DK157556B - Katalysatorer til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener - Google Patents
Katalysatorer til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener Download PDFInfo
- Publication number
- DK157556B DK157556B DK137970A DK137970A DK157556B DK 157556 B DK157556 B DK 157556B DK 137970 A DK137970 A DK 137970A DK 137970 A DK137970 A DK 137970A DK 157556 B DK157556 B DK 157556B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- anhydrous
- ethylene
- magnesium halide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
i
DK 157556 B
Opfindelsen angår en ny katalysator til polymerisation af ethylen af den i indledningen til krav 1 angivne art. Den nye katalysator ifølge opfindelsen kan anvendes ved polymerisation af ethylen og dettes blandinger med α-alkener og/eller dialkener.
Hidtil har man (co)polymeriseret ethylen i nærvær af forskellige katalysatortyper. En af de kendteste udgøres af reaktionsproduktet mellem en Ti- og V-forbindelse og et metalorganisk derivat af metallerne af gruppe I, II og III af det periodiske system.
Der kendes således polymerisationskatalysatorer for alkener, som besidder en meget høj katalytisk aktivitet, og som består af reaktionsproduktet af et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af metallerne af gruppe I, II og III i det periodiske system med et produkt, fremstillet ved at bringe et Ti-halogenid i kontakt med en bærer bestående af et vandfrit Mg-halogenid under sådanne betingelser, at der foregår en aktivering af det vandfrie halogenid, eller ved at anvende selve haloge-nidet i en allerede aktiveret form, jfr. US Patentskrift Nr. 2 981 725. Der foreligger alligevel et behov for en katalysator med en endnu højere aktivitet.
Det er således opfindelsens formål at angive en katalysator af den i indledningen til krav 1 angivne art, der har en katalytisk aktivitet, som er endnu højere end den katalytiske aktivitet af de kendte katalysatorer.
Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Det har vist sig, at katalysatoren ifølge opfindelsen til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener har en katalytisk aktivitet, der er betydeligt 2
DK 157556 B
større end aktiviteten af de kendte katalysatorer, og som følge deraf tillader den opnåelsen af en exceptionel forøgelse af mængden af fremstillet polymerisat i forhold til den anvendte katalysatormængde.
Ganske vist må katalysatorer af samme art som katalysatoren -ifølge .opfindelsen anses for kendt fra dansk patentansøgning nr. 6093/69, der har ført til patent nr. 133.012, dansk patentansøgning nr. 6152/69 (patent nr. 146.206), - samt dansk patentansøgning nr. 49/70, men disse katalysator adskiller sig fra katalysatoren ifølge opfindelsen ved, at man i forbindelse med reaktanten b) gør brug af andre titanforbindelser.
Det har nu således overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille katalysatorer, som har en aktivitet, der er sammenlignelig med aktiviteten af de i de nævnte patentansøgninger beskrevne katalysatorer, idet man gennemfører fremstillingen af katalysatoren ved som udgangsmaterialer at anvende Ti-forbindelser med formlen:
Ti (OR) X m n p z hvori R er en organisk gruppe, der er bundet til oxygen gennem et carbonatom og er valgt blandt n-aikyl-, isoalkyl eller grupperne CgH^-, CgH^-CH^-, C,H,,-, CcH.N-CEL-CH0-, CEL-C0-CH=C-CIL , CcHc-C0-CH=C-611 54 22 3 ,3 65 ,
CgH5, CH3-C0-, CgHgCO-, CH3-0-CH2-CH2-, CgH^OCi^)-,
CgH^-N(CE^)-CH2, X er halogen, m og n er hele tal større end nul. z er nul eller et helt tal større end 0, og p er et helt tal fra 1 til n og n’p + z er titans m valens, eller forbindelser valgt blandt Ti2(02C6H4 )Clg,
Ti(OC,H.Cl)Cleller Ti(0C, „EL )C1, .
64 3 iU / 3
Typiske forbindelser med den ovennævnte almene formel 3
DK 157556 B
er:
Ti(0-iC3H7)Cl3, Ti(0-nC4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl2, Ti(0-iC3H7)4, Ti (OCgH5 )Cl3 f Ti(0-C6Hn )2C1, Ti (O-C^-Cg^ ) 3, Ti(0-CH2-CH2-C5H4N)4, Ti2Cl3(OC3H?)3, Ti(0-C(CH3)=CH-CO-CH3)C13, Ti(CH3COO)Cl3/ Ti(CgH5COO)Cl3, Ti(0-CH2-CH2-OCH3)Br2, Ti(0-CgH40CH3)3I.
Katalysatoren ifølge opfindelsen består altså af produktet, der kan fås ved reaktion mellem et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af metallerne fra gruppe I, II og III i det periodiske system, og produktet, der fås ved at bringe en Ti-forbindelse af den ovennævnte type i forbindelse med en bærer, der består af eller indeholder et vandfrit Mg-halogenid, især Mg-chlorid eller -bromid, under betingelser, hvor der fremkommer en aktivering af Mg-halogenidet eller ved at anvende selve haloge-nidet i en præaktiveret form.
Ved "vandfrie Mg-halogenider i aktiveret form" skal forstås sådanne halogenider, der har begge eller det ene af følgende karakteristika: A) diffraktionslinien i dets pulverrøntgenspektrum svarende til den intenseste linie i spektret for det normale inerte magnesiumhalogenid er mindre intens og på dens sted fremkommer der en mere eller mindre udfladet halo, og B) det aktive halogenid har et overfladeareal, der er større end 3 m2/g, og helst større end 15 m2/g og den mest aktive form af Mg-halogenidet er ejendommelig ved, at dets røntgenspektrum viser en udvidelse af den diffraktionslinie, der normalt er den mest intense og/eller har et overfladeareal større end 15 m2/g.
......... DK 157556B
-4
Ved det vandfrie Mg-chlorid er røntgenstrålespektret for mange aktive former ejendommeligt ved, at diffraktionslinien, der fremkommer ved en gitterafstand (d) på 2,56 Å, og som er den mest intense i spektret for almindeligt MgCl^ er mindre intens, mens der på dens plads fremkommer en bred halo ved en gitterafstand liggende i området fra d = 2,56 til d = 2,95 Å.
På samme måde er røntgenstrålespektret for mange aktive fpxmer af magnesiumbromid ejendommeligt ved, at diffraktionslinien for d = 2,93 Å, som er den mest intense i spektret for normalt ikke-aktiveret MgB^, er mindre intens, mens der på dens plads fremkommer en diffus halo mellem d = 2,80 Å og d = 3,25 Å.
Ifølge en foretrukken metode udføres fremstillingen af den bårne katalytiske komponent ved fælles findeling af blandinger af Ti-forbindelse og vandfrit Mg-halogenid, idet der anvendes sådanne findelingstider og betingelser, der er tilstrækkelige til at omdanne det vandfri Mg-halogenid til den aktiverede form.
Helst udføres findelingen i en kuglemølle uden anvendelse af inerte fortynd'ingsmidler. Foruden ved findeling kan fremstillingen også foretages ved simpel blanding i fast fase af Ti-forbindelse med et præaktiveret vandfrit Mg-halogenid. Det foretrækkes imidlertid i så tilfælde at anvende forbindelserne i suspension i et inert fortyndingsmiddel .
Præaktiveret vandfrit Mg-halogenid kan fremstilles på følgende måder:
En metode består i at underkaste det vandfrie Mg-halogenid formaling,, som kan udføres i det væsentlige under samme betingelser som allerede nævnt for findelingen af Ti- 5
DK 157556 B
forbindelse og Mg-halogenidet.
Ifølge en anden udførelsesform for opfindelsen kan meget aktive former også opnås ved dekomponering af RMgX-for-bindelser (hvor R er et carbonhydridradikal, især alkyl eller aryl, X et halogen) efter kendte metoder eller ved at lade de organometalliske forbindelser reagere med halogenerede forbindelser som f.eks. gasformigt, vandfrit hydrogenchlorid.
De således opnåede Mg-halogenider har et overfladeareal, der er større end 30-40 m2/g, og de udviser en spredning af diffraktionslinien med størst intensitet for Mg-halo-geniderne af den normale inaktive type.
En anden anvendelig metode til fremstilling af det aktive Mg-halogenider består i at opløse halogeniderne i et organisk opløsningsmiddel som f.eks. en alkohol, ether eller amin, og dernæst hurtigt afdampe opløsningsmidlet og endelig fuldstændiggøre fjernelsen af opløsningsmiddel ved at opvarme halogenidet under reduceret tryk til temperaturer over 100°C, normalt mellem 100 og 400°C.
Ifølge denne metode er der blevet opnået aktive former af vandfrit MgC^ fra en opløsning af MgC^ i methanol.
Det opnåede overfladeareal er højere end 20 m2/g. Røntgenspektret viser en spredning af diffraktionslinien med størst intensitet.
Mængden af Ti-forbindelse, der anvendes ved fremstillingen af den bårne katalytiske komponent, kan ligge inden for et bredt område, hvis nedre grænse f.eks. kan være mindre end 0,01 vægt-%, i forhold til bæreren og den øvre grænse kan nå værdien over 30 vægt-%.
Særligt interessante resultater kan, for så vidt angår
DK 157556 B
e polymerudbyttet af katalysatoren, udregnet både på Ti-for-bindelse og på bæreren, opnås med mængder af Ti på bæreren, der ligger mellem 1 og 10 vægt-%.
Hydrider og metalorganiske forbindelser, der er særligt egnede til fremstilling af den nævnte katalysator, er: A1(C2H5)3, å1(C2H5)2C1, Al(iC4Hg)3, Al (iC^ ) 2C1, A1(C2H5)3C13, A1(C2H5)2H, Al(iC4H9)2H, AK^H^Br, LiAl(iC4Hg)4, Li(iC4Hg).
Det molære forhold mellem Al-forbindelsen og Ti-forbindelsen er ikke kritisk. Ved polymerisation af ethylen holdes dette molære forhold helst mellem 50 og 100.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen anvendes til (Co)poly-merisationen af ethylen eller højere α-alkener, som f.eks. propylen og buten-1 ifølge de kendte teknikker, d.v.s. enten i væskefase eller i tilstedeværelse eller fraværelse af et inert opløsningsmiddel, eller i gasfase.
(Co)polymerisationstemperaturen kan ligge mellem -80 og 200°C, men ligger helst mellem 50 og 100°C, idet der enten arbejdes ved atmosfæretryk eller ved mere end 1 atm. Regulering af polymerens molekylvægt i løbet af (Co)polymerisationen opnås ifølge de kendte metoder ved f.eks. at arbejde i nærværelse af alkylhalogenider, metalorganiske forbindelser af Zn eller Cd eller af hydrogen.
Som bekendt bliver aktiviteten af standard katalysatorerne af Ziegler-typen, der fås fra forbindelser af overgangsmetallerne og fra metalorganiske forbindelser af metallerne fra I, II og III gruppe, betragteligt forringet ved nærværelse af polymerisationssystemet af hydrogen eller af andre kædeoverføringsmidler, der anvendes til regulering af molekylvægten.
7
DK 157556 B
Yed katalysatorerne ifølge opfindelsen har det imidlertid vist sig, at det er muligt at regulere molekylvægten også til lave eller meget lave værdier, uden at katalysatorens aktivitet går nævneværdigt ned.
Ted polymerisationen af ethylen er det for eksempel muligt at regulere molekylvægten af polyethylenen inden for et område med praktisk interesse, svarende til at værdier af grænseviskositetstallet i tetralin ved 135° C, ligger mellem 1,5 - 3,0 dl/g, uden at polymerudbyttet af de særlige aktive katalysatorer falder til værdier, hvorunder det bliver nødvendigt ved slutningen af polymerisationen at foretage en rensning af polymer fra katalysatorresterne.
Polyethylen, der opnås med den nye katalysator, er en væsentlig lineær og højkrystallinsk polymer med vægtfylder lig med eller større end 0,96 g/cm^, og har forarbejdningskarakteristika, der normalt er bedre end for polyethylenen, der opnås ved hjælp af den normale katalysator af Ziegler-typen. Indholdet af Ti i den urensede polymer er normalt mindre end 20p.p.m. Det er endvidere blevet opdaget at ved anvendelse af katalysatoren i-følge opfindelsen er det muligt at opnå en polymer, der viser en kornstørrelsesfordeling, der meget ligner udgangskatalysatorens.
Det er derfor muligt ved at anvende bærere, der er passende klassificeret ved sigtning, at opnå polymere med en kontrolleret kornstørrelsesfordeling. Fremstillingen af katalysatorerne med kontrolleret kornstørrelse kan udføres enten ved sigtning eller ved klassifikation af bæreren i aktiv form for titanforbindelsen påføres ved dispersion.
Opfindelsen vil blive illustreret mere i detaljer ved de følgende eksempler. Hvor det ikke særligt er angivet er procenttallene, der er opgivet i eksemplerne, vægtprocent, mens polymerens grænseviskositetstal altid måles i tetralin ved 135° 0.
EKSEMPEL 1 8
DK 157556 B
0,706 g TiCl^ (O-ηΟ^Ηγ) og 7,829 g Tandfrit LIgCl0 blev formalet i en nitrogenatmosfære i 20 timer i en glasmølls (længde: 100 mm, diameter: 50 mm), indeholdende 550 g stålkuglsr med en individuel diameter på 9,5 mm® Overfladearealet af det formalede produkt nåéde op til 22 m^/g.
0,0131 g af den således formalede blanding, suspenderet i 1500 •z *z cm0 n-heptan, blev sammen med 2 cbt Al(i-C^Hg)^ indført i en nitrogenatmosfære i en rustfri stålautoklav med en kapacitet på 3 liter; autoklaven var forsynet med en propelomrører og opvarmet til en temperatur på 80° C.
Til denne blanding blev der så tilført ethylen (10 atm) og hydrogen (5 atm) og totaltrykket på 15 atm blev holdt konstant ved kontinuert at tilføre ethylen.
Efter 8 timer blev polymerisationen stoppet og den opnåede polymer blev filtreret og derefter tørret. Derved blev udvundet •t 937 g kornet polyethylen med en rumvægt på 0,43 g/cnr og et grænseviskositetstal bestemt i tetralin ved 135° C, [/¾] = 1,8 dl/g. Polymerudbyttet blev 3.860.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 2 1 møllen beskrevet i eksempel 1, der er opvarmet til 150° 0, blev 0,8110 g Ti(O-nO^H^)^ og 10,5 g vandfrit MgOlg formalet i 18 timer.
Ved at anvende 0,066 g af denne blanding og ved at føre polymerisationen af ethylen efter betingelserne i eksempel 1, blev der opnået 120 g polyethylen med et grænseviskositetstal, bestemt i tetralin ved 135° C/ [^¾] =2,4 dl/g.
9
DK 157556 B
Polymerudbyttet blev 150.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 3 0,8535 g TiCl2 (0-n0^H^)2 og 10,201 g vandfrit MgClg blev formalet i 18 timer ved 20° C i en nitrogenatmosfære i møllen allerede beskrevet i eksempel 1. Ved at anvende 0,0131 g af den formalede blanding og ved at udføre polymerisationen i overensstemmelse med proceduren beskrevet i eksempel 1, blev der opnået 640 g polyethylen med et grænseviskositetstal . [*l] = 2,03 dl/g, bestemt i tetralin ved 135° 0.
Polymerudbyttet blev 950.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 4 I møllen beskrevet i eksempel 1, opvarmet til temperatur på 150° 0, blev 1,340 g TiCl(O-nC^H^)^ og 10,7162 g vandfrit MgCl2 formalet i 20 timer.
Ved at anvende 0,0420 g af denne formalede blanding og ved at arbejde som beskrevet i eksempel 1, blev der opnået 110 g poly-ethylen med et grænseviskositetstal, bestemt i tetralin ved 135° 0/ . [*l] =2,22 dl/g,
Polymerudbyttet blev 162,000 g/g Ti.
EKSEMPEL 5 0,9125 g TiCl^(O^nC^Hy) og 7,9102 g vandfrit MgBr^ blev i 20 timer ved 20° 0 formalet i møllen beskrevet i eksempel 1.
Ved at anvende 0,0151 g af den således fremstillede blanding og ved at udføre polymerisationen efter proceduren beskrevet i
DK 157556B
10 eksempel 1, ble? der opnået 475 g polyethylen med et grænseviskositetstal, bestemt i tetralin ved 135° C, 1,88 dl/g.
Polymerudbyttet var 1*350,000 g/g Ti.
EKSEMPEL 6 1,0 g TiCl^ (OCÆj) og 9,4510 vandfrit Mg012 blev formalet i 18 timer ved 20° C i nitrogenatmosfære i møllen beskrevet i eksempel 1. Ved at anvende 0,0119 g af denne blanding og ved at arbejde som beskrevet i eksempel 1, blev der opnået 429 g polyethylen med et grænseviskositetstal, bestemt i tetralin ved 135° 0, [**&] = 1,49 dl/g.
Polymerudbyttet blev 1.950.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 7 7,13 g Ti(O-nO^H^)^ opløst i 10 em^ vandfri xylen lod man i en nitrogenatmosfære ved en temperatur på 120° C i en 25 em^ flaske med omrører, reagere med 3,9 g titantrichlorid.
Efter 12 timer blev den fremkomne suspension filtreret, det faste stof blev gentagne gange vasket med n-heptan og endelig tørret.
Derved blev opnået 4 g af et brunt pudderagtigt produkt, som ved elementær analyse viste følgende sammensætning: TigOl^ (0~nC5H7)3.
0,800 g TiCl^CO-nO^Hy)^, fremstillet på ovenfor beskrevne måde, blev formalet i nitrogenatmosfære sammen med 7,241 g vandfrit MgClg i møllen beskrevet i eksempel 1.
Ved at anvende 0,09 g af denne blanding og ved at arbejde efter proceduren som beskrevet i eksempel 1, dog bliver polymerisatic— 11
DK 157556 B
nen afbrudt efter 5 timer, blev der opnået 810 g polyethylen med et grænseviskositetstal, bestemt i tetralin ved 135° C, M] = 1,68 dl/g.
Polymerudbyttet blev 336.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 8 I møllen beskrevet i eksempel 1, der er opvarmet til 130° C blev i 20 timer i en nitrogenatmosfære formalet 1,210 g titan-tricliloracetylacetonat TiCl^(C^H^02) og 8,620 g vandfrit MgClg. -Ved at anvende 0,0179 g af denne blanding og ved at udføre polymerisationen af ethylen efter proceduren beskrevet i eksempel 1, blev der opnået 362 g polyethylen med et grænseviskositetstal bestemt i tetralin ved 135° 0f [^L] = 2,14 dl/g
Polymerudbyttet blev 930.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 9 I møllen beskrevet i eksempel 1, blev i 20 timer ved 20° C i en nitrogenatmosfære formalet 0,825 g TiCl^(OCO-CH^) og 8,135 g vandfrit MgClg»
Ved at anvende 0,0127 g af denne blanding og ved at arbejde efter proceduren i eksempel 1, blev der opnået 280 g polyethylen med et grænseviskositetstal, bestemt i tetralin ved 135° C, ["i] = 2,01 dl/g.
Polymerudbyttet blev 1,065,000 g/g Ti.
EKSEMPEL 10 I møllen beskrevet i eksempel 1, blev i 20 timer i en nitrogen- atmosfære formalet 0,9734 g TiCl^(OOOOgH^) og 10,5718 g vand- frit MgCl2.
DK 157556B
12
Ved at anvende 0,0138 g af denne blanding og ved at arbejde efter proceduren beskrevet i eksempel 1, blev der opnået 375 g polyetbylen med et grænseviskositetstal bestemt i tetralin ved 135° C, [*l] = 2,20 dl/g.
Polymerudbyttet blev 1.855>000 g/g Ti.
EKSEMPEL 11 I møllen beskrevet i eksempel 1 blev i 20 timer i en nitrogenatmosfære ved 0° C formalet 1,0828 g TiBr^(O-nO^H^) og 9,870 g vandfrit MgCl2·
Ved at anvende 0,0128 g af denne blanding og ved at arbejde efter proceduren beskrevet i eksempel 1, blev der opnået 352 g poly-ethylen med et grænseviskositetstal bestemt i tetralin ved 135° C på [*V| = 1,59 dl/g.
Polymerudbyttet blev 2.015.000 g/g Ti· EKSEMPEL 12 I en centrifugalkuglemølle blev i 3 timer formalet 0,038 g Ti-Cl-zOCHj- og 10 g vandfrit MgCl0. Overfladearealet af det forma-lede produkt blev lig med 15 m /g.
Ved at anvende 0,15 g af den formalede blanding og ved at arbejde efter proceduren beskrevet i eksempel 1 i 4 timer, blev der opnået 125 g polyetbylen med et grænseviskositetstal [%] = 2,9 dl/go
Polymerudbyttet blev 1.250.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 13 13
DK 157556 B
Under samme betingelser som angivet i eksempel 12, blev der formalet 1 g Ti(O-nC^Hg)^ og 13 g vandfrit MgClg«
Ted at anvende 0,16 g af denne formalet blanding og ved at arbejde med samme polymerisationsbetingelser som i eksempel 12, blev der opnået 220 g polyetbylen med et grænseviskositetstal [*W = 2,5 dl/g.
Polymerudbyttet blev 182.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 14 I møllen og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 12 blev i 3 timer formalet 0,28 g TiCl^(0-2-ethyl]iexyl) og 10 g vandfrit MgClg.
Ted at anvende 0,2283 af den formalede blanding og ved at udføre polymerisationen under samme betingelser som i eksempel 12, blev der opnået 445 g polyethylen med et grænseviskositetstal [*l] =2,0 dl/go
Polymerudbyttet blev 780.000 g/g Ti« EKSEMPEL 15 I møllen i eksempel 12 blev i 3 timer sammenmalet 0,20 g ΤίΟΙ^(θΟ^Ηγ) (opnået fra TiOl^ + 3-naphthol) og 10 g vandfrit MgClg. Ted at anvende 0,1228 g af det formalede produkt og ved at arbejde under de spme polymerisationsbetingelser som beskrevet i eksempel 12, blev der opnået 300 g polyethylen med et grænseviskositetstal [^¾] =2,0 dl/g.
EKSEMPEL 16 14
DK 157556 B
Under samme "betingelser som dem angivet i eksempel 12, blev der formalet 0,1 g TiCl^OGgH^STOg) og 10 g vandfrit MgOlg. Ved at anvende den således formalede blanding og ved at arbejde under samme polymerisationsbetingelser som i eksempel 12, blev der’opnået 91 g polyetkylen med et grænseviskositetstal [*] = 2.6 dl/g, mens polymerudbyttet blev 842.000 g/g Ti.
EKSEMPEL 17
Idet der blev arbejdet under samme betingelser som i eksempel 12, blev 0,1 g TiOl^(OCgH^Cl) og 10 g vandfrit MgCl2 sammenmalet. Ved at anvende 0,109 g af den formalede blanding og ved at arbejde under samme polymerisationsbetingelser som i eksempel 12, blev der opnået 271 g polyethylen med et grænseviskositetstal [flfc] =2,2 dl/g. Polymerudbyttet blev 2.480.00 g/g Ti.
EKSEMPEL 18 6,2 g etbylenglykol lod man i en tilbageløbsreaktor reagere i 3 timer med 11,3 g TiCl^, opløst i 1000 cm n-heptan. Let herved dannede faste produkt blev separeret, udvasket med U-heptan og endelig tørret under vacuum. Analysen gav følgende sammensætning: Ti = 17*15 f>\ 01 = 39*2 f>, 0,45 g af det således fremstillede Ti-chlor-alkotLOlat og 10 g vandfrit MgOlg blev formalet under samme betingelser som i eksempel 12.
Ved at anvende 0,1048 g af det formalede produkt og ved at ar- 15
DK 157556 B
bejde under samme betingelser som i eksempel 12, blev der opnået 226 g polyethylen med et grænseviskositetstal . = 1,5 dl/g. Polymerudbyttet blev 280o000 g/g Ti0 i EKSEMPEL 19 I en eentrifugalkuglemølle blev i 3 timer sammenmalet 10 g vandfrit MgCl2 og 0,35 g ΤΐΟΙ^(θϊ-Ο^Ηγ). Let formalede produkt blev klassificeret efter kornstørrelse på en vibrerende sigte eller si i en inert atmosfære. Fraktionerne man fik derfra var:
Fraktion 1 > 0,044 mm ζ 0,062 mm
Fraktion 2 > 0,088 mm ^ 0,125 mm I en 1,8 liters autoklav blev indført 1 liter n-heptan og 2,0 g Al(i-C^Hg)^. Lenne blanding blev så opvarmet til 85° C og 0,11 g af fraktion 1 af den katalytiske komponent blev indført, mens trykket blev sat op til 4 atm ved hjælp af H2 og derefter til 13 atm ved at tilføre ethylen. Trykket blev holdt konstant på 13 atm ved at tilføre ethylen. Efter 3 timers reaktion, blev der tømt 355 g polymer ud med et grænseviskositetstal [«i] = 2,2 dl/g<, Polymerudbyttet blev 347*000 g/g Ti.
Ved fraktionering på en vibrerende sigte eller si blev følgende kornstørrelsesfordeling for den netop fremstillede polymer opnået <, 16
DK 157556 B
TABEL
Sigtens netåbning Polymer $ Polymer $
Praktion 1 Praktion 2 >2 mm - 27.5 >1.41 mm < 2 mm 0.8 66.0 >1.0 mm <1.41 mm 24.6 5.1 ^0.71 mm <1.0 mm 47.9 1.0 >0.5 mm <0.71 mm 15*9 0.3 >0.35 mm <0.5mm 5.5 0.1 >0.177 mm <0.35 mm 4.5 0.1 > 0.177 0.9 0.05 EKSEMPEL 20
MgCl2, anvendt i dette eksempel blev opnået ved at lade C2H5MgCl i ethylæteropløsning reagere med Tandfri, gasformig H01, som blev ledt igennem opløsningen, indtil MgOl^ blev udfældet.
Mg01o blev derefter filtreret og tørret ved 200° C under vacuum. Overfladearealet af produktet var 142 m /g, og dets røngten-pulverspektrum viste en markant udvidelse af diffraktionslinien ved d = 2,56 Å.
7,7 g af det således opnåede produkt og 0,3 g TiCl^(Oi-C^H^) blev indført i en 250 cm^ flaske med omrører. Suspensionen blev omrørt 1 time ved stuetemperatur, hvorefter opløsningen blev fordampet.
0,065 g af denne blanding blev så anvendt til polymerisation af ethylen efter de samme betingelser som i det foregående eksempel. Efter to timer blev der opnået 240 g polyethylen med et grænseviskositetstal 2,3 dl/g.
EKSEMPEL 21 17
DK 157556 B
Det MgClg, der er anvendt i dette eksempel blev opnået ved hurtig fordampning af opløsningsmidlet fra en opløsning bestå- p ende af 15 g MgClg med et overfladeareal på 1 m /g i CH^OH, og derefter blev fjernelsen af alkoholen fuldendt ved at opvarme produktet til 300° 0 i vacuum. Det således opnåede Mg01o p C.
havde et overfladeareal på 32 m /g, dets røntgenspektrum viste en markant udvidelse af diffraktionslinien, som fremkommer ved d = 2,56 1 i spektret for normalt MgOlg.
9,25 g af dette produkt, 0,14 g TiCl^C^EL^) °g 50 cm^ n-heptan blev indført i en 250 cm"’ flaske med en omrører. Suspensionen blev omrørt i en time ved stuetemperatur, hvorved opløsningsmidlet blev fordampet.
0,05 g af det tilbageblevne produkt blev anvendt ved polymerisation af ethylen under de samme betingelser som i de foregående eksempler for at opnå 260 g polyethylen med et grænseviskositetstal 2, 1 dl/g.
