DE2018607A1

DE2018607A1 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen

Info

Publication number: DE2018607A1
Application number: DE19702018607
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Ridgefield; Griffith Richard McDonald Wilton; Conn. Schmitt (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1970-10-29
Also published as: ES378736A1; FR2045365A5; DE2018607C3; JPS4919712B1; DE2018607B2; GB1254267A

Description

American Cyanamid Company, Wayne,New Jersey, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von Formmassen (Zusatz zu P 16 69 630.3-43)

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung ües Verfahrens zur Herstellung von Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit nach Patent P 16 69 630.3-43 und betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formmassen durch Interpolyrnerisation von Methylmethacrylat .oder Monomerinischungen davon in Gegenwart eines kautschukartigen Copolymere*! mit· einem größeren Anteil an Äthylen.

Die Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, chemischer Beständigkeit, Transparenz und dergleichen, ist allgemein bekannt. Beispielsweise wurden Formmassen aus Mischungen von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren. und vernetztem Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt (USA Patentschrift 3 073 798). ■>

Ferner wurden Formmassen durch Vermischen eines harten Methylmethaorylatharzes mit gepfropftem Polybutadien- oder Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt (USA-Patentschrift 3 261 887). Andere Massen wurden aus Polystyrol und einem

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vernetzten CopoLyrneren aus Äthylen und Vinylacetat horgestellt (USA-Patentschrift 3 218 373).·

Ia näherer Beziehung zu der Erfindung steht die britische Patentschrift 963 372, in der ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer Formmasse bachrieben ist, bei dem Kethylmethacrylat allein oder in Kombination mit weiteren, dar: i t oopolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart» eines kautschukartigen Polymeren oder Copolymeren polymerisiert wird. Ferner ist in der belgischen Patentschrift 711 129 ein in Abv/esenheit von V/asser durchgeführtes Interpolymerisntionsverfahren zur Herstellung von Formmassen durch In terpolyrnerisation von Methylmethacrylat allein oder in Kombination mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines kautschukartigen Copolymeren mit einem größeren Gehalt an Äthylen beschrieben. Durch die Erfindung wird das in der genannten belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren verbessert.

Die Naauen, die mit dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung erhältlich sind, find η als Extrudierrnasnen zur Herstellung von Industrie- und Haushaltsgütern Verwendung. Sie können mit anderen Worten, z.B. durch Vakuumpressen oder Formblasen zu Erzeugnissen wie Behältern für Nahrungsmittel, Arzneimittel, Chemikalien und dergleichen, zu Türen für Duschanlagen, Automobilzubehör, Brillengestellen und -linsen, Lampen, Reflektoren, Gehäusen und dergleichen verwendet werden. Für solche Verwendungszwecke ist es erforderlich, daß die Massen leicht verarbeitbar sind und eine günstige Fließfähigkeit als Schmelze aufweisen, und wünschenswert, daß die geformten Erzeugnisse hohe Schlagzähigkeit und ein hohes Maß an Glanz und Glätte haben. In der britischen Patentschrift wird die Bedeutung der Durchführung der Interpolyraerisationsreaktion bis zur praktisch vollständigen Umwandlung von Monomeren in Polymere hervor-

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gehoben.. Ss wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der. ir.terpolymeren gefunden, das zu Proauk ten . mit vorteilhaften Eigenschaften führt, die im Vergleich zu den nach α en bekannten Verfahren erhaltenen Produkt··*! vrbessor t sind.

Die erf i naungsgejnäße Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Formmas en mit noher Schlagzähigkeit nach Patent 16 69 630.3-43 durch Interpolymerisation von (A) 25 bis-99 Gewiehtsprozi nt einer Kisehung aus (a) wenigstens 50 Gewichtsprozent Kethylmethacrylat, (b) bis zu 5'*> Gewichtsprozent Alkylacrylat oder Vinylacetat, (c) bis ::u Λ 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (a) copolymer!;;ierbaren Oonionomeren, bezöge!, auf das Gesamtgewicht von. (a), (b) und (c), in Gegenwart von (B) 1 bis 75 Gewichtsprozent eiups Hopolymeren aus (1) '»0 bis Sb Gewichtsprozent Äthylen, (;.^J) 5 bis bO Gewichtsproztu.t -Vinylacetat, Alkylacrylat oder -inetiiacrylat, aeusen Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoff: toT.e enthä: t, Acrya.s^:iure, Kethacrylsäure oaer Gerr.iycha. daraus und (3) bis zu I'O Gewichtsprozent eines wen t<;ren mit (1) pol ymerisi «-!"f"'!¹;· "«'I. Kanonieren, bezöget: auf das Gesamtgewicht von (1), (2) uiiu (3), sowie in Gegenwart einer, i.rv:c Radikale erzuugei.dnr KatalysatoTs bei einer Temperatur von 10 bis 150 C iii Abwesenheit von Wasser, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Interpolymurisati .msreaktion stufen- ' ™ weise nach einer der folgender. Arbeitsweisen durerfuhrt:

I. Die l-vcr:poi,enten (A) und (B) werden in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des fr^i-e Radikale erzeuge:.Qen Katalysators, bezogen auf das Ge- ' wi. ht vor; (A) rsi-t" einen« Durchschnittsumsatz pro Stur.de von nicht weniger als 3 % interpolymerisiert, bis wenigstens 90 9» von (A) polynieridiert sind, vobei (A) in einer Menge von 25 bis 275 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (B) in der fertigen Masse vorhanden ist, und die Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in

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Gegenwart von bis zu 5 Gewioh t;sprozent weiteren freien Kf"j(i:ikale erzeugendem Katalysator, bezogen auf dar» Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz von nicht wni/rt r als 1 ^cß> pro Stunde mit weiterem (A) zur Urzeugung eines Gehalts von 1 bis 25 Gewiohtt-vprozent an (B) in der fertigen Kaaae, bezogen auf da« Gesamtgewicht der fertigen Mass«, und in Gegenwart von bis zu 1,0 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf die vährend der zweiten Stufe zugesetzte Menge von (A) fortgesetzt.

II. Die Komponente (B) wird zu einem vernetzten Polymeren mit einem Gelgehalt von 20 bis 100^ und einem Gev/ichts- -Quellverhältnis von 10 bis 100 vernetzt und dann wird

(A) und das vernetzte (B) in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 3 % interpolymerisiert, bis wenigstens 90 % von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge von 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewichts von (A) in der fertigen Masse vorhanden ist, und die Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A)» bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 1 # mit weiterem (A) zur Erzeugung eines Gehalts an (B) in der fertigen Masse von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Messe, und in Gegenwart von bis zu 1 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittel, bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Menge an (A) fortgesetzt.

III. (A) und (B) werden in einer ersten Stufe in Gegen wart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunden von nicht

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■weniger als 3 "/> interpolymerisiert, bis wenigstem) 90 ^lp von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Men_v;e von 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) in der fertigen Masse vorhanüen ist, die Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von •bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von. nicht weniger als 1$ mit weiterem (A) zur Erzeugung eines G;;halts an (B) in der fertigen Masse von 1 bis 75 Gewichtsprozent und in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf die während der zweiten Stufe zug·^ % zugesetzte Gewichtsmenge an (A) fortgesetzt und das erhaltene Interpolymere wird anschließend vernetzt.

Die Interpolymeren, die durch Durchführung der Interpolymerisationsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, weisen gegenüber ähnlichen Interpolymeren, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind, überlegene Eigenschaften auf. Es wird.angenommen, daß durch stufenweise Durchführung der Interpolymerisation ein höheres Ausmaß an Pfropfung auf dem Äthylencopolymeren erzielt wird. Daß das erfindungsgeinäße Verfahren Inberpolymere liefert, die sich durch verbesserte Eigenschaften als Formmassen auszeichnen, ist sehr überraschend und stellt ™

einen beträchtlichen Portschritt dar.

