DE2511486C2 - Verfahren zur Bilderzeugung und photopolymerisierbares Gemisch - Google Patents

Description

Ein früherer Vorschlag (DE-OS 24 02 179) beschreibt

photopolymerlslerbare Gemische, die 1) eine nichtgasförmige, äthylenisch ungesättigte phoiopolymerislerbare Verbindung, 2) ein organisches, lichtempfindliches, freie Radikale bildendes System und 3) ein thermisch dlssozlerbares Nltrosodlmeres enthalten. Das Nltrosodimere

•to selbst Ist kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation, der die Photopolymerisation des Gemisches In den belichteten Bereichen ermöglicht. In dieser Hinsicht ist das Gemisch negativ arbeitend. Bei erhöhten Temperaturen nimmt jedoch die geringe Menge des Nltrosomono- meren, das ein Polymerisationsinhibitor ist und bei Raumtemperatur im Gleichgewicht mit dem Dimeren vorliegt, so zu. daß es ein Inhibitor der thermisch induzierten Polymerisation lsi. Aus der DE-AS 12 91 620 Ist ein photopolymerlslerba- res Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches gewisse monomere N-oxyde enthält, die den optischen Kontrast zwischen der Schrift und dem Untergrund verstarken. Diese monomeren Nitrosoverbindungen sind somit keine Inhibitoren. Sie sind auch nicht In der Lage, sich In Inhlbltoren umzuwandeln.

Aus Nature, VoI 215. 1967, Seite 1478 Ist hingegen bekannt, daß C-Nltrosoverblndungen als farblose kristal line Dimere vorliegen können, die unter gewissen Umständen In farbige Monomere dissoziieren. Erfln-

^fto dungsgemäß werden nur solche C-Nltrosoverblndungen verwendet.

In der DE-OS 24 36 901 1st ein Verfahren z.ur Herstellung von polymeren Positivbildern vorgeschlagen worden, bei welchem ein C-Nl'.rosodlmeres. das zum Nltrosomonomeren photodlssozilerbar Ist, zur Anwendung kommt. Durch bildmäßige Belichtung mit kurzwelligem Licht wird das Nltrosodimere zum Nitrosomonomeren dissoziiert, so daß In den so belichteten Teilbereichen die

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Photopolymerisation Inhibiert wird. Durch anschließende übliche und nicht bildmäßige Belichtung mit langwelligerem Licht findet die Photopolymerisation in den zuvor unbelichteten Bereichen statt. Man erhält so positive Bilder.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, durch Belichtung mit nur einer Lichtquelle positive Bilder zu erzeugen und dafür geeignete photopolymerislerbare Gemische zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgaben werden durch die obigen Patentansprüche gelöst.

Es wurde nämlich nun gefunden, daß das photopolymerislerbare Gemisch, das die nachstehend genannten Komponenten (1), (2) und (3) enthält, durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Komponenten und Verfahrensstufen positiv arbeitend gemacht werden is kann. Im einzelnen wird das Gemisch positiv arbeitend gemacht, Indem man

a) eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches auf ein Substrat aufbringt,

b) die Schicht mit aktinischer Strahlung durch eine Vorlage bildmäßig belichtet, wobei alle aus dem radlkallenbildenden System entstehenden freien Radikale durch Reaktion mit dem aus dem Nitrosodimeren dissoziierenden Nltrosomonomeren verbraucht werden, wodurch die belichteten Bereiche der Schicht nicht polymerisieren,

c) das Nltrosodlmere deaktiviert und

d) wenigstens die unbelichteten Bereiche der Schicht mit aktinischer Strahlung belichtet und hierdurch Photcpolymerlsatlo in diesen Bereichen der Schicht bewirkt. Die Schicht kann dann zu Ihrer Entwicklung weiter verarbeitet werden.

»Deaktivierung des Nitrosodimeren« beck itet. daß das Dimere während einer genügenden Zelt unfähig gemacht wird, die Polymerisation zu hemmen, um die Stufe (d) durchführen zu können. Die Deaktivierung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

1) Man kühlt die photopolymerlsierbare Schicht auf eine Temperatur unter etwa 10° C, wodurch das Nltrosodlmer/Nltrosomonomer-Gleichgewlcht so verschoben wird, daß die Monomerenkonzentratlon verringert wird; die Stufe (d) kann dann auf der gekohlten Schicht durchgeführt werden, wobei die verminderte Konzentration des Monomeren die Polymerisation der unbelichteten Bereiche der Schicht zuläßt, oder

2) man erhitzt die photopolymerislerbare Schicht auf etwa 80° bis 150° C. vorzugsweise auf 90" bis 125° C, .₍₎ und zersetzt hierdurch das Nltrosomonomere zu einer nicht hemmenden Verbindung. Die Stufe (d) kann dann bei einer beliebigen Temperatur, z. B. etwa 20° bis 60" C, durchgeführt werden.

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Bevorzugt wird ein photopolymerlslerbares Gemisch, das die folgenden Bestandteile enthält:

1) Wenigstens eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte photopolymerislerbare Verbindung,

2) ein organisches polymeres Bindemittel In einer ^δΒ Menge von vorzugsweise 3 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch,

3) ein Nltrosodlmeres, das kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation Ist, jedoch thermisch zum Nltrosomonomeren dissoziiert, das ein Inhibitor der frelradlkallschen Polymerisation Ist, In einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des Nitrosodimeren, bezogen auf das Gesamtgemisch, und

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4) ein organisches lichtempfindliches, freie Radikale bildendes System in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch,

mit der Maßgabe, daß die vorhandene Menge des Dlmeren genügt, genügend Monomeres abzugeben, um die während der bildmäßigen Belichtung in Stufe (b) entstehenden freien Radikale zu verbrauchen. We*>n die Menge des freie Radikale bildenden Systems etwa 1 als 2% beträgt, Hegt das Gewichtsverhältnis des Nitrosodimeren zum freie Radikale bildenden System über etwa 2:1.

