBP + 0,3/LP | desgl. | 2,8 | 0,28 |
| 42 | 75/25 | 2,5 | 0,015 | 0,01 | 0,011 | 6,8 | keiner | desgl. | 3,3 | 0,25 |
| 43 | 75/25 | 2,5 | 0,015 | 0,01 | 0,011 | 6,8 | 2/DDBPH | desgl. | 3,2 | 0,15 |
| 44 | 75/25 | 0,01 | 2,2/DCP | desgl. | 4,2 | |||||
| 45 | 75/25 | 0,01 | 2/BOP | desgl. | - | |||||
| 46 | ||||||||||
| 1. Stufe | Teile | 15 | 2. Stufe | 20 | 18 607 | Nachbehandlung | mischung | keiner | 16 | Produkt | |
| Toluol | (Zusatz) | 13,0 | 2/DCP | Klarheit | |||||||
| Bei | EVA1) | Teile | 13,0 | keiner | und Glanz | MI2) Izod3) | |||||
| spiel | Teile | DTBP | Teile Katalysator | 4,0 | 2/DCP | ||||||
| 2,5 | Kataly | Teile | Teile | 4,0 | 0,5/DCP | ||||||
| 2,5 | sator | DDM | Mono- | 6,8 | 0,5/DCP + 0,5/TMP | ||||||
| 75/25 | 2,5 | 0,02 | mer- | 6,8 | 1/DCP | 6,0 0,06 | |||||
| 75/25 | 2,5 | 0,015 | 0,02 | 6,8 | 1/DCP | ausge zeichnet |
6,0 0,12 | ||||
| 47 | 75/25 | 3,5 | 0,015 | 0,006 | 0,027 | 6,8 | 1/DCP | Λ-Λ **Λ VUXlV ** desgl. |
0,06 | ||
| 48 | 75/25 | 3,5 | 0,015 | 0,006 | 0,027 | 6,8 | 4 Mrad-Bestrahlung4) | desgl. | 0,33 | ||
| 49 | 82/18 | 4,0 | 0,015 | 0,01 | 0,008 | 6,8 | desgl. | 0,08 | |||
| 50 | 82/18 | 4,0 | 0,015 | 0,01 | 0,008 | desgl. | 0,14 | ||||
| 51 | 82/18 | - | 0,015 | 0,01 | 0,014 | desgl. | 0,12 | ||||
| 52 | 82/18 | 2,5 | 0,015 | 0,01 | 0,014 | desgl. | 0,15 | ||||
| 53 | - | 0,015 | 0,01 | 0,014 | desgl. | 0,10 | |||||
| 54 | 75/25 | - | 0,01 | 0,014 | mittel | 0,36 | |||||
| 55 | 0,015 | 0,014 | ausge | ||||||||
| 56 | 0,014 | zeichnet | |||||||||
Erläuterungen zu Tabelle IV
') = Verhältnis von Äthylen zu Vinylacetat im Copolymeren.
2) = Schmelzindex - g/10 Min.
3) = Izod-Kerbschlagzähigkeit - mkg/2,5 cm.
4) = Nach Befreiung des Interpolymeren von flüchtigen Stoffen.
DTBP = Di-t-butylperoxid.
DDM = Dodecylmercaptan.
DDM = Dodecylmercaptan.
LP = Laurylperoxid.
DCP = Dicumylperoxid.
DCP = Dicumylperoxid.
DDBPH = 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)n-hexan.
BOP = Benzoylperoxid.
TMP = Trimethylolpropantrimethacrylat.
BOP = Benzoylperoxid.
TMP = Trimethylolpropantrimethacrylat.
Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird in den folgenden Beispielen 57 bis 75 mit der Ausnahme
wiederholt, daß verschiedene Comonomere in Verbindung mit Äthylen und Methylmethacrylat verwendet
werden. In jedem Fall zeigen die Endprodukte vergleichbare Werte für die Schlagzähigkeit, den
Schmelzindex und die Klarheit wie das Produkt von Beispiel 38.
Ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylmethacrylat (95/5) wird in Verbindung mit Methylmethacrylat,
Vinylacetat und Acrylsäure (90/5/5) verwendet. Als Kettenübertragungsmittel dient tert.-Dodecylmercaptan.
Ein Copolymeres aus Äthylen und Methylacrylat (50/50) wird mit monomerem Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet. Als Katalysator für die erste Stufe wird Dicumylperoxid
verwendet.
Ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure (90/10) wird mit monomerem Methylmethacrylat, Methylacrylat
und Stearylmethacrylat (90/8/2) verwendet.
Anstelle des Äthylenpolymeren von Beispiel 49 wird ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure
(75/20/5) verwendet. Als Kettenübertragungsmittel dient Tetrabromkohlenstoff.
Die Arbeitsweise von Beispiel 59 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige
Äthylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Methylmethacrylat (70/10/20) besteht. Als Katalysator
für die zweite Stufe wird Benzoylperoxid verwendet.
Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5) werden in Gegenwart eines Copolymeren aus
Äthylen und Methacrylsäure (85/15) interpolymerisiert.
Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird unter Verwendung eines Äthylen/Butylacrylat (75/25)-Copolymeren
wiederholt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird unter Verwendung eines Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure
(75/20/5)-Terpolymeren wiederholt.
Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 38 wird das Copolymere aus Äthylen und Laurylmethacrylat
verwendet.
030109/37
Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 38 wird ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylacrylat
(75/25) verwendet
Die Arbeitsweise von Beispiel 60 wird wiederholt mit
der Ausnahme, daß ein kautschukartiges Äthylen/Vinylacetat/Acrylnitril
(80/10/10)-Polymeres mit Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure (90/5/5)
interpolymerisiert wird.
Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige
Äthylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Vinylchlorid (75/20/5) besteht.
Die Arbeitsweise von Beispiel 58 wird unter Verwendung eines Äthylen/Äthylacrylat/Vinylidenchlorid
(70/20/10)-Polymeren wiederholt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird mit einem 80/15/5-Terpolymeren aus Äthylen, Äthylacrylat und
Methylcrotonat wiederholt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 54 wird unter Verwendung eines Äthylen/Äthylacrylat/Acrylamid
(80/17/3)-Polymeren wiederholt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 58 wird mit der ίο Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige
Äthylenpolymere aus Äthylen, Äthylacrylat und Λ-Methylstyrol (80/18/2) besteht.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 74 wird ein ausgezeichnetes Produkt erhalten, wenn eine Monomermischung
aus Methylmethacrylat und Stearylacrylat anstelle der Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Monomermischung
verwendet wird.
Wenn anstelle der in Beispiel 73 angegebenen Monomermischung eine Methylmethacrylat/Butylacrylat-Monomermischung
verwendet wird, wird ein ähnliches Produkt erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit durch Interpolymerisation von (A) 25 bis 99 Gewichtsprozent einer Mischung aus (a) wenigstens 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, (b) bis zu 50 Gewichtsprozent Alkylacrylat oder Vinylacetat, (c) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (a) copolymerisierbaren Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), in Gegenwart von (B) 1 bis 75 Gewichtsprozent eines Copolymeren aus (1) 50 bis 95 Gewichtsprozent Äthylen, (2) 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Alkylacrylat oder -methacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen daraus und (3) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (1) polymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht von in (1), (2) und (3), sowie in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators bei einer Temperatur von 10 bis 1500C in Abwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Interpolymerisationsreaktion stufenweise nach einer der folgenden Arbeitsweisen durchführt:
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Legal Events
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| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |