DE2016791B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung photographischer bilder - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als polymerisierbare Vinylverbindungen) einen oder mehrere kationisch polymerisierbare Vinyläther enthält.

2. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial Bildmäßig belichtet, durch eine Wärmebehandlung entwickelt und bei dem man die unbeliebtsten Schichtteile auf ein Bildempfangsmaterial überträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das übertragene Bild durch Aufbringen eines Pulver-Toners entwickelt wird.

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Die Erfindung betrifft photographisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder.

Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer Bilder bzw. Kopien sowohl Photopolymerisationen als auch Vernetzungsreaktionen zu verwenden. So werden bei einem bekannten Verfahren Folien, die mit Dichromat enthaltender Gelatine beschichtet sind, als Kopiermaterial verwendet. Bei Belichtung wird die Gelatineschicht unlöslich. Das lichtempfindliche Produkt ist jedoch instabil und erfordert eine übermäßige Belichtung. Neuere Verfahren benutzen eine radikalische Polymerisation polymerisierbarer Vinylverbindungen, wobei die Radikale durch Photolyse organischer Halogenverbindungen mit einer Dissoziationsenergie von mindestens etwa 40 kcal erhalten werden; vgl. USA.-Patentschriften 3042 519 und 3 046 125. Obwohl derartige Reaktionen wegen des einer Kettenreaktion innewohnenden Verstärkungsfaktors eine viel geringere Belichtung erfordern, sind sie im allgemeinen sauerstoffempfindlich und schlecht reproduzierbar. Es sind ferner ionische Polymerisationsreaktionen bei Kopierverfahren bekannt, die nicht durch molekularen Sauerstoff beeinträchtigt werden. So beschreibt die USA.-Patentschrift 3196098 derartige System* unter Verwendung bestimmter komplizierter Borverbindungen als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren. Die beschriebenen Systeme werden zwar nicht durch atmosphärischen Sauerstoff beeinträchtigt, doch erfordern sie noch eine verhältnismäßig starke Belichtung von mehreren Minuten bis zu 2 Stunden mit einer Quecksilberbogenlampe. Außerdem sind die Initiatoren nicht leicht zugänglich. Aus der belgischen Patentschrift 682048 sind photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die eine photolytisch spaltbare organische Bromverbindung, einen Wasserstoffdonator, eine polymerisierbare Vinylverbindung und einen Sensibilisator

enthalten. ,.·■.,,

Aufgabe der Erfindung ist es, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem lichtempfindlichen System aus einer photolytisch spaltbaren Halogenverbindung und einer polymerisierbaren Vinylverbindung anzugeben, die unempfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff sind und eine hohe photographische Empfindlichkeit aufweisen.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die

a) wenigstens eine organische, photolytisch spaltbare Halogenverbindung, die frei von stark sauren oder stark basischen Gruppen ist und eine Bindungsdissoziationsenergie für die Kohlenstoff-Halogen-Bindung von etwa 40 bis etwa 70 kcal Mol, als Photoinitiator.

b) wenigstens eine polymerisierbare Vinylverbindung,

c) wenigstens einen Wasserstoffdonator,

d) gegebenenfalls einen Sensibilisator sowie

e) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel enthält und

ist gekennzeichnet dadurch, daß die lichtempfindliche Schicht als polymerisierbare Vinylverbindung(en) einen oder mehrere kationisch polymerisierbare Vinyläther enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial insbesondere in Form dünner Filme oder Beschichtungen sowohl unter dem Einfluß von sichtbarem als auch unter dem Einfluß von UV-Licht unbeeinflußt von der Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und unter vorteilhaft niedrigen Belichtungsintensitäten Polymerisatbilder liefert.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, durch eine Wärmebehandlung entwickelt und bei dem man die unbelichteten Schichtteile auf ein Bildempfangsmaterial überträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aufzeichnungsmaterial der vorstehend gekennzeichneten Art verwendet wird.

Bei kurzer bildmäßiger Belichtung und insbesondere bei mäßig erhöhter Temperatur oder anschließend kurzem Erhitzen kommt es in der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu einer bildmäßigen Polymerisation, die zur Bildung einer sichtbaren Aufzeichnung der Vorlage führt.