In dem photopolymerisierbaren Gemisch der DE-OS 24 02 179 Ist stets genügend radikalblldender Initiator im VerhäLnls zur vorhandenen Menge des Nitrosodimeren anwesend, so daß die Polymerisation In den belichteten Bereichen während der bildmäßigen Belichtung stattfindet. Das gemäß der Erfindunge verwendete photopolymerislerbare Gemisch enthält einen erhöhten Anteil des Dimeren gegenüber dem radikalbildenden System. Die Konzentration des NürcscrnencmcreR im Gleichgewicht mit dem Nitrosodimeren genügt, um die für das Stattfinden der Polymerisation während der bildmäßigen Belichtung erforderliche Kettenfortpflanzung zu verhindern. Während dieser Belichtung werden alle freien Radikale, die durch Absorption von Strahlung durch dm Initiator gebildet werden, durch das Nltrosomonomere verbraucht. In dem Maße, in dem Nltrosomonomeres verbraucht wird, liefert die Gleichgewichtsreaktion ständig weiteres Nltrosomonomerss.

Nach der Deaktivierungsstufe 1st kein Nitrosomonomeres oder nicht mehr als nur eine geringfügige Menge des Nltrosomonomeren vorhanden, die die während der Belichtungsstufe (d) stattfindende Polymerisation nicht wesentlich beeinflußt.

Bei Deaktfvierung durch Senkung der Temperatur des Gemisches auf weniger als etwa 10° C, vorzugsweise weniger als 1°C, wird das thermische Gleichgewicht zwischen dem Dimeren und Monomeren

2RNO

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nach links verschoben, wodurch die relative Konzentration der vorhandenen Nitiosomonomermoleküle vermindert wird. Während der zweiten Belichtung bei dieser niedrigen Temperatur Ist die Konzentration des Nltrosomomeren ungenügend, um die Kettenfortpflanzung der ungesättigten Verbindung zu verhindern, so daß Photopolymerisation stattfindet.

Zur Deaktivierung durch Erhitzen wird das Gemisch während einer genügenden Zelt erhitzt, um das Nltrosodlmere und das Nltrosomonomere zu zerstören, d. h. In Inaktive (nicht Inhibierende) Verbindungen umzuwandeln. Es wird angenommen, daß diese inaktiven Verbindungen weitgehend die Isomeren Oxoverbindungen sind, obwohl im Falle von tertiären Nitrosoverbindungen höchstwahrscheinlich auch andere Inaktive Verbindungen gebildet werden. Nach dem Erhitzen kann die zweite nlcht-blldmäßlge Belichtung bei einer geeigneten Temperatur, die die gleiche Temperatur, die vorstehend genannt wurde, sein oder unier der Temperatur der ersten Belichtung liegen kann, vorgenommen werden. Die Belichtung (d) muß nicht bildmäßig erfolgen, sondern kann eine Gesamtbelichtung sein, well die Polymerisation nur in

den Bereichen der Schicht stattfindet, die bei der bildmäßigen Belichtung (b) nicht belichtet wurden. In den belichteten Bereichen der Schicht wurde das radikalbildende System während der bildmäßigen Belichtung (b) verbraucht.

A Die ungesättigte Komponente

Geeignete durch freie Radikale angeregte, photopolymerisierbare ^d. h. sich kettenförmig fortpflanzende, additlonspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte) Verblndungen für die Zwecke der Erfindung werden beispielsweise in den USA-PSen 30 60023, 29 27 022, 30 43 805, 29 29 710 und 33 80 831 und in der DE-OS 21 33 460 beschrieben. Sie sind vorzugsweise Monomere, haben einen Siedepunkt oberhalb von 90^c C bei Normaldruck und enthalten wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe, können jedoch auch mehrere, z. B. zwei bis fünf endständige äthylenische Gruppen enthalten.

Vorzugsweise sind die meisten äthylenischen Gruppen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert, wobei die Fäiie eingeschlossen sind, bei denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist. Hervorragend bewährt haben sich Substanzen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vlnylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Eine weitere herausragende Klasse dieser bevorzugten addltlonspolymerisierbaren Komponenten bilden die Ester und Amide von a-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Poiyolen und Polyaminen, worin die Molekülkette zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder von Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht.

Die polymer.slerbaren. äthylenisch ungesättigten Monomeren können allein oder In Mischung mit anderen Materialien verwendet werden. Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit und Trlmethylolpropan und Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Addukten von Äthylenoxyd und Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls geeignet

Als Beispiele geeigneter ungesättigter Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Ester von Poiyolen. insbesondere Ester wie solche von ar-Methylencarbonsäuren. 7 B Äthylenglykoldiacrylat, Dläihylenglykoldlacrylat. Glycerlndlacrylat, Glyceryltriacrylat. Mannltpolyacrylat, Sorbltpolyacrylate. Äthylendlmethacrylat. 1.3-Propandloldlmethacrylat. 1 2.4-Butantrioltrlmethacrylat. TrI-methylolpropantrlacrylat. Trläthylenglykoldlacrylai, 1.4-Cvclohexandloldlacrylat. 1.4-Benzoldloldimethacrylat. Pentaeryihrltdlmethacrylat. -trlmethacrylat und -tetramethacrylat. Dlpentaerythrltpolyacrylat. Pentaeryihrlldlacrvlat. -trlacrylat und -tetraacrylat, 1,3-Propandloldlacrvlat. I.S-Pentandloldlmethacrylat. Blsacrylate und Blsmethacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargew ichien von 200 bis 4000. ungesättigte Amide, insbesondere solche der y-Methylencarbo-isäuren, Insbeson Uere solche von ar,u»-Dlamlnen und der durch Sauerstoff unterbrochenen w-Dlamlne, 1. B. Methylen-bls=acryl· amid, Methylen-bls-methacrylamld, Äthylen-bls-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bls-acrylamld, Bls(y-Methacrylamldopropoxyiäthan, /i-Methacrylamldoäthylmethacrylat. Vinylester, z. B. Dlvlnylsucclnat, Divlnyladlpat, Dlvinylphthalat, Dlvlnyltherephthalat, Dlvlnylbenüol-1,3-dlsulfonat und Plvlnylbutan-M-dlsulfonat, Styrol und seine Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Hexadlenal.