Durch das erfindungsgeinäße Verfahren wird die Durchführung der Interpolymerisation verbessert. Daraus ergeben sich Verbesserungen der Eigenschaften der Interpolymeren, ob diese nun vernetzt uind oder nicht. Im Hinblick darauf, ob und wie eine Vernetzung des Interpolymeren erfolgt, sind notwendigerweise drei alternative Ausführungsformen des erfiridungsgemäßen Verfahrens angegeben worden, die die ohne Vernetzung durchgeführte Interpolymerisation, die Durchführung der Irjtei'poLymeriaation nach Vernetzung des

Athylencopolynieren *ind die Interpolymerisation nil t. anschließend or Vernetzung des Interpolymeren umfassen. In jedem Fall liegt das Wesen des erfindungagein.ißen Verfahrens darin, daß die Interpolymerisation in Stufen durchgeführt wird, die Konomer/Polymer-Verhältnisae und der Bedarf an Kettenübertragungsmittel kann jedoch bei den drei angegebenen Arbeitsweisen etwas verschieden sein.

Beide Stufen des erfindungsgemäßen Interpolymerisationsverfahrens werden bei Temperaturen von 10 bis 15O°C und in Gegenwart eines bekannten freie Rrdikale erzeugenden Katalysators durchgeführt, der die Polymerisation von monomerem Methylmethacrylat initiiert. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise die organischen Peroxide, wie Methyläthylketonperoxid und Benzoylperoxid, die Hydroperoxiae, wie Cumolhydroperoxid," Verbindungen von Persulfat typ, wie Kaliumpersulfat oder Katalysatoren wie Azobisisobutyronitril. Ferner können Katalysatoren v/ie Lauroylperoxid , 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, die Dialky!peroxide, z.B. Diäthylperoxid, Dipropylperoxid, Dilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Distearylperoxid, Di-tert,-butylperoxid und Di-tert.-amylperoxid, die häufig als Äthyl-, Propyl-, Lauryl-, Oleyl-, Stearyl-, tert.-Butyl- und tert.-Amylperoxid bezeichnet werden; die Alkylhydrogenperoxide, z.B. bert.-Butylhydrogenperoxid (tert._Buty!hydroperoxid) und tert.-Amylhydrogenperoxid,(tert.-Amylhydrogenperoxid); symmetrische Diacylperoxide,■z.B. Peroxide, die gewöhnlich unter Bezeichnungen wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, SteaorylperOxid, Malonylperoxid, Succinylperoxid, Phthaloylperoxid und Benzoylperoxid bekannt ninct FettÖlsäureperoxide z.B. Coccosnußölsäureperoxide, unsymmetrische oder gemischte Diacylperoxide , z.B. Acetylbenzoylperoxid und Propionylbenzoylperoxid, Terpenoxide, z.B» Ascaridol, und Salze anorganischer Persäuren, z.B. Ammoniuin-

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persulfat, Natriumpersulfat, Natriunipercarbonat, Kaliumpercarbonat, Natriuriiperborat, Kaliumperborat, Natriumperphoophat und Kaliuniperrhospaht verwendet wt-rden. Andere verwendbare organische Peroxidkatalysatoren sjnd Tetrahyäronaphthalinhydroperoxid, tert.-Butyl-diperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, 2;A-Dichiorbenzoylperoxid, Harnetoffperoxid, Caprylylreroxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,Z-BIa-(tert,-But,ylperoxy)butan, Hydroxyheptylperoxid, das Diperoxid von Beuzaldehyd, Dicetyl])eroxydicarbonat und dergleichen. Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Monomeren, angewandt werden. Der gesamte f

Katalysator kann in der ersten Stufe des Polyraeriaationsverfahrons zugesetzt weroen, jedoch können "Dj.s zu ^''Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, während der zweite.-. Stufe zugegeben werden, so daß die in beiden Stufen zugesetzte Gesamtmenge 0,1 bis 15 % betragen kann.

Hinsichtlich der Polymerisationsgeüchwindigkeit wird die erste Stufe des erfindungsgemätfen .Verfahrene? mit einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht wuniger als 3 5» und die zweite Stufe mit einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde"von nicht weniger als 1 ?5 durchgeführt, um beste Eigenschaften der erzeugten Masse zu gewährleisten. λ

Die Anfangsstufe dee erfindungsgemaßen Verfahrens soll ferner während einer Zeitdauer durchgeführt werden, die zur UßSstzung von wenigstens 90 fi der eingesetzt~n Monomeren ausreicht, wahrend die Umsetzung des restlichen Monomeren., falls noch solches vorhanden ist, in der zweiten Stufe zusammen mit den weiteren in dieser Stufe eingeführten Monomeren erfolgt.

Bei der nit I bezeichneten Aueführungsforin des erfindungsgeroäßen Verfahrens beträgt die Menge an monomerein Me thy 1-Bsethacrylat. oder einer Mischung von Monomeren, die in der

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ers.ten Stufe dor Interpolymerisationsreaktion einzusetzen ist, 25 bis 275 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von kautschukartigen Äthylencopolymeren in der fertigen Masse, und der Rest wird in der zweiten Stufe zur Er-ZeUCUn₀' einer Konzentration von lcautschuUartigen Athyloncopolymoron in Horn Endprodukt von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen au C dan Gcü.'unt^ewioh t; der erhaltenen Masse, zugeführt. Bei den mit II und III bezeichneten Ausführungsforinon betrügt die Menge an monomeren! Methylmethacrylat oder einer Mischung von Monomeron, die in der ersten Stufe der Inüerpoiyrnerisotionsreaktion einzusetzen ist, 2 bis 96 Gewichtsprozent des Gewichtsanteils dieses Bestandteils in der fertigen Masse und der Rest wird in der zweiten Stufe zur Erzeugung eines Gehalts an kautschukartigem Äthylencopolyraeren von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, zugeführt. Es ist feiner zu beachten, daß bei den Ausführungsformen I und II kein Kettenübertragungsmittel in der zweiten Stufe erforderlich ist, jedoch kann ein solches gegebenenfalls in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die v/ährend der zweiten Stufe zugesetzte Gewichtsmenge de3 oder der Monomeren verw .ndeν wurden. Dagegen erfordert die Ausführungsform III die Verwendung von wenigstens etwas Kettenübertragungsmittel während der zweiten Stufe. Die erforderliche Menge liegt im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Gewichtsraenge des oder ,der Monomeren.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Äthylencopolymeren sind allgemein bekannt. Ihre Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich in der oben genanntem USA-Patentschrift 3 218 373 erläutert. Die ' kautschekartigon Copolymeren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, bestehen aus. (a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Äthylen, (b) 5 bis 50 Gewichtsprozent

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Vinylacetat, AXfcylacrylat und/oder methacrylat, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Monomeren und (c) bis zu 20 Gewichtsprozent eines der copolymerisierbaren Monomeren, die oben als in Verbindung mit Methylrnethacrylat geeignete Cornonomere genannt wurden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c). Das kautschukartige Athylericoj)olymere kann einen Schmelzindex ( ing /10 Min. nach ASTM-D128-57T bestimmt) von 0,1 bis 400, vorzugsweise von 1,0 bis 350 aufweisen. Der AthylencopolymerkfiUtschuk soll in der fertigen Masse in Mengen von 1,0 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis λ 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen MastVe,. enthalten sein. Das Athyleneopolymere ist vernetzt öder unvernetzt. Wenn es vernetzt ist, mutf das Copolymere einen Gelgehait von 20 bis 100 "/> und vorzugsweise von 40 bis.70-% (prozfintualer Anteil des Polymeren, der in Toluol unlöslich ist) und ein Gewiclits-Quellveriiältnis von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 50 (durch Herauslösen des ungelierten Anteils, Wägen des feuchten gelierten Anteils, Trocknen des feuchten gelierten Anteils, Wägen des getrockneten Anteils und Bestimmen des Verhätnisses des Gewichts des feuchten Gels zu dem Gewicht des getrockneten Gels ermittelt) aufweisen. ·

Die Vernetzung des Äthylencopolymeren kann beispielsweise "' durch Extrudieren in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,, vorzugsv/eise 0,75 bis 3,0 Gewichtsprozent eines der oben genannten freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, bezogen auf das Gewi=ht des Polymeren erfolgen. Die Vernetzung kann ferner, durch Bestrahlung oder nach einer der anderen in der oben genannten USA-Patentschrift 3 218 373 erläuterten Methode erfolgen.

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Die harzartige Methylirietharylatnolyrnerphase, die während " des Interpolyrnerisationsverfahrens entsteht, kann aus (A) 50 bis 100 ^a/>> Metfcylmethacrylat und entsprechend (B) 0 bis · 50 ^c/o Vinylacetat oder eines Aikylacrylats bestehen. Auch Mischungen von Vinylacetat mit einem Alkylacryiat können ⁽in den oben angegebenen Konzentrationen in der harzartigen Polymerphase verwendet werden. Das Methylmethacrylatcopolymere, d.h. das Copolymere, das Vinylacetat und/oder Alkylacrylat enthält, kann ferner, wobei alle Prozentsätze in Gewichtsprozentsätzen bezogen auf das Gesamtgewicht aus (A), (B) und (C) angegeben sind, bis zu 20 $> eines copolymerisierbaren Monomeren enthalten, z.B. die Allyl-, Methallyl-, .Grotyl-, 1-Chlorally1-, 2-ühlorallyl-, Vinyl-, Methvinyl-, 1-Phenylallyl- und Butenylester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen, einbasischen und mehrbasischen Säuren, z.B. von Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Groton-, Halon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Malein-, Furaar-, Oitraeon—, Mesacon-, Itaoon-, Benzoe-, Phenylessig-, Phthal-, Terephthal- oder Benzoylphthal-Säure; die Ester von äthylenisch ungesättigten einbasischen und mehrbasischen Säuren, für die oben Beispiele genannt sind, mit gesättigten einwertigen Alkoholen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- und Amylester; Acrylsäure, Methacrylsäure, cyclische Vinylverbindungen (einschließlich aromatische Monoviny!kohlenwasserstoffe) z.B. Styrol, ortho-, meta- und p-Chlorstyrol, -Brnmstyrol, -Pluorstyrol, -Methy!styrol, -Äthylstyrol, -Cyanstyrol; die verschiedenen mehrfach substituierten Styrole, z.B. die verschiedenen Di-, Tri- und Tetra- -, chlorstyrole, -Bromstyröle, -Fluorstyrole, -Methylatyrοle, -Athylstyrole und -Oyanstyrole, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbonzol, Ally!benzol, Dially!benzol,

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die verschiedenen Allylcyanstyrole, die verschiedenen u-substituierten Styrole-und u- und ringsubstjtuierton Styrole, z.B. 'r-Kethyl styrol und u-Methyl-pr-mcthylstyrol, ungesättigte Äther, z.B. Athylvinyläther und Dlällyläther, un/.:e.sättigte Am.de , s.B. Acrylamid und N-substituiert^ Acrylamide, beispielsweise N-Methylolacrylanii d , li-Allylacrylarid, N-Methylacrylamid und N-Phenylacrylaraid, ungesättigte Ketone, z.B. Methylvinylketon und Kethylallylketon, Äthylen und- -"stör von ß-.^jsätt.ißten und urip;esätti^ten aliphntiaehen und aromatischen einbasischen und mehrbasischen Sauren mit ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, z.B. Butendiol.

V/eitere Beispiele für Monomere, die mit uem Methylrr.ethacrylat, Vir.yla-'etat und/oaer AJkyla-cryla.t interpolyirerisiert W'-roen können, Rind die Vinylhalogenide, besonders Vinylchloriu, VinylbroBiiu und Vinyijodid, und die verschiedene!; Vinylioenvurbindun,""en, z.B» Vinylidenbromid , Vinylidenfburid und Vinylidenjodid. ;

Zu weiterer, Conionomeren, die in der Interpolymerisateonsreiiktion mit Xethylmethacrylat, Vinylacetat und/oder A3kylacrylat verwendet wernen können, gehören beispielsweise Vorbinnvin,^ron wie Acrylnitril und andere Verbindungen, z.B. aie Vfrt'chiedenen substituierten Acrylnitrile, bei-Gpielsweise Methacrylnitr.il, Athacrylnitrll und Phenylacrylnitril, die verschiedenen N-di-sUbstituierten Acrylamide und Alkacrylamide,. z.B. Ν,Ν-Dimethyl-, Ν,ΪΙ-Diathyl-, Ν,Ν-Dipropyl- und N,N-Dibutylacryla;::ia und -methacrylfi.üia, sowie weitere Acrylate und Kethacrylate, z.B. Methylacrylat, n-Mexylacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat.

Es ist nicht entscheidend, daß in den beiden Polymerisations stufen ein Lösungsmittel verwendet wird, zur leichteren

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Handhabung kenn jedoch ein Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, insgesamt oder zum Teil'in der ersten Stufe zugegeben werdon, während der Rest, falls ein solcher vorhanden ist, in der zweiten Stufe zugegeben wird.

Die fertige Masse kann durch Verdampfung des In t er poly me risationsreaktionsmediums nach einer bekannten Methode, z.B. durch Erwärmen auf 110 bis 260°C unter Vakuum bei einem absoluten Druck von 5 bis 200 mm Quecksilber gewonnen werden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 090 767. beschrieben int.

Bei eirmr Aursführungsforrn deo erf indungsgemäijen Vorfnhi't'ho findet, wie bereits .erwähnt wurde, eine Nachbehandlung afiü Interpölymeri'sationsprödükts aus dem oder den Ke thylr.'ie thacrylatmonomeren und dem Atbylencopolymeren statt. Die Behandlung kann grundsätzlich nach der Vorne-tzungsrnethode durchgeführt werden, die in der oben USA-Pat ntsclirift 3 218 373 beschrieben "Tot. Nach einer bevorzv.gton Methode wird die NachbehandTung durch Extrudieren

eine-s^Xr_e^ie Radikale nr-

Katalysators unter Bedingungen wie sie""tn der USA-PatBnts-e-hrif't"^.,218-37-3 beschrieben sind, durchgeführt.

Beispielsweise kann die Behähttlunß in Grogenv/art von 0,1 bp TO Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,75 bis 3»0 Gewichtsprozent eines der oben genannten freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des Interpo±ymeren durchgeführt werden. Ferner kann die Vernetzung durch Bestrahlung, z.B. mit' einer Gesarrrtdosis von 5 bis 16 Kegarad oder nach jeder anderen in der USA-Patontsc^rif i 'j -2VQ ^>;373 -e'r laut er fen Methode herbeigeführt werden. ^u ■' ■-'"■'- ' ■ · .■-.-■..'■■

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Die Nachbehandlung kann als eigene Verfahr nsstufe durchgeführt werden, wobei das erhaltene Produkt, wie oben beGchrieben» gewonnen wird, öder" sie kann, wenn die nachbehandlung beim Extrudieren des IhterpOlymoren in·Gegenw-ar-tdes freie Kadikaie erzeugenden Katalysators besteht, während des Abstreif-Extrudier-G-ev/innunKsYerfahr-.ns erfolgen. .

z -der nach dieser Erfindung erhältlichen Forr-t— massen kann erzielt werden, indem man die Brechungßindices der beiden Polymerphasen»' nämlich der Methylmethaer-ylat- j

polyRerphnse und der kautsctaikartigen Äthylencopolymerphase aufeinander· abstimmt. Dies Inf3t sich leicht erreicher·, da die Brechtvngsinides der im einzelnen Fall verwendeten AthylencOpolyineren leicht bestimmt werden können. Transparenz kann erzielt werden, indem man den bekannten Brechiin^sindex des iithylencopolyinereh mit dem Brechungsindex des

bis auf etwa 0,005 Brechungsindexeinhei ^

Die- er:findungsgemäß erhältίΐσ^εη Masseji

bestiiticiig geji&ettetMAKri^^ kann durch

Zusatz beliebiger bekannter Ul.traviolettlicfe^b-s-Orrbiij·-, be ispi el swe i s eiJ^&^r-Simiu^v ng~v<m~ 2,( 2:"''-Hydr oxy- 5 ' we^tTWTpiienyl)benztriazol in dde Ma_;&se~^ erzielt werden. Durch Verv/,-naung solcher Additive werfen die ausgezeichneten Eigenschaften de:¹ Mass.en,. nämiich Schlagzähigkeit und· dergleichen Verhältnis-mäßig; konstant gehalten, während ohne Additive« diese, Eigenschaften unter- der- Einwirkiing von:

Zu Baisj)leJ-erl· für and_;ere_r verwendbare Ultraviolettlicht-gehören· die_f Benzylide^ester-j, z^B^. p

2-Hydroxy-4-rnethoxyberzophonon, 2-Hydroxy-A-octy!oxy- ,,. benzophenon urrd 2-^TTydroxy-4-methoxy-2 '-riethylberizonhp on; ' die 2,?'-DihydroTy-4,4'-dinlkoxybenzophenone; 2-Hydroxy-5-salicylylben:?onhenon; 2( 2-^irydroxy-5-t—octylphenyl)benz— triazoi; Nicknlphenolnte(USA^Patentschrjft 2 97I 940; Carbostyril (USA-Pn ten t-.r.chri ft 2 616 85*0; Ö-^T>thylumboLIif oro-n; 4-Met,hyl-7-diäthylamiriociiriarin; die Dibor^oylolkylphenole z. B. ?, 6-Dibenzoyl-4-niethylphenol (USA-Pa ten tsohrift 2 890 193 ) und dergleichen.Der Ultraviolettlichtstabilisator soll in Mengen von 0,Oi) bis 5,0 Gev/ichto— prozent, vorzugsweise Q,b bis 3,0 Gewichtsprozent,, bezogen auf aas Genamt^ewicht der Masse verwendet \v rden.

Die Einführung beliebiger bekannter Stabilisator*:·-: in uie Maspen führt zu Systemen, die unter Wärme una Druck ohne wesentliche Schädigung ihrer Eigenschaften leicht vorarbeitet werden können. Für diesen Zweck können Stabilisatoren wie Phenole, z.B. 2 , .6-Di-t-butyl-4-n»e-thyl phenol, TriBt-t-ö"ctylphenol, Tris-a-rnethylbenzylphenol; a-nethylcyclohexylierte-Cresole und Xylenole; butyliertes p-Pheriyl- -pben-σΐ;." bjityj-ierteä' p>p '--IsoprOpylidendiphenol; 2,6-Di-tbutyl-4-d imethylaminome thylphenol; 4,4-Dihydroxy-d1phenyl; 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol)j λ,4'-Butylidenbis(4-äthyl-6-t-.butylpheröl..)■; Thiobis{2-t-butyl-4-r.«thylphenol) ; HydrochinonKioriobenzyldther; 2-t-BiitylhydrochirLonraonome thy la ther; Tri s (nany lphignyl) pho sphi t j Dis teary 1-thiodipropionat; Phenyldideeylphosphit; Ke"thylenbis(dinonylphenol); Dilaurylthiodiprapionat und dergleichen verwendet, werden.

Die Stabiliaatoren: könneÄ. in den. gleichen Mengen wie die 0 he η be;; ehr i ebenen: Ul t r avi 01 e 111 ichtatahxlis ator e η ve; r wenaet werden·.

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Ferner knrm dir Πτ'.ί/-« M.'isae .mit-vor. chiedenen anderen bekannten Aduitiven versetzt worden. Beispielsweise kühnen Stoffe, wie Füllstoffe, ".photochrome Stoffe, Forbstoi :"e , Pigmente und dergleichen verwendet werden.

Durch die folgenden Beinpiele wird die Erfindung naher eriüut'»rt.

Die folgcnopr« Beispiele 1 bis 28 beziehen sich auf die Ausführungsforin I.

Beispiele 1-6

In oinon Reaktor' './erden die gewünschten Mengen Ä'thyTen-Vinylar?etr»i. (75/<^J5)-Copolynier->3, Methylnethncrylat und Athyiacrylnt (90/10), Toluol, (entspricht 3ⁿ $ der Ger.ai. ibeschickung der beiden Stufon) und Initiator gegeben. Der Reaktor wiru verschlossen und drei Stunden in ein Wasserbad mit 4'¹ bis 50^uC gestellt, damit dan Xthyl-enoopcJlymere Urs Monomere und das Liösungswittel aufsaugen kann. Dann wird der Heni.tor H Stunden in einifnrÖTßäd auf--4iK^jCl_;I^"^ erwnrrt, nn di:n Kor.omere in Polymeres überzuführen (durchschnittlich» Umsatz/Geschwindigkeit pro Stunde T 1,,.'^i, prozentualer Uiairntz 90^). Dann wird der Renktor nur; den Bad «n/trior;.·:.«?«.,- _£-eöfj'net und mit dem Monomeren für die zweite Stufe, ir.it Initiator und Kettenübertragungsrnittel versetzt. Der Reaktor wird erneut verschlossen und etwa 16 Stunden auf 10^^MC erwärr.t, ur. dnc Mono mere.' für die. * aweite Stufe in Polymeres "überzuführen (durchf. "hnittliche Uraeatsgeochvindi^-keit pro Stunde 6,25 f°, prozentualer Umsatz IC^ -'·>). Das Lösungsmittpl wird durch '.laLzen —(a,-uf""""" einem 15 er, (6") Kautsch-ikwalzenstuhl mit 2 Walzen)) bei 170^v0 bis r·' ■ konntan-tom Gewicht entfernt. Aue diesem von fluchtigen Stoffen befreites Produkt werden durch Spritzgießen Testproben hergestellt.

009844/1744

In der folgenden Tabelle I sind die Mengen an Monomerem, Lösungsmittel, Initiator und Kettenübertragungsmittel, sowie andere Einzelheiten der Umsetzung angegeben, die bei einer Reihe von Versuchen angewandt wurden. Für jeden Versuch sind die gemessenen Zugbeanspruchungseigenechaften angegeben.