Das sichtbare Bild kann während der Belichtung oder während des anschließenden Erhitzens gebilde werden, z. B. durch wärmeinduziertes Schmelzen um Durchsichtigwerden der ursprünglich opaken Schich in den belichteten Bereichen. Damit wird eine darunter liegende kontrastierende Oberfläche sichtbar. Dai sichtbare Bild kann an der belichteten Oberfläche ent wickelt werden, z. B. durch Aufbringen einer Flüssig

keit oder eines Pulvers. Dieses Material wird selektiv entweder auf den belichteten oder schwächer belichteten Partien zurückgehalten. Das sichtbare Bild kann auch durch selektives Lösen oder Quellen der belichteten oder schwächer belichteten Partien entwickelt werden. Ein gegenwärtig bevorzugtes Verfahren besteht darin, entweder die belichteten oder die schwächer belichteten Partien der Beschichtung entweder teilweise oder vollständig auf eine geeignete Bildempfangsschicht zu übertragen und dort gegebenenfalls durch Tonen mit einer Flüssigkeit oder einem Pulver oder durch eine chemische Reaktion sichtbar zu machen. Insbesondere bevorzugt man, eine lichtempfindliche Folie kurz bildmäßig zu belichten, die Polymerisation durch mäßiges Erwärmen fortzusetzen, während die belichtete Oberfläche mit einer Bildempfangsschicht in Berührung steht, und diejenigen Bereiche der Bildempfangsschicht, die den schwächer belichteten Bereichen der lichtempfindlichen Folie entsprechen, durch Anwendung eines Pulver-Toners zu entwickeln oder sichtbar zu machen. Dieses Verfahren erfordert kein Lösungsmittel zum Entfernen der nichtpolymerisierten Anteile.

Eine Klasse von Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindungen, die beim Belichten mil Licht einer geeigneten Wellenlänge freie Radikale lielern, sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, von denen die USA.-Patentschrift 3 042 516 als Beispiel genannt wird. Die Verbindungen werden dort zur Bildung von gefärbten Reaktionsprodukten und nicht dazu verwendet, die Polymerisation zu initiieren. Diese und andere flüssige oder vorzugsweise feste organische Verbindungen mit an Kohlenstoffatomen stehenden Halogenatomen und mit Bindungsdissoziationsenergien für die Kohlenstoff-Halogen-Bindung von etwa 40 bis etwa 70 kcal/Mol, wobei diese Verbindungen zusätzlich weder stark sauer noch stark alkalisch sind und bei Belichtung mit Licht geeigneter Wellenlänge unter Bildung von halogenfreien Radikalen dissoziieren, eignen sich als Photoinitiatoren von kationischen Polymerisationen gemäß vorliegender Erfindung.

Mit Verbindungen mit einer Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Halogen-Bindung unter etwa 40 kcal/ Mol erhält man instabiles photographisches Material, das zudem eine allmähliche und unerwünschte Veränderung unter normalen Lagerungsbedingungen erleidet. Oberhalb etwa 70 kcal, Mol ist eine übermäßige Belichtung erforderlich, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen.

Die Wirksamkeit der Halogen enthaltenden Photoinitiatoren für den vorliegenden Zweck ist überraschend im Hinblick auf ihre bekannte Neigung, bei Belichtung mit aktinischen Strahlen freie Radikale zu liefern, und im Hinblick auf die Tatsache, daß die Vinyläther bevorzugt nach einem ionischen und weniger nach einem radikalischen Mechanismus polymerisierbar sind. Wie bereits erwähnt, werden radikalische Polymerisationsreaktionen normalerweise stark durch atmosphärischen oder molekularischen Sauerstoff beeinflußt. Es hat nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, diese Schwierigkeit zu überwinden. Zum Beispiel wird nach der USA.-Patentschrift 3 202 508 die reaktionsfähige Schicht gegen atmosphärischen Sauerstoff mittels einer Schutzfilmumhüllung isoliert, die vor den endgültigen Uberführungs- und Bildentwicklungsstufen entfernt werden muß. Für das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung sind bei Verwendung der Halogen enthaltenden Photoinitiatoren zusammen mit Vinyläthern und mit Wasserstoffdonatoren keine derartigen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, und die Polymerisation erfolgt unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit molekularen Sauerstoffs.

Obwohl keine sichere Erklärung dafür gegeben werden kann, macht es die Entdeckung der Verwendbarkeit dieser Massen als lichtempfindliche Beschichtungen wahrscheinlich, daß die Radikale, die zuerst bei entsprechender Belichtung des Aufzeichnungsmaterials gebildet werden, sofort mit den aus einem Wasserstoffdonator verfügbaren Wasserstoffatomen unter Bildung von Halogenwasserstoff reagieren, der dann zur Initiierung einer kationischen Polymerisation mit dem Vinyläther dient

Wasserstoffatome liefernde Verbindungen sind in den Vinyläthern selbst, in den gewöhnlich als Viskositätsregler oder Trägerstoffen verwendeten organischen Bindemitteln, in den Weichmachern oder Spuren von in der Beschichtung zurückgebliebenem Lösungsmittel oder aus anderen Quellen vorhanden.

Somit stellt die Erfindung neue Massen zur Verfugung, die insbesondere in Form dünner Beschichtungen oder Schichten auf einem geeigneten Träger ihre physikalischen Eigenschaften, wie physikalisches Aussehen, Erweichungstemperatur oder Löslichkeit, durch kurzes Belichten mit Licht geeigneter Wellenlänge und ungehindert durch irgendeine Empfindlichkeit gegen Sauerstoff ändern können.

Die photopolymerisierbaren Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können ausschließlich aus einem Gemisch des Photoinitiators und eines festen oder halbfesten polymerisierbaren Vinyläthers bestehen, doch enthalten sie vorzugsweise zusätzliche Verbindungen, wie filmbildende Bindemittel, Sensibilisatorfarbstoffe, Farbstoffe oder Trübungsmittel, Klebrigmacher, Weichmacher, schmelzbare Teilchen oder andere Modifizierungsmittel, Verdünnungsmittel oder Streckmittel. Die Menge und die Art dieser Zusätze kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch nur unter der Voraussetzung, daß der Vinyläther und der Photoinitiator in ausreichender Konzentration vorhanden sind, um bei örtlicher Belichtung einen entwickelbaren Helligkeitsunterschied zu erzeugen. Ferner dürfen die Zusätze die Photopolymerisation nicht beeinträchtigen. Das photographische Material der Erfindung kann aus trägerlosen Filmen bestehen.

Im allgemeinen enthält es jedoch einen Träger, wie Papier, Film oder Folie, auf den die photopolymerisierbare Masse als dünne, gleichmäßige Schicht aufgebracht ist. Mit einer ausreichenden Menge an filmbindendem Bindemittel zur Bildung einer genügend festen Mischung können auch flüssige Vinyläther und flüssige Photoinitiatoren auf den Trägermaterialien wertvolle lichtempfindliche Schichten bilden. Normalerweise feste Vinyläther und Photoinitiatoren werden zusammen mit einer Minimalmenge von Bindemittel bevorzugt. Man erhält ein beständiges photographisches Material, das maximale Helligkeitsunterschiede zwischen den belichteten und schwächer belichteten Bereichen der Beschichtung ergibt.

Die Vinyläther als eine Klasse von polymerisierbaren Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie schneller als andere kationischen polymerisierbar Verbindungen polymerisieren und daß viele von ih'nen technisch hergestellte Produkte sind.

Beispiele bevorzugter, normalerweise fester Vinyläthersind

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O

1-0-CH₂CH₂-O-CH=CH₂ p,p'-Di-(2-vinyloxyäthoxy)-benzol

Cl CH₂=CH-0-CH₂CH₂-O-^S-Cl

Cl 2,4,6-TrichIorphenoxyäthyI-vinyIäther

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O

OCH,

p-Methoxynaphthoxyäthyl-vinyläther CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O-^

/i-Naphthoxyäthyl-vinyläther

CH₂=CH-O-CH₂CH₂ -O-/~\-OCH₃

p-Methoxyphenoxyäthyl-vinyläther

CH₂CH₂

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-N O

^N CH₂CH₂" N-(/?-Vinyloxyäthyl)-morpholin

CH₂=CH-O-CH₂CH₂O-^A-NH-COCh₃

p-Acetamidophenoxyäthyl-vinyläther

β

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O-C^f>

Il ^χ=^κ ο

Benzoesäure-(2-vinyloxy)-äthylester.