Aufgrund der guten physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Massen bilden die fclgeaden Monomeren eine bevorzugte Gruppe:

N-Phenyl-N-methylacrylamid

N-Vlnylphthalimid

Diacetonacrylamid

N-Vinylsuccinimld

p-Xylylendiacrylat

1,4-Bls(2-acryloxyäth,l)benzol

Pentaerythrittrlacrylat

4-Acryloxybenzophenon

4-Methacryloxybenzophenon

N-{2-Acryloxyäthyl)succinimid

Trimethylolpropantriacrylat

Pentaerythrittetraacrylat

Triäthylenglykoldiacrylat

Triäthylenglykoldimethacrylat

Trimethylolpropantrimethacrylat 4-Kcryloxydiphenylmethan

N-(2-AcryloxypropyI)succinl.Lld 2,4-DiacryIoxybenzophenon

4-(ar,jt-DlmethylbenzyI)phenylacrylat 3-Acryloxybenzophenon

2-Acryloxybenzophenon

2-Acryloxy-4-octyloxybenzophenon

Geeignete polymere Bindemittel haben Molekulargewichte von wenigstens 4000 und sind in einer Menge von vorzugsweise 3,5 bis 95 Gew.-% des gesamten Fllmmaterials vorhanden. Geeignet sind beispielsweise:

A. Copolyester, ζ. B. solche, die aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH₂)„OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 Ist. und 1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt worden sind, und 5) Gemische von Copolyesters die aus den genannten Glykolen und a) Terephthalsäure. Isophthalsäure und Sebacinsäure und b) Terephthalsäure, isophthalsäure. Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt worden sind.

B. Nylon oder Polyamide, z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadiplnsäureamld.

C. Vlnylldenchloridcopolymerisate. z. B. Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, mit Methacrylaten und mit Vinylacetat.

D. Äthylen/Vlnylacetat-Copolymerlsate

E. Cellulose Äther, z. B Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose.

F. Polyäthylen

C. Synthetische Kautschuke, z. B. Butadien/Acrylnitril -Copolymerisate und Chlor^-butadien-lJ-Polymerlsate.

H. Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseaceto-

succlnat und Celluloseacetobutyrat. I. Polyvinylester, z. B. Polyvlnylacetat/acrylat. i-olyvlnylacetai/methacrylat und Polyvinylacetat.

J. Polyagrylate und jf-Alkylpolyacrylate, z, B, PoIymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, PoIymethylmethacrylat/Acrylsäure und Polymethacrylat/Methacrylsäure.

K. Hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polygkykolen mit mittleren Molekulargewichten vor. 4000 bis 1 000 000.

L. Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, z. B. Polyvinylchloridacetat.

M. Polyvinylacetat ζ. B. Polyvinylbutyral und PoIy-

vinylformal. N. Polyformaldehyd O. Polyurethane P. Polycarbonate Q. Polystyrole

Eine bevorzugte Gruppe von Bindemitteln bilden die Polyacrylate und a-Alkylacrylate, Insbesondere PoIymethylmethacrylat.

Bei Verwendung des aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Systems kann das Gewichtsverhältnis des polymerlslerbaren (monomeren) Bestandteils zum Bindemittel 100 : O bis 3 : 97 betragen.

Die Bindemittelkomponente der für die Zwecke der Erfindung verwendeten photopolymerlslerbaren Massen hat ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 4000. Die Bindemittel werden vorzugsweise In Konzentrationen von etwa 25 bis 75 Gew. ¹^, bezogen auf die Gesamimasse, verwendet.

B. Das freie Radikale bildende System

Für die Zwecke der Erfindung werden organische, lichtempfindliche, radikal-bildende Systeme verwendet, die die Polymerisation des Monomeren auslösen und die Polymerisation anschließend nicht beenden. Der Ausdruck »organisch« wird hler und In den Ansprüchen gebraucht, um Verbindungen zu bezeichnen, die Kohlenstoff und ein oder mehrere der Atome Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen, aber kein Metall enthalten. Das radikal-bildende System absorbiert Licht Im Bereich von 200 bis 800 nm und enthält wenigstens eine Komponente, die ein aktives Llchtabsorptlonsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von SO oder mehr Im Bereich von 340 bis 800 nm, vorzugsweise Im Bereich von 340 bis 500 nm hat. »Aktives Llchtabsorptionsband« bedeuiei ein Lichiband, das aktiv ist, urn die freien Radikale zu bilden, die für die Auslösung der Polymerisation des monomeren Materials notwendig sind. Das radikal-bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die unmittelbar freie Radikaie liefern, wenn sie durch Licht aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine das freie Radikal bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch das Licht aktiviert wird, hierzu veranlaßt wird.

Eine große Zahl solcher Verbindungen kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Michlerketon (4,4'-Bls(dlmethylam!no)benzophenon), 4.4'-Diäthylamlnobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-dimethylamlnobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-dlmethylamlnobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-diäthylamlnobenzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, Benzophenon. Anthrachinone und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z. B. Benzolnmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoln, Äthylbenzoin, 2,4,5-TrlarylimidazoldImere, z. B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyI)imida2oId'.mere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-<IIphenyIlmidazoldImere und dgl., die in der US-PS 34 79 185 und in den GB-PS 9 97 396 und 10 47 569 beschrieben sind.

Die Imldazofdimeren werden mit einem radikal-bildenden Elektronendonator, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukoknsiaiivioieu oder Tris(4-diälhy!amino-2-methyiphenyD-methan, verwendet, wobei das letztere bevorzugt wird. Sensibilisatoren wie Michlerketon können zugesetzt werden. Verschiedene Energieübertragungsfarb stoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden. Weitere geeignete Initiatoren werden beispielsweise In der US-PS 27 60 863 beschrieben In den bevorzugten lnltlatorsystemen werden Trlaryllmldazoldlmere und ein radikal-bildender Elektronendonator mit oder ohne senslblllslerende Verbindungen verwendet. Solche Systeme werden In der US-PS 34 79 185 beschrieben. Die 2,4,5-Trlphenyllmldazolyldlmeren mit einem o-Substltuenten am 2-Phenylrlng sind aufgrund Ihrer Stabl- lltät besonders vorteilhaft als Komponenten der Initiatorsysteme. Als Beispiele solcher Dlmeren sind das 2-o-Chlorphenyl^.S-dlphenyÜmldazolyldlmere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,S-dlphenyllmldazolyldimere und das 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-dlphenyllmldazolyldlmere zu nen- nen.

Eine bevorzugte Gruppe von radikal bildenden Systemen, die sich durch guten Wirkungsgrad auszeichnen, bilden der Benzolnmethyläther, -äthyläiher und -phenyläther, JviciiiyiuciUüin und seine Äther, Mjchicrkcicn und seine Analogen, 2,4,5-Triaryllmldazoldlmere plus Trls(4-dläthylamlno-2-methylphenyl)methan und 2-Äthylanthrachlnon.

