DE68918990T2

DE68918990T2 - Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoff, insbesondere eine Metallmatrix mit dispergierten Keramikteilchen.

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Publication number: DE68918990T2
Application number: DE68918990T
Authority: DE
Inventors: James A Cornie; Merton C Flemings; Donald R Gorsuch; Eric Klier; Christopher K Knapp; Andreas Mortensen; Sjur Vidar Velken
Original assignee: Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2009-06-10
Also published as: DK297289A; NO174007C; AU616275B2; EP0346771B1; KR910001078A; ATE113317T1; EP0346771A1; DE68918990D1; AU3648789A; NO174007B; NO892404D0; NO892404L; BR8902947A; DK297289D0

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung fester Verbundproduktmaterialien, vorzugsweise von Metall-Matrix- Verbundprodukten (MMC), die ein durchgehendes Metall-Matrix- Material umfassen, das eine Mehrzahl gesonderter Teilchen hat, d.h. dispergierte Teilchen, die überall in der Matrix dispergiert sind, und Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundprodukte, die eine extrem gleichmäßige Dispersion dieser dispergierten Teilchen und gleichzeitig im wesentlichen keine Porosität haben. Die Erfindung ist insbesondere auf Metall-Matrix-Verbundprodukte gerichtet, die dispergierte Keramikteilchen haben, die im wesentlichen überall in der Matrixphase gleichmäßig verteilt sind. Die vorliegende Erfindung schafft eine Lösung für die Probleme übermäßiger Porosität in den MMCs und einer übermäßigen Klusterbildung der Partikel, welche Probleme verhindert haben, daß gegossene Verbundprodukte Eigenschaften haben, die vergleichbar sind mit pulvermetallurgisch geschmiedeten oder extrudierten Verbundprodukten.
Es ist bekannt, daß Verbundproduktmaterialien häufig bessere mechanische Eigenschaften haben als sowohl die Matrix wie die dispergierten Teilchen alleine. Es ist allgemein gefunden worden, daß das Ausmaß der Verbesserung der Eigenschaften eine Funktion des Verteilungsgrads der dispergierten Teilchen ist. Es hat sich jedoch erwiesen, daß die Herstellung von Verbundprodukten mit reproduzierbaren und extrem gleichmäßigen Dispersionen der dispergierten Teilchen extrem schwierig ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbundprodukten, bei dem ein Matrixmaterial aus einem fluiden Zustand erhalten wird, besteht darin, die dispergierten Teilchen in einer Vorläuferflüssigkeit zu dispergieren und daraufhin das Verbundprodukt durch Verfestigen des flüssigen Teils, d.h. des Dispersionsmediums, der Dispersion zu bilden. In der Praxis hat es sich jedoch als ausgesprochen schwierig erwiesen, dies aufgrund von Dichtedifferenzen auszuführen, die normalerweise zwischen den dispergierten Teilchen und dem Dispersionsmedium vorhanden sind. Diese Differenzen führen üblicherweise zu einer ungleichmäßigen Verteilung der dispergierten Teilchen nicht nur in der flüssigen Dispersion, sondern auch im Endverbundprodukt.
Das US-Patent 4 735 656 schlägt vor, das Dichtesegregationsproblem zu überwinden durch (i) Vermischen von MetallpartikeIn mit Keramikpartikeln und daraufhin (ii) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um ein teilweises Schmelzen des Metalls zu verursachen (so daß es in eine dichte Matrix schmilzt, wenn es abgekühlt wird), jedoch nicht so hoch, daß die keramischen Teilchen dazu veranlaßt werden, darin zu schwimmen. Die zur Verwendung dieses Prozesses erforderliche Sorgfalt macht den Prozeß für kommerzielle Anwendungen in großem Maßstab unerwünscht. Der Prozeß schließt außerdem die Anwesenheit von Lücken bzw. Leerstellen im Endprodukt nicht naturgemäß aus.
Ein weiteres Problem bei der Verwendung des einfachen Vermischkonzepts besteht darin, daß viele der besonders gewünschten dispergierten Teilchen durch bekannte fluide Vorläufer der gewünschten Matrixphasen schwierig zu benetzen oder zu befeuchten sind. Die internationale Patentanmeldung wo 87/06624 lehrt die Verwendung spezieller Dispersionsund/oder Radschaufelrührflügel, um ein starkes Schervermischen zu fördern, während das Einleiten von Gasen in das Gemisch ebenso minimiert wird wie das Rückbehalten der Gase an den Grenzflächen der dispergierten Teilchen und des Matrixmaterials. Die US-Patentanmeldung Nr. 4 662 429 lehrt das Zusetzen von Lithium zu einer Aluminiummatrixlegierungsschmelze, um das Benetzen und Dispergieren der dispergierten Teilchen in der Matrixlegierung zu erleichtern. Die EP-A-0 256 600 beschreibt Verbundprodukte aus einer Zink-Aluminiumlegierung, die mit Siliciumcarbidpulver verstarkt sind, die "überraschenderweise" gute mechanische Eigenschaften haben, ohne die häufig mit anderen ähnlichen Verbundprodukten angetrof fenen Schwierigkeiten aufzuweisen. Die EP-A-0 104 682 offenbart ein Verfahren zum Verteilen unlöslichen Materials in eine Flüssigkeit oder einem teilweise flüssigen Metall durch Vorsehen einer Kombination eines ersten Metalls und von unlöslichen Teilchen und Einleiten der Kombination in ein zweites Metall über der Festzustandtemperatur beider Metalle.
Die Schwierigkeit bei der Herstellung von Verbundprodukten guter Qualität sowie einige der Verfahren, die in Angriff genommen wurden, um sich mit den Problemen auseinanderzusetzen, sind allgemein in "Solidification Structures, and Properties of Cast Metal-Ceramic Particles Composites", P.K. Rohatgi et al., 31 International Metals Reviews, 115-39 (1986) abgehandelt. Ein Verfahren, das mehr im einzelnen durch B.C. Pai et al., 13 Journal of Materials Science, 329-35 (1978) beschrieben ist, sieht das Zusammenpressen von dispergierten Teilchen mit pulverförmigem Matrixmaterial vor, um ein Pellet auszubilden, Einführen des Pellets unter Rühren unter die Oberfläche des fluiden Matrixvorläufermaterials für eine ausreichende Zeit, um sowohl das Pellet zu schmelzen wie die dispergierten Teilchen innerhalb der Gesamtmenge des fluiden Vorläufermaterials zu dispergieren, und darauf die Dispersion zu verfestigen. In analoger Weise beschreiben J. Cisse et al. in 68 Metallurgical Transactions, 195-97 (1975), die Verwendung einer "Hauptlegierung" gesinterter Aluminiumpulverstäbe, die 10 w/o Aluminiumoxid enthalten.
A. Mortensen et al, Journal of Metals, Februar 1988, Seiten 12-19, gibt ebenfalls einen Überblick über das Gebiet und bezieht sich auf Rohatgi et al. hinsichtlich der Auflistung einer Anzahl von Techniken zum Einführen von Partikeln, einschließlich einem Vorinfiltrieren eines gepackten Teilchenbetts, um ein Pellet oder eine "Hauptlegierung" zu bilden und Redispergieren und Verdünnen desselben oder derselben in einer Schmelze eines Matrixmaterials seines oder ihres Vorläufers.
Sämtliche Verfahren nach dem Stand der Technik erzeugen anfänglich Verbundprodukte, die eine deutliche Porosität enthalten, vorausgesetzt daß die dispergierten Teilchen nicht leicht oder problemlos durch das fluide Matrixmaterial benetzt werden. Und falls die dispergierten Teilchen problemlos benetzt werden, werden die späteren Eigenschaften des Verbundprodukts häufig als Ergebnis chemischer Reaktionen verschlechtert, die zwischen dem Matrixmaterial und den dispergierten Teilchen auftreten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, Verbundprodukte herzustellen, die eine geringstmögliche Porosität aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Zeit zu minimieren, die erforderlich ist, um die Verbundprodukte herzustellen, so daß eine chemische Verschlechterung der dispergierten Teilchen durch das Endmatrixmaterial oder einen Vorläufer davon in dem Verbundprodukt ausgeschlossen oder zumindest wesentlich minimiert ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Verbundprodukte mit den besonders wünschenswerten Eigenschaften für viele Zwecke werden hergestellt, wenn die dispergierten Teilchen darin ausreichend ausgedehnt dispergiert sind, daß die meisten von ihnen kein weiteres dispergiertes Teilchen berühren. Diese Verbundproduktklasse ist vorwiegend dadurch gekennzeichnet, daß sie "diskrete" oder "einzelne" dispergierte Teilchen oder "eine diskrete Dispersion" haben. Es ist nunmehr gefunden worden, daß viele der Schwierigkeiten des Standes der Technik beim Herstellen diskreter Verbundprodukte dadurch überwunden werden kann, daß ein indirektes Verfahren zum Zubereiten verwendet wird, das es vorsieht, (i) eine konzentrierte Dispersion von dispergierten Teilchen und einen Vorläufer für die Endmatrix herzustellen, in der ein enger Kontakt zwischen dem Vorläufermatrixmaterial und den dispergierten Teilchen vorhanden ist, und (ii) die konzentrierte Dispersion dispergierter Teilchen daraufhin in einem zusätzlichen Matrixvorläufermaterial aufzulösen.