009844/174«

I	Initiator	.Stufe (fO	Tabelle I	10Of₃	1..Stu fe	2. Stu fe	gkeit	EVA in ferti- se	Zui'beanspruchuni?	Schmelz index '(5/1-0 ,•Tin).
Q 2	1. Stufe4 2 (ro	0,2		50#	11,2	6,25	le ² Monomer 2. Stufυ	3	Elon gation bei Bruch	7,5
^?	0,5	H		■100?S	11 ,2	6,25	94	It	10,9 A¹	4,3
	It	0,2**	Zu^eigenschaften von Zweistufen-Polymerisations-Misohungen	100$	16,7	10,0	95,5	3	16,6 A¹	0,8
Bei spiel	1*	ti	durchschnittliche Umsatzgeschwind^ jpro Stunde	100^	16,7	10,0	94	Il	13,0 A¹	7,6
1	Il	0,2	5 2. Stu- fo Mono- fe mer, bezo- n-DDM gen auf EVA {fo) , i.d.I.Stufe	SW ■	16,7	10,0	94	3	11,8 A¹	10,2 '
ο²	1	0,5	0,2	15,0	6,25	94	ti	13,8 A¹	4,9 -+*
»3			Il	95,5		' 11,2 A¹
Cäü			0,1
		0,2
-* 6 -J»		0,3
		0,2

Erläuterungen zu Tabelle I

A¹ = 3,2 mm (1/8 inch) dicke Proben, .2 Stdn. bei EVA 71^eC angelassen '

= t-Butylperacetat,

·= Athylen/viny^-acetat-Copolymer = 6 Stunden - 100 fo Umsatz

.~fo, bezogen auf Monomer

= 2,5-Diwethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-n-hexan, Gev/.-^5 bezogen auf Monomer

n-DDM = n-Dodecylmercaptan

10 Stunden- 100 fo 6 Stunden - 905$ Umsatz

gesamte Masse = 100 Teile (gilt für Beispiele 1-10)

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ernten Stufe 25 % Monomere, bezogen auf das kautwchukartige Athylenpolymere verwendet werden und daß in der fertigen Masse 1 "/> Athylencopolymeres enthalten ist, wodurch ein Produkt mit ähnlichen Zugeigenschaften erhalten wird. In der zweiten Stufe werden 98,75 Teile Monomeres zugesetzt.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe 275 $ Monomere, bezogen auf das kautschukartige Athylencopolymere verwendet werden und daß in der fortigen Masse 25 fo kautschukartiges Athylencopolymeres vorliegt (Zusatz von 6_S2 Teilen Monomeres in der zweiten Stufe). Ea wurde ein Produkt mit ausgezeichneten Zugeigenschaften erhalten.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Endprodukt 1 # Athylencopolymer<^:is enthält und daß in der zweiten Stufe 96,25 T,eile Monomer zugesetzt werden. Es wurde ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die fertige Masse 25 % Athylencopolymeres enthält und daß in der zweiten' Stufe 66„75 T'eile Monomeres zugesetzt werden. Das Produkt, weist ausge-zeichnete Zugeigenachaften auf.

BAD ORJGJNAi.

QQ9644/1744

In den folgenden Beispielen 11 bis 28 wird wiederum die Arbeitsweise von Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, daü versehieuene Comonomere in Verbindung mit dem Äthylen und dem Methylmethacrylat verwendet werden. In jedem Fall werden fertige Massen mit ähnlichen Zugeißenschaften wie dps Produkt von Beispiel 1 erhalten, die leicht zu Fertigerzeugnissen verarbeitet werden können,

Beispiel 11

Ein Copolyraeree aus Äthylen und Stearylmethacrylat (95/5) wird in Verbindung mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure (90/5/5) verwendet, Als Kettenübertragungsmittel dient tert.-Dodecylmercaptan.

B e i s ρ i e 1 12

Ein Copolynierea aus Äthylen und Methylacrylat (5^/50) wird zuenmraen mit monomerem Methylmethacrylat, Athylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet. Dicumylperoxid dient ■ale' Katalysator für die erste Stufe.

Beispiel 13

Ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure (90/10) wird zusammen mit nonomerem Methylmethacrylat, Methylacrylat und Stearylmethacrylat (90/8/2) verwendet.

B e i β ρ i e 1 14

Methylmethaerylat, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5) werden in Gegenwart eines Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure (85/15) interpolymerisiert.

009844/1744

- 20 Beispiel 15

Anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen Äthylencopolymeren wird ria3 Copolymere aus Äthylen und Laurylmethacrylnt verwendet.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Äthylen/Butylacrylat (75/25)-Copolyraeres verwendet wird.

Beispiel 17

Ein C- polymeres aus Äthylen und Stearylacrylat (75/25) wird anstelle des in Beispiel 16 beschriebenen Äthylencopolymeren verwendet.

Beispiel 18

Ein Terpolyraeres aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure (75/20/5) wird anstelle dee in Beispiel 13 angegebenen Athylenpolymeren verwendet. Ale Kettenübertragungsmittel dient Tetrabromkohlenstoff.

B e i 8 p. i e 1 19

Die Arbeitsweise von Beispiel '10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das darin verwendete Athylencopolymere durch ein Athylen/Vinylacetat/foethacrylsäure (75/2O/5)-Terpolymeres ersetzt wird.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird mit der Ausnahme

wiederholt, daß das katuschukartige Athylenpolymere

aus Äthylen, Vinylacetat und Methylmethacrylat (70/10/20)

0098*4/1744

• - 21 - :

^Λ besteht. Als Katalysator für die zweite Stufe wird Benzoyiperoxid verwendet.

Beispiel 2 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein kautschukartiges Athylen/Vinylacetat/Acryl-. nitril (80/1 0/1 0)-Polymeres mit Methylmethacrylat, Athylacrylat und Acrylsäure (90/5/5) interpolymerisiert wird.

B e i s ρ i e 1 22

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das kautschukartige Athylenpolyiiiere aus. -Äthylen, Vinylacetat und Vinylchlorid (75/20/5) besteht.

Beispiel '23

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das kautschukartige Athylenpolymere aus Äthylen, Athylacrylat und a-Methylstyrol (80/18/2) besteht.

Beispiel 24 ' ■

Die Arbeitsweise von Beispiel 17 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein kautschukartiges Athylen/Athylacrylat/ Acrylamid-Polymeres (80/17/3) verwendet wird.

Beispiel- 25

Die A-rbeitsweise von Beispiel 17 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein kautschukartiges Athylen/Athylacrylat/ Vinylidenchlorid (70/20/1O)-Polymeres verwendet wird. Es wird ein vergleichbares Produkt erhalten.

0 09844/1*44

- 22 Beispiel 26

Die Arbeitsweise von Beispiel H wird mit einem 80/15/5-Terpolymeren aus Äthylen, Athylacrylat und Methylcrotonat anstelle des in diesem Beispiel beschriebenen Athylenpolymeren wiederholt.

B e i s ρ i e 1 27

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Monomermischung aus Methylacrylat und Stearyiacrylat verwendet wird.

Beispiel 28

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus Methylmethacrylat und n-Butylacrylat anstelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Athylacrylat wiederholt.

Die folgenden Beispiele 29 bis 56 beziehen aich auf die Ausführungsform II der Erfindung.