C. Die Nitrosodimeren

Die chemische Formel der das Nitrosomonomere bildenden Nitrosodimeren ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß andere Gruppen, die radikalische Reaktionen zu hemmen vermögen, abwesend sind. Die Dinitroso O O

T T

gruppe - N - N - des Dimeren ist gegenüber freien Radikalen beständig, jedoch dissoziiert diese Gruppe zum Nitrosomonomeren, das eine oder mehrere -NO-Gruppen enthält. Es sind die -NO-Gruppen im Monomeren, die mit freien Radikalen reaktionsfähig sind und sie hierbei verbrauchen. Es ist somit offensichtlich, daß die organischen Gruppen, die die Valenzen der Dinitrosogruppe und der im Nitrosomonomeren vorhandenen organischen Gruppe absättigen, nicht entscheidend wichtig sind. Die an die Nitrosodimergruppe gebundenen organischen Gruppen bestimmen die Dissoziationskonstante und/oder Dissoziationsgeschwindigkeit des Dimeren zum Nitrosomonomeren. Wenn jedoch die Verbindung einmal in der monomeren Form vorliegt, ist nur die Anwesenheit der -NO-Gruppe wichtig. Als solche wählt man lediglich die organischen Gruppen, die dem Dimeren den gewünschten Dissoziationscharakter verleihen.

Im allgemeinen sind In den Nitrosodimeren Nltrosogruppen an primäre oder sekundäre aliphatlsche oder allcycllsche Kohlenstoffatome gebunden. Geeignet sind ferner einige allphatische oder allcyllsche Nltrosoverbln düngen. In denen die Nltrosogruppe an ein tertiäres Koh lenstoffatom gebunden Ist. Zwei oder mehr Nlirosogruppen können an das gleiche Molekül gebunden sein, und die Assoziation der Nltrosogruppen zur dimeren Form kann innermolekular und nicht Intermolekular sein. Die tatsächliche Form des Dimeren, d. h. ob es In der cls- oder trans-Form vorliegt. Ist unwesentlich. Es wird angenommen, daß die tatsächliche Form des Dimeren hauptsächlich die trans-Form Ist, außer wenn das Dlmere durch eine Ringstruktur zwangsläufig die cls-Form hat.

Nachstehend werden als Beispiele geeignete Nitrosoverbindungen genannt, deren Formeln der Einfachheit halber in der monomeren Form geschrieben sind, ausgenommen wenn die Assoziation lnnermolekular ist.

NO

NO

CH₃CHCO₁CzHs C₂H₅CHCOzCzH,

NO

NO

n—C₃H₇CH(NO)CjH₇

(CHj)₂CHNO
CHjCH(NO)CjH₅

n —C₄H₉CH(NO)COjCzH₅ (CHjhCHCHzCHjC H(NO)COzCjH₅ C;H;O;C C H₂C-H(N D)CO₃C₃H;

CH₃
(CHj)zCHCH(NO)CHj

CH,COCH(CO₂C,Hj)C H(NO)C OzC₂H₅ CH₁COCH(NO)COC₆H₅ C₆H₅COCH(NO)COC₆H₅

P-CHJOC₆H₄COCH(NO)COc₆H₅ CH₃

NC —C-NO

CHj

NO

NC·

CH₃COzCH-CH(NO)CH₃

OCH₃ CH₅COzCHCH(NO)CH₃

>0CHj

OCHj

Cl

/V^C0

CH(NO)

VAco'

(CH3)J /	N ■ X; N	O	+ O -» O
CH	{
N —	*

Cl

N »Ο

Cl
CHjCOjCHCH(NO)CH₃

T ° I

0-CH₂ C HjC O₂C H C H(NO)C H₃

OC₂H₅ OC₂H₅

Cl

/N-CH(NO)CH₃

P-C₄H₉CH(NO)CHjCHJCHjOH η—C₆H₁₃CH(NO)CH₃

CHjCH(NO)Cl

HO(CHj)₆NO

(CHj)jCCH2CH(NO)C(CHj)jONO2

CHjCH(Cl)CH(NO)CHj

CHJCH(CI)CH(NO)CjH₅ C₆HsCH(CI)CH(NO)CH₃ (CHj)₂C(CI)CH(NO)CH, Cl

(CH₃)jCHC0C(CHjXN0)CHj CH₃COC(CH₃XNO)Ch₃ (C-H^CHCH,COC(CH,XNO)C H,

CHj

(CHj)₂CH NO

Cl

Cl

Cl

Cl NO

C₂H₅ NO

CH₃ NO

CjH₅

χι r\

COjCjH₅

NO

COCH₃

CjH₅COC(CHjXNO)CHj

NO
/H-COC₂H₅

NO

NO

COjCjH₅

COjCjH₅

CHj(CHj)₁₆CHjNO [(CH₃)JCIjCHNO CH₃NO

Das Dlmere hat vorzugsweise eine Dlssoziatlonskonstante von IO^: bis 10 ^l0 und eine Dissozlailonshalbwertzdt von 'S'.-nlgstens 30 Sekunden, beides In Lösung be! 25 C. Anstelle der Dlnllrosogruppenstrukiur

t ι

die in der DK-OS 24 02 179 genannt ist, kann das Nitro- *odlmer° die Dlnltrosogruppcnstruktur

=N—O—N=

halben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Nltrosoulmeren bilden Verbindungen, in denen wenigstens eines der Stickstoffatome In der Nlchtlnhlbltor- oder Inhibüorform an einen sechsgliedrigen aromatischen Ring oder an ^; s /J-Kohlenstoffatom einer an einen sechsgliedrigen aromatischen Ring gebundenen Vlnylgruppe gebunden ist. Diese Verbindungen werden hler der Einfachheit halber als aromatische Nltrosodlmere bezeichnet. Als Beispiele geeigneter Nltrosodimerer seien genannt:

IH = <j H — Nu

N-

CH₃

C = CH-NO

(CHj)₃C

CH = CH — NO

_ 2

CH

C(CHj)₂

Cl

C₆H₅-CH-CH₂-NO

Cl CH₃

C₆H₅-CH-CH-NO

C₆H₅-C-CH₂-NO

CH₃ J₂

/χ/

Cl
CH-CH₂NO

O ^CH-CH₂NO

CH₃

15

CH=CH-NO

16

CH=CH-NO

CH₃-

O >-CH

= CH—NO

CH₃

H₃C-C O >—CH=CH—NO

(CHj)jC

NO

(CHj)jC-< O V-CH=C-< O }— C(CHj)₃

CH₃(CHj),,

= CH — NO CH₃

H₃C

_n O _N/

-no]

NOJ₁

CHjCO—< O >—CH=CH-NO

CH₃CO

CH₃

C(CHj)₂

CH₃O

\S\/^CHl\

\/W

,C(CHj)₂

* O

CH₃O

CH₂

C(CHj)₂

Im allgemeinen wird das Nltrosodlmere vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,15 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse verwendet, jedoch hangt die Menge von dem radikalbildenden System und der Konzentration, in der es verwendet wird, ab.

