DE2016056B2

DE2016056B2 - Gefaerbte transparente photomaske

Info

Publication number: DE2016056B2
Application number: DE19702016056
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kawasaki Kanagawa Tsuda Kumomi Tokio Takeuchi, (Japan) G03g 13 00
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2016056A1; GB1323349A; DE2016056C3; JPS5022877B1; US3754913A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine geatzte Piuuomaske. bestehend :ius einer transparenten Glasgrundplatte und einer Deckschicht und gegebenenfalls einer Zwischenschicht, wobei das gefärbte Bild der Maske zum einen für sichtbares Licht ?^-r Erleichterung seiner Justierung auf dem /u belichtenden Objekt durchsichtig ist und zum anderen fur da kurzwellige Licht bei der Belichtung der lichtempfindlichen Deckschicht auf dem Objekt undurchsichtig ist. Der Ausdruck »Photomaske« bezieht sich hier auf eine sogenannte Originalpiaue. die aus einer transparenten Glasgrundplatte oder gegebenenfalls einer Kunststoffplatte besteht, worauf sich ein Originalbild befindet. Eine solche Photomaske wird verwendet, wenn eine lichtempfindliche Schicht, die sich auf einer Grundplatte befindet, optisch exponiert wird, um ein Photolackbild herzustellen.

Bisher wurde eine solche Photomaske unter Verwendung von Phototrockcnplatten oder Photofilmen tiergestellt, auf denen unter Verwendung eines Silbersalzes durch Photographic ein Bild erzeugt worden ist. Solche Trockenplatten oder Filme sind billig und können leicht und billig hergestellt werden. Es läßt sich jedoch der Nachteil nicht vermeiden, daß die optische Dichte des Silberbildes auf Grund der Schwachheit der Gelatineschicht, in der das Silberbild eingebettet ist, nachläßt. Um die optische Dichte einer Solchen Photomaske zu erhöhen, wurde eine Metallauf-Glas-Maske entwickelt, die ein metallisches RiW auf einer Glasplatte besitzt. Eine solche Metall-auf-Glas-Maske wird dadurch hergestellt, daß man im Vakuum ein Metall auf eine Grundplatte aufdampft, um eine dünne Metallschicht herzustellen, eine Schicht eines lichtempfindlichen Materials auf die dünne Metallschicht aufbringt, auf dem lichtempfindlichen Material ein latentes Bild erzeugt, das latente Bild entwickelt, um ein Photolackbild herzustellen, und hierauf unter Verwendung einer Ätztechnik den 1 eil der Metallschicht entfernt, auf dem kein Photolackbild entwickelt worden ist, wodurch ein sichtbares, metallisches Bild entsteht. Metall, die für die Vakuumaufdampfung oder zum Aufstäuben verwendet werden, sind Cr, Ni, Ag, Cu und dergleichen. Das bevorzugte Metall ist jedoch Chrom, da es eine hohe Festigkeit und eine gute Haftung auf der Oberfläche

S der Glasplatte besitzt. Die Metall-auf Glas-Maske besitzt eine höhere, optische Dichte und beim Gebrauch eine höhere Lebensdauer als eine Photomaske, die unter Verwendung einer Phototrockenplatte oder eines Phoiofilms hergestellt worden ist.

ίο In den letzten Jahren wurde die sogenannte Photoätztechnik entwickelt, wobei Pho'omasken zur Herstellung der verschiedensten Industrieprodukte verwendet werden, für di<: eine hohe Genauigkeit erforderlich ist. Hier sollen insbesondere elektroni-

ij sehe Teile, wie z.B. Transistoien und integrierte Schaltungen, erwähnt werden, tx:i denen eine ulfahohe Genauigkeit erforderlich ist. Beim Photoätzen ist es von besonderer Wichtigkeit, daß die Photomaske fest ist. weil sie nämlich als Originalplatte wiederholt

ao verwendet werden muß. Aus diesem Grunde wird die Metall-auf-Glas-Maske bevorzugt. Wenn die Photomaske fur die Herstellung von elektronischen Teilen, wie 7. B. Tansistoren und integrierten Schaltungen, verwendet wird, dann sollte eine solche Photomaske

»5 unter Verwendung einer sorgfäiligen Positionierung derart auf eine Siliciumplatte. auf der sich ein Siliciumreliefbildbefii Jet und die mit rinerti Photolack beschichtet ist. gelegt werden, daß ti as sichtbare Bild der Photomaske auf dem Siliciumreli:fbild liegt. Bei den oben erwähnten Photomasken ruht das undurchsichtige Bild auf der Grundplatte, ur.d deshalb ist es unmöglich, das Siliciumreliefbild, das sich auf der Oberfläche der Siliciumplatte befindet, zu sehen, da das Bild hinter dem undurchsichtigen Bild verborgen ist.

weshalb sich bei der Positionierung Schwierigkeiten ergeben. Wenn die Photomaske ein durchsichtiges Bild hat. das für das bloße Auge sichtbar ist. dann ist es möglich, das vorher auf d<:r Oberfläche der SiIiziumplntte hergestellte Silicium. eliefbild 7U sehen.

weshalb die Positionierung leicht mit Genauigkeit ausgeführt werden kann. Dies ist auf Seite 17 ff. des Buches »Proceedings of the 2nd Kodak Seminar on Microminiaturization« (4. und 5. April 1966) erläutert. Das Buch beschreibt jedoch kein Verfahren zur

Λ5 Herstellung einer Photomaske mit einem gefärbten, transparenten Bild aus Chalkogenglas. Das Photolackbild kann jedoch mit einem Farbstoff gefärbt werden, und das Silberbild kann durch die übliche Farbstoffkupplungsentwicklung in ein gefärbtes Bild umgewandelt werden. Ein solches gefärbtes Silberbild besitzt die gleiche Genauigkeit und optische Dichte wie das notmale Silberbild. Es gibt jedoch keinen Farbstoff, mit dem man dem Photolackbild eine tiefe Farbe geben könnte, weshalb da? Licht mit einer das lichtempfindliche Material exponierenden Wellenlänge nicht vollständig ausgeblendet wird und einen Schleier erzeugt. Wenn der Photolack eine große Menge Verunreinigungen enthält, dann wird die Auflösekraft und Dichte des Photolackbildes verringert, auch wenn ein lief gefärbtes Bild vorliegt, und deshalb wird das tief gefärbte Photolackbild im Gegensatz zum herkömmlichen Silberbild verschlechtert. Man kann zwar gewisse Diazoverbindungen und ein photochromes Material für die Herstellung eines tief gefärbten Bildes verwenden, aber ein solches gefärbtes Bild besitzt eine zu geringe optische Dichte.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine gefärbte, transparente Photomaske zu schaffen, welche die Nachteile

der bekannten Photomasken nicht besitzt und eine ausreichend hohe Auflösekraft, Dauerhaftigkeit und Positionierungsfähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf der Glasgrundplatte ein gefärbtes transparentes Bild aus Chalkogenglas aufgebracht ist.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Chalkogenglas zusätzlich Arsen und oder Germanium. Die geätzte, transparente Fhotomaske kann dadurch hergestellt werden, daß man eine gefärbte dünne Schicht aus Chalkogenglas auf einer transparenten Glasgrundplatte durch Aufdämpfen oder Aufstauben von Chaikogenglas herstellt, einen Photolack auf der gefärbten, dünnen Schicht aufbringt, ein latentes Bild auf dem Photolack herstellt, das latente Bild mit einem geeigneten Entwickler entwickelt, um ein Bild auf dem "Photolack auf der gefärbten dünnen Schicht herzustellen, den Teil der aefarhu-n dünnen Schicht, auf der kein Bild vorliegt. di.'ch Atzen mit einem At/.mittel entfernt, um eine g.: ;:^;i;e tiansparente Photomask·: mit einem Photol,_v;, nvr/usteilen. und den Photolack v>n der gefärbte-■ J.i iiren Schicht unter Verwendung herkömmlich. '.laLWiahmen entfernt. Die gefärbte dünne S,■■:-Ju besitzt vorzugsweise eine Dicke von wenigci al- i ■■■·. und cmc optische Dichte von mehr als ! ^ς· im zv. ,-rv-nrbierenden Wellcnlängcnbereich. Die gefärbte C. ■'■- Chalkogenschieht kann auch in der Oberfläche cu ' il.^platte erzeugt werden, wenn m;<n Farbeiechrs:,N verwendet, bei denen gewisse Materialien eindiffi: .!'ort werden.

i ;:iv verwendete Chalkogenglas \sird dadurch herp ·_·:!ι. daß man eine Mischung aus As. S und Se oder !■:..; -en metallischen Elementen schrmi/t. Die ge-J₁: ■■;·,.- dünne Schicht, die aus As und S besteht, ist ^ and kann Licht unterhalb einer Wellenlänge von iii-_;:--l'.ih' :*■()() mn absorbieren. Eine solche getarnte tr;r:ie Schicht könnte als Maske fur die herkömmlich*, π PlvMolacke verwendet werden, die im WV He π-l.iüu-nboreich von 250 bis 550 mu empfindlich sind. It^-. der Praxis kann die Verwendung einoi solchen PhlUomaske jedoch nicht in Betracht gezogen werden, da -.ic gelb und schlecht zu unterscheiden ist Wenn eine gefärbte dünne Schicht aus einer Mischung aus .-V. S und Se hergestellt wird, dann ist ihre Farbe je n.i'.-h -er Menge des in der Mischung enthaltenen Se oic'.nge bis rot. Es wird in der Praxis bevorzugt, die iirjnge oder rot gefärbte dünne Schicht aus ChalkoueneLis zu verwenden. Die optische Dichte eines solchen Chalkogenglascs kann erhöht werden, wenn man Se und oder Ge zusetzt, und deshalb besitzen die As-S-Ge- und die As-Se-Ge-Chalkogenglastypen eine hohe optische Dichte.

Ein solches Chalkogenglas besitzt jedoch e>nen betrachtlichen Nachteil, weil es einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10 ¹OdCr mehr besitzt. Im Gegensatz hierzu besitzt gewöhnliches Glas einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10 . Aus diesem Grunde ist es oftmals sehr schwierig, eine feste Haftung des Chalkogenglases auf der herkömmlichen Glasplatte zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil der Chalkogengläser verringert werden kann, wenn man zwischen die herkömmliche Glasplatte und das Chalkogenglas eine Zwischenschicht legt, welche sowohl am Chalkogenglas als auch an der Glasplatte fest haftet. Wenn das Zwischenschichtmaterial undurchsichtig ist, dann sollte die Zwischenschicht ausreichend dünn sein, daß sie durchsichtig erscheint Es wurde gefunden, daß eine solche dünne Schicht zufriedenstellend verwendet werden kann.

Die dünne Zwischenschicht kann aus einem Metall der Gruppen III A. IV A und VI A des Periodensystems oder aus deren Oxiden oder aus Magnesiumfluorid bestehen. Nach einer besonderen Ausrührungsform der Erfindung ist daher eine dünn-j, aus Chrom oder Aluminium bestehende Zwischenschicht

ίο vorgesehen. Es wird darauf hingewiesen, daß die dünne Zwischenschicht weggelassen werden kann, wenn ein germaniumhaltiges Chalkogenglas direkt durch Vakuumverdampfung oder dutch Aufstäuben auf eine Glasplatte aufgebracht wird, die einen ver-

¹S hältnismäßig hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.

Das Chalkogenglas kann auch durch eine gefärbte organische Verbindung ersetzt werden, wie z.B. Cbiomrot, Molybdänrot. Antimonrot. Quecksilber,

so K.njiiiiumsulfid. Kadmiumchrom.it oder Gemische derselben. Hierbei kann m -ι in der gleichen Weise wie bei Chalkogenglas gefärbte dünne Schichten herstellen, die in ihrei Farbe von gelb über orange bis rot variieien.

Die obigen Techniken /ur Herstellung der gefärbten dünnen Schicht können auch durch solche Färbetechniken iM.iei/i werden, bei denen die Glasobcrflaehe mn einem Meta!!, wie /. B. Kupfer. Silber od. dgl.. gefärbt wird. Beispielsweise kann man die Glasoberflache mit einei Paste, die ein Kupfcwilz und Ton od. dgl., enthalt, beschichten, woiauf man das beschichtete Glas erhi;/t. um die Kupferionen /u einet Diffusion in die Giasoberfkiche /u veranlassen. Die Paste vMrd dann vom erhitzten Glas entfernt, worauf dann das Glas in Gegenwart einer reduzierenden Atrnosph.ne erhitzt w ird. um eine Kupferfärbung auf der Glasoberfläche herzustellen. FHerbei kann die Paste ein Reduktionsmittel enthalten, um di · Färbetechnik zu vereinfachen. Diese Verfahrensweise wird im

to Handbook for Glass Engineering*. Seiten 58K bis 5W und Seite 750 von Tan . Monya et al (herausgegeheii von der Asakura Books Co.) genau erläutert. Die auf diese Weise hergestellte gefärbte Schicht besitzt im Vergleich zur Chalkogeiirlasschicht eine blasse Farbe, aber eine l.ichtsperrschicht kann hierbei schon bei einer Dicke von 0.5 11 bis 1 μ in der Oberfläche der Glasplatte erreicht werden.

Schließlich wurde auch festgestellt, daß die Glasplatte mit einem Lötglas, welches Kadmiumselenid (rot) und Kadmium oder Selen enthalt, gefärbt werden kann, wenn man die Glasplatte mit dem Lötglas beschichtet und das Lötglas auf eine Temperatur von 300 bis 700° C erhitzt."

Das Phe'nhickbild wird gcnau.-io wie bei den herkömmlichen Verfahren hergestellt, bei denen sich eine gefärbte, dünne Schicht auf einer herkömmlichen Glasplatte oder Kunststoffplatte befindet. Dann wird der Teil der gefärbten dünnen Schicht, auf der sich kein Phoiolackbild befindet, von der Glasplatte entlernt, indem dieser Teil der gefärbter dünnen Schicht mit einem alkalischen Ätzmittel, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhyd.roxid, Ammoniumhydroxid od. dgl., oder mit einem sauren Ätzmittel, wie 2. B. Fluorwasserstoffsäure, abgeätzt wird, wobei das gefärbte, transparente Bild auf der Glasplatte zurückbleibt. Wenn ein positiv arbeitender Photolack und eine gefärbte dünne Schicht der As-S-Se-Chalkogenglastypt: auf die Glasplatte aufgebracht werden, dann

kann ein gefärbtes transparentes Bild erzeugt werden, wenn man ein latentes Bild entwickelt und gleichzeitig den Teil der gefärbten dünnen Schicht, auf dem kein latentes Bild vorliegt, entfernt. Wenn die Glasplatte mit einer gefärbten, anorganischen Verbindung oder mit dem Lotglas oder mit der Metallfärbiingstechnik gefärbt wird, dann kann eine gefärbte Photomaske mit hoher optischer Dichte hergestellt weiden, wenn man den Teil der gefärbten Schicht, auf dem kein Photolackbild vorliegt, von der Glasplatte durch Ätzen des genannten Teils der gefärbten Schicht entfernt, wobei man als Ätzlösung Fluorwasserstoffsäure verwendet. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

2 Gewichtsteile Arsen, 0,5 bis 1 Gewichtsteil Schwefel und 2 bis 2,5 Gewichtsteile Selen wurden in ein Pyrexglasrohr unter Stickstoffgas eingewogen und das Pyrexglasrohr wurde evakuiert, worauf die Enden durch Erhitzen verschlossen wurden. Das Pyrexglasrohr wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und 5 Stunden auf ungefähr 650° erhitzt, um ein Chalkogenglas herzustellen. Das Pyrexglasrohr wurde dann abgekühlt, und eine geeignete Menge Chalkogcnglas wurde zwecks Verdampfung in ein Schiffchen überführt.

Eine Glasplatte wurde mit einer Mischung aus Ka Iiumbichromat und konzentrierter Schwefelsäure entfettet und gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die saubere Glasplatte wurde mit einer dünnen Schicht Chrom beschichtet, indem Chrom unier einem verminderten Druck von ungefähr iü Torr im Vakuum aufgedampft wurde, wobei die Glasplatte auf eine Temperatur von 50 bis 200° C und das Schiffchen auf eine Temperatur von 1300 bis 1400" C gehalten wurde.

Die verchromte Glasplatte wurde dann mit einer Chalkogenglasschicht einer Dicke von 1000 bis 10 000 Λ beschichtet, wobei das Chalkogenglas unter einem verminderten Druck von ungefähr 10 * Torr im Vakuum aufgedampft wurde, währenddessen die verchromte Glasplatte auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150° C und das Schiffchen auf einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500° C gehalten wurde.

Es wurde festgestellt, daß die Glasplatte mit einer orange gefärbten transparenten Schicht überzogen war und daß die gefärbte Glasplatte Licht mit einer Wellenlänge unterhalb 55Οιτιμ absorbierte. Die gefärbte Glasplatte wurde dann mit einer Mischung aus einem Phenolharz der Novolactype und Chinondiazid in einer Schleuder bei 4000 bis 9000 U/min beschichtet. Eine Platte mit dem Bild einer integrierten Schaltung wurde dicht auf den Photolack gelegt, der mit Licht exponiert und anschließend mit einem geeigneten Entwickler entwickelt wurde. Wenn der Photolack in den exponierten Bereichen zusammen mit der Chalkogenglasschicht entfernt wurde, dann erhielt man eine Photomaske, auf der ein orange gefärbtes Bild der integrierten Schaltung vorhanden war. Die Photomaske konnte mit zufriedenstellenden Resultaten auf einen Photolack gedruckt werden, der aus einem Zimtsäureester von Polyvinylalkohol bestand. Die Haftfestigkeit zwischen der gefärbten Schicht und der Glasplatte wurde dadurch geprüft, daß ein Klebeband auf die gefärbte Schicht gedrückt und dann rasch abgerissen wurde. Es konnte keine Beschädigung in der Größe eines Nadellochs auf der Photomaske gefunden werden.

