DE2015503B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxiranverbindungenInfo
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Description
Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt
werden, indem man sie nach der Gleichung
= C + —C—O—O—
C C + — C—OH
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung um-
SfciZt
Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Äthylen- oder
Propylenoxid. Wie beispielsweise in den US-PS 15 343, 28 71 219 und 29 87 498 beschrieben ist, kann
Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt
werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und
in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann
natürlich auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol
als Ausgangsma srial gebildeten Oxiranverbindung
hergestellt werden.
Von besonderem Interesse ist die Umsetzung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid gemäß nachste
hender Reaktionsgleichung:
H2C=CH-CH3 +
H1C-
-CH-CH3 +
In diesem Fall kann Styrol als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden.
Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die US-PS
54 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren,
die Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die US-PS 33 50 422 und 33 51 635
beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangsmetalle (V1 Mo, W1 Ti1 Nb1
Ta, Re, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann
wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen gelöst sind.
Gemäß der DE-PS 12 51298 werden Olefine mit
organischen Hydroperoxiden in Gegenwart eines Katalysators epoxidiert, der eine Verbindung eines
Metalls der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems sowie eine Verbindung eines Metalls der VII. oder
VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält. Es wird allgemein erwähnt, daß die Umsetzung in
homogener oder heterogener Phase ablaufen kann und der Katalysator in Lösung, in Suspension oder auf
Trägermaterialien, wie Asbest, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Silikagel, vorliegen kann. Gegenstand der
DE-OS 1518 644 ist ein Verfahren zur Epoxidierung olefinischer Verbindungen mittels organischer Hydroperoxide, das bei -20 bis 150°C in Gegenwart einer
Verbindung eines Metalls der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems als Katalysator durchgeführt wird,
wobei die Reaktionsteilnehmer nicht schlagartig miteinander umgesetzt, sondern langsam in kleinen Anteilen
vereinigt werden, z. B. durch Zutropfen. Es wird nur allgemein gesagt, daß der Katalysator auf Trägermate-
rialien vorliegen kann, und ebenso wie in der DE-PS 12 51298 werden lösliche Katalysatoren deutlich
bevorzugt
Die DE-PS 12 51 298 lehrt nicht von welcher Art ein
praktisch brauchbarer heterogener Epoxidierungskatalysator sein muß. Ein derartiger Katalysator soll nicht
nur im Reaktionsgemisch völlig unlöslich sein, sondern auch eine hohe Aktivität aufweisen.
Heterogene Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie von den Reaktionsprodukten leicht abzutrennen
sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die unten näher spezifizierten Katalysatoren, die Titan in
chemischer Verbindung mit Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten enthalten, eine hohe
Aktivität als Epoxidierungskatalysatoren aufweisen und einen hohen Umwandlungsgrad des eingesetzten
Hydroperoxids sowie eine hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung der gewünschten Oxiranverbindungen
gewährleisten. Die Selektivität wird durch das Molverhältnis der Oxiranverbindung zum Hydroperoxid
definiert Von heterogenen Katalysatoren, die Titan in chemischer Verbindung mit Siliciumdioxid und/oder
anorganischen festen Silikaten enthalten, ist in den obengenannten Literaturstellen nicht die Rede. Es ist
sehr überraschend, daß die letztgenannten Katalysatoren eine hohe Aktivität besitzen, denn es wurde
festgestellt (siehe Tabelle X), daß die anorganischen Titanverbindungen TiO2, Bi2Ti2O7, MgTiO3, SrTiO3 und
CaTiO3 und ein physikalisches Gemisch aus SiO2 und
TiO2 als Epoxidierungskatalysatoren inaktiv sind.
Gegenstand der Erfindung ist son.it ein Verfahren zur
Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder
ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen, von Mesityloxid, Methyl-^'-dimethylacrylat oder Cyclohexen, das gegebenenfalls durch eine
Hydroxylgruppe, eine Aldehydgruppe oder eine 4-Cyangruppe substituiert ist, mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von O bis 200°C in einem heterogenen System in
Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Titan-Katalysators, gegebenenfalls auf
Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator aus einer chemischen Verbindung von
Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 mVg,
und Titan in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent ausgedrückt als
Titandioxid, besteht, und gegebenenfalls bis 10 Gew.-% der Oxide oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn,
Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der Seltenen Erdmetalle
(Atomnummern von 57 bis 71) enthält und dem gegebenenfalls Promotoren zugesetzt sind, wobei der
Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht.
Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Katalysatoren, bei denen der Gehalt des Siliciums im Silikat,
ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent,
ausmacht.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder
Verdünnungsmitteln durchgeführt die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden Druck
flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmateria-
ι ο
lien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien,
wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen
Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als
Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder
Dodekan, zugesetzt Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung gemeinsam
mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel
dirnen, so daß keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt werden brauchen. Der Gesamtanteil des
Lösungsmittels kann bis 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.
Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich.
Temperaturen von 25 bis 200° C werden bevorzugt Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu
ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Drücke von 1 bis 98 bar sind im allgemeinen
ausreichend, Atmosphärendruck ist zweckmäßig.
Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschten Produkt&enthaltende Gemisch leicht vom
festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen
herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion
oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes, nichtumgesetztes
Olefin bzw. Hydroperoxid, können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der
Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer
Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für der großtechnischen
Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbettes vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung
kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien enthält kann dann so
durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder
praktisch katalysatorfrei ist
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie erwähnt eine chemische Kombination
von Titan mit festen anorganischen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen, d. h. Siliciumdioxid und/oder Silikaten. Das Titan geht während der Reaktion in den
vierwertigen Zustand über und wird vorzugsweise in diesem Oxidationszustand mit den anorganischen festen
siliciumdioxidhaltigen Verbindungen kombiniert. Der Anteil des Titans am Katalysator kann im Bereich von
0,2 bis 50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titandioxid, variiert werden.
Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen
Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, eignen sich
beispielsweise für Katalysatoren im Verfahren der Erfindung. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser
Produkte sind z. B. im Buch »The Colloid Chemistry of Silica and Silicates«, Cornell University Press, New
York (1955), Kapitel VI, von R. G. Her, und in der US-PS 26 57 149 beschrieben. Kieselgel-Handelsprodukte, die zumindest zu 99% aus Siliciumdioxid
bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 700 mtyg sowie ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 cmVg
aufweisen, sind im allgemeinen als Katalysator-Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren am besten
geeignet
Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförmige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem
Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverför- ι ο
mige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid
in Aerogelform, das durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid oder
-tetrafluorid erhalten wird. Aerogel-Siliciumdioxid ist in
Form mehrerer Produkte im Handel. Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogel-Siliciumdioxidsorten,
die zumindest aus 99% Siliciumdioxid bestehen, sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 mVg und eine
Korngröße von 0,007 bis 0,05 μ aufweisen.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anorganische feste siliciumdioXidhaltigu Verbindungen
sind die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate sowie natürlich
vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestmineralien, z. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Ma-
gnesiumsilikat), Tonmineralien, z. B. Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmermineralien, z. B. Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe
anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache aus im
wesentlichen reinen Siliciumdioxid, z. B. zu mindestens 95% aus Siliciumdioxid, bestehen.
Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben,
insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in
Oxide überführbar sind. Zur Durchführung der Überfüh- 4;
rung in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung
vorzubehandeln. Die Anteile des Promotors oder der Promotoren sind nicht kritisch, in der Regel sind jedoch
höchstens Ameile von 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt 4
als Metall und bezogen auf den Katalysatorträger, erforderlich. Der Einbau von Promotoren ist besonders
dann zweckmäßig, wenn anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen mit stark sauren Stellen
eingesetzt werden, z. B. bei einer Eigenacidität von unterhalb —3. Die im allgemeinen durch den Wert pK,
ausgedrückte Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in
Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie ζ B. in der US-PS 28 68 688 beschrieben ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann man z.B. ein Gemisch aus
Siliciumdioxid und Titandioxid und/oder ein Silikat calcinieren. Auch kann man beispielsweise ein Gemisch
aus Titantetrachlöfid und Silidumtetraehlorid in Wasser
eintropfen, das erhaltene Gemisch eindampfen und den erhaltenen Rückstand trocknen. Der Katalysator kann
auch nach den in den US-PS 31 66 542, 32 20 959 oder 32 74 120 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung
der an der Oberfläche der anorganischen festen siliciumdioxidhaki"en Verbindung befindlichen Hydroxylgruppen mit einem Titansalz hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Verfahren wird ein pyrogener
Katalysator in Aerogelform, insbesondere ein pyrogenes Titandioxid-Siliciumdioxid, durch Verbrennung von
Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Gemisch aus Siliciumtetrahalogenid und einem Titanhalogenid hergestellt werden.
Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt
werden. Eine solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivität bevorzugt angewendet. Zur
Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend
wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases,
wie Luft, erhitzt werden. Es hängt jedoch im allgemeinen auch davon ab, in welcher Art die
Titankomponente chemisch gebunden ist, welches Vorbehandlungsverfahren jeweils das zweckmäßigste
ist Wenn z. B. der Katalysator zu Beginn Titan in Form seines Tetrachlorids enthält i? es zweckmäßig, die im
Katalysator vorhandenen ChkjPuome in oxidische
Gruppen umzuwandeln, da die Chloratome die Epoxidierungsreaktion durch Bildung von HCl beeinträchtigen dürften. Die Umwandlung kann in der Regel niit
Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere bei
Temperaturen von 350 bis 800° C, während ! bis 18 Stunden, durchgeführt werden.
Der Katalysator kann im Verfihren der Erfindung in
jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form eingesetzt werden, z. B. als Pulver, Flocken, Körner oder
Pellets.
Die vorstehend beschriebenen Titan-SiOrKatalysatoren können zusätzlich bis 10 Gew.-% der Oxide oder
der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn, Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran,
Wismut und der Seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthalten.
Als Kohlenwasserstoffhydroperoxidkomponente eignen sich Verbindungen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisen, speziell in Form eines sekundären oder tertiären Cj_ 10-Alkyl- oder Aralkylrestes, wie des
tert-Butyl-, tert-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-l-
und 2-Phenylpropyl-2-restes oder der verschiedenen Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werden. Das Hydroperoxid mit dem
1-Phenyläthyl-l-rest ist auch als Äthylbenzolhydroperoxid und die Verbindung mit dem 2-Phenylpropyl-2-rest
als Cumylhydroperoxid bekannt Tert-Butylhydroperoxid und Ardlkylhydroperoxide, deren Hydroperoxygruppe mit einem direkt an einem aromatischen Ring
gebundenen C-Atom verknüpft ist wie Äthylbenzolhydroperoxid, werden bevorzugt eingesetzt
Das Kohlenwasserstoffhydroperorid wird in der Regel in Form von Lösungen mit emem Hydroperoxidgehalt von 5 bis 70 Gewichtsprozent angewendet, da
solche Lösungen leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenvasserstoffes herstellbar sind.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Alkene mit 3 bis 40 C-Atomen eingesetzt, die durch eine
Hydroxylgruppe oder ein Chlorato'.n substituiert sind, wie Allylalkohol, Crotylalkohol und Allylchlorid.
Es werden fünf für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren (Katalysator A,, A2, A3, B, C)
sowie drei weitere Vergleichskatalysatoren (Katalysator D, E, F) hergestellt und geprüft.
Ein Gemisch aus 25 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids, das eine spezifische Oberfläche von 390 mVg aufweist, und 1700 ml n-Heptan wird
getrocknet, indem es 19 Stunden lang unter Rückfluß in einem Glasreaktor, der zum Auffangen des azeotrop
siedenden Wasser/Heptan-Gemisches mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist, erhitzt wird. Nach dem
Abkühlen des Gemisches auf etwa 25° C wird eine Probe von 0,47 g (2,5 mMol) Titantetrachlorid in den Reaktor
eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird auf 970C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Der
Chlorwasserstoff wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine verdünnte
Alkalilösung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet. Nachdem etwa 2,5 mMol HCI (1 Äquivalent, bezogen
auf TiCU) freigesetzt sind, werden zur Freisetzung von weiterem Chlorwasserstoff etwa 10 ml Wasser in
Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 16 Stunden bei einer
Temperatur von 970C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter
vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird über Nacht
unter einem Druck von 239.94 mbar bei 120°C getrocknet. Der Titangehalt des erhaltenen Produkts
beträgt 0,4 Gew.-%.
Der Katalysator A2 wird auf dieselbe Weise wie der
Katalysator Ai hergestellt, es wird jedoch ein TiCU-Anteil von 4,68 g eingesetzt. Das erhaltene Produkt weist
einen Titangehalt von 4 Gew.-% auf.
Der Katalysator A3 wird nach einem ähnlichen Verfahren wie dem zur Herstellung des Katalysators Ai
angewendeten hergestellt, anstelle von Titantetrachlorid wird jedoch Titantrichlorid eingesetzt. Der Anteil
des Titantrichlorids beträgt 3,62 g (0,023 Mol). Mit der
Wasserzugabe wird begonnen, wenn etwa 0,023 Mol Chlorwasserstoff (1 Äquivalent, bezogen auf TiCU)
freigesetzt sind. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,2 Gew.-% auf.
Katalysators (Katalysator B) aus
pyrogenem Titandioxid und Siliciumtetrachlorid
Ein Gemisch aus ?5 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Titandioxids, das eine spezifische Oberfläche
von 5OmVg und eine Korngröße von 15 bis 40ιημ
aufweist, und 170OmI n-Heptan wird 19 Stunden lang unter Rückfluß in einem Glasreaktor, der zum
Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-Gemisches mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist,
erhitzt Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wird eine Probe von 7,84 g (0,046 Mol)
Siliciumtetrachlorid in 25 ml wasserfreiem n-Heptan in den Reaktor eingespeist, und das Reaktionsgemisch
wird auf etwa 97° C erhitzt, bis etwa 0,046 Mol
Chlorwasserstoff freigesetzt sind. Der Chlorwasserstoff
wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine verdünnte Alkalilösung enthaltende
Abstreifvorrichtung geleitet Um die Entwicklung von weiterem Chlorwasserstoff in Gang zu bringen, werden
etwa 10 ml Wasser in Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt Nach einer Reaktionsdauer von etwa 20
Stunden bei einer Temperatur von 97°C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei etwa
1000C eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird
16 Stunden lang unter einem Druck von 239.94 mbar bei 12O0C getrocknet. Der Siliciumgehalt des erhaltenen
Produkts beträgt 3,2 Gew.-%.
Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid-In Katalysators (Katalysator C) aus
pyrogenem Siliciumdioxid und pyrogenem Titandioxid
3 g pyrogenes Siliciumdioxid (SiO2, Typ X) und 1 g
pyrogenes Titandioxid (TiO2, Typ Y) werden gründlich vermischt und anschließend 24 Stunden lang in einem
Ofen auf 70O0C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird zu einem Pulver vermählen.
(Katalysator D)
Dieser Katalysator ist das vorgenannte pyrogene Titandioxid (TiO2Y).
Siliciumdioxid-Katalysator ohne Titan
(Katalysator E)
Dieser Katalysator ist das vorgenannte pyrogene Siliciumdioxid (SiO2X).
Physikalisches Gemisch aus pyrogenem
Siliciumdioxid und Titandioxid (Katalysator F)
jn Dieser Katalysator ist ein aus 0,75 g pyrogenem
Siliciumdioxid (SiO2X) und 0,25 g pyrogenem Titandioxid (TiO2Y) bestehendes physikalisches G emisch.
In einer Versuchsserie werden nun jeweils 1 g der vorgenannten Katalysatoren in einem 100-ml-Glas-
j, Reaktor mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt, wobei im Falle der Katalysatoren A2 und A3 auch 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel
zugesetzt werden. Aus Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und
die Ausbeute an Octen-1-oxid ersichtlich.
Kataly- | Reak | Tem | Hydro- | Epoxid- |
43 sator | tions- | peratur | peroxid- | Selekti- |
dauer | Umwandlungs- | vität | ||
grad | ||||
h | C | % | % |
2,25
21
10
18
20
24
107
107
106
109
110
HO
110
110
82,3
64,7
33,1
37,8
39
97,3
90
93,8
81
91
10,3
0
Nach Beendigung der Reaktion in Gegenwart des Katalysators A2 wird dieser Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt Die colorimetrische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die
Gegenwart von weniger als 0,00004% Titan in der Lösung an.
Es werden vier in einem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren (Katalysatoren A, Bi, C1,
Di) hergestellt und ebenso wie zwei weitere Vergleichskatalysatoren (Katalysator Ei, Fi) geprüft.
Ein Gemisch aus 32,86 g Siliciumtetrachlorid (Handelsprodukt, Halbleiter-Qualität) und 27,96 g Titantetrachlorid wird bei Temperaturen von 25 bis 40°C in 550 ml
entionisiertes Wasser eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad unter vermindertem
Druck eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird über Nacht bei 150°C getrocknet. Das erhaltene
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Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Bi) aus SiCU und TiCU
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren
hergestellt. Es wird eine 3,9 Gew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein
Gemisch aus 25 ml Siliciumtetrachlorid und 2,8 g Titantetrachlorid verwendet wird, das mit 500 ml
entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Ci) aus SiCI4 und TiCI4
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren
hergestellt. Es wird eine 1,9 Gew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, indem ein Gemisch aus 36,5 g
Siliciumtetrachlorid und 0,82 g Titantetrachlorid mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Di) aus TiCl4
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren
hergestellt. Es wird eine 0,3 Gew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, indem ein Gemisch aus 36,5 g
Siliciumtetrachlorid und 0,08 g Titantetrachlorid mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines kein Silicium enthaltenden
Titandioxid-Katalysators (Katalysator E1) aus TiCl4
Eine Probe von 43 g Titantetrachlorid wird innerhalb von 15 Minuten in 500 ml entionisiertes Wasser
eingetropft Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad eingedampft, und der Titandioxidrückstand
wird 20 Stunden lang bei 120" C unter einem Druck von
180 Torr getrocknet Dieser Katalysator enthält 60 Gew.-% Titan.
Herstellung eines kein Titan enthaltenden
Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Fi)
25 ml eines im Handel erhältlichen Siliciumtetrachlorids (Halbleiter-Qualität) werden innerhalb von 20
Minuten in 500 ml entionisiertes Wasser eingetropft Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad unter
vermindertem Druck eingedampft, und der erhaltene Siliciumdioxidrückstand wird über Nacht bei 12O0C und
bei einem Druck von 180 Torr getrocknet Die Analyse ergibt, daß das Siliciumdioxid-Produkt weniger als
0,0035 Gew.-% Titan enthält
In einer Versuchsserie werden nun Proben von jeweils 1 g der vorgenannten Katalysatoren in einem
100-ml-Glas-Reaktor mit jeweils 36,5 g Octen-1 und
4,5 g tert.-Buty!hydroperoxid in jeweils 2,1 g Nonan als
Verdünnungsmittel behandelt. Aus Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Kataly | Tem | Reak | Hydro- | Epoxid- |
sator | peratur | tions- | peroxid- | Selekti- |
dauer | Umwandlungs- | vität | ||
grad | ||||
C | h | % | % |
111
IU6
105
103
113
107
IU6
105
103
113
107
4,5
ÄS
5
21
20
73,8
61,3
73,1
84 92,2 87,2 88 9,2 27
Es werden zwei Katalysatoren hergestellt, indem im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das
bei der Herstellung der Katalysatoren Ai und A2 von
Beispiel 1 durchgeführt wurde. Anstelle des Siliciumdioxids werden in diesem Falle jedoch andere anorganische siliciumdioxidhaltige feste Materialien verwendet.
Die Katalysatoren werden auch in derselben Weise geprüft wie die Katalysatoren A2 und A3 von Beispiel 1.
Aus Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Ton-Katalysators
(Katalysator A4)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 4,4 Gew.-°/o) wird aus 4,68 g Titantetrachlorid und 25 g eines im Handel
erhältlichen azeotrop getrockneten Tons hergestellt.
Herstellung eines Titan-auf-Magnesiumsilikat-Katalysators (Katalysator B2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 3,7 Gew.-%) wird aus 4,6 g Titantetrachlorid und 25 g eines azeotrop
getrockneten, im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Mg und 35,6 Gew.-% Si) hergestellt.
Es werden vier Katalysatoren hergestellt, wobei im
wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren Ai, A2 und A3 von
Beispiel 1 durchgeführt wurde. Es werden jedoch
Tabelle | III |
Tem
peratur |
Reak
tions- dauer |
Hydro-
peroxid- Umwandlungs- grad |
Epoxid-
Selekti- vität |
Kataly
sator |
C | h | % | % | |
103 | 3 | 78 | 77 | ||
A4 | 110 | 3 | 72,3 | 87,5 | |
B, |
Il
andere Metalle außer Titan in die Katalysatoren eingebaut. Die Katalysatoren werden auf dieselbe
Weise wie die Katalysatoren A2 und A3 von Beispiel 1
geprüft. Aus Tabelle IV sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Titan/Zirkonium-auf-Siliciumdioxiü-Katalysators
(Katalysator As)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 2,9 Gew.-%, Zirkoniumgehalt = 0,5 Gew.-%) wird aus 1,3 g
Zirkoniumtetrachlorid und 1,7 g Titantetrachlorid mit 25 g eines azeotrop getrockneten, im Handel erhältlichen
pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt. Zuerst wird dem SiO2 nur das Zirkoniumtetrachlorid zugesetzt, und
nach der Freisetzung von 1 Äquivalent HCI, bezogen auf eingesetztes ZrCU, wird das Titantetrachlorid dazugegeben.
Anschließend wird wie beschrieben weiterver·
ιαιιι Uli.
Herstellung eines Titan/Niob-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
(Katalysator Bj)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 3,3 Gew.-%, Niobgehalt = 0,4 Gew.-%) wird aus 1,4 g NbCl5 und
1,7 g TiCU mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt,
wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung des Katalysators A5
durchgeführt wurde.
Herstellung eines Titan/Bor-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
(Katalysator C2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 1,6 Gew.-%, Borgehalt = 0,2 Gew.-%) wird aus 3,4 g Bortrichlorid
und 2,4 g Titantetrachlorid mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt,
wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der
Katalysatoren A5 und B3 durchgeführt wurde.
Herstellung eines Titan/Zinn-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
(Katalysator D2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 2,4 Gew.-%, Zinngehalt = 1,1 Gew.-%) wird aus 2,4 g Titantetrachlorid
und 0,45 g Zinntetrachlorid mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen
Siliciumdioxids hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der
Herstellung der Katalysatoren As, B3 und C2 durchgeführt
wurde.
Tabelle | IV | Tem peratur |
Reak tions- dauer |
0,5 | Hydro- peroxid- Umwandlungs- grad |
Epoxid-
Selekti- vität |
|
I |
Kataly
sator |
C" | h | 0,5 | % | % | |
S | 106 | 17 | 77 | 91 | |||
A5 | 110 | 4,5 | 69 | 86 | |||
I | B3 | 105 | 99 | 79 | |||
fjf | C2 | 106 | 75 | 85 | |||
I | D2 |
Es werden sechs Katalysatoren (Katalysatoren A6, B4,
C3, D3, E2, F2) hergestellt Diese Katalysatoren werden
vor ihrer Verwendung calciniert. Anschließend werden die Katalysatoren geprüft, indem Proben der Katalysatoren
(0,5 g im Falle der Katalysatoren A6, B4 und D3; 1 g
im Falle der Katalysatoren C3, E2 und F2) mit 1-Octen
(42 g im Falle der Katalysatoren A6, B4 und C3; 30 g im
Falle des Katalysators D3; 36,5 g im Falle der Katalysatoren E2 und F2) und tert.-Butylhydroperoxid
(5,5 g im Falle der Katalysatoren A6, B4 und C3; 4 g im
Falle des Katalysators D3; 4,5 g im Falle der Katalysatoren E2 und F2) in einem 100-ml-Glas-Reaktor
behandelt werden. Im Falle des Katalysators D3 werden dem Reaktionsgemisch auch 16 g η-Hexan als Verdünnungsmittel
zugesetzt. Aus Tabelle V sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
(Katalysator A6)
20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (Kieselgel Z; spezifische Oberfläche = 340 m2/g, Porenvolumen
= l,15ccm/g), das 2 Stunden lang auf 500°C vorerhitzt wurde, werden bei 25°C mit einer Lösung
von 2 ml Titantetrachlorid in 26 ml 1,72 n-Salzsäure
behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird auf einem Dampfbad vorgetrocknet und anschließend bei 25°C
mit 15 ml 8 η-Salpetersäure behandelt. Die flüssigen Komponenten werden dann auf einem Dampfbad
abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird 3 Stunden lang bei 15O0C getrocknet und anschließend 2 Stunden
lang bei 800° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,4 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
(Katalysator B4)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1 ml Titantetrachlorid in 24 ml 1,72 η-Salzsäure und etwa
1 ml 5Ogewichts°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird auf einem
Dampfbad bei 15O0C getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan-auf-Magnesiumsilikat-Katalysators
(Katalysator C3)
20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Mg, 35,6 Gew.-% Si; Porenvolumen
= 1,1 ccm/g) werden mit einer Lösung von 1 ml Titantetrachlorid, 4 ml 16n-Salpetersäure, 1 ml 50gewichts%igem
wäßrigem Wasserstoffperoxid und 10 ml Wasser behandelt Das imprägnierte Magnesiumsilikat-Gel
wird bei 1500C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500° C calciniert Das erhaltene
Produkt weist einen Titangehalt von 2,8 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan/»Didym«-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
(Katalysator D3)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 2 ml Titantetrachlorid, 2,63 g Didymnitrat (im Handel erhältliches
Didym, d.h. ein komplexes Gemisch Seltener Erdmetalle), 26 ml 1,72 η-Salzsäure und 5 ml
50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt
Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad eingedampft, bei 150° C getrocknet und
anschließend 2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das
erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,4
Gew.-°/o und einen »Didym«-Gehalt von 4,3 Gew.-% Tabelle V
auf.
Herstellung eines Titan/Molybdän-Siliciumdioxid-Katalysators
(Katalysator E2)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1,73 g Titantetrachiorid und 0,441 g Ammoniumparamolybdat
[(ΝΗ4)6Μθ7θ24·4 H2O] in 20 ml 9 η-Salpetersäure und
4 ml 50gewichts°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 1500C
getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500°C
calciriert. Das erhaltene Produkt weist einen Titange halt von 2,2 Gew.-% und einen Molybdängehalt von 1,2
Gew.-% auf.
HciSicüüiig eines Tiiäii-ivluiyuuäii-»Diuyiii«-Hui-Siliciumdioxid-Katalysators
(Katalysator F2)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1,73 g Titantetrachiorid, 0,883 g Ammoniumparamolybdat und
1,75 g des vorgenannten Didymnitrats in 20 ml 4 n-Salpetersäure und 4 ml 50gewichts%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 150° C getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titanfehalt von 2,2 Gew.-%, einen
Molybdängehalt von 2,4 Gew.-% und einen »Didym«- Gehalt von 2,9 Gew.-% auf.
Kataly- Realisator tionsdauer
Tem- Hydro- Epoxid-
peratur peroxid- Selekti-
Umwandlungs- vität
grad
A6 B, Cj Dj
E2 F, 1
1
4
1
1
3/4
1
3/4
107
107
110
88
105
104
56,7
62,2
91,2
86
83.4
91.6
83
83
Verwendung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-,D
Katalysators zur Epoxidierung
verschiedener olefinischer Verbindungen
Die olefinischen Verbindungen werden jeweils in einem Glas-Reaktor in Gegenwart von Titan-auf-Siüciumdioxid-Katalysatoren
gemäß den aus Tabelle VI
r> ersichtlichen Reaktionsbedingungen epoxidiert. Bei den Versuchen 1 bis 11 wird als Katalysator ein pyrogenes
Siliciumdioxid verwendet, das 0,3 Gew.-% Titan enthält und durch Flammenhydrolyse von SiCU und TiCl4
hergestellt wurde. Bei den Versuchen 12 und 13 wird
jeweils der Katalysator A2 von Beispiel 1 eingesetzt.
Ver- Olefin | Ole | Kata | Hydroperoxid | Verdünnungs | Tem | Reak | Hydro- | Epoxid- |
such | fin | lysa | mittel | pera | tions- | peroxid- | selek- | |
tor | tur | dauer | Umwand- | tivitäl | ||||
lungsgrad | ||||||||
g | I rro | g | C | h | % | % |
1 | Octen-1 | 52,5 | 1 |
2 | Octen-1 | 36.5 | 1 |
3 | Octen-1" | 73 | 2 |
4 | Isobuten | 6 | 1 |
5 | Cyclohexen | 40 | 1 |
6 | Cyclohexen | 28 | 1 |
7 | 4-CyancycIohexen | 20 | 0,5 |
8 | Cyclohexenol | 5 | 2 |
9 | 1,2,5,6-Tetrahydro- benzaldehyd |
50 | 1 |
10 | Mesityloxid | 50 | 1 |
11 | Methyl-jSjS'- dimethylacrylat |
25 | 0,5 |
12 | Allylchlorid | 18,5 | 1 |
13 | Allylalkohol | 29 | 1 |
Äthylbenzol-(3,1 g) Äthylbenzol (18 g) HO 17
Cumol-(7g) t-Butyl-(9 g) t-Butyl-(4,5 g)
t-Butyl-(4,5 g) Cyclohexene 15 g) t-Butyl-(2,3 g) t-Butyl-(69 g)
t-Butyl-(4,5 g)
t-Butyl-(4,5 g) t-ButyI-(4,5 g)
t-Duty1-(4,6 g) t-Butyl-(4,5 g) Cumol (1 g)
Nonan (2,1 g)
Nonan (2,1 g)
o-Dichlorbenzo!
(20 ml)
(20 ml)
o-Dichlorbenzol
(40 mi)
(40 mi)
110
110
112
110
112
85
85
110
110
105
105
110
110
110
98
98
20
3
1
3
1
3.5
20
20
2,2
3
99 84,3 76,8 44.8
43,2 94 90 84
59
68,7 55
49 .',2
82 "2.3 99 86.8
98.5 95 96.5 85
36
52,6 87
74 71
Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt 60 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifi
sche Oberfläche = 340m2/g; Porenvolumen =
65 l,15ccm/g) werden mit einer Lösung von 5,18 g
Titantetrachiorid in 68 ml 4 η-Salpetersäure und 4 ml 50gewichts%igem Wasserstoffperoxid behandelt Das
imprägnierte Kieselgel wird bei 10O0C getrocknet und
anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert Die Analyse des erhaltenen Titandioxid-Siliciumdioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von 2,18%.
Die Epoxidierung des Propylens mit Äthylbenzolhy-
droperoxid wird in einem rohrförmigen Reaktor (Durchmesser = 12,7 mm; Länge = 1,83 m), in dem der
Katalysator in Form eines Festbetts angeordnet ist,
durchgeführt. Der Reaktor wird kontinuierlich mit einem aus 6 MoI Propylen pro Mol Äthylbenzolhydroperoxid, das in Äthylbenzol gelöst ist, bestehenden
Reaktionsgemisch beschickt Die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor beträgt etwa 24 Minuten, und es
werden im Reaktor die aus Tabelle VII ersichtlichen Temperaturen sowie ein Druck von etwa 42 bar
(Oberdruck) eingestellt Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Analyse des Produktgemisches nach
jeder angegebenen Reaktionsdauer sind aus Tabelle VII ersichtlich.
Versuchsdauer, h
(gesamt)
Temperatur
Hydroperoxid- Umwandlungsgrad
Propylenoxid-Selektivität
100
110
110
114
76,8
89,0
85,2
87,6
84,0 85,0 83,0 86,5
Verwendung von Katalysatoren, die Titan und
andere Metalle auf nicht-siliciumdioxidhaltigen
ä Trägern enthalten (Vergleichsversuch)
andere Metalle auf nicht-siliciumdioxidhaltigen
ä Trägern enthalten (Vergleichsversuch)
Es werden mehrere Katalysatoren, die verschieden!
Metalle, wie Titan, sowie als Träger silidumdioxidfreii
Materialien enthalten, auf ihre Eignung zur Epoxidie
ίο rung von Octen-1 mit tert-Butylhydroperoxid geprüft
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind aui Tabelle VIII ersichtlich. Die in den Versuchen I bis VI
eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Metallhalogenids mit entweder pyrogeneir
Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche vor 100 mVg oder Mg(OH)Q mit einer spezifischer
Oberfläche von etwa 2OmVg oder Zirkondioxid mil einer spezifischen Oberfläche von 169 m2/g hergestellt
wobei jeweils ein Verfahren angewendet wird, das dem
bei der Herstellung des Katalysators At durchgeführter
Verfahren ähnlich ist Der im Versuch VIII eingesetzte Katalysator enthält 2£ Gew.-% Kobalt und 9,5 Gew.-%
Molybdän sowie Aluminiumoxid als Träger (Handelsprodukt). Im Versuch IX wird die Epoxidierung von
Octen-1 mit tert.-Butylhydroperoxid ohne Katalysator
durchgeführt
Ver- Ausgangsmaterialien
such Katalysator-Herstellung
anteil am lysator Katalysator-Träger
Gew.-%
tert- Nonan Tem- Reaküutyl- als pera- tions-
hydro- Verdün- tür dauer
peroxid nungsmittel
peroxid- Selek-
Umwand- tivität
lungsgrad
I TiCl4 (Ig) und 1,2% Ti 1 36,5 9,5
AI2O3 (25 g)
II TiCI4 (5 g) und 4,4% Ti 1 36,5 4,5 AI2O3 (25 g)
III TiCI4 (4,7 g) und 3,5% Ti 1 36,5 4,5
ZrO2 (25 g)
IV TiCI4 (2,3 g) und 2,9% Ti 1 36,5 4,5
Mg(OH)CI (12,7 g)
V NbCI5 (3,8 g) und 5% Nb 1 36,5 4,5
AI2O3 (25 g)
VI TaCI5 (5 g) und 5% Ta I 36,5 4,5
AI2O3 (25 g)
VII ZrCI4 (2,9 g) und 2,5% Zr I 36,5 4,5
AI2O3 (25 g)
VIII Co und Mo mit 2,5% CoI , ., <,.
AI2O3 9,5% Mo/ ' 4^ 5'5
IX keiner - 0 36,5 4,5
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
110 23
110 23
111 5
110 4,5
110 22
110 23
110 11
0 110 2
2,1 110 20
69
74
24
60,2
55
63
45
70,2
17
13
13
18
21
13
Verwendung von Katalysatoren, die andere Metalle als Titan-auf-Siliciumdioxid als Träger enthalten
(Vergleichsversuch)
Es werden mehrere Katalysatoren, die aus anderen Metallen als Titan sowie Siliciumdioxid als Träger
bestehen, auf ihre Eignung für die Epoxidierung von Octen-1 mit tert-Butylhydroperoxid geprüft Aus
Tabelle IX sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich. Die in den Versuchen X bis XH
eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Metallhalogenids mit SiO2, Typ X, hergestellt,
wobei ein Verfahren angewendet wird, das dem bei der
030117/33
Herstellung des Katalysators Ai von Beispiel 1 durchgeführten Verfahren ähnlich ist. Die bei den Versuchen XlI
bis XVIII verwendeten Katalysatoren werden durch gemeinsame Hydrolyse eines Metallhalogenäds und
Siliciumtetrachlorid hergestellt, wobei ein Verfahren verwendet wird, das dem im Beispiel 2 beschriebenen
ähnlich ist Der Katalysator für den Versuch XIX wird durch Behandeln von 50 g eines im Handel erhältlichen
Kieselgels (spezifische Oberfläche = 75OmVg) mit einer Lösung von 0,625 g Chromtrioxid in 20 ml Wasser,
Trocknen des imprägnierten Kieselgels bei 150° C und
anschließende 2stündige Calcinierung bei 500° C hergestellt Im Versuch XX wird ein Katalysator eingesetzt,
der durch Behandeln von 20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Magnesium, 35,6 Gew.-% Silicium), das ein Porenvolumen
von etwa 1,1 ccm/g aufweist mit einer Lösung von 0,1 g
Chromtrioxid in 25 ml Wasser, Trocknen des imprägnierten Magnesiumsilikat-Gels bei 1500C und Calcinierung des getrockneten Gels bei 500°C über Nacht
hergestellt wird. Der in Versuch XXI eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem 10 g eines im
Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids (spezifische Oberfläche = 20Om2Zg) mit einer Lösung von
0,308 g Wolframsäure (H2WO4), 45 ml 25gewichts-%igem Ammoniumhydroxid und 5 ml 50gewichts-%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt werden und das imprägnierte Siliciumdioxid bei 150° C
getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert wird. Zur Herstellung des in Versuch XXII
eingesetzen Katalysators werden 10 g im Handel erhältliches pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Lösung
von 1 g Rheniumsäure (HReO4) in 30 ml Wasser behandelt und anschließend bei 200° C getrocknet
Ver | Katalysator | Dem Kata | Kau- | Octen-I | terL- | Nonan | Tem | Reak | Hydro- | Epoxid- |
such | hergestellt aus | lysator | lysa- | Butyl- | als Ver- | pera | tions- | peroxid- | Selek- | |
einver | tor- | hydro- | dün- | tur | dauer | Umwand- | tivität | |||
leibter | menge | per- | nungs- | lungs- | ||||||
Metall | oxid | mittel | grad | |||||||
anteil | ||||||||||
Gew.-% | g | g | g | g | C | h | % | % |
X WCI6 (2,3 g) und
SiO3 (25 g)
'.U NbCIs (3,8 g) und
SiO2 (25 g)
XII TaCI5 (3 g) und
SK)2 (25 g)
XlH NbCI5 (0,9 g) und
SiCI4 (36,7 g)
XIV NbCI5 (0,08 g) und
SiCI4 (36,7 g)
XV WCI6 (0,65 g) und
SiCI4 (36,9 g)
XVI WCI6 (0,07 g) und
SiCI4 (36,7 g)
XVII TaCI5 (0,6 g) und
SiCI4 (36,7 g)
XVHI TaCI5 (0,06 g) und
SiCI4 (36,6 g)
3,8(W)
5 (Nb)
5 (Ta)
1,4 (Nb)
0,2 (Nb)
1.5(W)
0,3 (W) I
3,1 (Ta) I
0,26 (Ta) I
1,3 (Cr) I
0,5 (Cr) I
2,9 (W) 1
6,9 (Re) I
36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5
35
42
42
36,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4.5
4,5
7.5
4.5
5.5
4,5
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2.1
2,1
0
0
0
0
105
108
UO
110
103
110
110
110
105
18
13
6'/2
7
21
110 70
110 70
108 20
111 20
38,6
60
40
50
39.7
29
34
53,6
45,4
76 39 26,2 100
25,2
1 32
19,8 IO 14
7 14,4
15 18
37,2 0
Beispiel 10
ohne siliciumdioxidhaltiges Material
(Vergleichsversuch)
In einer Versuchsserie werden verschiedene Metallverbindungen auf ihre Eignung als heterogene Katalysa
toren bei der Epoxidierung von Octen-1 mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft. Bei jedem Versuch wird eine
Probe von 1 g der betreffenden Metallverbindung mit Anteilen von 363 bis 42 g Octen-1 sowie Anteilen von
43 bis 53 g tert.-Bu ty !hydroperoxid behandelt. Aus
Tabelle X sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
19 | X | 20 | 15 503 | h | 20 | Temperatur | 20 |
Epoxid-
Selektivität |
|
Tabelle | Katalysator | 18 | C | % | |||||
Ver
such |
Nonan als Reaktions-
Verdünnungs- dauer mittel |
21 | 110 |
Hydro-
peroxid- Umwand- lungsgrad |
0 | ||||
TiO2 (Handelsprodukt) | g | 4 | 110 | % | 0 | ||||
1 | TiO2 (Handelsprodukt) | 2,1 | 12 | 113 | 50 | 9,2 | |||
2 |
TiO2 (hydrolysiertes)
TiCl4 v. Beispiel Π Ε |
2,1 | 16 | 110 | 40 | 6 | |||
3 | Bi2Ti2O7 | 2,1 | 16 | 116 | 73,1 | 1 | |||
4 | MgTiO3 | O | 20 | 111 | 48 | 1 | |||
5 | SrTiO3 | 2,1 | 2 | 110 | 28 | 1 | |||
6 | CaTiO3 | 2,1 | 2 | 107 | 35 | 5 | |||
7 | ZrO2 | 2,1 | 2 | 110 | 28 | 0 | |||
8 | (NHÖ,ZrF6 | 2,1 | 4,5 | 110 | 76,7 | 0 | |||
9 | ZrB2 | O | 4,5 | 110 | 24 | 0 | |||
10 | CaZrO3 | O | 0,5 | 115 | 85 | 0 | |||
11 | Nb2O5 | O | 1,5 | 110 | 10 | 5 | |||
12 | Ta2O5 | O | 112 | 108 | 9 | 22 | |||
13 | CrO3 | O | 22 | 96 | U | 0 | |||
14 | CrCl3 | O | 4 | 116 | 99 | 5 | |||
15 | WC | O | 22 | 111 | 98 | 8 | |||
16 | WO3 | 2,1 | 3 | 110 | 56 | 0 | |||
17 | Re2O7 | O | 20 | 110 | 85 | 7 | |||
18 | TeO2 | O | 110 | 100 | 0 | ||||
19 | SeO2 | O | 110 | 33 | 5 | ||||
20 | UO2 | O | 97 | ||||||
21 | O | 55 | |||||||
Beispiel 11
Es werden drei Katalysatoren (Katalysator R, S, T)
hergestellt und geprüft, indem jeweils eine Probe von -r,
1 gdes betreffenden Katalysators in einem 100-mI-Glas-Reaktor 90 Minuten lang bei 125°C mit jeweils 17 g
Octen-1, 25 g Äthylbenzolhydroperoxid (als 14,2gewichts%ige Lösung in Äthylbenzol) und 8 g Nonan
behandelt werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Xl ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator R) ■»
210 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids (97,6% SiO2 und 1,2% Al2O3), das einen
pKa-Wert von -5, eine spezifische Oberfläche von 300m2/g und ein Porenvolumen von 0,75ccm/g Μ
aufweist und zur Hauptsache als Al-Silikat vorliegt, wird mit einer Lösung von 10 ml Titantetrachlorid in 144 ml
4 η-Salpetersäure und 18 ml 5Ogewichts°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid wird bei 150°C getrock- h-,
net und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 22 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan/Magnesium-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator S)
20 g des zur Herstellung des Katalysators R verwendeten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids werden
mit einem Gemisch aus 1 ml Titantetrachlorid, 2,31 g
Magnesiumnitrathexahydrat, 19 ml 4 n-Salpetersäure
und 1 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird bei 160" C getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 800° C calciniert Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-% und
einen Magnesiumgehalt von 1,1 Gew.-% auf. Es besitzt einen pKa-Wert von 33.
Herstellung eines Titan/Calcium-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator T)
20 g des zur Herstellung der Katalysatoren R bzw. S verwendeten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids werden
mit einem Gemisch aus 1 ml Titantetrachlorid, 2,12 g Calciumnitrattetrahydrat, 19 ml 4 η-Salpetersäure und
1 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird bei 160°C getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 800° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-%, einen
Calciumgehalt von 1,8 Gew.-% und einen pKa-Wert von 1.5 auf.
Tabelle XI | Katalysator | 503 | Epoxid- | |
20 15 | Ver | Selekti- | ||
such | Hydro- | vitiät | ||
pisroxid- | % | |||
2,2 Gew.-% Ti auf | Umwand- | 29,1 | ||
R | SiO2 · Al2O3 | lungsgrad | ||
2,2Gew.-%Ti/l,l | 74,1 | 72,7 | ||
S | Gew.-% Mg auf | |||
SiO2 · Al2O3 | 80,9 | |||
2,2 Gew.-% Ti/1,8 | 66,3 | |||
T | Gew.-% Ca auf | |||
SiO2 · Al2O3 | 93,3 | |||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls
durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen, von
Mesityloxid, MethyW-dimethylacrylat oder Cyclohexen, das gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, eine Aldehydgruppe oder eine 4-Cyangrup-
pe substituiert ist, mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen
von 0 bis 2000C in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Titan-Katalysators, gegebenenfalls
auf Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer chemischen
Verbindung von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen
Oberfläche von 25 bis 800 mVg, und Titan in einer ;o
auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titandioxid, besteht, und gegebenenfalls bis 10 Gew,-% der Oxide
oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn, Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Rhenium, Uran, Wismut und der Seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthält und dem
gegebenenfalls Promotoren zugesetzt sind, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als
Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Siliciums im Silikat,
ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent, ausmacht
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