Die photopolymerislerbaren Gemische gemäß der Erfindung können auf beliebige natürliche oder synthetische Materialien, die zu Folien oder Platten verarbeitet werden und flexibel oder starr sein können, geschichtet werden. Vorzugsweise wird keine Warme beim Fllmblldungsprozeß zur Einwirkung gebracht. Bevorzugt wird daher der Auftrag des Films aus einer Lösung in einem Lösungsmittel. Als Substrat, auf das photopolymeiisierbare Gemische aufgetragen werden können, eignen sich Metallbleche oder -folien. Platten oder Folien aus synthetischen organischen Harzen, schwere Papiere, z. B. lithographisches Papier, und dgl. Als Beispiele spezieller geeigneter Substrate sind orientierte, heißfixierte PoIyathylenterephthalatfolien (nachstehend als »Polyesterfolien« bezeichnet), mit Tonerde abgestrahltes Aluminium, mit Tonerde abgestrahlte Foiyesterfoiic, mil Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit vernetzten Polyestern beschichtetes Papier, Nylon. Polypropylen und Glas zu nennen.

Wenn die photopolymerislerbaren Gemische auf Metallflächen geschichtet werden, können sie zur Herstellung von vorsensiblliserten Flachdruckplatten verwendet werden. Die auf das Substrat geschichteten Gemische können auch als Photoresists für die Herstellung von geatzten oder plattierten Schaltungen oder bei Verfahren des chemischen Oberflächenabtrages verwendet werden Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Paßbildern aus Farbauszugsnegatlven. die für die Farbkorrektur geeignet sind. Die mit diesen Materialien hergestellten Bilder eignen sich auch für die Fertigung von Kopien durch thermische Übertragung auf einen Schichtträger. Spezielle Verwendungen sind for den Fachmann offensichtlich. Zahlreiche Anwendungen werden In den US-PSen 27 60 863. 30 60 023. 30 60 026 und 34 69 982 angegeben.

Die wahrend der bildmäßigen Belichtung (b) und der Belichtung Id) verwendete Strahlung hat Wellenlangen, beispielsweise aus dem Bereich von etwa 200 bis 800 nm. die das jeweils verwendete radikalbildende System aktivleren Geeignete Quellen für solche Strahlung sind allgemein bekannt

Die blldmaßlge Belichtung In der Stufe (b) wird vorzugsweise durchgeführt, wahrend die photopolymerlsler bare Schicht eine Temperatur von etwa 20^c bis 65" C hat. Bei diesen Temperaturen wird durch das Nltrosodlmer/Nltrosomonomer-Glelchgewlcht genügen Nltrosomonomeres verfügbar, um alle freien Radikale, die aus dem rjdlkalbildenilen System In den von der aktlnlschrn Strahlung getroffenen Bereichen gebildet worden sind, zu verbrauchen. Die Belichtungszeit wird voizugswelse so gewählt, daß das gesamte radlkalblldende System In den belichteten Bereichen verbraucht wird.

Wenn das Nltrosodlmer-inhlbltorsystem durch Kühlen deaktiviert wird, wird die In der Bellchtungsstufe (d) verwenueie Strahlung vorzugsweise auf Wellenlängen begrenzt, die das Nltrosodlmere n.cht zum Nltrosomonomeren dissoziieren, da kurzwellige Strahlung das Nltrosodlmer/Nltrosomonomer-Glelchgewlcht auch bei Temperaturen unter 10" C verschiebt. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Wellenlängen Im wesentlichen auf etwa 340 bis 8(X) nm begrenzt werden sollten. Für alle praktischen Zwecke erfordert diese Begrenzung der Wellenlänge der Strahlung keinerlei Spezlalappaniturcn. da Strahlung, die durch normales Glas hindurchfallt, im allgemeinen auf Wellenlängen von etwa 320 bis 800 nm begrenzt Ist. Im Falle aromatischer NItrosodimerer sollten jedoch die Wellenlangen Im wesentlichen auf etwa 380 bis 800 nm

τ begrenzt werden. Bei Verwendung eines aromatischen Nltrosodlmeren wird vorzugsweise ein einfaches Filter verwendet, das Strahlung unter etwa 380 nm befriedigend absorbiert. Wenn die Deaktivierung durch Erhitzen vorgenommen wird, hat kurzwellige Strahlung keinen nach-

in telligen Einfluß während der zweiten Belichtungsstufe (d).

Die belichtete photopolymerislerbare Schicht kann zu

positiv arbeitenden Konturbildern durch Entfernen des nicht polymerisieren Teils von der Schicht entwickelt werden, wobei nur die positive polymere Nachbildung

r. der Vorlage zurückbleibt. Dies kann durch Herauslösen mit einem Lösungsmittel, thermische Übertragung, Übertragung durch Druck, unterschiedliche Haftung der belichteten Bereiche Im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen, Erhitzen unter solchen Bedingunen, daß die

.Ό flüchtigen Komponenten teilweise oder vollständig verdampft weiden und das Phuiupüiyrnere zurückbleibt, usw. erreicht werden. Die gewählten Bedingungen der thermischen Entwicklung hängen von der An des Schichtträgers, der Flüchtigkeit der zu entfernenden Komponiert und der thermischen Stabilität der Komponenten ab. Bevorzugt zur Entfernung des nicht polymerisieren Materials wird eine Methode, bei der ein geeignetes Lösungsmittel mit Luft aufgesprüht wird. Das Aufsprühen mit Luft anstelle der üblichen Methode des Auf-

ifi sprühens flüssiger Lösungsmittel ermöglicht die Ausnutzung des Vorteils des hohen Reliefs, das mit den photopolymerislerbaren Schichten gemäß der Erfindung erreicht wird. Negativbilder können durch Bestäuben oder Tonen der Schicht mit Farbstoffen oder Pigmenten, die

r> am klebrigen, nicht polymerisaten, während der bildmäßigen Belichtungsstufe (b) von der Strahlung getroffenen Teil, aber am nicht photopolymerlslerten Teil haften bleiben, erzeugt werden. Die neuen photopolymerislerbaren Gemische und BiId erzeugungsmethoden gemäß der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht Bei den In diesen Bespielen beschriebenen Versuchen wurden die Beschlchtungslösungen der photopolymerislerbaren Gemische durch Auflösen der Reaktionsteilnehmer In

•r> Methylenchlorid bei 25° C hergestellt Die Lösungen wurden unter Verwendung einer Rakel auf kupferplattlerte 28 g-Platten für gedruckte Schaltungen einer Dicke von 25,4 mm aufgetragen. Die Kupferoberflächen der Platten wurden unmittelbar vor dem Suftrag der Photo polymerlösungen mit Bimssteinpulver und Wasser gerei- nlf · Die Schichten wurden bei 25° C getrocknet, und die Schichten, für ^Ie dies angegeben wird, wurden mit einer Klgen Polyvlnylalkohollösung In Wasser unter Verwendung eines mit der Polymerlösung befeuchteten Watte-

">> b.iusches überzogen. Diese Deckschichten hatten Im getrockneten Zustand eine Dicke von 1.3 um oder weniger.

Proben wurden In einem Glasvakuumrahnien bei 1.33 mbar unter Stickstoff bei Normaldruck mit einer Mlttel-

&° uruck-Quecksllberresonanzlampe aus einem Abstand von 10,1 cm von der Probe belichtet, falls nicht anders angegeben. Das System wurde 2 Minuten vor der Belichtung und während der Belichtung evakuiert. Ein Rcproduktlonstransparent In Form eines Films mit einem Sllber-

*>"> bild wurde verwendet. Die Emulsionsseite des Films wurde auf die photopolymerislerbare Schicht gelegt. Nach den Belichtungen wurden die Proben zur Entfernung der Polyvlnylalkoholüberzüge mit kaltem Wasser

gewässert und dann (falls nicht anders angegeben) durch Besprühen unter Verwendung von Methylchloroform aus einer Spritzpistole, die 5,1 cm von den Proben gehalten wurde, entwickelt. Die entwickelten Proben wurden optisch untersucht.

Beispiel 1

Eine Vorratslösung wurde durch Auflösen eines Gemisches von 2,90 g Trimethylolpropantriacrylat (das 245 ppm Hydrochinon als Inhibitor enthielt), 0,88 üblichen Weichmachern, 0,44 g Trläthylenglykoldiacetat, 5,24 g Polymethylmethycrylatharz, 0,03 g Tris(4-diäthylamlno-2-methyIphenyl)methan und 0,02 g eines Haftverbesseres in 40 ml Methylenchlorid hergestellt. Zu einer Hälfte dieser Lösung wurden 0,02 g 2-o-ChIorphenyI-4,5-diphenyl-Imidazolyldimeres gegeben. Zu V₄ der erhaltenen Losung wurden 0,015 g Nitrosocyclohexandlmeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine Schicht einer Dicke von 0,51 mm uyückblleb. Die Platte wurde durch ein Strichnegativ unter Vakuum In der beschriebenen Welse 10 Minuten bei 25° C belichtet. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten auf 0° C gekühlt. Das Negativ wurde entfernt und die Platte 10 Minuten bei 0⁰C unter Stickstoff erneut belichtet. Nach der Belichtung in der beschriebenen Welse wurde ein vertieftem Bild, das eine Tiefe von 90μπι unter der Oberfläche des restlichen Photopolymerlsats hatte, festgestellt.

Beispiel 2

Eine Vorratslösung ähnlich der In Beisoiel 1 beschriebenen wurde hergestellt, wobei jedocn kein Trls(4-dläthylamlno-2-methylphenyi)methan zuge^cetzt wurde. Zu einer Hälfte dieser Lösung wurden 0.02 g 2-o-ChlorphcnyM.S-diphenylimidazolyldimeres und 0,0005 g Tris(4-diäthylam;no-2-methylphenyl)methan gegeben. Zu '/, der erhaltenen Lösung wurden 0,002 g Nitrosocyclohexandlmeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in der beschriebenen Weise auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Die getrocknete Platte wurde durch das Reproduktionstransparent, das das Silberbild trug, unter Vakuum In der beschriebenen Welse 20 Minuten bei 25'C belichtet. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten auf 100° C erhitzt und dann ohne das Transparent 7 Minuten bei 25° C erneut belichtet. Nach der Entwicklung In der beschriebenen Welse wurde ein Positivbild mit einer Auflösung von 16 Llnlenpaaren/mm erhalten.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Lösung wurde hergestellt und In der beschriebenen Welse auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Die Platte wurde durch eine Silbergrauskala, deren optische Dichte von Stufe zu Stufe um 0,3 zunahm, 30 Minuten bei 25° C unter Stickstoff belichtet. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten auf 0° C gekühlt und die gesamte Platte ohne die Grauskala 10 Minuten bei 0°C erneut belichtet.

Nach der Entwicklung In der beschriebenen Welse wurde ein Fünfstufen-Umrißblld erhalten. In dem die Stufen um eine Höhe von etwa 25,4 um voneinander getrennt waren. Die fünfte Stufe (von unten) hatte eine Dicke von etwa 1,4 mm. In den Bereichen, die bei der ersten Belichtung am stärksten belichtet worden waren, wurde die geringste Polymermenge gebildet.

Dieses Aufnahmeverfahren eignet sich zur Herstellung von Tlefdruckformen, dreidimensionalen Objekten, Prägewalzenoberflächen usw.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines zugesetzten UV-Strahlenabsorbers zur Steigerung des Bereichs der Bildtiefe Im Verhältnis zur optischen Dichte des Reproduktionstransparents.