Ein Beispiel eines flüssigen Vinyläthers ist der Cetyl-vinyläther

H₂C = CH — O — CH₂(CH₂I₁₄CH₃

der in Verbindung mit filmbildenden festen Bindemitteln zur Herstellung photopolymerisierbarer Beschichtungen verwendet werden kann, die für zahlreiche Lagerbindungen zu weich sind, sich jedoch zur Herstellung guter Kopien eignen, wie nachstehend beschrieben wird.

Beispiele für Halogen enthaltende organische Verbindungen als Photoinitiatoren sind Tetrabromkohlenstoff, Tetra-(brömmethyl)-methan, Tetrabromäthylen, 1,2,3,4-Tetrabrombutan, Trichloräthoxyäthanol. p-Jodphenol, p-Bromphenol, p-Jodbiphenyl, 2,6-Dibromphenol, l-Broin-2-naphthoL p-Bromanilin, Hexachlor - ρ - xylol, Trichloracetaflilid, p-Bromdimethylanilia, Tetrachlortetrahydronaphthalin, α,α - DibromxyloL α,α,α',α' - TetrabromxyloL Hexabromäthan, 1 - Chloranthrachinon, ω,ω,ω-Τπ-bromchinaldin, Hexabromcyclohexan, 9 - Bromfluoren, Bis - (pentachlor) - cyclopentadienyl und Polyvinylidenchlorid.
Stark sauer reagierende, Halogen enthaltende organische Verbindungen, wie p-Brombenzoesäure, die die Polymerisation der Vinyläther in Abwesenheit von Licht oder anderen aktivierenden Strahlen auslösen können, sind ausgeschlossen. Ebenfalls ausgeschlossen sind stark basisch reagierende Halogen enthaltende organische Verbindungen, die auf die Photopolymerisation störend einwirken. Die Photoinitiatoren sollen unter Belichtung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge dissoziierbar sein, in Abwesenheit einer derartigen Bestrahlung dürfen sie weder die Polymerisation in Gang setzen noch sie inhibieren, d. h., die Verbindungen müssen gegenüber dem verwendeten monomeren System chemisch inert sein. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Ls wird zuerst eine Vorratslösung aus einem Vinyläther und filmbildendem Bindemittel in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt, die enthält:

/J-Naphthyloxyäthylvinyläther... 3,0 Teile

Celluloseacetatbutyrat 1,5 Teile

Aceton 58 Teile

Man stellt eine Reihe von Lösungen her und pi uli sie, wobei jede 2 Teile der Vorratslösung und die angegebene Menge des Halogen enthaltenden organischen Photoinitiators enthält. Mit dieser Lösung wird ein Polyesterfilm unter Verwendung einer Rakel bei einer Spaltöffnung von 0,025 mm beschichtet. Man trocknet die Beschichtung und belichtet dann Teile davon durch eine Vorlage bzw. Schablone mit UV Licht aus einer 1000-Watt-UV-Lampe in 25 cm Entfernung mit zunehmender Zeitdauer, bis eine Belichtungszeil erreicht ist, die gerade ausreichend ist. die belichteten Bereiche ohne übertragung von einer Papieroberfläche zu entfernen, gegen die das Muster 5 Sekunden bei einer Temperatur von 90C gepreßt wird. Für jeden Photoinitiator verzeichnet man die geringste Nichtübertragungsbelichtungszeit in Sekunden. Eine Folie wird dann durch die Schablone unter Anwendung der geringsten festgestellten Belichtungszeit belichtet, und die schwächer belichteten Teile werden auf ein gebundenes Papier übertragen, wiederum durch 5 Sekunden langes Pressen bei 90^cC vor dem Abziehen. Durch Bestäuben der Papieroberfläche mit einem Tonungspulver und Entfernen des überschüssigen Pulvers wird dann in jedem Falle eine sichtbare Aufzeichnung erzeugt.

In einigen Fällen wird das Aufstäuben bei der Folie wirksam bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die übertragenen Spuren der Beschichtung mindestens einige Minuten nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in einem unterkühlten flüssigen Zustand verbleiben. In allen Fällen kann das Tonen bei der Folie bei mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt werden.

Es ist klar, daß die hier angegebene spezifische Belichtungszeit keinen absoluten Wert für das dargestellte System angibt, sondern daß diese durch

änderungen beeinflußt wird, die in der Art der angewendeten Prüfungsverfahren liegen. Die angegebenen Ergebnisse zeigen die Richtungen auf, wenn man ver- »chiedene Verbindungsgruppen vergleicht.

	Photoinitiator	Teile	Belich
Probe			tungszeit,
	Tetrabrombutan	0,01	Sek.
1	Tetrabrombutan	0,003	4
2	Tetrabromxylol	0,02	10
3	Tetrabromxylol	0,005	5
4	Dibromxylol	0,02	5
5	Tetrabromkohlenstoff	0,02	5
6	Tetrabromkohlenstoff	0,003	5
7	Tetra-(brommethyl)-	0,03	10
8	methan		60
	p-Jodbiphenyl	0,03
9	Tetrachlortetrahydro-	0,03	30
10	naphthalin		60
	Hexachlorxylol	0,03
11	Hexachlorxylol	0,02	40
12	Hexachlorxylol	0,01	30
13	Hexachlorxylol	0,005	30
14	Trichloracetanilid	0,03	40
15	Trichloracetanilid	0,02	<5
16	1-Chloranthrachinon	0,03	15
17	Tribromchinaldin	0,02	60
18	Tribromchinaldin	0,01	<5
19	Tribromchinaldin	0,005	<5
20	Trichloräthoxyäthanol	0,03	5
21	p-Jodphenol	0,03	60
22	p-Bromphenol	0,03	30
23	2,6-Dibromphenol	0,03	30
24	1 -Brom-2-naphthol	0,03	30
25	1 -Brom-2-naphthol	0,02	10
26	l-Brom-2-naphthol	0,01	15
27	1 -Brom-2-naphthol	0,005	10
28	p-Bromdimethylanilin	0,03	10
29	p-Bromanilin	0,03	130
30	p-Bromfluoren	0,02	130
31	p-Bromfluoren	0,01	10
32	p-Bromfluoren	0.005	7
33	p-Bromfluoren	0,003	5
34	Bis-(pentach!or)-cyclo-	0,03	5
35	pentadienyl		45
	Polyvinylidenchlorid	0,03
36		60

10 Sekunden oder länger erhitzt, findet eine Übertragung an nicht belichteten (weniger belichteten) Bereichen, aber nicht bei den belichteten Bereichen statt. Man erzeugt eine sichtbare Aufzeichnung durch Entwickeln mit einem gefärbten Pulver.

Beispiel 2 ^

Eine Mischung der angegebenen Menge des spe¹-ziellen Photoinitiators in 2 Teilen der im Beispiel 1 hergestellten Vorratslösung wird mit etwa 0,004 Teilen eines in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Sensibilisatorfarbstoffes versetzt. Die Prüfverfahren und die Mindestbelichtungszeiten werden gemäß Beispiel 1 bestimmt, jedoch mit der Ausnahme, daß man als Lichtquelle eine Wolfram-Glühlampe mit einer Belichtungsstärke von etwa 107 600 Lux verwendet. Eine sichtbare Aufzeichnung wird in jedem Falle bei Anwendung der angegebenen Belichtungszeit erzeugt.

Bei einer Abänderung des mit den vorstehenden aben angewendeten Verfahrens wird die beschichtete lie eine vorbestimmte Zeitdauer belichtet und danach erforderliche Erhitzungszeit bestimmt, die ein tfernen ohne übertragung von dem Papier geltet. Beispielsweise wird eine Folienprobe, die mit er Mischung von /i-Naphthyloxyäthyl-vinyläther i Tetrabromxylol, wie in den Proben 3 und 4 beichtet ist, wie dort angegeben, 5 Sekunden belichtet. mn man die Folie 5 Sekunden bei 90°C gegen das jier erhitzt, findet eine übertragung der Beschichg über den gesamten Bereich statt. Wenn man

	Probe	1. Photoinitiator 2. Farbstoff	Teile	Belich tungszeit, Sek.
	1	1. Tribromchinaldin 2. Farbstoff I	0,005	3
30	2	1. Tetrabromxylol 2. Farbstoff I	0,05	15
	3	1. Tetrabromkohlenstoff 2. Farbstoff I	0,005	8
35	4	1. 9-Bromfluoren 2. Farbstoff I	0,005	20
	5	1. Tribromchinaldin 2. Farbstoff II	0,05	15
40	6 7	1. Tetrabromxylol 2. Farbstoff 11 1. Tetrabromkohlenstoff 2. Farbstoff 11	0,05 0,005	25 25
45	8	1. Tribromchinaldin 2. Farbstoff III	0,05	3
	9	1. Tetrabromxylol Z Farbstoff III	0,05	15
	10	1. Tetrabromkohlenstoff Z Farbstoff III	0,05	2
55	U	1. 9-Bromfluoren Z Farbstoff III	0,05	3
	12	1. Tribromchinaldin Z Farbstoff IV	0,05	6
60	13	1. Tetrabromxylol Z Farbstoff IV	0,05	25
	14	1. Tetrabromkohlenstoff Z Farbstoff IV	0,05	5
65	15	1. Tribromchinaldin Z FarbstoffV	0,05	3
	16	1. Tetrabromxylol Z FarbstoffV	0,05	25

309512/458

	1.	Fortsetzung	Teile	Belich tungszeit, Sek.
Probe	2.	I. Photoinitialor 2. Farbstoff	0,005	5
17	1.	Tetrabromkohlenstoff
	2.	Farbstoff V	0,05	15
18	1.	9-Bromfluoren
	2.	Farbstoff V	0,05	25
19	Hexachlor-p-xylol
	Farbstoff VI

Farbstoff I

[2-i3-Äthyl-benzothiazolin)]-[5'-(2'-thio-3'-allyl-thiazolid-4'-on)]-dimethinmerocyanin.

Farbstoff Il
Acridinrot.

Farbstoff III

Bis-2-(3-äthyl-benzothiazol)-2'-methyltrimethincyanin-bromid.

Farbstoff IV

[2-(3-Äthyl-thiazolidin)]-[5'-(3'-äthyl-2'-thiothiazolid-4'-on)]-dimethinmerocyanin.

Farbstoff V

^yflC
thiazolid-4'-on)]-dimethinnvrocyanin.

Farbstoff VI

»Setoflavin T« (»Color Index« 49 005).

Sensibilisatorfarbstoffe, die die Massen gegenüber sichtbarem Licht empfindlich machen, sind in erster Linie Verbindungen aus den Klassen der Xanthen-, Thiazol-, Polymethin- und Acridinfarbstoffe. Die Anwesenheit des Farbstoffes ergibt in einigen Fällen eine ausreichende Farbstoffmenge, um ein sichtbares Übertragungsbild zu schaffen, das keine weitere Pulverentwicklung erfordert.

Beispiel 3

1 ml einer 5%igen Lösung von Trichlorphenoxyäthylvinyläther in Aceton wird mit 6 Tropfen einer 15%igen Lösung von Polyvinylchlorid in Aceton versetzt. Die Lösung wird leicht und gleichmäßig auf dünnes Zeichenpapier aufgebracht und die Beschichtung im Dunkelraum getrocknet Das beschichtete Blatt wird 30 Sekunden aus 25 cm Entfernung durch ein photographisches Diapositiv mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe belichtet. Es wird dann mit seiner beschichteten Oberfläche bei leichter Druckberührung auf die Oberfläche eines Bildempfangsblatts aus gewöhnlichem gebundenem Papier gelegt, 4 Sekunden auf 11S⁰C erhitzt und dann davon abgezogen, über die Empfangsblattoberfläche stäubt man RuB und entfernt den Überschuß durch Schütteln und Blasen. Man erhält eine Wiedergabe des Diapositivs. Der Einsatz von gefärbtem, schmelzbarem, harzartigem Tonerpulver an Stelle von Ruß gestattet ein anschließendes Schmelzen unter Wärme oder »Fixieren« des Bildes.

Beispiel 4

1 ml einer 5%igen Lösung von p-Meihoxynaphthoxyäthylvinyläther in Aceton wird mit 10 Tropfen einer 10%igen Lösung von Hexachlorxylol in Aceton versetzt. Die Mischung wird leicht und gleichmäßig auf ein 45 g/m² schweres Zeichendeckpapier aufgetragen. Man trocknet die Beschichtung und belichtet das Blatt 45 Sekunden durch Vorlageschablone mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe. Die nicht belichteten Teile der Beschichtung werden auf gewöhnliches Papier übertragen und nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren sichtbar gemacht.

Die gleichen Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer Mischung von 0,002 g Tetrabromäthylen in 1 ml einer 5%igen Lösung von p-Methoxynaphthoxyäthylvinyläther in Aceton und 30 Sekunden langem Belichten.

Das latente Bild, das in der Kopierblattbeschichtung nach der bildmäßigen Belichtung wie in den Beispielen 3 und 4 auftritt, kann ebensogut durch Einverleiben von Farbstoffen oder farbbildenden Körpern in die Beschichtung sichtbar gemacht werden, so daß die übertragenen Bildteile unmittelbar sichtbar werden.

Beispiel 5

,30 1 ml einer 10%igen Lösung von Trichlorphenoxyäthylvinyläther in Aceton wird mit 16 Tropfen einer 5%igen Lösung von Tribromchinaldin in Aceton, 16 Tropfen einer 10%igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Aceton und 8 Tropfen einer l%igen Lösung von Fluorescein in Methanol versetzt. Die Lösung wird leicht und gleichmäßig auf ein dünnes durchscheinendes Papier aufgetragen und im Dunkelraum getrocknet. Das Blatt wird auf ein mit schwarzer Druckfarbe gedrucktes Original gelegt und 60 Sekünden spiegelbildlich dem Licht von Wolframglühlampen mit einer Belichtungsstärke von 86 080 Lux ausgesetzt. Man entfernt das beschichtete Blatt vom Original, erhitzt es kurz in Berührung mit gewöhnlichem gebundenem Papier und zieht es dann davon ab.

Das auf dem gebundenen Papier verbleibende latente Bild wird mit gefärbtem schmelzbarem Pulver entwickelt und durch kurzes Erhitzen fixiert. Man erhält eine scharfe Kopie des Originals.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhält man durch Ersatz des Fluoresceins durch jeden der nachstehenden Sensibilisatoren mit geeigneten Änderungen der Belichtungszeit zwischen etwa 15 und etwa 90 Sekunden und ausreichendem Erhitzen zur Gewährleistung einer Trennung des Bildes und der nicht abgebildeten Bereiche:

Acrifiavin,

p-Dimethylaminobenzal-(phenyl)-pyrazolon,

Rhodamin-B-Base,
Setoflavin T,

7-Dmie&ylammo-4-methylcurriarin,

5-r>Dimethylaminobenzalrhodamin,

Proflavin-hydrochlorid,

2-Diäthylamino-9-fluorenon,
Acridin,

B.S'-DiäthyloxacarbocyanJn-jodid,

Chinolingelb,

p-Dimethylaminostyrylchinolin,

Bis-il-äthylchinolin^Hrimethincyanin-jodid, 3-Äthyl-2-thio-5-^-(3-methyl-2-benzothiazoliny-

liden)-(carboxyäthyl)-äthylidenthiazolid-4-on, Z-p-Dimethylaminostyryl-S-methyl-benzothiazoHum-p-toluolsulfonat.

Beispiel 6

Es wird zuerst eine Vorratslösung hergestellt, die 1 g Cetylvinyläther und 1 g Celluloseacetat in 25 ml Aceton enthält. 2 ml dieser Lösung werden mit 0,001 g p-Nitrobenzylbromid versetzt. Die Mischung wird mit einer Rakel in einem Abstand von 0,0025 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen und getrocknet.

Die Beschichtung wird 60 Sekunden aus einer Entfernung von 25 cm durch eine Vorlage mit einer UV-Lampe belichtet. Der Film wird dann auf ein gewöhnliches gebundenes Papier gelegt, und die beiden OberfiächenwerdenmittelseinerTapezierergumrniwalze unter einem kräftigen Druck zusammengepreßt. Der beschichtete Film wird vom Papier abgezogen und hinterläßt eine Ablagerung in den nicht belichteten Bereichen. Danach wird das Papier durch Anwendung von gefärbtem Pulver zu einem sichtbaren Bild entwickelt, das den transparenten Bereichen der Vorlage entspricht.

Beispiel 7

2 ml einer Lösung von 1 g p-Acetamidophenyloxyäthylvinyläther und 0,5 g Celluloseacetatbutyrat in 25 ml Aceton werden mit 0,01g Tetrachlor-o-xylol versetzt. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,025 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Nach dem Trocknen ist die Beschichtung kristallin und opak. Sie wird durch eine Vorlage 40 Sekunden in einer Entfernung von 25 cm mit einer UV-Lampe belichtet und danach einige Sekunden gleichmäßig auf 100⁰C erhitzt. Die belichteten Bereiche schmelzen und werden durchsichtig. Beim Kühlen der Folie auf Raumtemperatur bleibt die Transparenz erhalten. Ein unterhalb der Folie angeordneter gleichmäßig gefärbter Untergrund macht die transparenten Bereiche leicht sichtbar. Diese Bereiche können auch bei 100⁰C durch Pulver entwickelt werden.

Die gleichen Ergebnisse erhält man mit m-Di-2-vinyloxyäthoxybenzol als kristallisierbares Monomeres, jedoch mit der Ausnahme, daß die Entwicklungstemperatur zwischen 72 und 76° C liegt.

Beispiel 8

Eine Lösung von 0,01 g Tetrabrom-o-xylol in 2 ml einer Lösung von 5 g des Tris-(vinyloxyäthyl)-äthers eines Triphenylolpropans in 95 ml Aceton wird gleichmäßig auf eine polierte flache Aluminiumplatte aufgebracht, die zuvor mit einer verdünnten Natriumsilikatlösung behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist. Die Beschichtung der erhaltenen Offsetdruckform wird getrocknet und dann durch eine Kopiervorlage 60 Sekunden aus 25 cm Entfernung mit einer UV-Lampe belichtet. Zur Entfernung des nicht polymerisierten Monomeren wird die Oberfläche mit Aceton besprührt und mit einer wäßrigen lithographischen Ätzlösung und dann mit Offsetfarbe bestrichen. Die unbelichteten Stellen werden durch die Behandlung mit der Ätzlösung wasserführend gemacht. Die Druckfarbe haftet bevorzugt an den belichteten Stellen. Nach dem Offsetverfahren werden mit dieser Druckform eine Anzahl Drucke auf Druckpapier durchgeführt.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Masse, unlösliche Polymerisate bei kurzer Bestrahlung zu bilden, gestattet die Herstellung von Kopien von Diapositiven, Vorlagen Schablonen od. dgl. nach Verfahren, bei denen da; Monomere in schwächer belichteten Bereichen vor dünnen Filmen oder Beschichtungen aus einem Ge misch von Vinyläther und Photoinitiator bevorzug gelöst und entfernt wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger auf-,gebrachten lichtempfindlichen Schiebt, die enthält

a) wenigstens eine organische, photolytische Halogenverbindung, die frei von stark sauren oder stark basischen Gruppen ist und eine Bindungsdissoziationsenergie für die Kohlenstoff-Halogen-Bindung von etwa 40 bis etwa 70 kcal/Mol, als Photoinitiator,

b) wenigstens eine polymerisierbare Vinylverbindung,

c) wenigstens einen Wasserstoffdonator,

d) gegebenenfalls einen Sensibilisator sowie

e) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel,