DE2012903C - Process for the preparation of 1,4-diacyloxy-2-butene - Google Patents

Description

0-C-R₂ 0-CR ₂

wobei R₁ unds R₂ WassetstoS; eine Alkyl- und AlkenyJgnippe bedeuten, durch. Umsetzung von Butadien mit eiusr Carbonsäure und Sauerstoff oder einen Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 8 Kohleastoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und/oder Iridiummetall oder einem Carboxylat oder einem anorganischen Salz dieser Metalle als Katalysator durchführt.where R ₁ and R _{2 are} hydrogen; mean an alkyl and alkeny group. Reaction of butadiene with eiusr carboxylic acid and oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of catalysts at elevated temperature, characterized in that the reaction with an aliphatic monocarboxylic acid having fewer than 8 carbon atoms in the gas phase in the presence of palladium, platinum, rhodium -, ruthenium and / or iridium metal or a carboxylate or an inorganic salt of these metals as a catalyst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der als Promotor Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Chrom-. Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Molybdän-, Wolfram-, Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder ein Carboxylat oder ein anorganisches Salz dieser Metalle enthält durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst of the copper promoter, Silver, zinc, nickel, chrome. Iron, cobalt, cadmium, tin, lead, molybdenum, tungsten, Alkali and / or alkaline earth metal or a carboxylate or an inorganic salt of these metals contains carries out.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als Promotor die Salze des Silbers, Zinks, Nickels, Chroms, Eisens, Kobalts, Cadmiums, Zinns, Bleis, Molybdäns, der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle von gesättigten Carbonsäuren und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit weniger als 8 K ohlenstoffatomen enthält durchführt3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction in the presence of a catalyst acting as the promoter Salts of silver, zinc, nickel, chromium, iron, cobalt, cadmium, tin, lead, molybdenum, the Alkali metals and / or alkaline earth metals of saturated carboxylic acids and / or unsaturated ones contains aliphatic carboxylic acids with less than 8 carbon atoms

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß bei der Umsetzung der Gesamtanteil an Butadien, aliphatischer Monocarbonsäure und sauerstoffhaltigem Gas im Ausgangsmaterial 1 bis 98 Volumprozent beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that during the implementation the total proportion of butadiene, aliphatic monocarboxylic acid and oxygen-containing gas in the starting material is 1 to 98 percent by volume.

H-C -C-OH-C -C-O

HHBBHHBB

U44-HU44-H

O-C—R₂ OOC-R ₂ O

Es ist bereits bekannt, Vinylacetat dadurch herzustellen, daß ein Gemisch au» Äthylen, Essigsäure Und Sauerstoff über einen Katalysator geleitet wird, der aus Palladium, Platin, !Rhodium» Ruthenium und/oder Iridium besteht, wobei gegebenenfalls ent' weder ein ÖXydatw—JiitteL wie Kupfefc» oder ein — Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure anwesend sind,It is already known to produce vinyl acetate by that a mixture of ethylene, acetic acid and oxygen is passed over a catalyst, that of palladium, platinum,! rhodium, ruthenium and / or iridium, where optionally ent ' neither an ÖXydatw-JiitteL like Kupfefc »or a - Alkali metal, alkaline earth metal or a salt of one aliphatic carboxylic acid are present,

wobei R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkjl- und Alkenylgruppe bedeuten, durch Umsetzung von Butadien mit einer Carbonsäare und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gefcennzeiclmet ist, daß man die Umsetzung mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und/oder Iridiummetall oder einem Carboxylat oder einem anorganischen Salz dieser Metalle als Katalysator durchführtwhere R ₁ and R ₂ denote hydrogen, an alkyl and alkenyl group, found by reacting butadiene with a carboxylic acid and oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of catalysts at an elevated temperature, which is characterized by the fact that the reaction is carried out with an aliphatic Monocarboxylic acid with fewer than 8 carbon atoms in the gas phase in the presence of palladium, platinum, rhodium, ruthenium and / or iridium metal or a carboxylate or an inorganic salt of these metals as a catalyst

Obgleich das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt in obiger Formel als Cis-Verbindung wiedergegeben ist so ist es trotzdem möglich, auch die Trans-Verbindung herzustellen.Although the product prepared by this process is shown in the above formula as a cis compound, it is still possible to also use the Establish trans connection.

Das britische Patent 1 138 366 hat die Herstellung von 1.4-DJcarboxy-2-buten «im Inhalt. Dabei wird Butadien mit Essigsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Palladiumchlorid. Kupferacetat und Lithiumacetat zur Umsetzung gebracht. Dieses Verfahren hat jedoch die nachfolgenden schwerwiegenden Nachteile.British patent 1,138,366 has the manufacture of 1.4-DJcarboxy-2-buten «in the content. It will Butadiene with acetic acid in the liquid phase in the presence of a catalyst system made of palladium chloride. Brought copper acetate and lithium acetate to implement. However, this method has the following serious drawbacks.

1. Die Selektivität bezüglich l,4-Diacetoxy-2-buten ist gering, d. h., das Produkt wird als Gemisch der 1.4- und 3,4-IsomerendesDiacetoxy-2-butens im gleichmolaren Verhältnis erhalten1. The selectivity for 1,4-diacetoxy-2-butene is low; i.e., the product is used as a mixture the 1,4- and 3,4-isomers of diacetoxy-2-butene obtained in an equal molar ratio

2. Es ist weiterhin schwierig, Katalysator und Produkt zu trennen, da das Produkt einen hohen Siedepunkt hat und bei hohen Temperaturen instabil ist, indem es zur Zersetzung und/oder Polymerisation neigt. Deshalb ist es notwendig, das Produkt dadurch zu gewinnen, daß aus dem Reaktionsgemisch zuerst das Lösungsmittel und dann das Produkt bei höherer Temperatur abdestilliert wird.2. It is still difficult to catalyst and Separate product because the product has a high boiling point and at high temperatures is unstable in that it tends to decompose and / or polymerize. Therefore it is necessary to win the product that from the reaction mixture first the solvent and then the product is distilled off at a higher temperature.

3. Der durch Destillation abgetrennte Teil enthält die Katalysatorkomponenten wie auch beträchtliche Mengen unerwünschter Hochsieder.3. The part separated off by distillation contains the catalyst components as well as considerable amounts of undesirable high boilers.

Es besteht deshalb das Problem, diese Verunreinigungen abzutrennen. Im Gegensatz dazu wird das beanspruchte Verfahren in der Gasphase an einem Festbettkatalysator durchgeführt. Das Produkt enthält im wesentlichen das gewünschte Reaktionsprodykt, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und Carbonsäure. Das !Produkt kann dadurch leicht gewonnen werden, indem man das Reaktionsgeinisch abkühlt, die flüssige Phase abtrennt und dann die Carbonsäure aus der Flüssigkeit abdeetilHert. Bin wichtigeres Kennzeichen des beanspruchten Verfahrens ist die hohe Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes. Der Gehalt an- l,4-Diaeylöxy4-buten im Produkt beträgt 80 bis 90%. Falls erforderlich, können die bei dem beanspruchten Verfahren verwendeten KatalysatorenThere is therefore the problem of separating off these impurities. In contrast, the claimed process is carried out in the gas phase over a fixed bed catalyst. The product contains essentially the desired reaction product, unreacted reactants and carboxylic acid. The! Product can easily be won by this by cooling the reaction mixture, the separates the liquid phase and then abdeetilHert the carboxylic acid from the liquid. A more important characteristic of the claimed process is the high selectivity with regard to the desired product. The salary an- 1,4-diaeylöxy4-butene in the product is 80 to 90%. If necessary, the catalysts used in the claimed process

geeignete Träger aufgebracht werden. Die Umng kann weiterhin dadurch beschleunigt werden, em Promoter zugesetzt wird, z.B. Kupfer-, «-, Zank-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Wolrram- - und/oder Erdalkalimetall oder Carboxylate Salze anorganischer Säuren dieser Metalle, besonders gute Ergebnisse zu erzielen, ist es Sg, den Promoter in das Katalysatorsystem ÖtiBzubringen, da dieses die Aktivität des Systems erhöht Bevorzugte Promotoren sind Alkalimetaücarboxylate oder Erdalkaümetallcarbox/late. Die für das Katalysatorsystem eingesetzten anorganischen Salze umfassen die Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphate, Bei der Umsetzung gemäß dem beanspruchten Verfahren werden gesättigte und ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit weniger als 8 C-Atomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Acrylsäure verwendet. Das sauerstoflhaltige Gas, das für die Umsetmng verwendet wird, ist Sauerstoff, das mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff eder Kohlendioxyd, verdünnt sein kann, z. B. Luft. Es kann auch Rohbutadien verwendet werden, das eine kleine Menge eines niederen gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Äthan, Propan und Butan enthält. Die Reaktionsbedingungen — Temperatur und Druck — sind nicht kritisch. Die Reaktionstemperatur liegt jedoch im allgemeinen zwist**en 150 und 350 C. vorzugsweise zwischen 200 und 300^cC. Der Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck oder Oberdruck. Die einzige Bedingung ist. daß die Rohmaterialien und das Reaktionsprodukt im gasförmigen Zustand gehalten werden. Das Verhältnis von Sauerstoff, Butadien und Carbonsäure im zugeführten Gas kann im weiten Bereich von 1 bis 99 Volumprozent variieren Das bevorzugte Verhältnis ist jedoch 5 bis 50 Volumprozent Sauerstoff, 5 bis 85 Volumprozent Butadien und 5 bis 60 Volumprozent Carbonsäure. Der gewünschte Anteil der Carbonsäure im zugeführten Gas wird dadurch erreicht, daß Butadien und Sauerstoff in die flüssige Carbonsäure eingeblasen werden. Die Temperatur der Säure wird dabei so hoch gehalten, daß ein Gasgemisch erhalten wird, das mit der Säure gesättigt ist. Andererseits kann auch gasförmige Carbonsäure aus einem Verdampfer den anderen Reaktionsteilnehmern, die sich im gasförmigen Zustand befinden, zugemischt werden. Das Katalysatorsystem kann auf herkömmliche Weise dadurch hergestellt werden, daß wenigstens ein katalytisch wirksames Metall und wenigstens ein Salz des Promotormetalls gleichzeitig oder nacheinander auf einem Träger niedergeschlagen werden. Danach werden die Salze durch Kalzinieren in Oxyde übergeführt. Mit Wasserstoff werden die Oxyde schließlich zu elementarem Metall reduziert. Die Metallsalze des Katalysators umiassen z. B. Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid, Chloroplatinsäure und Iridiumchlorid. Die Promotorsalze umfassen z. B. Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn- und Bleinitrate, Ammoniumsalze der Chrom-, Molybdän- und Wolframsäure und Lithium-, Natrium·, Kalium-, Kalzium-, Magnesium» und Bariumchloride. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, wenigstens ein katalysatisch wirksames Salz auf einem Träger niederzuschlagen, an Luft zu kalzinieren, mit Wasserstoff ta reduzieren und dann den Promotor auf den auf diese Weise hef gestellten Träger aufzubringen und in einem Dampfbad gründlich zusuitable carriers are applied. The conversion can also be accelerated by adding a promoter, for example copper, Zank, nickel, chromium, iron, tungsten and / or alkaline earth metal or carboxylates, salts of inorganic acids of these metals, particularly good results To achieve, it is Sg to bring the promoter into the catalyst system ÖtiB, since this increases the activity of the system. Preferred promoters are alkali metal carboxylates or alkaline earth metal carboxylates. The inorganic salts used for the catalyst system include the chlorides, sulfates, nitrates and phosphates. In the reaction according to the claimed process, saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with fewer than 8 carbon atoms, e.g. B. formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and acrylic acid are used. The oxygen-containing gas that is used for the Umsetmng is oxygen, which can be diluted with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, e.g. B. Air. Crude butadiene containing a small amount of a lower saturated hydrocarbon such as ethane, propane and butane can also be used. The reaction conditions - temperature and pressure - are not critical. However, the reaction temperature is generally zwist ** s 150 and 350 C., preferably between 200 and 300 ^c C. The reaction pressure is atmospheric pressure or upper pressure. The only condition is. that the raw materials and the reaction product are kept in the gaseous state. The ratio of oxygen, butadiene and carboxylic acid in the gas fed in can vary in a wide range from 1 to 99 percent by volume. However, the preferred ratio is 5 to 50 percent by volume oxygen, 5 to 85 percent by volume butadiene and 5 to 60 percent by volume carboxylic acid. The desired proportion of the carboxylic acid in the gas fed in is achieved by blowing butadiene and oxygen into the liquid carboxylic acid. The temperature of the acid is kept so high that a gas mixture is obtained which is saturated with the acid. On the other hand, gaseous carboxylic acid from an evaporator can also be mixed with the other reactants that are in the gaseous state. The catalyst system can be prepared in a conventional manner by depositing at least one catalytically active metal and at least one salt of the promoter metal simultaneously or in succession on a support. The salts are then converted into oxides by calcination. With hydrogen, the oxides are finally reduced to elemental metal. The metal salts of the catalyst umiassen z. B. palladium chloride, rhodium chloride, ruthenium chloride, chloroplatinic acid and iridium chloride. The promoter salts include e.g. B. copper, silver, zinc, nickel, iron, cobalt, cadmium, tin and lead nitrates, ammonium salts of chromic, molybdenum and tungstic acids and lithium, sodium, potassium, calcium, Magnesium »and Barium Chloride. Another method for preparing the catalyst consists in depositing at least one catalytically active salt on a support, calcining it in air, reducing ta with hydrogen and then applying the promoter to the support provided in this way and thoroughly in a steam bath trocknen. Das auf düse Weise hergestellte Katalysatorsystem kann für das beanspruchte Verfahrendry. The catalyst system produced in a nozzle manner can be used for the claimed process

. ohne weitere Behandlung eingesetzt «erden. Diese Verfahren sind für den Einsatz der Erdalkalimetall. used without further treatment «. This Procedures are for using the alkaline earth metal carboxylate als Promotor geeignet Das für die ' Herstellung des Katalysators verwendete Reaktionsmittel ist nicht auf Wasserstoff beschränkt Es können auch andere Reduktionsmittel, z.B. Formaldehyd und Hydrazin, in gleicher Weise eingesetzt werden.carboxylate suitable as a promoter that for the The reaction agent used in the preparation of the catalyst is not limited to hydrogen other reducing agents, e.g. formaldehyde and hydrazine, can also be used in the same way.

ίο Als Träger werden Aluminiumoxyd und Aktivkohle bevorzugt Andere Träger, wie sie für Katalysatorsysteme verwendet werden, z.B. natürliche oder synthetische Diatomeenerde, Kieselgel und Magnesia können unabhängig oder in Kombination damitίο Aluminum oxide and activated carbon are used as carriers preferably other supports such as those used for catalyst systems, e.g. natural or synthetic diatomaceous earth, silica gel and magnesia can be used independently or in combination therewith eingesetzt werden.can be used.

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 0.85 g wasserfreiem Palladiumchlorid in 100 ml 10%iger Salzsäure wurden 100 g100 g were added to a solution of 0.85 g of anhydrous palladium chloride in 100 ml of 10% hydrochloric acid körnige Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm gegeben. Dann wurde das Gemisch durch Verdampfen getrocknet. Die Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2,6 cm und einer Länge von 60 cmgranular activated carbon with an average diameter of 3 mm. Then the mixture was through Evaporate dried. The granules were placed in a Pyrex glass reaction tube with an inner 2.6 cm in diameter and 60 cm in length gegeben. Sie wurden dann mit Wasserstoff, der in einer Menge von 100 ml/min eingeleitet wurde, bei einer Temperatur von 240⁰C 24 Stunden lang reduziert, um das Katalysatorsystem herzustellen. Das Reaktionsrohr wurde auf 240⁰C gehalten, wobeigiven. They were then reduced with hydrogen, which was introduced in an amount of 100 ml / min, at a temperature of 240 ^° C. for 24 hours in order to produce the catalyst system. The reaction tube was kept at 240 ⁰ C, whereby ein Gemisch aus Butadien, Sauerstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:10: 50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 hr"¹ zur Bildung von 1,4-Diacetoxy-2-buten (DAB) eingeleitet wurde. Der Umsatz an Butadien betrug 0,3% und die Selektivität an DABa mixture of butadiene, oxygen and acetic acid in a molar ratio of 40:10: 50 was passed in at a space velocity of 200 hr " ¹ to form 1,4-diacetoxy-2-butene (DAB). The butadiene conversion was 0.3% and the selectivity to DAB 80%.80%.

Beispiele 2 bis 7Examples 2 to 7

Dem Katalysator von Beispiel 1 wurden verschiedene Lösungen mit Promotoren zugemischt. Dann wurde das Gemisch getrocknet. Die Promotoren und Lösungsmittel sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengesetellt.Various solutions with promoters were mixed into the catalyst from Example 1. then the mixture was dried. The promoters and solvents are shown in Table 1. The The procedure of Example 1 was repeated using these catalyst systems. The results are also put together in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Die Wirkung der Promotoren wird klar, wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1 mit den Werten der Tabelle 1 vergleicht. Um sicherzustellen, daß die Wirkung der zugesetzten ,Salze keine katalytische, sondern nur die des Promotors ist, wurde der folgende Versuch A durchgeführt.The effect of the promoters becomes clear when one compares the results of Example 1 with the values Table 1 compares. To ensure that the added salts do not have any catalytic, but only that of the promoter, the following experiment A was carried out.

Beispielexample 5 g Promotor5 g promoter
100 ml Lösungsmittel100 ml solvent ButadienButadiene
umsatzsales volume
%% Selektivitätselectivity
an DABon DAB
%% 22 Natriumacetat/EisessigSodium acetate / glacial acetic acid 1.11.1 8585 33 Lithiumacetat/EisessigLithium acetate / glacial acetic acid 1.61.6 8282 44th KupferdD-chlorid/CopperdD chloride / 0,40.4 7676 10% ige Salzsäure10% hydrochloric acid 55 Kupfer(I I )-acetat/EisessigCopper (I I) acetate / glacial acetic acid 0.70.7 8080 66th MagnesiuraacetatEis-Magnesia acetate 0,50.5 9393 77th Nickelnitrat/5%igeNickel nitrate / 5% 1,51.5 5353 Salpetersäurenitric acid

Versuch AAttempt a

> iQ0 g körnige Aktivkohle mit einem mittleren ©mähmesser von 3 mm wurden zu einer Läsung von 5g lithiumacetat in, 10OmI Essigsäure gegeben. Danach wurdeidas Gemisch getroeknet. !Entsprechend dem Verfahren van Beispiel 1 wurde das Gasgemisch über die Körnchen geleitet Es wjrde jedoch keine ladung von DAB und keine wesentliche Veränderung in der Zusammensetzung der Reaktionsteflnehmer festgestellt> iQ0 g of granular activated carbon with a medium © Mowing knives of 3 mm became a lesion of 5g lithium acetate in 10OmI acetic acid. Thereafter, the mixture was dried. !Accordingly According to the procedure of Example 1, the gas mixture was passed over the granules. However, none charge of DAB and no significant change found in the composition of the respondents

Beispiel 8Example 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Essigsäure Propionsäure eingesetzt wurde. Der Butadienumsatz betrug 0,26% und die Selektivität der Umwandlung von Butadien zn l,4-Oipropioyfoxy-2-buteri 83%.The procedure of Example 1 was repeated using propionic acid instead of acetic acid would. The butadiene conversion was 0.26% and the selectivity of the conversion of butadiene zn 1,4-propoxy-2-buteri 83%.

Beispiel 9Example 9

Eine Lösung von 2 e Palladiumacetat und 5 g Kaliumacetat in 200 ml Essigsäure und 50 g körniges, aktives Aluminiumoxyd mit einem mittleres Durchmesser von 3 mm wurden gemischt. Danach wurde das Gemisch getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Körnchen wurden in ein Rohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2.6 cm gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde auf 200° C gehalten, während ein Gasgemisch aus Butadien, Sauerstoff, Stickstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:8:2:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr~^l eingeleitet wurde. Der Butadienumsatz betrug 1.2% und die Selektivität 84%.A solution of 2 units of palladium acetate and 5 g of potassium acetate in 200 ml of acetic acid and 50 g of granular, active aluminum oxide with an average diameter of 3 mm were mixed. The mixture was then dried. The granules treated in this way were placed in a tube made of Pyrex glass with an inner diameter of 2.6 cm. The reaction tube was maintained at 200 ° C, while a gas mixture of butadiene, oxygen, nitrogen and acetic acid in a molar ratio 40: 8: 50 was introduced at a space velocity of 50 hr ~ ^l:. 2 The butadiene conversion was 1.2% and the selectivity was 84%.

Beispiel 10Example 10

Die Reaktionsbedingungen dieses Beispiels entsprachen denen von Beispiel 9, mit der Ausnahme jedoch, daß die Reaktionstemperatur auf 27O°C erhöht wurde und die Raumgeschwindigkeit 800 hr"¹ betrug. Es wurde ein Umsatz von 0,24% und eine Selektivität von 92% erzielt.The reaction conditions of this example were the same as those of Example 9, with the exception, however, that the reaction temperature was increased to 270 ° C. and the space velocity was 800 hr " ^1. A conversion of 0.24% and a selectivity of 92% were achieved.

Beispiel 111Example 111

0,45 g H₂PtCl₆-OH₂O und Xl g Zn(NOj)₂-6H₂O0.45 g H ₂ PtCl ₆ -OH ₂ O and Xl g Zn (NOj) ₂ -6H ₂ O

4545

wurden in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g kömige Aktivkohle zugesetzt- Danach wnrde das Gemisch getrocknet Die auf diese Weise hergestellten Kömchen wurden zu 100 ml 5*4iger wäßriger Ammoniaklösung gegeben. Dann wurde das Gemisch zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak erhitzt Danach wurden die Körnchen mit Wasser gewaschen und getrocknet Schließlich wurden sie in ein Reaktionsrohr gefüllt und danach mit Wasserstoff reduziert, der mit einer Geschwindigkeit vonwere dissolved in water. 10 g of granular activated charcoal were added to this solution the mixture dried. The granules produced in this way were added to 100 ml of 5% aqueous ammonia solution. Then it became Mixture heated to remove excess ammonia. Thereafter, the granules were mixed with Water washed and dried. Finally, they were put in a reaction tube, and then with hydrogen reduced that at a rate of

ro lOOml/tam 16 Stunden bei 250⁰C eingeleitet wurde. Ein Gasgemisch aus Butadien, Buten, Sauerstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:10:10:40 wurde über den Katalysator mil einer Raumgeschwindigkeit von 200 hr"¹ geleitet Während der Reaktion wurdero 100 ml / tam 16 hours at 250 ⁰ C was initiated. A gas mixture of butadiene, butene, oxygen and acetic acid in the molar ratio 40: 10: 10: 40 was passed over the catalyst at a space velocity of 200 hr " ^1. During the reaction

die Temperatur der Reaktionszone auf 240⁰C gehalten. Der Butadienumsatz betrug 1,2% und die Selektivität an DAB 72%.the temperature of the reaction zone to 240 ⁰ C. The butadiene conversion was 1.2% and the selectivity of DAB was 72%.

Beispiel 12Example 12

Eine wäßrige Lösung von 0,5 g Rhodiumtrichlorid (RbCl₃ · 4H₂O) und 3,0 g Ammoniummolybdat (NiLJ₆Mo₇O₂₄ -4H₂O wurde mit 10 g körnigem Aluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser vonAn aqueous solution of 0.5 g of rhodium trichloride (RbCl ₃ · 4H ₂ O) and 3.0 g of ammonium molybdate (NiLJ ₆ Mo ₇ O ₂₄ -4H ₂ O was mixed with 10 g of granular aluminum oxide with an average diameter of

3 mm gemischt Danach wurde das Gemisch getrocknet und die Kömchen wurden an Luft bei 400° C 7 Stunden kalziniert. Danach wurden sie reduziert und der auf diese Weise erhaltene Katalysator zur Umwandlung von Butadien in DAB entsprechend dem3 mm mixed. The mixture was then dried and the granules were in air at 400 ° C Calcined for 7 hours. Then they were reduced and the catalyst obtained in this way to Conversion of butadiene to DAB according to the

Verfahren von Beispiel 12 eingesetzt. Der Butadienumsatz betrug 0,8% und die Selektivität an DAB 65%.Procedure of Example 12 employed. The butadiene conversion was 0.8% and the selectivity of DAB was 65%.

35 Beispiele 13 bis 18 35 Examples 13 to 18

10 g körnige Aktivkohle wurden mit verschiedenen Katalysatorsalzen und Promotorkomponenten, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, imprägniert. Die Körnchen wurden mit wäßrigem Ammoniak behandelt, wobei sich Hydroxyde bildeten. Danach wurden sie mit Wasserstoff reduziert. Ein Gasgemisch aus Butadien, Essigsäure und Luft im Molverhältnis 30:40:30 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 hr"¹ über den Katalysator geleitet, der auf einer Temperatur von 240⁰C gehalten wurde. Der Butadienumsatz und die Selektivität an DAB sind in Tabelle 2 wiedergegeben.10 g of granular activated carbon were impregnated with various catalyst salts and promoter components, which are shown in Table 2. The granules were treated with aqueous ammonia to form hydroxides. Then they were reduced with hydrogen. A gas mixture of butadiene, acetic acid and air in a molar ratio of 30:40:30 was passed at a space velocity of 100 hr " ¹ over the catalyst, which was kept at a temperature of 240 ^° C. The butadiene conversion and the selectivity of DAB are shown in the table 2 reproduced.

Tabelletable Beispielexample

13
14
15
16
17
1813th
14th
15th
16
17th
18th

Katalysatorcatalyst

RuCl₃ 0,45 g
RuCl₃ 0,45 g
RuCl₃ 0,45 g
PdCl₂ 0,50 g
IrCJ₄ 0,60 g
PdCl₂ 0,50 gRuCl ₃ 0.45 g
RuCl ₃ 0.45 g
RuCl ₃ 0.45 g
PdCl ₂ 0.50 g
IrCJ ₄ 0.60 g
PdCl ₂ 0.50 g

PromotorPromoter

Cd(NO₃),-4H₂O 2,2 g AgNO₃ 3,6 g SnCl₂ ■ 2H₂O 4,8 g (NH₄J₆W₇O₂₄-OH₂O^Og LiCl 2,1 g Pb(NO₃J₂ 5,0 gCd (NO ₃ ), _{-4H 2} O 2.2 g AgNO ₃ 3.6 g SnCl ₂ · 2H ₂ O 4.8 g (NH ₄ J ₆ W ₇ O ₂₄ -OH ₂ O ^ Og LiCl 2.1 g Pb (NO ₃ J ₂ 5.0 g

JmsatzJmsatz Selektivitätselectivity 0,70.7 5656 1,31.3 5151 1,41.4 5555 2,82.8 4343 h%H% 5252 1.11.1 5050

Beispiele 19 bisExamples 19 to

Die in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden wiederholii wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Carboösäüren an Stelle von Essigsäure vetwehdet wurden. Der Biitadienumsatz und die Selektivität an 1,,4-Diaeylöxy-2-buten sind ebenfalls in dieser Tabelle wiedergegeben. The procedures given in Example 3 were repeated, with the carbonic acids listed in Table 3 were used in place of acetic acid. The biitadiene conversion and the selectivity of 1,4-diaeylöxy-2-butene are also given in this table.

Tabelletable 33 Umsatzsales volume
%% Selektivitätselectivity
%% Beispielexample Alipha tischeAliphatic
Carbonsäure -Carboxylic acid - 1,8
1,1
- 1,5
1,31.8
1.1
- 1.5
1.3 84
78
86
8584
78
86
85 19
20
21
2219th
20th
21
22nd Ameisensäure
Propionsäure
n-Capronsäure
n-CaprylsäureFormic acid
Propionic acid
n-caproic acid
n-caprylic acid

Beispiel 23Example 23

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 150⁰C verändert wurde. Der Umsatz und die Selektivität betrugen 0,1% bzw. 90%.Example 3 was repeated, except that the reaction temperature was changed to 150 ⁰ C. The conversion and the selectivity were 0.1% and 90%, respectively.

Beispiel 24Example 24

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 35O⁰C geändert wurde. Der Umsatz und die Selektivität betrugen 1,5% bzw. 30%.Example 3 was repeated, except that the reaction temperature was changed to 35O ⁰ C. The conversion and the selectivity were 1.5% and 30%, respectively.

Beispiel 25Example 25

50 g körniges, aktives Aluminiumoxyd wurden mit einer Lösung von 2 g Palladiumacrylat und 5 g Lithiumacrylat in 200 ml Acrylsäure imprägniert Danach wurden sie bei 20° C im Vakuum getrocknet Die auf diese Weise hergestellten Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2,6 cm gefüllt. In dieses Rohr wurde ein Gasgemisch aus Butadien, Stickstoff, Sauerstoff und Acrylsäure im Molverhältnis 40:8:2:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr"¹ eingeleitet während der Katalysator auf 200° C gehalten wurde. Der Butadieriumsatz betrug 1,1 ■*"» und die Selektivität der Umwandlung von Butadien in 1,4-Diaryloxy-2-buten ¹X)"»..50 g of granular, active aluminum oxide were impregnated with a solution of 2 g of palladium acrylate and 5 g of lithium acrylate in 200 ml of acrylic acid. They were then dried at 20 ° C. in vacuo 2.6 cm filled. A gas mixture of butadiene, nitrogen, oxygen and acrylic acid in a molar ratio of 40: 8: 2: 50 was introduced into this tube at a space velocity of 50 hr " ¹ while the catalyst was kept at 200 ° C. The butadierium rate was 1.1. "» And the selectivity of the conversion of butadiene into 1,4-diaryloxy-2-butene ¹ X) "» ..

Beispiel 26Example 26

10g körnige Aktivkohle würde zu einer Lösung von 0,23 g Pd(NÖ₃)₂, 0,71 g Rh(SOJ₃ · 12H₂O und 2,5 g LiCl in.100 ml Wasser gegeben. Danach wurde das Gemisch durch Verdampfen des Wassers getrocknet. Die Körnchen wurden zu 100 ml wäßrigem Ammoniak zur Umwandlung der Salze in die entsprechenden Hydroxyde gegeben, überschüssiges Ammoniak wurde durch Erhitzen der Lösung vertrieben. Die Körnchen wurden dann entsprechend dem Verfahren von Beispiel 11 mit Wasserstoff reduziert. Danach wurden sie in ein Reaktionsrohr gegeben und zur Umsetzung des Gasgemisches aus Butadien, Sauerstoff und Essigsäure entsprechend von Beispiel 1 eingesetzt. Der Butadienumsatz und die Selektivität an DAB betrugen 1,5% bzw. 75%.10 g of granular activated carbon was added to a solution of 0.23 g of Pd ( _{NO 3} ) ₂ , 0.71 g of Rh (SOJ ₃ · 12H ₂ O and 2.5 g of LiCl in 100 ml of water. The mixture was then evaporated The granules were added to 100 ml of aqueous ammonia to convert the salts to the corresponding hydroxides, excess ammonia was driven off by heating the solution, and the granules were then reduced with hydrogen according to the procedure of Example 11. Thereafter, they were converted into a Reaction tube and used to convert the gas mixture of butadiene, oxygen and acetic acid in accordance with Example 1. The butadiene conversion and the selectivity of DAB were 1.5% and 75%, respectively.

Beispiel 27Example 27

2 g Palladiumpropionat und 5 g Lithiumpropionat wurden in 200 ml Propionsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 g gekörntes, aktives Alluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm gegeben. Danach wurde die flüssige Phase durch Verdampfen entfernt. Die Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr gegeben. Schließlich wurde ein Gasgemisch aus Butadien, Luft und Propionsäure im Molverhältnis 40:10:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr"¹ über den Katalysator geleitet, der auf 200⁰C gehalten wurde. Der Butadienumsatz und die Selektivität der Umwandlung zu 1,4-Dipropioyloxy-2-buten betrugen 1,3% bzw. 86%.2 g of palladium propionate and 5 g of lithium propionate were dissolved in 200 ml of propionic acid. 50 g of granular, active aluminum oxide with an average diameter of 3 mm were added to this solution. The liquid phase was then removed by evaporation. The granules were placed in a reaction tube. Finally, a gas mixture of butadiene, air and propionic acid in a molar ratio 40:10:50 was passed at a space velocity of 50 hr ^"1 over the catalyst, which was maintained at 200 ⁰ C. The butadiene conversion and the selectivity of the conversion to 1,4- Dipropioyloxy-2-butene was 1.3% and 86%, respectively.

Claims (1)

20122012 Patentansprüche:Patent claims: Es wurde em Verfahren znr HersteUung pan 1,4-Diacydo-2-buten der afigemeinen FennelA process for the preparation of 1,4-diacydo-2-butene of the common Fennel was used alal η a a ηη a a η