ίο Eine Vorratslösung wurde durch Auflösen eines Gemisches von 5,80 Trimethylolpropantriacrylat, 1,76 g üblichen Weichmachern, 0,88 g Trläthylenglykoldiacetat, 10,48 g Polymethylmethacrylatharz, 0,04 g eines Haftverbesserers, 0,08 g 2-o-ChlorphenyI-4,5-dIphenylimida- zolylcUmerem, 0,06 g Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyljmethan und 0,16 g Nitrosocyclohexandlmerem in 32 ml Methylenchlorid und 8 ml 2-Äthoxyäthanol hergestellt. V₄ dieser Lösung wurden 0,08 g 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon als UV-Absorber gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine 0.36 mm dicke Schicht zurückblieb. Die Platte wurde durch ein Reproduktionstransparent belichtet, dessen optische Dichte von 0,05 bis 0.60 variierte. Das Reproduktionstransparent bestand aus einer feine schwarze Teilchen (Magnetit) enthaltenden, aj-.s einem Epoxyharz bestehenden Nachbildung einer Jefferson-Fünfcentmünce, die in einer Siliconkautschukform gegossen worden war. Die Belichtung wurde 4 Minuten bei 25° C unter Stickstoff bei einem Abstand der Lampe von 6,4 cm von der Platte vorgenommen. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten bei 0° C gekühlt und dann ohne Transparent 5 Minuten bei 0°C erneut belichtet. Nach der Entwicklung in der beschriebenen Weise wurde ein positives Umrißbild mit einem Relief bis 0,28 mm erhalten.

Beispiel 5 Eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen,

■»ο die mit einer photopolymerlslerteη Masse ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch mit einer Konzentration des Nitrosodlmeren von 0,17% beschichtet war, wurde aurch ein Reproduktionstransparent unter Vakuum 5 Minuten bei 25⁰C In der beschriebenen Welse belichtet.

Die Platte wurde auf 0° C gekühlt und ohne Transparent 10 Minuten unter Stickstoff durch eine 6,35 mm dicke Pyrexplatte erneut belichtet. Nach der Entwicklung In der beschriebenen Welse wurde ein kontrastreiches Positivbild erhalten. In eiern die nicht polymerisate ungesättigte Verbindung bis zur Oberfläche der Platte herausgelöst war.

Ähnliche beschichtete Platten wurden verwendet, um den Einfluß der Belichtungszeit auf die Auflösung zu untersuchen. Bei diesen Versuchen wurde die Dauer der ersten Belichtung zwischen 4 und 15 Minuten und die Dauer der zweiten Belichtung 5 und 15 Minuten verändert. Die beste Auflösung wurde mit einer ersten Belichtung von 15 Minuten und einer zweiten Belichtung von 7,5 Minuten erzielt. Das erhaltene Positivbild hatte eine Auflösung von 32 Linienpaaren/mm. Bei diesen Versuchen wurde eine 127 um dicke Polyesteröle zwischen Prüfling und Strahlungsquelle während der zweiten Belichtung eingefügt, um Strahlung mit Wellenlängen von weniger als etwa 320nm zu entfernen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des mit Deakllvlerung des Inhibitorsystems durch Kühlen

durchgeführten Bilderzeugungsverfahrens auf einen negativ arbeitenden Prozeß unter Verwendung eines Pigments als Toner.

Eine Vorratslösung wurde aus einem in 32 ml Methylenchlorid und 8 ml 2-Äthoxyäthanol gelösten Gemisch von 3,05 g Trimethylolprnpantriacrylat, 0,44 g üblichem Weichmacher, 0,22 g Triäthylenglykoldiacetat, 2,62 g Polymethylmethacrylatharz, 0,01 g einen Haftverbesserers, 0,02 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenyliaiIdazoIyldI-merem und 0,015 g Tris(4-diäthyIamlno-2-methylphenyDmethan hergestellt. Zu '/> dieser Lösung wurden 0,005 g Nitrosocyclohexandlmeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine 0,18 mm dicke orientierte Polyesterfolie des Typs aufgetragen, der in der US-PS 27 79 084 beschrieben wird und mit einer Klebstofrschlcht aus einem Vlnyiidenchlortd-Methacrylat-Itaconsäure-TerpoSymeren (90. 10:2) versehen war. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und die auf den Film aufgetragene photopolymerlslerbare Schicht mit einer PoIyolefinfolie bedeckt und unter Vakuum in der beschriebener. Weise 2 Minuten be! 25° C durch ein Rastertrgnsparent belichtet. Der Film wurde 2 Minute': auf 0 C gekühlt und dann ohne Transparent 2 Minuten bei 0°C erneut belichtet. Die Polyolefinöle wurde abgestreift und die Schicht mit einem grün pigmentierten feinteiligen Toner bestäubt. Auf der aufgebrachten Schicht wurde ein Bild erzeugt, d. h. der Toner haftete an den Bereichen des Schichtträgers, die während der ersten Belichtung vom Licht getroffen wurden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des Bilderzeugungsprozesses auf einen mit Deaktivierung des Inhibitorsystems durch Erhitzen durchgeführten, negativ arbeitenden Pro/eß. bei dem ein Pigment als Toner verwendet wurde. Ein beschichteter Film wurde in genau der gleichen Welse wie in Beispiel 6 hergestellt und 5 Minuten einei ersten Belichtung bei 25° C durch ein Rastertransparent unterworfen. Der Film wurda dann 5 Minuten tjf 90° C erhitzt und ohne Negativ 3,5 Minuten bei 25 C erneut belichtet. Der belichtete Film wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Welse belichtet, wobei ein Bild auf der aufgetragenen Schicht erhalten wurde.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Tiefdruckplatte unter Anwendung des Bilderzeugungsprozesses mit Deaktivierung des Inhibitorsystems durch Kühlen.

Zu einer Lösung einer ähnlichen photopolymerislerbaren Masse wie In Beispiel 4 wurden 0.0165 Gew.-°t, eines gelben (jV-Fllterfarbstotfs (Auramino O) gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte .Schaltungen aufgetragen und bei 25° C getrocknet. Die Platte wurde auf 0^: C bei Normaldruck unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt und 4 Minuten durch ein Reproduktionstransparent, das mit einem Bild von 59 Punkten/cm ('50/ZoII) versehen war. bei einem Abstand der Lampe von 6,4 cm von der Platte belichtet. wobei ein Gitterbild aufkopiert wurde. Eine 6,35 mm dicke Pyrexplatte wurde zwischen Lampe und Platte eingefügt. Das Reproduktionstransparent wurde entfernt und die Platte erneut bei 25° C im Vakuumrahmen 15 Minuten durch ein Halbtonnegativ aus einem Abstand der Lampe von 10,1 cm von der Platte bildmäßig belichtet. Durch diese Belichtung wird Initiator aus der Oberfläche der Schicht entfernt. Sie dient zur Verhinderung der Polymerisation In Abhänlgkeit von der Tiefe. Die

ίο Platte wurde auf 0° C gekühlt und ohne Negativ 3 Minuten bei Normaldruck unter einer Stickstoffatrrosphäre belichtet, um Photopolymerisation von »unten nach oben« zu erreichen. Bei dieser letzten Belichtung hatte die Lampe einen Abstand von 6,4 cm zur Platte. Nach

is der Belichtung in der beschriebenen Weise wurde ein Tiefdruckbild auf der Platte festgestellt. Die Druckfähigkeit dieser Tiefdruckplatte wurde durch Einfärben mit roter Magnetitdruckfarbe, Entfernen der überschüssigen Druckfarbe und Übertragen des Bildes auf Papier veranschaulicht.

Beispiel *>

Eine Vorratslösung wurde durch Auflösen eines Gemisches von 5,2 g eines Polymethylmethacrylat-Acrylsäure-Harzes, 3,7 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,7 g eines üblichen Weichmachers und 0.01 g eines Haftverbesserer in 40 ml Methylenchlorid, das 6 VoI.-% Methanol enthielt, hergestellt. Zu einer Hälfte dieser Lösung wurden 0,05 g Benzophenon und 0,005 e, Michlersches Keton gegeben. Zu V₄ der erhaltenen Lösung wurden 0,030 g Niirosocyclohexandimeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattlerte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine 51 μιπ dicke trockene Schicht zurückolleb. Die Platte wurde durch ein Strichnegativ In der beschriebenen Welse 16 Minuten bei 25° C unter Stickstoff belichtet, 20 Minuten auf 110° C erhitzt und dann ohne Negativ 17 Minuten bei 25° C erneut belichtet. Nach der Entwicklung In der beschrie-

⁴" benen Weise wurde ein Positivbild erhalten.

Beispiel 10

Eine Vorratslösung wurde durch Auflösen eines Gemisches von 5,88 g Trlmethylolpropantriacryiat, 2,64 g QbIichem Weichmacher, 10,48 g Polyme.hylmeihacrylatharz und 0,04 g eines Haftverbesserer in 80 ml Methylenchlorid hergestellt. Zu V₄ dieser Lösung wurden 0,03 g 2-Ähtylanthrachlnon gegeben. Zu V₄ der restlichen Lösung wurden 0,010 g Nitrosocyclohexandimeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattlerte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen, wobei eine trokkenc Schicht einer Dicke von 31 μπι erhalten wurae Die Ph'\e wurde mit einer Deckschicht aus einer Polyvinylalkohollösung versehen und dann durch ein Strlchnegativ auf die In Be'splel 9 beschriebene Weise 1 bis 2 Minuten bei 60° C belichtet. Die belichtete Platte wurde auf 0" C gekühlt und ohne Negativ erneut 1 Minute belichtet. Hierbei wurde ein Positivbild erhalten.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bilderzeugung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. auf dem Substrat eine Schicht aus einem photopolymerlslerbaren Gemisch der folgenden Zusammensetzung aufbringt:

a) wenigstens eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte, photopolymertslerbare Verbindung,

b) ein organisches polymeres Bindemittel,

c) ein Nltrosodimeres, das kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation ist, jedoch thermisch zum Nitrosomonomeren dissoziiert, das ein Inhibitor der freiradlkallschen Polymerisation ist, und

d) ein organisches lichtempfindliches, freie Radikale bildendes System.

mit der Maßgabe, daß genügend Nltrosodimeres vorhanden Ist. um eine zum vollständigen Verbrauch des freie Radikale bildenden Systems In den durch aktinlsche Strahlung belichteten Bereichen genügende Menge des Nitrosomonomeren zu bilden,

B. die Schicht durch eine Vorlage bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet, wobei alle aus dem radikalblldenden System entstehenden freien Radikale durch Reaktion mit dem aus dem Nitrosodlmeren dissoziierenden Nitrosomonomeren verbraucht werden, wodurch die belichteten Bereiche der Schicht nicht polymerisieren,

C. das Nltrosodimere deaktiviert und

D. wenigstens die unbelichteten Bereiche der Schicht mit aktinischer Strahlung belichtet und hierdurch eine Photopolymerisation In diesen Bereichen der Schicht bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das In der Schicht erzeugte Bild anschließend entwickelt.

3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennze'^met. daß man ein Positivbild durch Entfernen der nicht polymerlslerten Bereiche der Schicht entwickelt

4 Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daü man das Nltrosodimere durch Kühlen der photopolymerlslerbaren Schicht auf eine Temperatur unter IO C mit aktinischer Strahlung, die das Mtrosodlmere nicht wesentlich dissoziiert, durchführt

5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Nltrosodimere deaktiviert, indem man die photopolymerslerhare Schicht auf Sd bis l«> C erhitzt und hierdurch das Nitrosodlmere zerstört

6 Verfahren nach Anspruch I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 4000 In einer konzentration von 3 bis 95 Ue* >\,. das freie Radikale bildende System in einer Korv filtration von 0.1 bis 2 Gew -> und das Nltrosodimere In einer Konzentration von n.l bis 5 Gew.-%. bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des photopolymerlslerbaren Gemisches, verwendet.

7. Photopolymcrlslerbares Gemisch, enthaltend

a) wenigstens eine nicht-gasförmige, Sthylenlsch ungesättigte photopolymerlslerbare Verbindung,

b) ein organisches Bindemittel,

c) ein Nltrosodimeres, das kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation 1st, jedoch thermisch zum Nitrosomonomeren dissoziiert, das ein Inhibitor der frelradikallschen Polymerisation ist,

d) ein organisches lichtempfindliches, freie Radikale bildendes System, dadurch gekennzeichnet, daß

e) das Gewichtsverhältnis von Nitrosodimeren zu dem freie Radikale bildenden System über 2: 1 liegt.

8. Photopolymerlslerbares Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das freie Radikale bildende System In einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% enthält.

9. Photopolymerislerbares Gemisch nach Anspruch 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß e> lin Bindemittel mit einem Molekulargewicht von wenigstens 4000 In einer Menge von 3 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält.

iü. Photopoiymerisierbares Gemisch nach Anspruch 7 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß es das Dimere In einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% und das freie Radikale bildende System in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält.

11. Photopolymerlslerbares Gemisch nach Anspruch 7 bis 10 In Form einer photopolymerislerbaren Schicht auf einem Substrat.