Claims (3)
1. Katalysator til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener, hvilken katalysator består af reaktionsproduktet mellem a) et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af et metal af gruppe I, II eller III i det periodiske system og b) det produkt, der fremkommer ved at bringe en titanforbindelse i kontakt med en bærer bestående af eller indeholdende et vandfrit magnesiumhalogenid i en aktiv tilstand, der er fremstillet tidligere eller som er fremkommet under dannelsen af den katalytiske bestanddel, som har et overfladeareal, der er større end 3 m2/g, og/eller hvor den diffraktionslinie af Rontgenstråle-spektret svarende til den pulverformige tilstand af det aktive magnesiumhalogenid, som svarer til diffraktionslinien med størst intensitet i forbindelse med normalt magnesiumhalogenid, er mindre intens, mens der i stedet foreligger en mere eller mindre udfladet halo, kendetegnet ved, at den titanforbindelse, der bringes i kontakt med det vandfrie magnesiumhalogenid, har den almene formel: Ti (OR) X m n p z hvori R er en organisk gruppe, der er bundet til oxygen gennem et carbonatom og er valgt blandt n-alkyl-, isoalkyl eller grupperne CgH^-, CgH^-CH,,-, C,-H, ,-, CcH ,.N-CH0-CH0-, CH-.-CO-CH=C-CH_., CcHc-CO-CH=C-6 11 54 22 3 ,365 , c6h5, ch3-co-, c6h5co-, ch3-o-ch2-ch2-, c6h4(och3)-, CgH^3~N(CH3)-CH2, X er halogen, m og n er hele tal større end 0, z er 0 eller et helt tal større end 0, og 19 DK 157556 B p er et helt tal fra 1 til n og n‘p + z er titans m valens, eller forbindelser valgt blandt Ti(OC6H4Cl)Cl3 eller Ti(OC10H7)Cl3.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af titanforbindelse er mindre end 10 vægt-% med hensyn til magnesiumhaloge-nidet.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den totale mængde titanforbindelse på bæreren er 0,01 - 30 vægt-%, fortrinsvis 0,1 - 10 vægt-%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1447369 | 1969-03-24 | ||
| IT1447369 | 1969-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK157556B true DK157556B (da) | 1990-01-22 |
| DK157556C DK157556C (da) | 1990-06-11 |
Family
ID=11145081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK137970A DK157556C (da) | 1969-03-24 | 1970-03-19 | Katalysatorer til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542198A (da) |
| AT (1) | AT302646B (da) |
| BE (1) | BE747846A (da) |
| BR (1) | BR7017683D0 (da) |
| CA (1) | CA919648A (da) |
| CS (1) | CS152348B2 (da) |
| DE (1) | DE2013730C3 (da) |
| DK (1) | DK157556C (da) |
| ES (1) | ES377807A1 (da) |
| FR (1) | FR2039843A5 (da) |
| GB (1) | GB1305610A (da) |
| HU (1) | HU165585B (da) |
| IL (1) | IL34138A (da) |
| NL (1) | NL7003919A (da) |
| PL (1) | PL80658B1 (da) |
| RO (1) | RO58833A (da) |
| SE (1) | SE367327B (da) |
| SU (2) | SU437303A3 (da) |
| YU (1) | YU35308B (da) |
| ZA (1) | ZA701925B (da) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7003919A (da) * | 1969-03-24 | 1970-09-28 | ||
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| NL7113778A (da) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
| LU65587A1 (da) | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
| US4314912A (en) | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4250288A (en) | 1977-02-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4135046A (en) | 1977-02-28 | 1979-01-16 | Arco Polymers, Inc. | High efficiency catalysts for olefin polymerization |
| IT1100285B (it) * | 1978-11-21 | 1985-09-28 | Euteco Spa | Catalizzatori con supporti misti per la cmo- e co-polimezzazione di alfa-olefine |
| NL7902534A (nl) * | 1979-04-01 | 1980-10-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
| US4366298A (en) * | 1979-07-05 | 1982-12-28 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
| US4250286A (en) * | 1979-09-28 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| CA1159198A (en) * | 1980-09-29 | 1983-12-20 | Akinobu Shiga | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULA .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
| US4380508A (en) | 1981-10-22 | 1983-04-19 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4381253A (en) | 1981-10-22 | 1983-04-26 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4496661A (en) * | 1983-10-24 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| IT1178466B (it) | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
| NO176841C (no) * | 1989-04-27 | 1995-06-07 | Sumitomo Chemical Co | Flytende katalysatorkomponent, katalysatorsystem inneholdende denne og fremgangsmåte for fremstilling av etylen - lefin-kopolymerer ved anvendelse av katalysatorsystemet |
| US5095080A (en) * | 1990-08-20 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and method for production and use |
| US5068212A (en) * | 1990-08-20 | 1991-11-26 | Phillips Ptroleum Company | Olefin polymerization catalyst and method for production and use |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US6187883B1 (en) * | 1996-08-23 | 2001-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
| US20010025005A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-09-27 | Williams Darryl Stephen | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT557942A (da) * | 1922-08-26 | |||
| DE973626C (de) * | 1953-11-17 | 1960-04-14 | Karl Dr Dr E H Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| BE552550A (da) * | 1955-11-15 | |||
| US2981725A (en) * | 1955-11-16 | 1961-04-25 | Shell Oil Co | Process for polymerizing olefins |
| US3008943A (en) * | 1955-12-01 | 1961-11-14 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization catalyst |
| BE585435A (da) * | 1959-12-03 | |||
| FR1291788A (fr) * | 1960-03-21 | 1962-04-27 | Shell Int Research | Procédé de préparation de nouveaux catalyseurs de polymérisation |
| US3238146A (en) * | 1960-03-21 | 1966-03-01 | Shell Oil Co | Catalysts and their preparation |
| NL104893C (da) * | 1960-05-20 | |||
| US3205216A (en) * | 1962-04-05 | 1965-09-07 | Monsanto Co | Polymerization process with ziegler catalysts |
| US3400110A (en) * | 1963-08-01 | 1968-09-03 | Solvay | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst comprising an organometallic compound and the reaction product of a transition metal compound and a hydroxychloride of a bivalent metal |
| NL135604C (da) * | 1965-06-25 | |||
| FR1516800A (fr) * | 1966-10-21 | 1968-03-15 | Solvay | Procédé de polymérisation et copolymérisation d'oléfines. |
| NL137364C (da) * | 1968-03-22 | |||
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| DE1795272C2 (de) * | 1968-08-31 | 1981-10-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| NL7003919A (da) * | 1969-03-24 | 1970-09-28 |
-
1970
- 1970-03-19 NL NL7003919A patent/NL7003919A/xx unknown
- 1970-03-19 DK DK137970A patent/DK157556C/da not_active IP Right Cessation
- 1970-03-19 SE SE03698/70A patent/SE367327B/xx unknown
- 1970-03-20 CA CA078186A patent/CA919648A/en not_active Expired
- 1970-03-20 IL IL34138A patent/IL34138A/en unknown
- 1970-03-20 SU SU1412502A patent/SU437303A3/ru active
- 1970-03-20 YU YU716/70A patent/YU35308B/xx unknown
- 1970-03-20 SU SU1772370A patent/SU449472A3/ru active
- 1970-03-20 GB GB1367570A patent/GB1305610A/en not_active Expired
- 1970-03-20 ZA ZA701925A patent/ZA701925B/xx unknown
- 1970-03-20 AT AT02617/70A patent/AT302646B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-03-20 HU HUMO755A patent/HU165585B/hu unknown
- 1970-03-20 CS CS1883A patent/CS152348B2/cs unknown
- 1970-03-21 DE DE2013730A patent/DE2013730C3/de not_active Expired
- 1970-03-23 FR FR7010282A patent/FR2039843A5/fr not_active Expired
- 1970-03-23 BR BR217683/70A patent/BR7017683D0/pt unknown
- 1970-03-23 PL PL1970139576A patent/PL80658B1/pl unknown
- 1970-03-23 BE BE747846D patent/BE747846A/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-03-23 ES ES377807A patent/ES377807A1/es not_active Expired
- 1970-03-24 RO RO62859A patent/RO58833A/ro unknown
-
1983
- 1983-11-23 US US06/554,705 patent/US4542198A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2013730C3 (de) | 1986-04-17 |
| GB1305610A (da) | 1973-02-07 |
| HU165585B (da) | 1974-09-28 |
| FR2039843A5 (da) | 1971-01-15 |
| DE2013730B2 (de) | 1979-05-10 |
| IL34138A0 (en) | 1970-05-21 |
| DK157556C (da) | 1990-06-11 |
| DE2013730A1 (de) | 1970-10-01 |
| BR7017683D0 (pt) | 1973-01-11 |
| PL80658B1 (da) | 1975-08-30 |
| RO58833A (da) | 1975-09-15 |
| CS152348B2 (da) | 1973-12-19 |
| SU449472A3 (ru) | 1974-11-05 |
| CA919648A (en) | 1973-01-23 |
| ZA701925B (en) | 1971-01-27 |
| NL7003919A (da) | 1970-09-28 |
| SU437303A3 (ru) | 1974-07-25 |
| YU35308B (en) | 1980-12-31 |
| IL34138A (en) | 1973-08-29 |
| AT302646B (de) | 1972-09-15 |
| ES377807A1 (es) | 1972-11-01 |
| BE747846A (fr) | 1970-09-23 |
| YU71670A (en) | 1980-06-30 |
| US4542198A (en) | 1985-09-17 |
| SE367327B (da) | 1974-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK157556B (da) | Katalysatorer til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener | |
| US4636486A (en) | Polymerization catalysts | |
| FI92837C (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
| Di Noto et al. | New synthesis of a highly active δ‐MgCl2 for MgCl2/TiCl4/AlEt3 catalytic systems | |
| JPH01126307A (ja) | アルフア・オレフインの重合触媒用固体触媒成分 | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| US4614727A (en) | Polymerization catalyst | |
| JP2010209362A (ja) | マグネシウムジクロライド−アルコール付加物の製造方法 | |
| SE451586B (sv) | Katalysatorsystem, forfarande for dess framstellning och anvendning derav for olefinpolymerisation | |
| HU196614B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order | |
| GB2042566A (en) | Catalyst for polymerizing -olefins | |
| US4401641A (en) | Process for preparing catalyst carrier of magnesium chloride | |
| US3135702A (en) | Polymerization catalyst | |
| JP2008533226A (ja) | オレフィン類の重合触媒成分 | |
| JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
| CN105859927B (zh) | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂 | |
| Noto et al. | Magnesium chloride‐supported catalysts for Ziegler‐Natta propene polymerization: Ethyl formate as internal base | |
| CS235974B2 (en) | Method of catalyst preparation for low density polyethylene production | |
| PL81312B1 (da) | ||
| WO2001044313A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
| US5296432A (en) | Catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| JPH06157635A (ja) | オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法 | |
| CS216239B2 (en) | Catalytic system and method of making the same | |
| KR800000971B1 (ko) | 알파-올레핀류 중합용 촉매 성분 | |
| DK146131B (da) | Katalysator til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |