DE2013730B2

DE2013730B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2013730B2
Application number: DE2013730A
Authority: DE
Inventors: Domenico Deluca; Ettore Giachetti; Umberto Mailand Giannini; Paolo Longi; Adolfo Ferrara Mayr; Ermanno Ferrara Susa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-03-24
Filing date: 1970-03-21
Publication date: 1979-05-10
Also published as: HU165585B; BR7017683D0; ZA701925B; DK157556B; RO58833A; YU35308B; BE747846A; IL34138A0; IL34138A; GB1305610A; SE367327B; AT302646B; YU71670A; ES377807A1; US4542198A; DE2013730C3; NL7003919A; DK157556C; FR2039843A5; DE2013730A1

Description

in der X Halogen und R ein über ein Kohlenstoffatom an Sauerstoff gebundener

n-Alkyl-, Isoalkyl· oder Q,H_S-, Q₁Hj-CH₂-, Q₁H₁₁-, C₅H₄N-CH₂-CH₂-, CH₃-CO-CH=C-CH₃,

Q₁Hs-CO-CH=C-Q₁H₅, CH₃-CO-,

Q₁Hj-CO-, CH₃-O-CH₂-CH₂-CH₂-, Q₁H₁₁-N(CHi)-CH₂- oder Q₁H₄(OCHj)-ReSt

ist, /π und η ganze Zahlen größer als O sind, ζ eine ganze Zahl von O oder mehr und ρ gleich 1 bis π ist und

η ρ + ζ

die Wertigkeit des Titans bedeutet, OdCrTi₂(O₂C₆H₄)CU, Ti(OCsH₄Cl)CI₃ oder Ti(OCiOH₇)CI₃ verwendet, als MagnesRunhalogenid (b) ein wasserfreies Präparat einsetzt, das in einer vor oder während der Umsetzung mit (a) erhaltenen aktiven Form vorliegt, wobei als aktive Form des wasserfreien Magnesiumhalogenids eine solche zu verstehen ist, bei der die beim normalen Magnesiumhalogenkl im Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie höchster Intensität durch einen mehr oder weniger verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder .deren Oberfläche größer als 3 m²/g ist, und zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsprodukt (B) ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gew.-% der Titanverbindung, bezogen auf das Kiagnesiumhalogenid, enthält

Bevorzugt geht man zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsprodukt (B) aus, das zwischen 0,1 und 10 Gew.-% der Titanverbindung, bezogen auf das Magnesiumhalogeniu, enthält

Als typische Titanverbindungen sir,^J.

Ti(O-IC₃H₇)CI₃, Ti₂(O₂Q₁H₄)CK₁, Ti(O-nC₄H₉)₂CI₂, Ti(OC₂Hs)₃CI, Ti(O-JC₃H₇U, Ti(OQ₁H₃)CI₃, Ti(O-Q₁Hn)₂Cl₂, Ti(O-CH₂-Q₁H₅J₃,

Ti(O-CH₂-CH₂-C₅H₄NU, Ti₂CI₃(OC₃H₇)J, Ti(O-C(CH₃J=CH- CO-CH₃)CI₃, Ti(CH₃COO)CI₃, Ti(Q₁H₅COO)CI₃, Ti(O-CH₂CH₂-OCH₃)Br₂, Ti(O-Q₁H₄OCH₃)Jl

und Ti(OQ₁H₄CI)CI₃

zu nennen.

Die aktivsten Formen der wasserfreien Magnesiumhalogenide sind dadurch gekennzeichnet daß ihr Röntgendiagramm eine Verbreiterung der normalerweise intensivsten Beugungslinie zeigen, und/oder daß ihre Oberfläche größer ist als 15 m²/g.

Das Röntgendiagramm vieler aktiver Formen des wasserfreien Magnesiumchlorids ist dadurch gekennzeichnet, dall die Beugungslinie, die bei einem Zwischenebencnabsland (d)von 2.56 A erscheint und im Spektrum von MgCI₂ des normalen Typs die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei einem Zwischenebenenabstand dim Bereich von 2,56 bis 2,95 Λ erscheint

Ebenso ist das Röntgenspektrum vieler aktiver Formen von Magnesiumbromid dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d = 2,93 A, die die intensivste Linie im Spektrum von MgBr₂ des normalen Typs ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei einem Zwischenebenenabstand (/von 2^0 bis 3,25 A erscheint Bevorzugt wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie Magnesiumhalogenid in bekannter Weise während einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen gemeinsam gemahlen we-den, daß das wasserfreie Magnesiumhalogenid in die aktive

ίο Form umgewandelt wird. Vorzugsweise wird in Kugelmühlen in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen.

Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit einem voraktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid in fester Form erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch die Verbindungen in diesem Fall in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet Voraktivierte wasserfreie Magnesiumhalogenide können in verschiedener Weise hergestellt werden. Nach einem dieser Verfahren wird das wasserfreie Magnesiumhalogenid gemahlen. Dies kann im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen geschehen, die bereits für das gemeinsame Mahlen der Titanverbindung und des Magnesiumhalo genids genannt wurden. Sehr aktive Formen können auch durch Zersetzung von Verbindungen der Formel RMgX (worin R ein Kohlenwasserstoffrest insbesondere ein Alkylrest oder Arylrest und X ein Halogenatom ist) nach bekannten Verfahren oder durch Umsetzung der organometallisch^ii Verbindungen mit halogenierten Verbindungen, z. B. wasserfreier gasförmiger Salzsäure, hergestellt werden. Die auf diese Weise hergestellten Magnesiumhalogenide zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Oberfläche größer ist als 30 bis 40 m²/g, und daß ihr Röntgenspektrum eine Verbreiterung der intensivsten Beugungslinie der Magnesiumhalogenide des normalen inaktiven Typs zeigt

Eine weitere brauchbare Methode zur Gewinnung der aktiven Magnesiumhalogenide besaht darin, daß man die Halogenide in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem Alkohol, Äther oder Amin, löst, das Lösungsmittel schnell abdampft und dann die Lösungsmittelentfernung vollendet, indem man das Halogenid unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die über 100⁰C und im allgemeinen zwischen 100° und 400°C liegen, erhitzt. Hierbei werden aktive Formen von wasserfreiem MgCl₂ aus Lösungen von MgCI₂ in Methanol erhalten. Die. Oberfläche des so hergestellten MgCI₂ ist größer als 2OnWg. Das Röntgenspektrum

so zeigt eine Verbreiterung der intensivsten Beugungslinie. Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Polymerausbeute im Verhältnis zur Katalysatormenge, bezogen sowohl auf die Titanverbindung als auch den Träger, können erhalten werden, wenn die auf dem Träger vorhandene Τι-Menge zwischen 1 und 10 Gew.-°/o liegt. Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen besonders gut geeignet:

Al(C₂H₅J₃Cl₃₁AKC₂Hj)₂H, AKiC₄H₉J₂H₁AKC₂Hs)₂Br, LiAKiC₄H₉K LKiC₄H₉).

Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molverhältnis

vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet werden, d.h. in der Flüssigphase oder in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen —80° und +200"C liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 50° bis 100°C, wobei entweder bei Normaldruck oder bei Oberdruck gearbeitet wird. Das Molekulargewicht des Polymeren wird nach bekannten Methoden eingestellt, indem die Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ, die aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis ΙΓΙ des Periodischen Systems gebildet werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich gesenkt. Dagegen wurde bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren festgestellt, daß es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität der Katalysatoren hierdurch nennenswert verschlechtert wird.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereiches von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Grenzviskosität von etwa 1,5 bis 3 dl/g in Tetralin bei 135°C entsprechen, einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter denen nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig ist, um es von Katalysatorresten zu befreien.

Das n.it den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/m³ oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 20TpM. Es wurde ferner gefunden, daß mit den Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung Polymere erhalten werden, deren Korngrößenverteilung derjenigen des eingesetzten Katalysators sehr ähnlich ist. So ist es unter Verwendung von Trägern, die in geeigneter Weise durch Sieben klassiert worden sind, möglich, Polymere mit einer geregelten Korngrößenverteilung zu erhalten. Die Herstellung der Katalysatoren mit eingestellter Korngrößenverteilung kann entweder durch Sieben oder durch Klassieren des Trägers in aktiver Form vor der Verteilung der Titanverbindung auf dem Träger erfolgen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht Falls nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, während die Grenzviskosität des Polymeren immer in Tetralin bei 135⁰C gemessen wurde.

Beispiel 1

0,706 g TiCl₃(O-IE₃C/) und 7,829 g wasserfreies MgCb wurden in einer Glasmühle (100 mm lang, 50 mm Durchmesser), die 550 g Stahlkugeln von 9,5 mm Durchmesser enthielt, 20 Stunden unter Stickstoff gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte eine Oberfläche von 22 m²/g.

0,0131 g des gemahlenen Gemisches, das in 1,500 ml n-Heptan suspendiert war, wurden zusammen mit 2 ml AI(J-C(Hg)₃ unter Stickstoff in einen 3-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Propellerrührer versehen war und auf 80° C erhitzt wurde. Dann

to wurden 10 Atm. Äthylen und 5AUn. Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck von 15 Atm. wurde durch ständige Einführung von Äthylen während des gesamten Versuchs konstant gehalten.

Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebro-

chen, das gebildete Polymere abfiltriert und getrocknet Hierbei wurden 937 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von G,43 g/cm³ und eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität [η] von IJB dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 3 860 000 g/ gTL

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle, die auf 150° C erhitzt war, wurden 0,811 g Ti(On-C₃H₇J₄ und 10,5 g wasserfreies MgCb 18 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,066 g dieses Gemisches und durch Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wurden 120 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bd 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 150 000 g/g Ti.

Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden

03535 g TiCyO-n-CjH/fc und 10,201 g wasserfreies

MgCl₂ 18 Stunden bei 20⁰C unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von 0,0131 g des gemahlenen Gemisches und Durchführung der Polymerisation auf

die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 640 g

Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von

2,03 dl/g hatte, bestimmt in Tetralin bei 135°C. Die

Polymerausbeute betrug 950 000 g/g TL Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen und auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzten Mühle wurden 1,34 g TiCKO-n-C₃H₇)₃ und 10,7162 g wasserfreies MgCI₂ 20 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,042 g dieses gemahlenen Gemisches wurden auf die in

so Beispiel 1 beschriebene Weise 110 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,22 dl/g hatte. Die Polymerausb Tete betrug 162 000 g/g Ti.

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 03125g TiCI₃(On-C₃H₇) und 73102g wasserfreies MgBr₂ 20 Stunden bei 20°C gemahlen. Unter Verv.endung von 0,Ci51 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert Hierbei wurden 475 g Polyethylen, das eine in Tetralin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1^8 dl/g hatte, erhalten. Die Polymerausbeute betrug 1 350 000 g/g Ti.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 1,0 g TiCl₃(OCeH₅) und 9,4510 g wasserfreies MgCl₂ 18

Stunden bei 20°C unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von 0,0119 g dieses Gemisches wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise 429 g Po>lyäthylcn erhalten, das eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 1,49 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug I 950 00 g/g Ti.

Beispiel 7

In einem mit Rührer versehenen 25-ml-Kolben wurden 7,13 g Ti(O-n-CjH₇)₄ in 10 ml wasserfreiem Xylol mit 3,9 g Titantrichlorid bei 120⁰C unter Stickstoff unigesetzt. Nach 12 Stunden wurde die gebildete Suspension filtriert und der Feststoff mehrmals mit n-Heptan gewaschen und abschließend getrocknet. Hierbei wurden 4 g eines braunen Pulvers erhalten, dessen Klcmcntaraniilysc die Zusammensetzung Ti₂CI)(O n-CjH₇)i crgiib. l-'s zeigte sich, daß das in der

\/ u:_.i 1 1 τ

T \,t UIlKlIlM^: »VI liailUl ir*. I

Wertigkeitsstufe 3 vorlag.

in der in Beispiel i beschriebenen Mühle wurden 0,8 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten TiClj(O-n-C)H₇)i mit 7,241 g wasserfreiem MgCI₂ unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von 0,09 g dieses Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, wobei jedoch die Polymerisation nach 5 Stunden abgebrochen wurde, 810 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135" C bestimmte Grenzviskositäl von 1.68 dl/g hatte. Die Polymerausbeiite betrug 336 000 g/g Ti.

Beispiel 8

In der in Beispiel I beschriebenen und auf 130°C erhitzten Mühle wurden 1,21 gTitantrichloracetylacetonat TiClj(C5H₇O₂) und 8,62 g wasserfreies MgCI₂ unter Stickstoff 20 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0.0179 g dieses Gemisches und Polymerisation von Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 362 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,14 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 930 000 g/g Ti.

Beispiel 9

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0.825 g TiCIJ(OCO-CHj) und 8,135 g wasserfreies MgCI₂ unter Stickstoff 20 Stunden bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von 0.012/g dieses Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 280 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,01 dl/g hatte. Die Polymeransbeute betrug 1 065 000 g/g Ti.

Beispiel 10

in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 03734 g TiCI₃(OCOC₆H₅) und 10,5718 g wasserfreies MgCl₂ unter Stickstoff 20 Stunden bei 20° C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0138 g dieses Gemisches und Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 375 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 2£0dI/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1 855 000 g/g Ti.

Beispiel U

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 1,0828 g TiBrsfO-n-QHj) und 9,87 g wasserfreies MgCI₂ unter Stickstoff 20 Stunden bei QrC gemahlen. Unter Verwendung von 0,0128 g dieses Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 352 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei I35°C bestimmte Grenzviskosität von 1,59 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 2 015 000 g/g Ti.

Beispiel 12

r, In einer Kugelschwingmühle wurden 0,038 g TiCI₃OCH₃ und 10 g wasserfreies MgCI₂ 3 Stunden gemahlen. Das gemahlene Produkt halte eine Oberfläche von 15 m²/g.

Unter Verwendung von 0,15 g des gemahlenen ίο Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel I beschriebene Weise für eine Dauer von 4 Stunden 125 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskositäl von 2,9 dl/g hatte. Die Polymeratisbeutc betrug 1 250 000 g/g Ti.

'"' Beispiel 13

Unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen

gemahlen. Unter Verwendung von 0,16 g dieses gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 220 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,5 dl/g hatte. Die Puiymcrisatausbeute betrug 182 000 g/g Ti.

B e i s pi e I 14

In der 'v. Beispiel 12 beschriebenen Kugelmühle wurden unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 0,28 g TiCl3(O-2-äthylhexyl) und 10 g wasserfreies

jo MgCI₂ 3 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,2283 g dieses gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 445 g Polyäthylen erhalten, dus eine Grenzviskosität von 2,0 dl/g hatte. Die Polymerisataus-

j-, beute betrug 780 000 g/g Ti.

Beispiel 15

In der in Beispiel 12 beschriebenen Mühle wurden 0,20 g TiCl₃(OCiOH₇) (hergestellt aus TiCl₄ +0-Naphthol) und 10 g wasserfreies MgCI₂ 3 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,1228 g des gemahlenen Produkts wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise 300 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,0 dl/g hatte.

Be ispi el 16

Unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen wurden 0,1 g TiCI₃(OCtH₄NO₂) und 10 g wasserfreies MgCl₂ gemahlen. Unter Verwendung dieses gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation auf die ~.n Beispiel 12 beschriebene Weise 91 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g hatte. Die Polymerisatausbeute betrug 842 000 g/g Tl

Beispiel 17

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurden 0,1g TiQ₃(OCeH₄Cl) und 10 g wasserfreies MgQ₂ gemahlen. Unter Verwendung von 0,109 g des gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 271 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 22 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 2 480 000 g/g Ti.

Beispiel 18

in einem RückfiuBreaktor wurden 6,2 g Athyiengiykoi 3 Stunden mit 113 g TiCl₄, das in 1000 ml n-Heptan gelöst war, umgesetzt. Das hierbei gebildete feste Produkt wurde abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen

und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse ergab 17,15% Ti und 39,2% Cl.

0,45 g des so hergestellten Titanchloralkoholats und 10 g wasserfreies MgCb wurden unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen gemahlen. Unter Verwendung von 0,1048 g des gemahlenen Produkts wurden durch Po.'; merisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 226 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,5 dl/g hatte. Die Polymerausbeu te betrug 280 000 g/g Ti.

Beispiel 19

In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasserfreies MgCI₂ und 0.35 g TiCI)(OiCjH₇) 3 Stunden gemahlen. Das gemahlene Produkt wurde dann auf einem Rüttelsieb in inerter Atmosphäre gesiebt, wobei die folgenden Fraktionen abgenommen wurden:

Fraktion! > 0.044 mm < 0,062 mm Fraktion 2 >Q.Q88mm <0.125 mm

In einen 1,8-l-Autoklav wurden 1 I n-Heptan und 2,0 g AI(ICiH.))) gegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt, worauf 0,11 g der Fraktion 1 der Katalysatorkomponente zugesetzt wurden, während der Druck mit Wasserstoff auf 4 Atm. und dann durch Aufdrücken von Äthylen auf 13 Atm. gebracht wurde. Der Druck wurde durch Nachdrücken von Äthylen konstant bei 13 Atm. gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurden 355 g Polymerisat ausgetragen, das eine Gi ^nzviskosität von 2,2 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 347 000 g/g Ti.

Durch Fraktionierung auf einem Rüttelsieb wurde das so hergestellte Polymere in die folgenden Siebfraktionen getrennt:

Größe der SieböfThungen

Fraktion 1

Polymeranteil

Fraktion 2

Polymeranteil

>2 mm >1,41 mm
>l,0 mm
>0,7! mm
>0,5 mm
>0,35 mm
>0,177 mm
>0,177 mm

<2 mm
< 1,41 mm
<!,0 mm
<0,71 mm
<0,5 mm
<0,35 mm

0,8

24,6

47,9

15,9

5,5

4,5

0,9

27,5 66,0 5,1 1.0 0,3 0,1 0,1 0,05

Beispiel 20

Das bei diesem Versuch verwendete MgCh wurde wie folgt hergestellt: C₂H₅MgCI, das in Äthyläther gelöst war, wurde mit gasförmiger HCl umgesetzt, die man durch die Lösung perlen ließ, bis MgCl₂ ausgefällt wurde. Das MgCl₂ wurde abfiltriert und bei 200⁰C unter vermindertem Druck getrocknet Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142 inVg. Sein Röntgenpulverdiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie bei d = 246 Ä.

7,7 g des so hergestellten Produkts und 03 g TiCl3(O-iC3H7) wurden in einen mit Rührer versehenen 250-ml-Kolben gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Lösung eingedampft wurde.

0,065 g dieses Gemisches wurden für die Polymerisation von Äthylen unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen verwendet. Nach 2 Stunden wurden 240 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte.

Beispiel 21

Das bei diesem Versuch verwendete MgCb wurde hergestellt, indem von einer Lösung von 15 g MgCb, das eine Oberfläche von I mVg hatte, in CHjOH das Lösungsmittel schnell abgedampft und die Entfernung

in des Alkohols vollendet wurde, indem das Produkt unter vermindertem Druck auf 300"C erhitzt wurde. Das hierbei erhaltene MgCb hatte eine Oberfläche von 32 m²/g. Sein Röntgcndiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie, die im Spektrum des

ι ί MgCb vom normalen Typ bei d = 2,5b A erscheint.

9,25 g dieses Produkts, 0,14 g TiCIj(C₅H₇O₂) und 50 ml n-Heptan wurden in einen mit Rührer versehenen 250-1,,1-l^rvlhon upcTphnn Die SiKincnsinn wiirdn I Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel

2i) abgedämpft wurde.

Unter Verwendung von 0,05 g des erhaltenen Produkts wurde Äthylen unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert, wobei 260 g Polyäthylen, das eine Grenzviskosität von > 2,1 dl/g hatte, erhalten wurden.

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren gegenüber denen des Standes der Technik mit einem nichtaktivierten Magnesiumchlorid zu ermitteln, wurden die nachstehen-

jo den Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse diese Überlegenheit bestätigen.

Verglcichsversuche
I. Herstellung der Katalysatorkomponenten

1. (Gemäß dem Stande der Technik): Zur Herstellung eines Trägers aus wasserfreiem MgCI₂ mit einer Teilchengröße von etwa 140 μπι wurden 500 g im Handel erhältliches MgCb während 4 Stunden in einer rotierenden Mühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 101 und 200 mm Durchmesser, die zu 50% ihres Volumens mit Keramikkugeln von 15 mm Durchmesser gefüllt war und mit 45 UpM arbeitete, gemahlen. Anschließend wurde die das 0,177-mm-Sieb passierende Fraktion auf dem 0,125-mm-ASTM-Sieb gesammelt Die Oberfläche der gesammelten Fraktion wurde nach der B.ET.-Methode mit dem Perkin-Elmer-Sorptometerzu 1 m²/g bestimmt.
Ο,' g des derart gewonnenen MgCb wurden in ein

so Re < 'onsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von O₁Ou-- g TiCU in Heptan zugefügt und das Gemisch geschüttelt wurde. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft Die Analyse des Produkts ergab einen Titangehalt von 1,1 Gew.-%.

2. (Gemäß dem Stande der Technik): Entsprechend den unter 1. genannten Bedingungen wurde eine Katalysatorkomponente gebildet, die sich im Titangehalt unterschied und 0,15 Gew.-% Titan enthielt Zu ihrer Herstellung wurden 0390 g MgCb und 0,0024 g

TiCU verwendet

3. (Gemäß der Erfindung): Ein Träger aus wasserfreiem MgQ₂ mit einer Teilchengröße von etwa 140 μπι wurde hergestellt durch Mahlen von 500 g eines im Handel erhältlichen MgCI₂ während 24 Stunden in einer Vibrationsmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 101, die zu 80% ihres Volumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war und mit 1500 Vibrationen pro

Minute arbeitete. Wie im Versuch 1 angegeben, wurde die das O,t77-mm-Sieb passierende Fraktion auf dem 0,125-mm-ASTM-Sieb gesammelt, deren Oberfläche in der angegebenen Weise bestimmt wurde; sie betrug 32 mVg. %

0,567 g des so gewonnenen MgCI₂ wurden in ein Reaktionsgefäß gigeben, worauf eine Lösung von 0,0211 g Ti(OC₄Hs)₂Cl₂ in Heptan zugeführt und das Gemisch geschüttelt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der Titangehalt des Produktes zu in 0,65 Gew.-°/o bestimmt.

4. (Gemäß der Erfindung): Eine weitere Katalysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 3, jedoch mit einem unterschiedlichen Titangehalt von 0,19Gew.-% hergestellt, wobei 0,495 g MgCI₂ und 0,0052 g Ti(OC₆Hs)₂CI₂ r, zur Anwendung kamen.

II. Polymerisationsversuchc

Die unter I. bis 4. beschriebenen Katalysatorkomponenten wurden unter den nachstehenden Bedingungen für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt. 1000 ml n-Heptan, destilliert über einer Natrium-Kaüum-Legierung, die 2 g/l AI(IC₄Hq)₁ enthielten, wurden in einen mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,8 I, ausgestat- 2> tet mit einem mechanischen Blattriihrer, gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 75°C erhöht, worauf die Katalysatorkomponenten 1 bis 4 in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen als Suspension in jeweils 50 ml n-Heptan zugegeben jo wurden. Unmittelba,'darauf wurden 3 Atm. Wasserstoff und 10 Atm. Äthylen eingeleitet, worauf die Temperatur auf 85°C anstieg. Der Druck im Autoklav wurde durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen und das gebildete Polyäthylen durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenso wie die weiteren Bedingungen in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

	Versuch	Nr.	3	4
	1	2	0,477	0,415
Menge der	0,105	0,3924
Katalysatorkom
ponente auf d.
Träger, g			0,65	0,19
Ti-Gehalt	1,1	0,15
Gew.-%			140	195
Polyäthylen, g	7	15	45 000	247 000
Ausbeute, g	5750	25 000
Polyäthylen/g Ti			2,7	2,6
Grenzviskosität	2,7	2,9
dl/g

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung von (A) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der 1, II. oder HI. Gruppe des Periodischen Systems mit (B) dem Reaktionsprodukt aus (a) einer Titanverbindung mit (b) einem Magnesiumhalogenide dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung (a) eine solche der allgemeinen Formel

n-Aikyl-, Isoalkyl- oder Q₁H₅-, Q₁H₅-CH₂-, Q₁H₁₁-, C₅H₁N-CH₂-CH₂-, CH₃-CO-CH=C-CH₃,

Q₁H₅-CO-CH=C-Q₁H₅,

CH₃-CO-, QH₅-CO-, CH₃-O-CH₂-CH₂-, Q₁H₁₁-N(CH₃J-CH₂- oder C„H*(OCH₃)-Rest

ist, m und π ganze Zahlen größer als O sind, ζ eine ganze Zahl von O oder mehr und ρ gleich 1 bis π ist und

η ■ ρ + ζ

die Wertigkeit des Titans bedeutet, oder Ti₂(O₂C₆H₄)CI₆, Ti(OC₆H₄CI)CI₃ oder Ti(OCoH₇)CI₃ verwendet, als Magnesiumhalogenid (b) ein wasserfreies Präparat einsetzt, das in einer vor oder während der Umsetzung mit (a) erhaltenen aktiven Form vorliegt, wobei als aktive Form des wasserfreien Magnesiumhalogenids eine solche zu verstehen ist, bei der die beim normalen Magnesiumhalogenid im Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie höchster Intensität durch einen mehr oder weniger verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder derün Oberfläche größer als 3 mVg ist, und zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsprodukt (B) ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gew.-% der Titanverbindung, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsprodukt (B) ausgeht, das zwischen O₁I und IO Gew.'% der Titanverbindung, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, enthält.

3. Verwendung von nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen und dessen Mischungen mit höheren «-Olefinen und/oder Diolefinen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen und dessen Mischungen mit höheren «-Olefinen und/oder Diolefinen.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und anderen Olefinen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt So ist beispielsweise aus der GB-PS 9 04 510 ein Polymerisa tionskatalysator bekannt, der aus einem kristallinen Metallsalz mit einer dünnen molekularen Schicht eines anderen Metallsalzes auf seiner Oberfläche besteht, wobei als Träger bevorzugt bestimmte Metallchloride und als dünne Schicht geringe Mengen eines Ober gangsmetalles Verwendung finden sollen, die nicht überschritten werden dürfen, da andernfalls die Katalysatoraktivität erheblich reduziert wir« Darüber hinaus sind aber auch noch andere Katalysatortypen bekannt, und beispielsweise besteht einer der am besten bekannten Katalysatoren aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung oder Vanadiumverbindung und einem Organometallderivat von Metallen der I, ί I. und 111. Gruppe des Periodischen Systems. Darüber hinaus ist aus der US-PS 29 81725 ein Katalysator bekannt, dessen Träger aus Magnesiumchlorid besteht, auf dem ein Komplex aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid abgeschieden wird. Außerdem sind in früheren Vorschlägen bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer Aktivität erwähnt, die aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt bestehen, das erhalten wird, indem ein Titan- oder Vanadiurntrihalogenid mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder mit dem bereits in voraktivierter Form vorliegen den Halogenid zusammengeführt wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für die Polymerisation von Olefinen bestimmte Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die eine erheblich höhere kätalytische Aktivität haben als die bekannten Katalysa toren und daher eine außergewöhnliche Steigerung der gebildeten Polymermenge im Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge ermöglichen und außerdem eine besondere Reinigung des Polymerisats entbehrlich machen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Hers teilung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung von (A) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der I, H- oder Hl. Gruppe des Periodischen Systems mit (B) dem Reaktionsprodukt aus (a) einer Titanverbindung mit (b) einem Magnesiumhalogenid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Titanverbindung (a) eine solche der allgemeinen Formel