Beispiel 29

20 Teile eines Athylen/Vinyleatet-Copolymeren werden mit Dicumylperoxid auf einem KautschukwalzenötUihl 5 Minuten bei 10O⁰C gemischt. Dann wird die erhaltene Mischung durch 1 Stunde langes Erwärmen in einem Ofen auf 150^uC vernetzt. Das erhaltene vernetzte Polymere weist einen Gelgehalt von 45 f° und ein Gewichts-Quellverhältnis von 70 auf. '

Das gewonnene Polymere wird in einer Mischung aus foluol nnä Monomeren (Methylmethacrylat 97 %i Athylacrylat 3 $» Toluol 40% der Gesamtbeschickung) bei 60 bis QO^VG in einem

009844/1744

Mischer mit einen Verhältnis von Athylencopolymeren: Monomeren von 1 : 2 dispsrigert. Nachdem die Mischung gleichmäßig dispergiert ist, wird 2_t5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)n-hexan zugesetzt und die Tetaperutur auf 100 bis 11O"c erhöht. Das Erwärmen und Durchmischen werden 20 Stunden lang fortgesetzt, um die Monomeren in Polymeres überzuführen (durchschnittliche Umsatzgeechwindigkeit 4,75 °h pro Stunde, prozentualer Umsatz

Dann wird "die erhaltene Reaktionsmischung mit 40 Teilen weiterer Monom*;rmischung, die n-Dodecylmercaptan enthä!t, und weiterem Katalysator versetzt und unter den gleichen Bedingungen praktisch vollständig umgesetzt (durch schnittliche Umsatzgeschwindigkeit 5 $> pro Stunde, prozentualer Umsatz 100 %). Die erhaltene hochviksose Mnascwird durch Entfernung flüchtiger Stoffe auf einer Knut-BChukwulze bei 170*Ό gewonnen, granuliert und zu Testproben geformt. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts, sowie die angewandten Konzentrationen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

009844/1744

Tabelle II

Bei- Äthylenspiel Polymer

Vernetzimgmittel DCP (%',

Initiator

I.Stufe 2.Stufe

1.Stufe Izodn-DDK kerb-

schlag-

Schmelz- Klar-
- index heit

(g/10 Hin.)

nikg/2,5cn
(fppi)

Athylen-Vinylacetat (75/25)

0,1 2,5-Dime- 2,5-Dine-

thyl-2,5- 2,5-di-(tdi-(t-butvl- butvlperperoxyjnoxy)n-hexan/ hexan/0,3 0,3 0,3 0,22 (1,6)

i* im Endprodukt

bezogen auf Xthylenpolymer

bezogen auf Monomermischung, 1. Stufe

bezogen auf Monomermischung, 2. Stufe

DCP sä Dieumy!peroxid
n-DDM = n-Dodecylmereaptan DTI s Verformungstemperatur unter Belastung ,9

gut 82

CO C75 O

- 25 Be i a pi e 1 30

Die Arbeitsweise von Beispiel 29 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Athylen-Vinylacetat (72/2B)-Co-polymeres anstelle des dort beschriebenen Athylencopolymeren Verwendet wird. Es werden gleiche Ergebnisse erzielt»

Beispiele 31 bis 38

1 1^;o Dicumylperoxid wird in dor doppelten Gewichtsmenge Toluol gelöst und die Lösung wird zu einem Athylen-Vinylacetat (75/25)-Copolymeren in einem Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß wird 30 Minuten gewälzt, um Copolymerkörner gleichmäßig zu überziehen. Die überzogenen Teilchen werden mit 50g/Minute durch einen 2,5 Cm(V") Extruder geführt. Die Extruderzonen weisen folgende Temperaturen auf: 1. Zone 204^WC (400⁰F), 2. Zone 263^WC(5O5^UF), 3. Zone 304"C (580"F). Das erhaltene Produkt hat einen Gelgehalt von 50 bis 60 fo bei einem Gewichtsquellverhältnis in Toluol von 29 bis 30· 6,5 Teile des vernetzten Athylenpolymeren werden in einer Lösung von Methylmethacrylat und Athylacrylat (§V/9) in Toluol (40 fa der Gesamtbeschickung), die 3|0 % tert.-Butylperacetat (bezogen auf Monomere) enthält, in einem Verhältnis von Äthylenpolyraer zu Monomeren von 2 : 1 dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird 6 Stunden auf etwa 100°C erwärmt, d.h. so lange» bis die Umsetzung der Monomeren.der ersten Stufe praktisch vollständig ist. Dann wird eine zweite Menge der Monomermischung (90,25 Teile), die weiteren Initiator (0,5 fa -2,5-Dimethyl-2,5-d'i(t-butylperoxy)n-hexan und 0,2 <fa n-Dodecylmercaptan enthält, zugesetzt und es wird erneut bis zum praktisch vollständigen Umsatz (16 Stunden) polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III neben weiteren Beispielen, die die Wirkung dor Erhöhung der AthylenpolymerkonzentratiOnen aeigen, aufgeführt.

009844

fa katunchukar- Teile kautschuktlges Äthylen- artiges Äthylenpolymer !.Produkt polymer in der

1.Stufe

Tabelle III

Teile

Mo ηoner— mischung

1.Stufe 2 „Stufe

Produkteigenschaften

Schmelziaex

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/2_s5 cm (.fppi)

10,5
13₉0

2Q_s0
ο 0
36,0

6,5 1O₅O 13,0 16,5 20,0 23,0 36,0 75,0

3,25	90,25
VJl	85 _s0
6,5	80,5
8₉25	75,25
1O₉O	70,0
1P^	64,5
18₉0	46₈0
75«	17,5

2,5

1,5

0,09 (0₉67)

0,14 (1,0)

0,19 (1,4)

0,29 (2,1)

0,33 (2,4)

0,41~ (3,0)

0,55 (4,0)

>O,55 (4,0)

Terhältnis Ithyleakautschuk zu Monomermischung 10*.

OO CO CD

Die Arbeitsweise von Beispiel 29 wird in den Beispielen 39 bis 56 mit der Ausnahme wiederholt, daß.verschiedene Comonoraere in Verbindung mit dem Äthylen und Methylmethacrylat verwendet werden.'In jedem Fall weisen die Endprodukte vergleichbare Werte für Schlagzähigkeit, Schmolzindex, Klarheit und DTL, wie das in Beispiel 29 beschriebene Produkt auf.

Bei spie 1 39

Ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylmethacrylat (95/5) wird in Verbindung mit Methylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure (90/5/5) verwendet. AJa Kettenübertragungsmittel dient tert.-Dodeeylmercaptan.

Beispiel 40

Ein Copolymerea aus Äthylen und Methylacrylat (50/50) wird zusnmBen mit monomerera Methylmethacrylat, Athylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet. Als Katalysator in der ersten Stufe wird Dicumylperoxid verwendet.

B e i β ρ i e 1 41

Ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure (90/1 o) wird zusammen mit monomerem Methylmethacrylat, Methylacrylat und Stearylmethacrylat (90/8/2) verwendet.

B e i s ρ i e 1 42

Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5) werden in Gegenwart eines Copolyraerem aus Äthylen und Methacrylsäure (85/15j interpolymerisiert.

OÄ». -

0098AA/1744

Beispiel 43

Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 29 wird das Copolymere aus Äthylen und Laurylmethacrylat verwendet,

Beispiel 44

Es wird ein Athylen/Butylacrylat (75/25)-Copolymeres verwendet.

B.eispiel 45

Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 44 wird ein Copolyraeres aus Äthylen und Stearylacrylat (75/25) ein_o astzt.

Beispiel 46

Anstelle dee Athylenpolymeren von Beispiel 41 wird ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure (75/20/5) verwendet. Als Kettenübertragungsmittel dient Tetrabromkohlenstoff.

Beispiel 47

Die Arbeitsweise von Beispie]. 29 wird mit der Ausnahme v/iederholt, daß das Athylencopolymere durch ein Äthylen/ Vinylacetat/Methacrylsäure (75/20/5)-Terpolymeres ersetzt

wird.

Beispiel 48

Die Arbeitsweise von Beispiel 41 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das kautschukartige Athylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Methylmethacrylst (70/10/20) besteht. Als Katalysator für die zweite Stufe wird Benzoylperoxid verwendet»

009844/1744

Beispiel 49

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Athylen/Vinylacetat/Acrylnitrl (80/1 0/10)-Polymeres mit Methylmethacrylat, Methylacrylat und Acrylsäure (90/5/5) interpolymerisiert wird.

B e i ö ρ i e 1 50

Die Arbeitsweise von Beispiel 29 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß dos verwendete kautschukartige Äthylen- , polymere aus Äthylenvinylacetat und Vinylchlorid (75/20/5) besteht. ™

B e i · s ρ i e 1 51

Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige Äthylenpolymere aus Äthylen, Athylacrylat und a-Methy!styrol (80/18/2) besteht.

B e i s ρ i e 1 52

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird unter'Verwendung

eines kautschukartigen Athylen/Äthylacrylat/Acrylaraid ^j

(■80/17/3)-Polymeren wiederholt.

B e i s ρ i β 1 53

Die Arbeitswelse von Beispiel 45 wird unter Verwendung eines Athylen/Äthylacrylat/Vinylidenchlorid (70/20/10)-Polymeren wiederholt.

Beispiel 54

Die Arbeitsweiae von Beispiel 42 wird unter Verwendung einen 80/15/5-Terpolymeren aus Äthylen, ÄthylacryXat und Methylorotonat wiederholt,

009844/1744

- 30 Beispiel 55

Die Arbeitsweise von Beispiel 29 wird mit der Ausnahme wiederholt, dai3 anstelle der Methylmethacrylat-Athylacrylat-Monomermischung eine Monomermisohung aus Methyl—· metbacrylat und Stearylacrylat verwendet wird.

Beispiel 56

Die Arbeitsweise von Beispiel 29 wird unter Verwendung einer Monomermisohung aus Methylraethacrylat und tert.~ Butylacrylat wiederholt.

Die folgenden Beispiele 57 bis 93 beziehen sich auf die Ausführungsform III der Erfindung.

Beispiel 57

1 Teil eines Äthylen/Vinylacetat (75/25)-Go]polyineren wird in einem Reaktionsgefäß in 4 Teilen Toluol gelöst und die erhaltene Lösung v/ird mit 0,015 Teilen tert.-Butyl?- peracetat und 0,5 Teilen einer Monomermischung versetzt, die aus 91 °fi> Methylmethacrylat und 9 f« Äthylacrylat besteht. Die Interpolymerisation wird 6 Stunden, bei 100^wC durchgeführt (durchschnittliche Umsetzgeschwindigkeit ' · 16,67 f» pro Stunde, prozentualer Umsatz 100 f»). 8 Teile der beschriebenen Monomermischung, sowie 0,016 Teile Dodecylraercaptan und 0,024,Teile Di-tert.-butylperoxid werden als Beschiclcung in einer zweiten Stufe zugesetzt, um ein Endprodukt mit einem Gehalt von 10 % Athylencopolymerem zu erhalten. Die Polymerisation wird 24 Stunden bei ί00^υ0 durchgeführt (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit 4,17 % pro Stunde, prozentualer Umsatz 100 ^)₀ Dann wird'in die Lösung bei etwa 1OQ⁵O 1 i> Bioumylperoxiä eiagaraisoiit und die erhaltene Miaoiiung wird durch einen you flüchtigen

J V.;.i.;ViiQ

hi !744

Stoffen befreienden Extruder bei einer Temperatur von 19O^WC \md einer Verweilzeit von 5 Minuten geführt. Das Produkt tritt mit 26O^UC aus und weist nach Formgebung eine IzodkerbschlaßZMhißkeit von 0,20 mkg/2,5 cm (1,5 foot pounds/inch), einen Schmelzindex von 1,5 e/1O Minuten und eine innere Trübung von 3 $ auf.

Das Verfahren von Beispiel 57 wurde sowohl absatzweise als auch kontinuierlich und mit unterschiedlicher Durohmischung mit gleichartigen Ergebnis sen durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei direkter Einführung des Interpolymeren in den Extrudertrichter oder in einen vorgeschalteten kontinuierlichen Mischer erzielt. Gleichartige Produkte wurden auch bei erheblicher Abänderung des Extruder betriebs erhalten·

Beispiele 58 - 75

Die Arbeitsweise von Beispiel 57 wird mit der Ausnaiime wiederholt, daß in der erstei: Stufe das Äthylencopolymere sowie die Lösunijsmittelkonzentration und in der zweiten Stufe der Katalysator, das Kettenübertragungsmittel und die Monomerkonzentration abgeändert werden. Die Nachbehandlung wird ebenfalls abgeändert. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle IV.

BAD ORIGINAL 0098A4/174A

Tabelle IY

ivStufe

2. Stufe

Beispiel EVA

Teile Teile Toluol Katalysator

Teile Teile Teile DTBP DDM Monomermischung

lung (Zu satz)

Klarheit .
und Glanz

MI²

Izod

82/18
82/18
82/18
82/18
75/25
75/25
75/25
75/25
75/25
75/25
75/25
75/25
82/18
82/18
82/18
82/18

1,5
1,5
1,5
1,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
3,5
3,5
4,0
4,0

0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015

75/25 2,5 0,015

0,01 0,014

0,01 0,011

0,02 0,027

0,006 0,008

0,01 O₉OH

0,01 0,014

0,01 Ö,0H

0,01 0,014

6,8 keiner ausgezeichnet 1,6 0,06(0,4)

6,8 1/DDBPH

6,8 3/DD3PH

6,8 1/DTBP + 0,3/LP

6,8 keiner

6,8 2/DD3PH

6,8 2,2/DCP

6,8 2/BOP

13,0 keiner

13,0 2/DCP

4,0 keiner

4,0 2/ECP

6,8 0,5/DC?

6,8 0,5/DC? + .0,5/TMP

6,8 1/DCP

6,8 41'VBestrahlung ,
rad

fair

1.7 0,11(0,8)

2.2 0,19(1,4)

2.8 0,14(1,0)

3.3 0,06(0,4) 3,2 0,28(2,0) 4,2 0,25(1,8)

0,15(1,1)

6,0 0,06(0,4) 6,0 0,1.2(0,9)

0,06(0,4)

0,33(2,4)

0,08(0,6)

0,14(1,0)

0,1.(0,9.)

0,15(1,1)

0,10(0,7)

ausgezeichnet 0,36(2,6)

Erläuterungen zu Tabelle IV

= Verhältnis von Äthylen zu Vinylacetat im Copolymeren = Schmelzindex,- g/10 Min.

⁵ = Izod-Kerbschlagzahigkeit -mkg,^y2,"5. cm (foot lbs./inch) 4 = nach Befreiung des Interpolymeren von flüchtigen Stoffen DTBP = J)i-t-butylperoxid

DDM = Dodeoylmercaptan _Λ

LP = Lnurylperoxid ™

DGP = Diciimylperoxid DDBPH = 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)n-hexan

BOP = Benzoylperoxid TMP = Trimethylolpropantrimethacrylat'

009844/1744

Die Arbeitsweise von Beispiel 57 wird in den folgenden Beispielen 76 bis y3 mit der Ausnahme wiederholt, dali verschiedene C.omonomere in Verbindung mit dem Äthylen und Methylmethacrylat verwendet werden. In jedem Poll zeigen die Endprodukte vergleichbare Werte für die Schlagzähigkeit, den S_chmelsindex und die Klarheit wie das Produkt von Beispiel

Beispiel 76

Ein Copolymere?? aus Äthylen und Stearylmethacrylat wird in Verbindung mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure (9O/5/j)verwendet. Als Kettenübetragungüraittel dient tert.-Dodecylmercaptan.

Beispiel 77

Ein Oopolymeres aus Äthylen und Methylcrylat (50/5o) wird mit monomeren! Methylmethacrylat, Athylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet. Als Katalysator für die eraie Stufe wird Di-oumylperoxid verwendet.

Beispiel 78

Ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure (9O/1O) wird mit monomerem Methylmethacrylat, Methylarcylat und Stearylmethacrylat (90/8/2) verwendet.

Beispiel 79

Anstelle des Athylenpolymeren von Beispiel 68 wird ein Terpolymers aus Äthylens, Vinylacetat und Acrylsäure (75/20/5) verwendete Als Kettenübertragungsmittel dient Tetrabronikohlenetoff»

009844/1744

B e i β ρ i e 1 80

Die Arbeitsweise von Beispiel 70 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautechukartige Athylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Methylmethacrylat (70/10/20) besteht. Ale Katalysator für die zweite Stufe wird Benzoylperoxid verwendet.

B e i s ρ i e 1 81

Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5) werden in Gegenwart eines Gopolymeren aus Äthylen und Metha- j

crylsriure (85/15) interpolymerisiert. · '

B e i s ρ i e 1 82

Die Arbeitsweise von B«iepiel 57 wird unter Verwendung eines Äthylen/Butylacrylat (75/25)-Copolymeren wiederholt. "

B e i 8 ρ i e 1 83

Die Arbeitsweise von Beispiel 57 wird unter Verwendung eines Athylen/Vinylacetat/toethacryleäure (75/20/5)-Terpolymeren wiederholt.

B e i s ρ i e 1 84

Anstelle des Athyiencopolymeren von Beispiel 57 wird dos Copolymere aus Äthylen und Laurylmethacrylat verwendet.

B e i s ρ i e 1 85

Anstelle des Athyiencopolymeren von Beispiel 57 wird ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylacrylat (75/²5)

verwendet. .

00984A/1744

Beispiel 86

Die Arbeitsweise von Beispfel 79 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein kautschukartiges Athylen/Vinylacetat/ Acrylnitril (80/10/10)-Polymeres mit Methylmethacrylat, Athylacrylat und Acrylaäure (90/5/5) interpolymerieiert wird.

Beispiel 87

Die Arbeitsweise von Beispiel 57 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige Äthylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Vinylchlorid (75/20/5) besteht. .

Beispiel 88

Die Arbeitsweise von Beispiel 77 wird unter Verwendung eines Athylen/Athylacrylat/Vinylidenchlorid (70/20/10)-Polymeren wiederholt.

Beispiel 89

Die Arbeitsweise von Beispiel 57 wird mit einem 80/15/5-Terpolymeren aus Äthylen, Athylacrylat und Methylcrotönat wiederholt.

Beispiel 90

Die Arbeitsweise von Beispiel 73 wird unter Verwendung eines Athylen/Athylacrylat/Acrylamid (80/17/3)-Polymeren wiederholt.

0098A4/1744

Bei epi β 1 91

Die Arbeitsweise von Beispiel 77 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige Athylenpolymere aus Äthylen, Athylacrylat und α-Methylstyrol (80/18/2) besteht.

Be is ρ i e 1 92

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 57 wird ein ausgezeichnetes Produkt erhalten, wenn eine Monoaereiachung aus MethylmethacryInt undStearylacrylat anstelle der Methylmethaorylat/ Athylacrylat-Konomerraiflchung verwendet wird.

B β i β ρ i β 1 93

W_enn anstelle der in Beispiel 9Ü angegebenen Monomermischung eine Methylmethacrylat/Butylacrylat-Monomermiachung verwendet wird» wird ein ähnliche» Produkt erhalten.

BAD

Claims

Patentanspruch

Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit nach Patent P 16 69 630.3-43 durch Interpolymeriantion von (A) 25 bis 99 Gewichteprozent einer Mischung aus (a) wenigstens 50 Gewichteprozent Methy1-raethacrylat (b) bis zu 50 Gewichteprozent Alkylacrylat oder Vinylacetat, (c) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (a) copolymerisierbaren Oomonomeren, beqkgen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), in Gegenwart von (B) 1 bis 75 Gewichtsprozent eines Copolymeren aus (1) 50 bis ^fJ5 Gewichtsproeont Äthylen, (2) $ bis 50 Ge*· wlchtsprozent Vinylacetat, Alkylacrylat oder -methncrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält» Acrylsäure _f Methacrylsäure oder Geraiionen daraus und (3) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (1) polypiprisierbaren Monomeren, beeogen auf dne Gesamtgewicht von in O)» (2) und (3), wowie in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators bei einer temperatur von 10 bis 15Ö*C in Abwesenheit Yön Waeeer, dadurch gekennzeichnet, dab nan die Interpolymerieationerealetion stufenweise nach einer der folgenden Arbeitsweisen durchfuhrt#

I. Die Komponenten (A) und (B) werden in einer ernten Stufe in Gegenwart von 0,01* bis 10 Gewichteprozent des freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A) mit einem Durchschnitteulisatz pro Stunde von nicht weniger als 3 % interpolyraeriaiert, bis wenigstens 90 fi von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge ■von 25 bis 275 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (B) in der fertigen Masse vorhanden ist, und die Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren freien Radikale erzeugendem Katalysator, bezogen auf das Gewicht von (A) bei einem durchschnittlichen Umaats von nicht weniger als 1 fs pro Stunde mit weiteren (A) sur Iraeugung «ines Gehalte von

000144/1744 ^" f

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- 39 -

1 bia 25'Gewichtsprozent _rn (B) in der fertigen Nasse-,, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Masse, und in Gegenwart von bis zu 1,0 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungemitteln, bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Menge von (A) fortgesetzt.

II. Die Komponente (B) wird zu einem vernetzten Polymeren alt einem Gelgehalt von 20 bis 100 # und einem Gewichts-Quellverhältnis von 10 bis 100 vernetzt und dann wird (A) und das vernetzte (B) in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 3 f> interpolymerisiert, bis wenigstens 90 $> von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge von 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) in der fertigen Masse vorhanden ist, und die Interpolymerisation wird in ; einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 1 $ mit weiterem (A) zur Erzeugung eines Gehalte an (B) in der fertigen Masse von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Kasse, und in Gegenwart von bis zu 1 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsraittels, bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Hence an (A) fortgesetzt.

Ill* IA) und (B) werden in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 3$ interpolymerisiert, bis wenigstens 90 ?t von (A) polymeri-

BADORlGiNAU 009844/1744

siert sindj wobei (A) in einer Menge von 2 bis 98 Gewichteprozont, bezogen auf das Gewicht von (A) in der fertigen Masse vorhanden -ist»- die Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren freie Radikale erzeugenden Katalysators,bezogen auf das Gewicht von (A)₉ bei einem durchachnittlichen Umsatz pro Stunde voa nicht weniger als 1 $ mit weiterem' (A) zur Erzeugung eines Gehalte an (B) "in der fertigen Masse von 1 bis 75 Gewichtsprozent und in Gegenwart von O_SO5 bia Ij₁O Gewichtsprozent ©ine? ICettenübertragungsmittelsj begoßen, auf-flie während'der'zweiten Stufe zugesetzte Gewiektemenge an (A) forgesetzt und öse erhaltene Interpolymere wird anschließend vernetzt«

0Ό9Ι4 471744