Beispiel 2

Sogenanntes Kadmiumrot wurde unter Verwendung einer Mischung aus 70 bis 75 Gewichtsprozent Kadmium, aus 5 bis 10 Gewichtsprozent Selen und aus Schwefel hergestellt.

Eine Glasplatte wurde mit einer dünnen Schicht Aluminium unter Verwendung eines Vakuumaufdampfverfahrens beschichtet.

Die aluminierte Glasplatte und eine saubere Glasplatte wurden jeweils mit dem Kadmiumrot beschich-

»5 tet, so daß eine gefärbte Schicht mit einer Dicke von 500 bis 8000 A erhalten wurde. Das Beschichten erfolgte durch Vakuumverdampfung des Kadmiumrots unter vermindertem Druck von 10 * Torr, wobei die aluminierte Glasplatte und die saubere Glasplatte auf einer Temperatur von 70 bis 150° C gehalten und das Schiffchen mit dem Kadmiumrot auf eine für die Verdampfung ausreichende Temperatur erhitzt wurden. Jede gefärbte transparente Platte wurde mit einem Photolack beschichtet, der aus teilweise cyclisiertcm

»5 cis-Polyisopren bestand, und es wurde ein rot gefärbtes Bild unter Verwendung üblicher Verfahren auf dem Photolack hergestellt. Dann wurde die gefärbte PI-Mte zur Herstellung einer Photomaske geätzt, wobei eine Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und SaIz säure verwendet wurde. Die Photomaske wurde in der gleichen Weise wie in Bei?piel 1 auf Haftfestigkeit untersucht und es wurde gefunden, daß die Photomaske, die unier Verwendung der aluminierten Glasplatte hergestellt worden war, sich besser verhielt als die Photomaske, die unter Verwendung der sauberen Glasplatte hergestellt worden war. Beide Photomasken konnten in der Praxis verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Kaliumglasplatte wurde mit einem Ton beschichtet, der ein Kupferoxid enthielt, und die mit Ton beschichtete Glasplatte wurde auf eine Temperatur von 400 bis 600° C erhitzt. Hierauf wurde der Ton von der Glasplatte entfernt. Dann wurde die Glas platte unter einem Wasserstoffstrom erhitzt, um die Kupfer(II)-ionen zu reduzieren und um eine Schicht einer sogenannten Kupferfarbe auf der Oberfläche der Glasplatte herzustellen. Es wurde gefunden, daß die Schicht rot und transparent war und eine Dicke

so von 1 μ oder weniger besaß.

Die gefärbte Glasplatte wurde mit dem Dünnfilm photolack beschichtet und dann wurde auf dem Photolack unter Verwendung herkömmlicher Maßnahmen ein rotes Bild hergestellt. Dann wurde die gefärbte Glasplatte mit Fluorwasserstoffsäurr geätzt, um eine Photomaske herzustellen. Die Photomaske konnte auf viele andere Photolacke gedruckt werden, wobei zufriedenstellende Resultate erhalten wurden. Auch konnte die Photomaske auf eine Trockenplatte mit hoher Auflösung gedruckt werden. Die Haftfestigkeit der Photomaske wurde untersucht und es wurde festgestellt, daß diese Haftfestigkeit größer als bei den Photomasken dei Beispiele 1 und 2 war. Die Fig. 1 bis 3 zeigen die erfindungsgemäße Pho tomaske. Darin bedeutet 1 eine transparente Glas oder Kunststoffplatte, 2 ein gefärbtes transparentes sichtbares Bild und 3 eine Unterschieb? aus Metall.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Geätzte Photomaske bestehend aus einer transparenten Glasgrundplatte und einer Deckschicht und ggf. einer Zwischenschicht, wobei das gefärbte Bild der Maske zum einen für sichtbares Licht zur Erleichterung seiner Justierung auf dem zu belichtenden Objekt durchsichtig ist und zum anderen für das kurzwellige Licht bei der Belichtung der lichtempfindlichen Deckschicht auf dem Objekt undurchsichtig ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Glasgrundplatte ein gefärbtes transparentes Bild aus Chalkogenglas aufgebracht ist.

2. Photomaske nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenglas zusätzlich As und oder Germanium enthält.

?. Photomaske nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Glasplatte eine dünne, aus Ch^rom oder Aluminium bestehende Zwischenschicht aufweist.