Demnach wird bei der vorliegenden Erfindung eine konzentrierte Dispersion verwendet, um eine stärker verdünnte Dispersion des gewünschten Verbundprodukts durch Vermischen desselben mit einem zusätzlichen Matrixfluidvorläufer zu bilden und es darin zu dispergieren. Während die Vermischung durchgeführt wird, wenn das Dispersionsmedium der konzentrierten Dispersion noch fluid ist, wird auf diese Ausführungsform als "kontinuierliches" oder "durchgehendes" Verfahren Bezug genommen. Manchmal kann es jedoch zweckmäßig sein, das Dispersionsmedium der konzentrierten Dispersion unter Erzeugung eines "konzentrierten Verbundprodukts" zu konzentrieren, bevor der Vermischschritt eingeleitet wird, um das letztendlich erwünschte Verbundprodukt zuzubereiten. Auf diese Weise hergestellte Verbundprodukte werden als durch die "konzentrierte Verbundprodukt"-Ausführungsform der Erfindung bezeichnet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorliegend ein Verfahren zur Herstellung eines Endverbundprodukts geschaffen, das iin Anspruch 1 definiert ist. Weitere Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 15 definiert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Typs einer Vorrichtung, die beim Durchführen der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist. Die Fig. 2 bis 3 und 6 bis 7 zeigen Querschnittsansichten von erfindungsgemäß hergestellten Verbundprodukten oder von Vergleichsverbundprodukten. Die Fig. 4 und zeigen Querschnittsansichten eines anderen Typs einer Vorrichtung, der zur Durchführung dieses Verfahrens zweckmäßig ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Es ist gefunden worden, daß zufriedenstellende konzentrierte Dispersionen gemäß dieser Erfindung durch Packen von dispergierten Teilchen in ein poröses Bett hergestellt werden, in welchem die meisten dispergierten Teilchen zumindest ein anderes dispergiertes Teilchen berühren, woraufhin das gepackte Bett mit einem fluiden Vorläufer auf die gewünschte Endmatrix derart gepackt wird, daß (i) die angemessene gleichmäßige Verteilung von dispergierten Teilchen, die für das gepackte Bett charakteristisch ist, während der Infiltration beibehalten wird, und (ii) das meiste, wenn nicht das gesamte Gas, das im Volumen zwischen den Teilchen des Betts vorhanden ist, während des Infiltrationsschritts verdrängt wird. Auf diese Weise wird das infiltrierte gepackte Bett der dispergierten Teilchen eine konzentrierte Dispersion von dispergierten Teilchen, die in der Erfindung nutzvoll ist. Vorzugsweise hat die konzentrierte Dispersion nicht mehr als etwa 5 Vol.-% Lücken bzw. Leerstellen und/oder Gase. Noch stärker bevorzugt ist die Porosität im wesentlichen vollständig aus dem konzentrierten Verbundstoff beseitigt. Diese Eigenschaften aufweisende Dispersionen werden mit höheren Konzentrationen an dispergierten Teilchen hergestellt als dies normalerweise im Endprodukt erwünscht ist.
Wenn das gepackte poröse Bett von dispergierten Teilchen vor der Infiltration evakuiert oder abgesaugt wird, kann die Fluidinfiltration in das Bett hinein erwünschtenfalls aus mehreren Richtungen durchgeführt werden. Häufig ist es günstiger, den Absaugschritt wegzulassen, und das bettdispergierte Teilchen lediglich von einer einzigen Richtung auszuinfiltrieren, während man die verdrängte Luft aus dem offenen Teil des Betts austreten läßt. Wenn der fluide Vorläufer die dispergierten Teilchen nicht spontan befeuchtet, kann die Infiltration durch Anlegen eines Drucks an das Fluid trotzdem erfolgreich erreicht werden. Obwohl der Infiltrationsprozeß allgemein einige der Zwischenteilchenkontakte zwischen den gepackten dispergierten Teilchen auftrennt, ist die resultierende Dispersion konzentrierter als die daraus hergestellte Enddispersion.
Die Infiltration des gepackten porösen Betts von dispergierten Teilchen wird normalerweise unter minimal geeigneten Temperatur- sowie Druckbedingungen durchgeführt. Unter Verwendung einer niedrigen Temperatur wird jegliche Reaktion zwischen dem Pulver dispergierter Teilchen und dem Matrixvorläufer minimiert. Deshalb sollte die Temperatur des verwendeten Matrixvorläuferfluids etwa 25 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 175, und besonders bevorzugt etwa 75 bis etwa 125ºC über seinem Schmelzpunkt betragen. Vorzugsweise werden die dispergierten Teilchen auf im wesentlichen die Temperatur des Matrixvorläuferfluids vorgeheizt, um ein Metallabkühlen oder Ausfrieren zu verhindern, das andererseits auftreten und die vollständige Infiltration verringern oder verhindern würde. Im Hinblick auf den Druck ist die Verwendung von Druck als vorteilhaft gefunden worden, um die Porosität in der konzentrierten Dispersion zu verringern/zu eliminieren, der Druck erhöht jedoch gleichzeitig die Kosten beim Durchführen der Infiltration. Der verwendete Druck wird deshalb so gewählt, daß er das Porositätsniveau der konzentrierten Dispersion und die Kosten ausgleicht. Allgemein wird ein Überdruck von zumindest 1,72 Bar (25 Psi) bevorzugt, wobei noch höhere Überdrücke noch stärker bevorzugt werden, weil die Partikelgröße der dispergierten Partikel verkleinert wird. Um ferner dazu beizutragen, jegliche Porosität aufgrund eines zu niedrigen verwendeten Drucks zu minimieren, ist gefunden worden, daß es wünschenswert ist, den Überdruck auf etwa 13,79 bis 20,68 Bar (200 bis 300 Psi) in der Nähe des Endes des Infiltrationsprozesses zu erhöhen.
Um ein zufriedenstellendes Verdrängen von Gas zwischen den Teilchen bei relativ niederen Infiltrationsdrücken während der Ausbildung der Verbundprodukte zu fördern, hat es sich als günstig herausgestellt, bekannte Befeuchtungsmittel oder Benetzungsmittel in die Matrixvorläufermaterialien einzubauen, die zur Bildung der konzentrierten Dispersion verwendet werden. Die speziellen Befeuchtungsmittel sowie davon verwendete Mengen hängen normalerweise vom speziellen Matrixmaterial und den dispergierten Teilchen ab, und sie können durch Routineexperimente ermittelt werden. Wenn beispielsweise ein Verbundstoff aus Siliciumcarbid und eine Aluminiumlegierung zubereitet werden, sind Zinn und Kalibmhexafluorzirkonat bevorzugte Befeuchtungsmittel, weil von ihnen bekannt ist, daß sie die Befeuchtung von Siliciumcarbid fördern und dem Aluminiumlegierungsvorläufermaterial problemlos zugesetzt werden können.
Das Vermischen der konzentrierten Dispersion mit zusätzlichem Vorläuferfluid wird daraufhin in einer Weise durchgeführt, die, wie vorstehend beschrieben, die Schwierigkeiten beim direkten Dispergieren von kleinen Teilchen in einem offenen Fluidbehälter vermeidet. Mit den bevorzugten konzentrierten Dispersionen dieser Erfindung wird das Vermischen sehr einfach. Teile der konzentrierten Dispersion können einfach über einem zweiten Matrixfluid angeordnet werden, wenn die dispergierten Teilchen dichter sind als die Matrix oder mit dem zweiten Matrixfluid bedeckt werden, wenn die dispergierten Teilchen weniger dicht sind als die Matrix. Eine Kombination aus Schwerkraft und Rühren mischt daraufin die dispergierten Teilchen in die gesamte Menge des Fluidmatrixvorläufers ein. Es ist gefunden worden, daß konzentrierte Dispersionen, die durch die vorliegend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, häufig die sehr günstige Eigenschaft haben, daß sie sich bei einigen Temperaturen so verhalten, als ob die dispergierten Teilchen derart gut mit der Matrix verbunden sind, daß jedes dispergierte Teilchen dazu neigt, einen wesentlichen Teil des Matrixmaterials zu tragen, wenn es bewegt wird.
Vorzugsweise wird eine Mischvorrichtung verwendet, die keine Wirbel erzeugt, um einen Lufteintrag zu minimieren. Die Mischvorrichtung muß offensichtlich aus einem Material bestehen, das nicht mit dem Matrixvorläuferfluid reagiert oder dieses verschlechtert. Geeignete derartige Materialien hängen von der speziellen Zusammensetzung der Verbundprodukte ab. Beispielsweise sind bei einer Aluminiumlegierungsmatrix Mischvorrichtungen bevorzugt, die aus Graphit oder Stahl, die mit einem nicht-befeuchtenden Anstrich oder Überzug beschichtet sind, wie beispielsweise Kohlenstoff, Natriumchlorid oder einem Glimmerüberzug, versehen sind. In einigen Legierungen kann eine bearbeitbare Cotronics 902-Keramik von Cotronics Co., Brooklyn, NY, verwendet werden.
Ein Vermischen mit starker Scherwirkung ist bevorzugt, um sämtliche kleinen Kluster oder Agglomerate von dispergierten Teilchen zu dispergieren, die von der konzentrierten Dispersion zurückbleiben, und außerdem um eine gleichmäßigere Verteilung der dispergierten Teilchen in dem Endverbundprodukt zu erzeugen. Während des Vermischens wird die Temperatur normalerweise innerhalb eines Bereichs gehalten, in dem die die dispergierten Teilchen enthaltenden Gemische eine Thixotropie derart aufweisen, daß ein wirksames Vermischen erzielt wird, während die Möglichkeit einer Resegregation der dispergierten Teilchen aufgrund von Dichtedifferenzen vermindert wird, weil das vermischte Material sich von der Vermischungszone wegbewegt.
Bestimmte Vorgehensweisen zum Durchführen des Vermischungsschritts haben sich entweder als günstig oder bevorzugt herausgestellt. Beim Durchführen der in den Beispielen 9 und 10 nachfolgend gezeigten kontinuierlichen Ausführungsformen der Erfindung ist es häufig günstig, einen unter Druck setzbaren Vorratsbehälter für die konzentrierte Dispersion vorzusehen, aus dem sie in zumindest einen Teil des zweiten Vorläuferfluids eingespritzt wird. Um das Vermischen zu erleichtern, ist es allgemein bevorzugt, die konzentrierte Dispersion in einen fließenden Strom des zweiten Vorläuferfluids einzuspritzen. Für die Ausführungsform des konzentrierten Verbundprodukts, für das das Beispiel 1 nachfolgend eine geeignete Vorrichtung beschreibt, kann ein Teil des konzentrierten Verbundprodukts mechanisch unter der Oberfläche eines Körpers des zweiten Vorläuferfluids gehalten werden, das auf einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um zumindest einen Teil der Matrix des konzentrierten Verbundprodukts erneut zu verflüssigen, und Teile der zwei Komponenten des konzentrierten Verbundprodukts können in das zweite Vorläuferfluid hinein gemischt werden, wenn eine Verflüssigung auftritt. Alternativ kann das konzentrierte Verbundprodukt auf eine Temperatur erwärmt und auf dieser gehalten werden, die fur eine teilweise Verflüssigung seiner Matrix ausreicht und ein zusätzlicher Fluidvorläufer kann beim Vermischen zugesetzt werden.
Die Erfindung gewährleistet, daß die ersten einzelnen Dispersionen (i) frei von Poren sind und (ii) eine im wesentlichen gleichmäßige Dispersion der dispergierten Teilchen haben. Insbesondere werden neue Dispersionen geschaffen, die nicht mehr als etwa 40 Vol-% dispergierte Teilchen und außerdem nicht mehr als etwa 5 Vol-% Lücken bzw. Leerstellen, Poren und Gase enthalten.
In Verbindung mit dieser Erfindung bezieht sich ein "Vorläufer eines Matrixmaterials" auf ein beliebiges Material, das in das gewünschte Matrixmaterial durch eine chemische oder physikalische Behandlung ohne Verlagerung von darin enthaltenen dispergierten Teilchen umgewandelt werden kann. Deshalb ist eine flüssige Legierung oder ein thermoplastisches Harz ein Vorläufer für die feste Legierung oder das feste Harz, in die sie bzw. es durch Kühlen aushärtet, oder Fluidgemische aus polyfunktionellen Isocyanaten und polyfunktionellen Alkoholen sind Vorläufer für Polyurethane, die sie durch chemische Reaktion nach der Vermischung bilden oder fluide acrylierte Materialien sind Vorläufer des Polymers, das sie bilden, nachdem sie einem Elektronenstrahl ausgesetzt werden. "Matrix" wird vorliegend in bezug auf die kontinuierliche Phase einer beliebigen Dispersion oder eines Verbundprodukts verwendet, sei es in fluidem oder festem Zustand.
Die festen Verbundproduktmaterialien der vorliegenden Erfindung bestehen aus zwei primären Materialien - der Matrix und den dispergierten Teilchen. Für die vorliegende Erfindung nützliche Matrixmaterialien umfassen Metalle, Metallegierungen und thermoplastische Harze. Geeignete Metalle und Metalllegierungen umfassen Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Bronze, Kupfer, Kupferlegierungen, Zink und Zinklegierungen. Geeignete thermoplastische Harze umfassen Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane und Acrylpolymere und -Copolymere. Vorzugsweise ist das Matrixmaterial aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen und Magnesium-Aluminiumlegierungen ausgewählt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Matrixmaterial um eine Aluminiumlegierung, die weniger als etwa 12 w/o, bevorzugt weniger als etwa 8 w/o, und besonders bevorzugt weniger als 1,5 w/o Silicium enthält.
Geeignete dispergierte Teilchen zur vorliegenden Verwendung sind keramische Materialien, wie beispielsweise Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Silika, Borcarbid, Boride, Carbide, Silicide, Diamant und dergleichen. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Modul, eine Festigkeit und eine Abnutzungsbeständigkeit haben, die wesentlich höher sind als diejenigen der Matrixmaterialien. Bevorzugt handelt es sich bei den dispergierten Teilchen um Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den dispergierten Teilchen um Siliciumcarbid. Die dispergierten Teilchen werden ungeachtet der speziellen chemischen Zusammensetzung in Form feiner Teilchen verwendet, die allgemein eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 45 um, bevorzugt etwa 3 bis etwa 20 um, und besonders bevorzugt etwa 7 bis etwa 15 um haben.
Die konzentrierte Dispersion wird üblicherweise so zubereitet, daß sie so viel dispergierte Teilchen wie möglich hat. Deshalb werden etwa 25 bis etwa 85 w/o, bevorzugt etwa 45 bis 60 w/o und besonders bevorzugt etwa 53 bis etwa 56 w/o dispergierte Teilchen verwendet.
Einige besonders nützliche Anwendungen dieser Erfindung liegen in der Herstellung von Siliciumcarbidverbundprodukten, die in Aluminium- oder Magnesiumlegierungen dispergiert sind. Derartige Materialien sind wertvolle Baumaterialien für Anwendungen, wie beispielsweise Flugzeugkörper und andere Bauteile, bei denen eine Kombination von geringer Dichte, hoher Zähigkeit und hoher Biegefestigkeit bei Temperaturen benötigt werden, die nicht zu weit unterhalb des Schmelzpunkts der Legierung liegt. Bislang ist es sehr schwierig gewesen, Verbundprodukte mit etwa 20 w/o Siliciumcarbid, dem mechanisch am stärksten erwünschten Bereich herzustellen, wobei die im wesentlichen gleichmäßige Dispersion von Siliciumcarbidteilchen erforderlich ist. Dies traf insbesondere dann zu, wenn die Siliciumcarbidteilchen größtenteils eine Größe von weniger als 10 um und/oder eine weite Größenverteilung hatten. Derartige Verbundprodukte können mit der vorliegenden Erfindung problemlos erzeugt werden.
Aluminiumlegierungen, die von etwa 1 bis 4% Silicium enthalten, sind dafür bekannt, daß sie stärkere Verbundprodukte bilden, wenn sie mit Keramikmaterialien, wie beispielsweise Siliciumcarbid verstärkt sind, als Aluminiumlegierungen, die wenig Silicium enthalten. Dies ist so, obwohl unverstärkte Silicium-Aluminiumlegierungen, die weniger als 1% Silicium enthalten, stärker sind als diejenigen, die mehr als 1% Silicium enthalten. Es wird angenommen, daß die Schwierigkeit bei der Herstellung von Verbundprodukten mit schwach legierten Silicium-Aluminiumlegierungen und Siliciumcarbid durch eine Reaktion zwischen den dispergierten Teilchen der schwachlegierten Silicium-Aluminiumlegierung und dem Siliciumcarbid verursacht ist, die Aluminiumcarbide erzeugen. Die Aluminium-Carbidausbildung schwächt die Matrix-/Teilchengrenzfläche und sorgt dafür, daß SiC ein weniger effektives Verstärkungsmaterial ist.
Wenn dispergierte Teilchen von Silika mit einer niedrig legierten Silicium-Aluminiumlegierung verwendet werden, können sie unter Bildung von Silicium und Aluminiumoxid mit dem Aluminium reagieren. Wenn dispergierte Teilchen aus Titan verwendet werden, um die niedrig legierten Siliciumlegierungen zu verstärken, können sie unter Ausbildung von Ti Al und Aluminiumoxid reagieren. In ähnlicher Weise können, wie bekannt, andere schädliche Reaktionen mit verschiedenen Keramik- und Metallkombinationen auftreten.
Die durch derartige schädliche Zwischenwirkungen zwischen erwünschten dispergierten Teilchen und entweder dem Vorläufer für das Matrixmaterial oder das Matrixmaterial selbst verursachte Schwierigkeiten, wie solche, die auftreten, wenn dispergierte Teilchen von Siliciumcarbid verwendet werden, um niedrig legiertes Silicium-Aluminium zu verstärken, können durch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung überwunden werden. Die schädliche Reaktion wird ausreichend unterdrückt oder idealerweise verhindert, indem die dispergierten Teilchen mit einem Material beschichtet werden, das (i) weder mit dem Vorläufer noch mit dem Matrixmaterial reagiert, das jedoch (ii) auf den dispergierten Teilchen einen haftenden Überzug erzeugt und das (iii) die Befeuchtung der dispergierten Teilchen durch den Matrixvorläufer fördert.
Die Eignung spezieller Überzugs- oder Beschichtungsmaterialien aus dispergierten Teilchen kann durch Routineexperimente bestimmt werden, indem spezielle dispergierte Teilchen beschichtet werden, woraufhin versucht wird, ein gepacktes poröses Bett aus diesen mit dem gewünschten Matrixvorläuferfluid zu inf iltrieren und, wenn die Infiltration zum Erfolg führt, versucht wird, die konzentrierte Dispersion in zusätzliches Matrixvorläufermaterial zu dispergieren Beispiele geeigneter Überzuge zur Verwendung mit niedrig legierten Silicium-Aluminiumlegierungen umfassen Metalle, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und Metallboride. Wenn ein Metallüberzug, wie beispielsweise Kupfer, Molybdän, Nickel, Zink, Zinn oder Titan verwendet wird, ist er bevorzugt extrem dünn, d.h. bis hin zu etwa 2 um, um jegliche schädlichen intermetallischen Zwischenwirkungen zu minimieren. Hierzu nützliche oxide umfassen beispielsweise Silika, Aluminiumoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Mullit, Spinelle, Titanoxid, Magnesiumsilikat, Lithiumsilikat und dergleichen. Dazu nützliche Metallnitride umfassen Siliciumnitrid, Titannitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrid. Dazu nützliche Metall-Siliciumverbindungen umfassen Molybdän-, Kupfer- und Titansilicide. Siliciumdioxid, das auf Siliciumcarbid durch Erhitzen von Luft ausgebildet werden kann, ist zur Zeit zum Teil deshalb bevorzugt, weil es besonders günstig ist, um durch bloßes Erhitzen Siliciumcarbidpulver bei etwa 1300ºC für etwa 30 Minuten zu erzeugen. Aluminiumoxid, das in günstiger Weise auf Siliciumcarbidteilchen aus gekörnter Sole aufgetragen werden kann, um den Überzug zu bilden, ist ebenfalls bevorzugt.
Derartige Überzüge haben sich allgemein als nicht notwendig für Endverbundprodukte erwiesen, die mit auf Magnesium basierenden Legierungen zubereitet wurden, weil es sich herausgestellt hat, daß die Ausbildung schädlicher Produkte selbst dann nicht umfänglich ist, wenn das Magnesium mit Aluminium legiert ist.
Die Ausführung der Erfindung kann ferner aus den folgenden nicht beschänkenden Beispielen abgeleitet werden, bei denen sämtliche Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes ausgeführt ist.

Beispiel 1

Ein Quarzrohr mit einer Länge von 16 cm und mit einein Innendurchmesser von 2,2 cm wurde über eine Strecke von etwa 15 cm mit einer Suspension aus kolloidalem Graphit innenbeschichtet, das von Acheson Colloids, Ltd., Brantford, Ontario, Kanada, unter der Handelsbezeichnung AQUADAG erhältlich ist. Eine Tragstange, die dünner ist als der Innendurchmesser des Quarzrohrs, jedoch an einem Ende einen gasdurchdringbaren Stopfen aus porösem feuerfestem Schamottstein hat, der in das beschichtete Rohr eng anliegend hineinpaßt, wurde dann von dem unbeschichteten Ende eingeführt und derart positioniert, daß der poröse Stopfen sich etwa 10 cm von der Öffnung des beschichteten Endes entfernt befand. Der dadurch durch das beschichtete Rohrende und den porösen Stopfen gebildete Behälter wurde mit Grit F600 roh Siliciumcarbid auf eine Packungsdichte von etwa 50 Vol.-% unter Hilfe eines Vibrationstisches befüllt, der in Kontakt mit dem Behälter stand.
(Die Größenverteilung von Grit F600 Siliciumcarbid ist in den Veröffentlichungen der Federation of European Producers of Abrasives, auf die nachfolgend als "FEPA" Bezug genommen wird, vollständig beschrieben.) Die spezielle Partie an für dieses Experiment verwendete Grit F600 wurde mit einem Coulter-Zähler gemessen und 50% ihres Volumens bestand aus Teilchen mit einer Größe von mehr als 9,1 um; 3% des Volumens bestand aus Teilchen (Grits) größer als 15,3 um, 94% des Volumens bestand aus Teilchen (Grits) größer als 4,8 um und die zentralen 75% des Volumens bestand aus Teilchen (Grits) mit Größen zwischen 6,2 und 12,2 um. Die zentralen 75% des Volumens sind als der Teil der Probe definiert, der die größten und kleinsten Teilchen ausschließt, die jeweils 12,5% des gesamten Volumens ausmachen.
Die Oberseite des gepackten SiC-Betts wurde mit einer Schicht aus porösem Aluminiumoxidpapier (Produkt APA1 von Zircar Products, Florida, New York) abgedeckt, und dieses Ende des Behälters wurde daraufhin mit Aluminiumfolie umwickelt. Das poröse Aluminiumoxidpapier ist eng genug angelegt, um zu verhindern, daß das gepackte Bett herausfällt, wenn der Behälter umgedreht wird und um als Filter zu dienen, um Oxide und anderes nicht erwünschtes Fremdmaterial abzuhalten, wenn geschmolzenes Material später in das gepackte Bett infiltriert wird. Die Aluminiumfolie erlaubt es, daß das geschützte Ende des Behälters in die geschmolzene Aluminiumlegierung eingetaucht werden kann, ohne daß der Inhalt mit einer Oxidschicht kontaminiert wird, die sich auf den geschmolzenen Aluminiumlegierungen spontan ausbildet. Kurz nach dem Eintauchen schmilzt die Aluminiumfolie. Die Aluminiumfolienmenge ist zu klein, um die Zusammensetzung der geschmolzenen Aluminiumlegierung in signifikantem Ausmaß zu ändern.
Der umwickelte Behälter mit seinem gepackten Bett wurde daraufhin in einem gasdichten Desikkator angeordnet, der auf einen Druck von nicht mehr als 0,01 Bar evakuiert und daraufhin mit Argon rückgefüllt wurde. Der derart zubereitete Behälter wurde innerhalb der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung angeordnet. Das Quarzrohr 1 hat nunmehr das Aluminiumoxidpapier 5 am Boden des gepackten Betts 4 und den porösen Schamottesteinstopfen 3 und die Tragstange 2 an der Oberseite. Das Rohr 1 ist über einen gasdichten Anschluß 6 mit einem Kanal 7 verbunden, der den Ein- oder Auslaß von Gas aus dem Raum über den porösen Stopfen unabhängig vom Raum 8 im oberen Teil der Vorrichtung erlaubt.
Das Rohr mit seinem gepackten Bett wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, in ein Bad einer geschmolzenen A357-Aluminiumlegierung (die etwa 7% Silicium enthält) 9 mit einem Schmelzpunkt von 6l0ºC eingetaucht, das in einem Graphitgefäß 10 auf einer Temperatur von 700ºC durch ein herkömmliches Heizelement 11 gehalten wurde. Das Gefäß und das Heizelement befinden sich in einem durch den Behälter 12 bestimmten gasdichten Raum, der von der Wärme des Heizelements 11 durch eine Isolation 13 geschützt ist. Der Raum 8 wurde anfänglich mit Argongas unter Atmosphärendruck gefüllt. Nach einem Vorheizen des das gepackte Bett enthaltenden Rohrs für 5 Minuten, bei welchem Punkt das Thermoelement 15 zeigte, daß die Temperatur des geschmolzenen Materials 9 sich auf den gewünschten Wert von 700ºC erholt hatte, nachdem es sich durch Einführen des gepackten Betts in seinen Behälter abgekühlt hatte, wurde der Druck innerhalb des Ofens über der Schicht der geschmolzenen Legierung mit einer Rate von 1,36 Bar/Minute durch Zuleiten von zusätzlichem Argongas durch den Einlaßkanal 14 erhöht. Dieser Druck sorgte dafür, daß die fluide Legierung durch das gepackte Bett ausgehend vom Boden strömt, wodurch Gas von der Oberseite des Betts durch den porösen Stopfen in den getrennten Kanal 7 verdrängt wird.
Sobald der Druck 13,6 Bar erreichte, wurde der Druckanstieg unterbrochen und der Druck wurde für 5 Minuten auf diesem Niveau gehalten. Der gesamte Ofen wurde daraufhin durch den Auslaß 15 drucklos gemacht, und das das gepackte SiC-Bett enthaltende Rohr, das nunmehr mit der geschmolzenen Legierung infiltriert ist, wurde entfernt und an der Luft abgekühlt, um ein konzentriertes Verbundprodukt zu erzeugen, das von dem Quarzrohr durch Stoßen ausgehend von einem Ende abgetrennt und daraufhin mit einer Diamantsäge in Stücke geschnitten wurde. Ein Mikrophoto von einer polierten Querschnittsfläche des erzeugten Verbundprodukts ist in Fig. 2 gezeigt.
In einem gesonderten Graphitgefäß wurden 91 g der A357-Legierung geschmolzen und auf 720ºC erhitzt, und ein Stück mit einem Gewicht von 62 g des wie vorstehend beschrieben zubereiteten konzentrierten Verbundprodukts wurde auf der Oberseite der geschmolzenen Legierung angeordnet. Nach 10 Minuten wurde das Material mit einem Graphitstab umgerührt, um ein vorläufiges Aufbrechen des konzentrierten Verbundprodukts zu bewirken, und ein Graphitdrehrührer, der auf 600ºC vorgeheizt war, wurde daraufhin eingetaucht und zum Umrühren der Schmelze für 5 Minuten bei 300 UpM verwendet. Das Gefäß wurde daraufhin von dem Ofen entfernt und sein Inhalt wurde in ein anderes Gefäß gegossen und gekühlt. Das resultierende Verbundprodukt gemäß dieser Erfindung mit 20 Vol.-% (auf Vol.-% wird vorliegend mit v/o Bezug genommen) SiC wurde nach dem Zubereiten eines polierten Querschnitts mikroskopisch untersucht. Es zeigte sich eine gute Verteilung der dispergierten SiC-Teilchen durch das gesamte Verbundprodukt mit einem offensichtlich innigen Kontakt an den meisten SiC-Metallgrenzflächen und eine geringe Porosität, wie in einem Mikrophoto eines Querschnitts des Verbundprodukts in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 2

Teilchen aus Grit F600 Siliciumcarbid wurden in den Boden eines Stahlgefäßes gegeben, um ein gepacktes Bett mit etwa 50 v/o SiC zu erhalten. Eine geschmolzene Legierung aus 90% Mg - 10% Al in einer Menge, die ausreicht, das gesamte gepackte Bett zu infiltrieren, wurde über das Bett gegossen, und das Gefäß mit seinem Inhalt wurde in einem unter Druck setzbaren Ofen angeordnet, der auf 700ºC gehalten wurde. Komprimiertes Argon wurde daraufhin in den Ofen eingelassen, bis der Druck 34 Bar erreicht hatte. Dies reichte aus, um die geschmolzene Legierung dazu zu veranlassen, das gesamte gepackte Bett zu imprägnieren, mit Ausnahme einer kleinen Tasche am Boden, in welche die ursprünglich in dem gepackten Bett vorhandene Luft verdrängt worden war.
Ein Abschnitt des vollständig imprägnierten konzentrierten Verbundprodukts, das wie unmittelbar vorstehend beschrieben, zubereitet war, wurde bei 700ºC erweicht und mit einer zusätzlichen Menge geschmolzener Legierung aus 90% Mg - 10% Al vermischt, die ausgewählt wurde, um zu einem Endverbundprodukt mit 20 v/o SiC zu führen. Anfänglich wurde ein Vermischen mit einem handgehaltenen Rührstab durchgeführt, bis das konzentrierte Verbundprodukt eine ausreichend niedrige Scheinviskosität hatte, um ein effektives mechanisches Rühren zu ermöglichen. Das Vermischen wurde dann mit einem Doppelspiralrührer fortgesetzt, der mit 400 UpM betrieben wurde. Dies verhinderte ein Hineinziehen von Gas durch Wirbelbildung. Nach etwa 5 Minuten Rühren resultierte eine halbfeste Aufschlämmung, die in eine Form gegossen werden konnte. Das Material wurde daraufhin gegossen und verfestigen gelassen. Es wurde ein gut dispergiertes Endverbundprodukt gebildet.

Beispiel 3

Dieses wurde in derselben Weise durchgeführt wie das Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß Grit F500 (das nachfolgend im Beispiel 11 definiert ist) anstatt Grit F600 Siliciumcarbid verwendet wurde.

Beispiel 4

Dieses wurde in derselben Weise durchgeführt wie das Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß Grit F320 anstatt Grit F600 Siliciumcarbid verwendet wurde.

Beispiel 5-7

Die Zubereitung des konzentrierten Verbundprodukts für diese Beispiele wurde im wesentlichen in derselben Weise wie jeweils in den Beispielen 2 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (i) eine geringfügig unterschiedliche Vorrichtung verwendet wurde, die die Evakuierung ebenso wie die Unterdrucksetzung des Raums in dem Behälter für die dispergierten Teilchen erlaubt, (ii) anfänglich festes Legierungsmaterial dem genannten Behälter für das gepackte Bett zugesetzt wurde, (iii) der Raum in dem Behälter für die dispergierten Teilchen evakuiert wurde, nachdem das feste Metall und die dispergierten Teilchen in dem Ofen angeordnet worden waren, der auf 900ºC gehalten wurde, bevor die Druckeinleitung erfolgte, um die Infiltration zu verursachen, und (iv) eine kommerzielle reine Magnesiumlegierung für die Matrix verwendet wurde.
Das konzentrierte Verbundprodukt wurde mit einer zusätzlichen geschmolzenen Matrixlegierung in einem speziellen Behälter unter Argonatmosphäre bei Verwendung eines Rührwerks ähnlich einer Turbine vermischt, das mit 2.000 bis 3.000 UpM bewegt wurde. Ein System von Drosseln in dem Behälter verhinderte jeglichen signifikanten Gaseintrag während des Vermischens. Die Dispersion wurde für etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 700ºC vermischt. Der Rührer wurde daraufhin sofort entfernt und die Dispersion wurde unmittelbar in eine Kupferkokillenform mit einer Tiefe von etwa 9 mm gegossen. Es resultierte ein gut dispergiertes Verbundprodukt mit etwa 15 v/o dispergierten Teilchen.

Beispiel 8

Dieses wurde in derselben Weise durchgeführt wie die Beispiele 5 bis 7, mit der Ausnahme, daß eine feinere Partikelgröße für das Siliciumcarbid mit einer mittleren Größe von 3 um verwendet wurde.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung für ein kontinuierliches Formgießen, und es wird mit der im Querschnitt in der Fig. 4 gezeigten Vorrichtung durchgeführt. Eine geschmolzene Legierung 100 und ein konzentriertes Verbundprodukt 101 wurden kontinuierlich in eine Kammer 102 eingeführt, die auf einer Temperatur gehalten wurde, die das Gemisch zumindest teilweise fluid halten kann. Das Gemisch wurde aus der Kammer 102 gepumpt und durch einen Rotor in einen Vermischbereich 104 gemöllert, wo es einem heftigen Rühren ausgesetzt ist. Die hohen Scherraten im Bereich 104 wurden in einem engen Spalt 104 zwischen einer Kammerwand 106 und einem Rotor 105 erzielt. Sowohl die Kammerwand wie der Rotor haben Oberflächen, die einen konischen Kegelstumpf mit demselben Kegelwinkel umfassen, so daß die Spaltweite und entsprechend die Scherrate durch eine relative vertikale Verschiebung zwischen dem Rotor und der Kammerwand eingestellt werden kann. Die gut dispergierte Dispersion tritt im Bereich 107 aus und kann in ein Gefäß zur Verfestigungsverarbeitung, zum kontinuierlichen Gießen in einen Barren oder dergleichen eingeleitet werden.
Alternativ kann das konzentrierte Verbundprodukt selbst in einem Bad aus geschmolzener Legierung derart heftig in Drehung versetzt werden, daß Abschnitte des konzentrierten Verbundprodukts an der Grenzfläche abgeschält werden, wenn die Matrix unter dem Einfluß der höheren Temperatur des Bads der geschmolzenen Legierung erweicht.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens und kann mit Hilfe der Fig. 5 verstanden werden, die einen Querschnitt einer Vorrichtung zeigt, die für die Erfindung zweckmäßig ist. Eine massive Kammer 201, die den ausgeübten Drücken widerstehen kann, ist mit herkömmlichen Mitteln zum Aufrechterhalten verschiedener Temperaturen in verschiedenen Bereichen in ihrem Innern vorgesehen und enthält zwei Einlässe 202 und 203 und einen Auslaß 204. Am Einlaß 202 wird geschmolzenes Metall 205 unter Druck zugeführt. Am Einlaß 203 werden dispergierte Teilchen 206 mit geeigneter Rate sowie ebenfalls unter Druck mittels einem Stößel, einem Schraubenförderer oder einer anderen dem Fachmann bekannten geeigneten Vorrichtung zugeführt.
Während dem Betrieb des kontinuierlichen Prozesses gemäß dieser Erfindung wird die Kammer 201 auf einer Temperatur gehalten, die das geschmolzene Metall in Bereichen 205 und 207 erhält und auf einer Temperatur, die zu niedrig ist, das Metall zu schmelzen, das auf der Oberseite des Bereichs 206 verwendet wird, und das gepackte Bett an dispergierten Teilchen bildet. Die Strömung der dispergierten Teilchen von der Zone 203 wird durch einen mechanischen Druck in Abwärtsrichtung aufrechterhalten, der gegen das gepackte Bett der dispergierten Teilchen ausgeübt wird, wodurch jedoch Metall nicht daran gehindert wird, den Raum zwischen den Teilchen in dem gepackten Bett der dispergierten Teilchen im unteren Teil des Eintrittsbereichs für die dispergierten Teilchen auszufüllen, wo die Temperatur ausreichend hoch ist, um das Metall geschmolzen zu halten. Dadurch bildet sich im Bereich 207 eine Zone konzentrierten Verbundprodukts gemäß dieser Erfindung aus, während jedoch ein nach oben Durchdringen des Metalls durch seine Verfestigung im oberen Teil des Einlasses 203 begrenzt wird, wodurch eine mehr oder weniger scharfe Grenzfläche zwischen dem Bereich 207, der das konzentrierte Verbundprodukt enthält, und dem Bereich 206 ausgebildet wird, der lediglich dispergierte Teilchen und Gas enthält.
In dem Bereich, in dem das geschmolzene Metall 205 das konzentrierte Verbundprodukt 207 kontaktiert, wird die Strömungsrate des Metalls durch eine Verengung beschleunigt, die durch eine Ausbauchung 208 in der Kammerwand verursacht ist. Im Bereich zwischen 208 und 207 wird das konzentrierte Verbundprodukt durch das schnell strömende geschmolzene Metall kontinuierlich stromabwärts mitgezogen und es wird geschert und in das strömende Metall hineindispergiert. Eine ausreichende Strecke stromabwärts von der Verengung wird ein Bereich 209 einer im wesentlichen homogenen und nicht porösen Dispersion erhalten. Diese Dispersion kann aus dem Auslaß 204 kontinuierlich gegossen werden, um einen soliden durchgängigen Barren 210 des letztendlich erwünschten Verbundprodukts zu erzielen. Die Volumenfraktionen der Metallmatrix und der dispergierten Teilchen werden durch Regulieren der relativen Zufuhrraten der dispergierten Teilchen und des geschmolzenen Metalls an ihren Einlässen 203 und 202 jeweils gesteuert.
Anstelle einer Verengung kann ein getrenntes mechanisches oder elektromagnetisches Rühren verwendet werden, um das konzentrierte Verbundprodukt in einen zusätzlichen Matrixvorläufer zu dispergieren.

Beispiel 11

Dieses wurde in derselben Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß es sich bei den SiC-Teilchen um ein Gemisch aus gleichen Volumina FEPA Grit F400, Grit F500 und Grit F600 handelt. Das Grit F600 hatte dieselbe Größenverteilung wie in Beispiel 1. Das Grit F500-Material hatte 3% seines Volumens mit Teilchen größer als 22,5 um, 50% seines Volumens mit Teilchen größer 13,7 um, 94% seines Volumens mit Teilchen größer 8,2 um und die zentralen 75% seines Volumens mit Teilchen mit Größen zwischen 10,6 und 17,7 um, wobei sämtliche durch einen Coulter-Zähler gemessen wurden. Unter Verwendung derselben Meßtechnik hatte das Grit F400-Material 3% seines Volumens mit Teilchen größer als 25 um, 50% seines Volumens mit Teilchen größer als 17 um, 94% seines Volumens mit Teilchen größer als 12 um und die zentralen 75% seines Volumens mit Teilchen mit Größen zwischen 13 und 20,5 um.
Die zentralen 75% des Volumens des Gemisches hatte Teilchen zwischen 7,8 und 19 um, 3% des Volumens des Gemisches hatte Teilchen kleiner als 5,2 um und 94% des Volumens des Gemisches hatte Teilchen größer als 21 um. Das hergestellte Endverbundprodukt hatte eine offensichtlich gleichmäßige Verteilung sämtlicher Teilchengrößen von Silicium innerhalb der Matrix bei einer Prüfung des Querschitts.

Beispiel 12

Dieses war dasselbe wie das Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß es sich bei den dispergierten Teilchen um Borcarbid anstatt um Siliciumcarbid handelt. Eine gute Neuverteilung des konzentrierten Verbundprodukts wurde in dem Endverbundprodukt erhalten.

Beispiel 13

Dieses wurde in derselben Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (i) 100 g von konzentriertem Verbundprodukt und 215 g von zusätzlicher A357-Legierung verwendet wurden, um ein 15 v/o Verbundprodukt zu ergeben, (ii) die Schmelztemperatur während des Misches des konzentrierten Verbundprodukts in die zusätzliche geschmolzene Legierung lediglich 670ºC statt 700ºC betrug und schließlich das Rühren lediglich für 2,5 Minuten anstatt für 5 Minuten erfolgte. Die Temperaturdifferenz vergrößerte die Scheinviskosität während des Vermischens des konzentrierten Verbundprodukts mit dem zusätzlichen Matrixmaterial beträchtlich, und während des Rührens wurden einige große Luftporen eingeführt und im Endverbundprodukt beibehalten. Obwohl die dispergierten SiCTeilchen wiederum im Endverbundprodukt gut dispergiert waren, waren die Ergebnisse deshalb weniger bevorzugt als im Beispiel 1.

Beispiel 14

Dieses wurde in derselben Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (i) die verwendete Legierung vom Typ 6061 anstatt A357 war und (ii) 100 g konzentriertes Verbundprodukt und 149 g zusätzliche geschmolzene Legierung in dem Endvermischungsschritt verwendet wurden.
Die Typ 6061-Legierung enthält 0,6% Si, 1,0% Mg, 0,3% Mn und 0,2% Cr und Aluminium zum Ausgleich. Vermutlich aufgrund des sehr geringen Siliciumgehalts war die Dispersion des konzentrierten Verbundprodukts im Endverbundprodukt nicht annähernd so gut wie im Beispiel 1. Ein Mikrophoto eines Querschnitts des Endverbundprodukts, das in diesem Beispiel erzeugt wurde, ist in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 15

Dieses wurde in derselben Weise ausgeführt wie das Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß als Legierung 10% Si - 90% Al verwendet wurde. Das Ergebnis unterschied sich deutlich von demjenigen von Beispiel 14, bei dem die Verteilung der dispergierten SiC-Teilchen innerhalb des Endverbundprodukts sehr gleichmäßig war.

Beispiel 16

Dieses wurde in derselben Weise ausgeführt wie das Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß die verwendete Legierung 99,9% Aluminium enthielt. Die Dispersion von Siliciumcarbid in dem Endverbundprodukt war weniger gleichmäßig als diejenige, die in Beispiel 14 erzielt wurde.

Beispiel 17

Dieses wurde in derselben Weise durchgeführt wie das Beispiel 16, mit der Ausnahme, daß (i) die Temperatur sowohl für die Zubereitung wie die Vermischung des konzentrierten Verbundprodukts auf 800ºC erhöht wurde, und (ii) 71 g konzentrierten Verbundprodukts und 152 g zusätzliche Legierung in dem Vermischungsschritt verwendet wurde, durch den ein Endverbundprodukt mit lediglich 15 v/o SiC erhalten werden sollte. Es stellte sich jedoch heraus, daß ein Vermischen des konzentrierten Verbundprodukts mit zusätzlichem Metall praktisch unmöglich war. Eine Röntgenstrahlbeugung einer Probe des konzentrierten Verbundprodukts zeigte die Anwesenheit von Aluminiumcarbid an den Grenzflächen zwischen den dispergierten Teilchen und der Matrix. Es wird angenommen, daß dies der Grund dafür ist, daß das konzentrierte Verbundprodukt so unterschiedlich war, daß es aufbrach.

Beispiel 18

Dieses wurde in derselben Weise ausgeführt wie das Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß (i) das endgültige Vermischen bei 720ºC anstatt bei 800ºC stattfand und (ii) die verwendeten SiC-Teilchen in Luft auf 1300ºC für 30 Minuten erhitzt wurden, bevor sie infiltriert wurden, um das konzentrierte Verbundprodukt auszubilden. Von dieser Behandlung ist es bekannt, daß sie eine SiO&sub2;-Schicht auf der Oberfläche des Siliciumcarbids bildet. Die Silika-Oberfläche verzögert die Ausbildung von Aluminiumcarbid deutlich, wie durch eine Röntgenstrahlanalyse dieses konzentrierten Verbundprodukts bestätigt wurde, weshalb das konzentrierte Verbundprodukt in dem endgültigen Vermischungsschritt leicht dispergiert werden konnte. Ein Mikrophoto eines Querschnitts des dadurch erzeugten Endverbundprodukts ist in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 19

Dieses war dasselbe wie das Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die SiC-Teilchen vor dem Ausbilden des konzentrierten Verbundprodukts mit Aluminiumoxid in der folgenden Weise überzogen wurden: Eine Boehmitsole mit 10 w/o Feststoffen insgesamt, die 0,15 w/o feine α-Aluminiumoxidkörner enthielten, die in einem Zustand beginnender Gelierung zubereitet wurden, wie im einzelnen im US-Patent 4 623 347 beschrieben, wurde zubereitet. 1 l dieser Sole wurde mit 1 kg FEPA Grit 600 SiC vermischt, und das Gemisch wurde durch einen NIRO-Sprühtrockner gepumpt, der das SiC dazu veranlaßte, mit einem offensichtlich gleichmäßigen Überzug getrockneten Aluminiumgels beschichtet zu werden, wie durch ein Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde. Die aufgetragenen Teilchen wurden daraufhin für 30 Minuten bei 1200ºC erhitzt, um das Aluminiumoxidgel in α-Aluminiumoxid umzuwandeln. Die Umwandlung wurde durch die Röntgenstrahlbeugungsanalyse bestätigt, die zeigte, daß α-SiC und α-Aluminiumoxid als die einzigen Phasen vorhanden waren.
Das Endverbundprodukt, das in diesem Beispiel zubereitet wurde, zeigte eine hervorragende Dispersionsgleichmäßigkeit des SiC innerhalb der Matrix.

Vergleichsbeispiel A

SiC wurde mit Cr-Metall durch einen Verdampfungs-Kondensationsprozeß zu 29% beschichtet. Infiltrationsversuche sowohl mit A357 wie mit Al 99,9 wurden unter Verwendung von Quarzrohren mit einer Länge von 20 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 cm durchgeführt. Die Temperatur des Infiltrationsaluminiums wurde zwischen 700ºC und 800ºC variiert, und der Druck wurde bis hinauf zu 21,58 Bar (400 Psi) variiert. In beiden Fällen war die Infiltration vernachlässigbar. Es wird angenommen, daß das Chrommetall durch das geschmolzene Aluminium unter Erzeugung einer Aluminiumchromlegierung aufgelöst wurde. Geringe Zusätze von Chrom zu Aluminium steigern die Schmelztemperatur signifikant, wodurch die Metallfront eingefroren wird, bevor eine Infiltration auftreten kann. Chrommetall ist deshalb kein zweckmäßiges Beschichtungsmaterial.

Vergleichsbeispiel B

Wie im Vergleichsbeispiel A beschichtetes SiC-Pulver wurde in Luft bei 1200ºC für 1/2 Stunde calciniert, um die Bildung von Chromoxid um jeden Partikel herum zu fördern. Das Calcinieren wandelte lediglich die Oberfläche der Chrombeschichtung in Chromoxid um. Dieses Pulver wurde gepackt und wie im Beispiel 1 unter Verwendung eines Drucks von 375 Psi und einer Temperatur von 750ºC mit A357 infiltriert. 89 g dieses Hauptverbundprodukts wurde mit 209 g A357 auf 850ºC erhitzt, um ein Endverbundprodukt von 14% zu ergeben. Nach 2 1/2 Stunden hatte noch keine Aufbrechung der Hauptverbundprodukte stattgefunden; es trat deshalb nur eine geringe Dispersion auf. Die Cr&sub2;O&sub3;-Schutzgrenz- oder -sperrschicht auf jedem Partikel wurde aufgelöst, wodurch Al mit dem Chrom reagieren konnte, wie im Vergleichsbeispiel A, um eine hochschmelzende Legierung zu bilden und die Dispersion des Hauptverbundprodukts zu verhindern. Eine Oberflächenchromoxidschicht auf einer vorwiegenden Chrombeschichtung war deshalb nicht geeignet.

Beispiel 20

Eine Hauptlegierung wurde unter Verwendung von A357 zubereitet und mit Chrom auf 3,5 Gew.-% SiC beschichtet und wie im Vergleichsbeispiel B calciniert. In diesem Fall oxidierte das Cr jedoch vollständig zu Chromoxid. Die Infiltration trat bei 700ºC mit 400 Psi auf. 94,9 g dieser konzentrierten Dispersionsprobe wurde in 235 g A357 dispergiert, um ein Verbundprodukt von 13,4 Gew.-% SiC zu ergeben. Dies dauerte 15 Minuten bei 850ºC. Mikrophotos zeigen eine gute Dispersion, wobei wenige Hauptverbundproduktklumpen zurückbleiben, die durch ein verbessertes Rühren zerkleinert werden können. In diesem Fall verhinderte der Chromoxidüberzug jegliche Reaktion zwischen dem Aluminiummetall und dem SiC, wodurch eine Dispersion der Hauptlegierung auftreten kann. Die Abwesenheit jeglichen Chrommetalls im Überzug verhindert außerdem, daß der Schmelzpunkt der Legierung ansteigt, was sich herausgestellt hat, in den Vergleichsbeispielen A und B Dispersionen des Hauptprodukts zu verhindern.

Beispiel 21

Ein Si&sub3;N&sub4;-Überzug auf SiC-Teilchen wurde durch Erhitzen von SiC in strömendem Stickstoffgas auf 1425ºC erzeugt. Ein Hauptverbundprodukt wurde wie im Beispiel Nr. 1 unter Verwendung von A357 bei 20,68 Bar (300 Psi) und 725ºC erzeugt. 75 g dieses Hauptverbundprodukts wurde in 192 g A357 wie im Beispiel 20 eingerührt, um eine Endfraktion von 13,1% SiC zu ergeben. Eine Dispersion trat problemlos auf. Mikrophotos des Endverbundprodukts zeigen eine gute Dispersion der beschichteten SiC-Teilchen, ohne daß zwischen der Metallmatrix und den beschichteten dispergierten SiC-Teilchen irgendwelche beachtenswerten Reaktionsprodukte gebildet wurden.

Vergleichsbeispiel C

SiC wurde auf 8,3% Ni-Metall unter Verwendung einer autokatalytischen NiB-Plattierungslösung beschichtet. Eine Infiltration wurde unter Verwendung von Quarzrohren wie in Beispiel Nr. 19 mit A357 bei 725ºC und Ausüben eines Drucks von 200 Psi durchgeführt. 9,3 g dieser Hauptlegierung wurde in 57,9 g A357 hinein unter Verwendung eines kleinen Prozellangefäßes und eines Graphitrührstabs dispergiert. Die Ofentemperatur wurde auf 800ºC eingestellt. Das Hauptverbundprodukt dispergierte nicht gleichmäßig, vermutlich aufgrund einer Nickel-Siliciumlegierungsausbildung, was anzeigt, daß ein Nickelmetallüberzug mit dieser Aluminiumlegierung nicht geeignet ist.

Beispiel 22

Die Prozedur des Vergleichsbeispiels C wurde unter Reduzierung des Nickelgehalts auf den dispergierten Teilchen auf 2% und unter Verwendung von Al 99.9 als Matrixmaterial sowie hinsichtlich der Infiltration und der Dispersion wiederholt. Es resultierte eine gute Dispersion.

Beispiel 23

SiC wurde mit einem 9,5% Gesamtüberzug einer Chromoxid-Aluminiumoxid-Feststofflösung versehen. Dieser Überzug wurde durch Vermischen gleicher Gewichte von SiC und einem Solgel mit 30% Feststoffen von Cr(NO&sub3;)&sub3;-9H&sub2;O und Al&sub2;O&sub3;-H&sub2;O erzeugt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zu Pulver getrocknet und bei 1250ºC gebrannt, um strukturelles Wasser in den Überzugsmaterialien zu entfernen, und um das Nitrat in ein Oxid umzuwandeln. Dieses SiC wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung einer Temperatur von 725ºC und einem Druck von 11,03 Bar (160 Psi) mit A357 infiltriert. 5,8 g dieser Hauptlegierung wurden daraufhin in 60,7 g A357 eingerührt, um ein Verbundprodukt mit 4,0% SiC zu ergeben. Die Dispersion war gut.

Beispiel 24

Ein 6%-iger Molybdänüberzug wurde auf Siliciumcarbidteilchen durch Vermischen groben Molybdänpulvers mit F600 SiC in einem geeigneten Gewichtsverhältnis und Heizen in einem Vakuumof en zur Verdampfung des Molybdäns und zum neuen Niederschlagen desselben auf den SiC-Teilchen vorgesehen. Die beschichteten Teilchen wurden daraufhin wie im Beispiel 1 mit A357-Legierung versehen, um eine konzentrierte Dispersion davon auszubilden, die 54% dispergierte Teilchen enthält. Die konzentrierte Dispersion wurde daraufhin in weiteres A357 eingerührt. Es wurde ein gutes Aufbrechen der konzentrierten Dispersion beobachtet, und ein gleichmäßiges Endverbundprodukt wurde erzeugt.

Beispiel 25

Die Prozedur vom Beispiel 24 wurde wiederholt, um einen 6 %igen Titanmetallüberzug auf dispergierten Siliciumcarbidteilchen zu erzeugen, um diese dispergierten Teilchen dazu zu verwenden, eine konzentrierte Dispersion zuzubereiten, und um die konzentrierte Dispersion dazu zu verwenden, eine gleichmäßige Enddispersion zuzubereiten. Es resultierte eine gute Dispersion.

Beispiel 26

Die Prozedur von Beispiel 25 wurde wiederholt, um mit titanmetallbeschichtete dispergierte Siliciumcarbidteilchen zu erzeugen und daraufhin wurde der Titanüberzug oxidiert, um ihn in Titanoxid umzuwandeln. Eine Infiltration mit A357 unter einem Druck von 11,03 Bar (160 Psi) war kaum hinreichend, um eine lücken- bzw. leerstellenfreie konzentrierte Dispersion zu erzeugen; bei einer Wiederholung unter 20,68 Bar (300 Psi) verlief der Prozeß jedoch glatt. In jedem Fall wurden gute Enddispersionen erzeugt.

Beispiel 27

Ein Titannitridüberzug wurde auf dispergierten Siliciumcarbidteilchen vorgesehen durch (i) Bilden einer Silika- und Kohlenstoffdiffusionsschicht durch Calcinieren des SiC in Luft bei 1100ºC, (ii) Auftragen von Titanmetall darauf durch einen Packdiffusionsprozeß, und daraufhin (iii) Nitrieren bei 925 bis 1025ºC, um das metallische Ti in TiN umzuwandeln. Die resultierenden dispergierten Teilchen wurden problemlos mit reinem Aluminium infiltriert, um eine konzentrierte Dispersion zu bilden, die in weiteres reines Aluminium gerührt wurde, um ein gut dispergiertes Endverbundprodukt zu erzeugen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines End-Verbundprodukts mit einer Vielzahl von einzelnen festen, dispergierten Keramikteilchen in einer festen Metallmatrix, welches umfaßt:

(a) Bildung einer konzentrierten Dispersion der keramischen dispergierten Teilchen in einer ersten Menge eines fluiden Materials, das ein Teil dieses festen Metallmatrix-Materials ist, wobei diese Bildung durch Druckinfiltration eines gepackten porösen Bettes dieser diskreten festen Keramikteilchen mit dieser ersten Menge des genannten fluiden Metallmaterials erfolgt;

(b) Einbringen wenigstens eines Teils der konzentrierten Dispersion in eine zweite Menge dieses fluiden Metallmaterials, das ein zweiter Teil dieser festen Metallmatrix ist;

(c) Verarbeiten des Produkts von Stufe (b), so daß die Keramikteilchen in der konzentrierten Dispersion sich trennen und in einer Mischung beider, der ersten Menge und der zweiten Menge dieses fluiden Metallmaterials, dispergieren; und

(d) Verfestigung des Produkts von Stufe (c) zur Bildung des End-Verbundprodukts.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei dieses gepackte poröse Bett vor diesem Infiltrieren evakuiert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei dieses gepackte poröse Bett zwischen den Teilchen Gas enthält und dieses Infiltrieren von einer Seite dieses Bettes in einer hinreichend niedrigen Geschwindigkeit erfolgt, um die Verdrängung des ursprünglich innerhalb dieses gepackten Bettes vorhandenen Gases durch dieses erste fluide Material zu erlauben.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vermischen wenigstens eines Teils des konzentrierten Verbundes mit der zweiten Menge des fluiden Materials bei einer Temperatur von wenigstens etwa 70ºC höher als der Schmelzpunkt der Matrix des End-Verbundstoffs durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die konzentrierte Dispersion 25 bis 85 Gew.-% keramische dispergierte Teilchen und 75 bis 15 Gew.-% Metallmatrix- Vorprodukt umfaßt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welches die Verfestigung wenigstens eines Teils dieser ersten Menge dieses fluiden Materials der genannten konzentrierten Dispersion umfaßt, bevor die Stufe (b) durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese erste Menge des genannten fluiden Materials ein Material enthält, welches das Befeuchten der dispergierten Teilchen erleichtert, ohne daß schädliche chemische Eeaktionen gefördert werden.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese dispergierten Teilchen vorwiegend aus Siliciumcarbid oder Borcarbid bestehen und das genannte Matrixmaterial vorwiegend aus Aluminium oder Magnesium besteht.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Metallmatrix-Material vorwiegend Aluminium und Silicium enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei dieses Matrixmaterial vorwiegend aus Aluminium besteht.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei diese festen keramischen, dispergierten Teilchen eine Oberflächenschicht eines Sperrschichtmaterials haben, welches bei der Temperatur der Bildung der konzentrierten Dispersion und bei der Temperatur der Bildung des endgültigen Verbunds eine chemische Reaktion verzögern, welche sonst zwischen dem Material der dispergierten Teilchen und dem fluiden Metallmaterial auftreten würde.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei diese Sperrschicht vorwiegend aus einem Material besteht, das ein Metall ein Metalloxid, ein Metallnitrid, ein Metallsilicid, ein Metallcarbid oder ein Metallborid ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei dieses Sperrschichtmaterial Kupfer, Molybdän, Nickel, Zink, Zinn, Titan, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Mullit, Spinell, Titanoxid, Magnesiumsilikat, Lithiumsilikat, Siliciumnitrid, Titannitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Molybdänsilicid, Kupfersilicid oder Titansilicid ist, und wobei die Oberflächenschicht bis zu 2 Mikrometer dick ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die erste Menge dieses fluiden Metallmaterials vorwiegend Aluminium und weniger als 12 % Silicium enthält.

15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Endverbund 5 bis 40 Vol-% diskrete dispergierte Teilchen und nicht mehr als 5 Vol-% Poren, Lücken bzw. Lehrstellen und/oder Gase enthält.