DE19522267A1 - Zinnhaltige Graupigmente - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft zinnhaltige Graupigmente mit hohem
Deckvermögen sowie deren Herstellungsverfahren und Verwendung.
Es ist bekannt, daß durch Einarbeiten von Kohlenstoff in Pigmente beson
dere Farbeffekte erzielt werden können. Kohlenstoffhaltige Pigmente
finden daher sowohl zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben,
Druckfarben, Kunststoffen und dergleichen, als auch in kosmetischen
Zubereitungen Verwendung. Die aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sind jedoch teilweise mit
erheblichen Nachteilen behaftet.
Der bislang einzige Weg zur Herstellung von Kombinationen aus Kohlen
stoff-Metalloxidglimmerpigmenten besteht im Aufbringen von Kohlenstoff
aus wäßriger Suspension unter Verwendung geeigneter oberflächen
aktiver Hilfsmittel oder durch Pyrolyse organischer Verbindungen. In der
DE-AS 11 65 182 ist ein aufwendiges Pyrolyse-Verfahren beschrieben
wobei der Kohlenstoff sich naturgemäß lediglich auf der Pigmentober
fläche abscheidet. Der Nachteil des aufwendigen Pyrolyseverfahrens ist in
der DE-PS 25 57 796 nicht mehr vorhanden. Bei dem dort beschriebenen
Verfahren wird zunächst eine Substanz mit einer Rußdispersion vermischt.
Durch Zugabe einer Metallsalzlösung unter Hydrolysebedingungen wird so
eine rußhaltige Metallhydroxidschicht auf das Substrat aufgefällt. Die auf
diese Weise hergestellten Pigmente werden abgetrennt und bei 130-
150°C getrocknet. Die so hergestellten Pigmente sind jedoch für verschie
dene Verwendungszwecke ungeeignet, da sie unzureichende Abrieb
festigkeiten besitzen. Gerade zur Einarbeitung in kosmetische Zuberei
tungen ist diese Eigenschaft äußerst unerwünscht. Durch das Glühen der
Pigmente bei Temperaturen von 700-900°C unter Sauerstoffausschluß
läßt sich die Abriebfestigkeit verbessern (DE-OS 41 04 846). In der DE-
OS 41 25 134 werden kohlenstoffhaltige Verbindungen in Gegenwart von
Metalloxidplättchen oder mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen
Substraten unter Bedingungen pyrolisiert, bei denen das Metall des
Metalloxids reduziert wird.
Aus der DE-OS 43 23 747 sind kohlenstoffhaltige Glanzpigmente bekannt,
bei denen die Kohlenstoffschicht durch thermische Zersetzung von
Dextrose bei 100 bis 700°C gebildet wird.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist die Einfäl
lung des Kohlenstoffes nicht quantitativ, d. h. der Kohlenstoff liegt auf dem
Pigment zum Teil agglomeriert vor, so daß die Pigmente kein gutes
Deckvermögen aufweisen. Der nicht eingefällte Kohlenstoff muß durch
Sedimentation entfernt werden, was zeit- und kostenintensiv ist.
Ein weiterer Nachteil ist das häufig zu beobachtende Ausbluten des
Kohlenstoffes beim Suspendieren der Pigmente in organischen Lösungs
mitteln zur Herstellung von Lacksystemen.
Desweiteren besitzen diese Pigmente einen braunstichigen Charakter und
zeichnen sich durch einen starken Glanzverlust aus, verursacht durch
Absorption- und Streuphänomene der grobteiligen aufgefällten Kohlen
stoffagglomerate.
Es bestand daher ein Bedürfnis zur Herstellung von zinnhaltigen
Graupigmenten mit verbesserter Abriebfestigkeit und Blutungsstabilität
und hohem Glanz ohne das Erfordernis eines großen technischen
Aufwandes. Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung gelöst
werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Pigmente, die neben
Kohlenstoff noch metallisches Zinn enthalten, eine erhöhte Abriebfestig
keit, ein hohes Deckvermögen und besondere Farbeffekte aufweisen. Die
erfindungsgemäßen Graupigmente werden erhalten, wenn man Substrate,
die mit Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid sowie mit
organischen Kolloiden beschichtet sind, bei Temperaturen von 900-
1100°C glüht.
Bei derart hohen Pyrolysetemperaturen findet zum einen die Zersetzung
der organischen Kolloidpartikel, wobei sich feinstteilige Kohlenstoffpartikel
in der Metalloxidschicht bilden und andererseits die Reduktion des
Zinndioxids statt.
Gegenstand der Erfindung sind somit zinnhaltige Graupigmente erhältlich
durch Pyrolyse von Substraten, die mit Zinndioxid und mindestens einem
weiteren Metalloxid und kolloidalen organischen Partikeln beschichtet
sind, bei Temperaturen von 900-1100°C unter Sauerstoffausschluß.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der
zinnhaltigen Graupigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
wäßrige Substratsuspension herstellt, eine hydrolysierbare Zinnsalzlösung
und gleichzeitig aber separat ein oder mehrere weitere hydrolysierbare
Metallsalzlösungen und eine wäßrige organische Kolloidlösung zugibt,
wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe
einer Base oder einer Säure in einem Bereich gehalten wird, der die
Metallsalzhydrolyse bewirkt, das fertige Substrat abtrennt, wäscht,
trocknet und bei Temperaturen von 900-1100°C unter Sauerstoffaus
schluß glüht.
Geeignete Basissubstrate für die Beschichtung sind einerseits opake und
andererseits transparente nicht-plättchenförmige Substrate. Bevorzugte
Substrate sind Schichtsilikate sowie mit Metalloxiden beschichtete plätt
chenförmige Materialien. Insbesondere geeignet sind Glimmer, Talkum,
Kaolin, Wismutoxichlorid, Glas-, BaSO₄-, SiO₂- oder synthetische
Keramikflakes oder andere vergleichbare Materialien. Daneben kommen
auch Metallplättchen, wie z. B. Aluminiumplättchen oder plättchenförmige
Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid und
Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, allein
oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinander
folgenden Schichten. Diese als Perlglanzpigmente bekannten Pigmente
sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468,
19 59 998, 20 09 566, 22 14 545,
22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809,
31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602 und 32 35 017 bekannt.
Die plättchenförmigen Substrate haben in der Regel eine Dicke zwischen
0,1 und 5 µm und insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 µm. Die Ausdeh
nung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1
und 250 µm, insbesondere zwischen 2 und 200 µm.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Pigmente wird
zunächst eine wäßrige Suspension des Substrats hergestellt. In diese
Suspension kann gegebenenfalls eine Lösung mindestens eines Metall
salzes eingebracht werden. Anschließend erfolgt die Zugabe einer
wäßrigen Zinnsalzlösung. Danach erfolgt die gleichzeitige, aber separate
Zugabe einer weiteren Metallsalzlösung und der organischen Kolloid
lösung, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch gleichzeitige
Zugabe einer Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die
Metallsalzhydrolyse bewirkt. Dabei wird das Metalloxidgemisch zusammen
mit den Kolloidpartikeln auf die Substratoberfläche aufgefällt.
Durch Variation der Dicke der dotierten Metalloxidschicht können insbe
sondere bei mit Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten
beliebige Interferenzfarben erster oder höherer Ordnung erreicht werden.
Die Dicke der mit Kohlenstoff dotierten Metalloxidschicht ist an sich nicht
kritisch, im allgemeinen beträgt sie etwa 1 bis 400 nm, vorzugsweise 5 bis
200 nm.
Zur Fällung der Metallsalze kann jede Säure bzw. Base eingesetzt
werden. Die optimalen Konzentrationen und pH-Werte können durch
Routineversuche ermittelt werden. Üblicherweise wird der einmal zur
Fällung eingestellte pH-Wert während der gesamten Fällung beibehalten
um einheitliche Pigmente zu erzielen.
Zweckmäßigerweise wird man die technisch leicht zugänglichen Basen,
wie z. B. NaOH, KOH oder Ammoniak, als Säuren verdünnte Mineral
säuren, wie z. B. HCl, H₂SO₄ oder HNO₃, verwenden. Da die Basen und
Säuren nur der pH-Wertänderung dienen, ist ihre Natur unkritisch, so daß
auch andere Säuren und Basen eingesetzt werden können.
Nach dem Abtrennen, Waschen und Trocknen der auf diese Weise
beschichteten Substrate werden die Pigmente bei Temperaturen von 900-
1100°C unter Sauerstoffausschluß geglüht, wobei die Zersetzung der
organischen Kolloidpartikel und die Reduktion stattfindet. Die Glühtempe
ratur hängt in der Regel von der aufgefällten Schichtdicke ab; die Glüh
dauer kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise
jedoch zwischen 20 und 120 Minuten betragen.
Als Metallsalze, aus denen die Hydroxide gefällt werden können, sind alle
wasserlöslichen Salze verwendbar, die durch Basen oder Säuren hydro
lysierbar sind. Im allgemeinen ist die alkalische Hydrolyse bevorzugt.
Geeignete Metallsalze sind insbesondere die von Aluminium, Titan,
Zirkonium, Eisen, Chrom, Nickel, Cobalt und/oder Zinn, vorzugsweise
Titan. Als Zinnsalze werden vorzugsweise die Chloride, ferner die Sulfate
und Nitrate eingesetzt.
Die einzelnen Verfahrensparameter zur Beschichtung bzw. zur Metallsalz
hydrolyse sind bekömmlicher Art und ausführlich z. B. in der DE 25 57 796
beschrieben. Alle weiteren Parameter, wie z. B. Teilchengröße, Metallsalz
konzentrationen, Temperaturen und bevorzugte Ausführungsformen,
können ebenfalls der DE 25 57 796 entnommen werden.
Falls erwünscht können die erfindungsgemäßen Pigmente auch nachbe
schichtet werden.
Wesentlicher Bestandteil des Belegungsmittels sind das Zinndioxid und
die organischen Kolloidpartikel. Alle bekannten organischen Kolloide mit
Teilchenabmessungen < 10-5 cm können verwendet werden. Vorzugs
weise werden gut wasserlösliche kolloidale organische Partikel, wie z. B.
Polysaccharide, Stärke, Cellulose, Dextrin oder Gelatine sowie deren
Derivate eingesetzt. Der Anteil an Kolloidpartikeln in der Metalloxid
schicht beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtpigment.
Bei der Pyrolyse unter inerten Bedingungen zersetzt sich das Kolloid in
der Metalloxidschicht, wobei ein äußerst feinteiliger Kohlenstoff mit
Abmessungen <5 nm erhalten wird. Der Kohlenstoff liegt gleichmäßig
verteilt in der Metalloxidschicht vor. Zwischenräume zwischen den Metall
oxiden werden aufgefüllt, so daß eine äußerst kompakte Kohlenstoff-
Metalloxidschicht mit einem hohen Deckvermögen erhalten wird.
Der Kohlenstoffgehalt der Metalloxidschicht ist steuerbar durch die Menge
an kolloidalen Partikeln, die auf der Substratoberfläche zusammen mit
dem Metalloxid aufgebracht werden.
Der Anteil an Kohlenstoff in den erfindungsgemäßen Pigmenten liegt im
allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1
und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtpigment.
Aufgrund der unterschiedlichen Substrate kann der gewichtsmäße Anteil
an Kohlenstoff sehr stark variieren. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt
nimmt das Pigment einen immer graphitähnlicheren Glanz an.
Ein Ausbluten des Kohlenstoffs durch organische Lösungsmittel ist nicht
zu beobachten, da aufgrund der geringen Kohlenstoffpartikelgröße der
Kohlenstoff fest in der Metalloxidschicht eingelagert ist. Weiterhin zeich
nen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch einen gesteigerten
Glanz als auch durch ihr hohes Deckvermögen aus. Die Pigmente sind
ferner witterungsstabil und nicht leitfähig.
Unter den drastischen Pyrolysebedingungen wird das im Metalloxid
gemisch enthaltende Zinndioxid teilweise oder vollständig in Abhängigkeit
von der Pyrolysetemperatur zu metallischen Zinn reduziert. Der Zinngehalt
der Pigmente hängt dabei sowohl von der Konzentration der eingesetzten
Zinnsalzlösung als auch von der Pyrolysetemperatur ab. Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Pigmente 0,01 bis 10 Gew.-%, insbe
sondere 0,1 bis 1 Gew.-% an metallischen Zinn.
Bevorzugt sind insbesondere Pigmente, deren Basissubstrat mit einer
kohlenstoffhaltigen TiO₂-Schicht belegt ist, die 0,1 bis 1 Gew.-% an me
tallischen Zinn enthält. Derartige Graupigmente weisen einen interes
santen Blaustich auf. Unter den genannten Reaktionsbedingungen liegt
das TiO₂ überwiegend als Rutil vor.
Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sind abriebfest, sehr gut
deckend, leicht dispergierbar, so daß sie für verschiedene Zwecke,
insbesondere für Autolacke, für Druckfarben sowie in der Kosmetik
eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der kohlenstoff
haltigen Pigmente in Formulierungen wie Farben, Lacke, Pulverlacke,
Druckfarben, Kunststoffen und Kosmetika.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formulierungen, die die erfin
dungsgemäßen Pigmente enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verdeutlichen,
ohne sie jedoch zu begrenzen:
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm werden in 2 l Wasser
suspendiert und auf 75°C erhitzt. Zu der Glimmersuspension wird eine
Lösung bestehend aus 4,5 g SnCl₄ × 5 H₂O und 15 ml 37%iger HCl in
60 ml Wasser hinzudosiert. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit
32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe der
SnCl₄-Lösung werden 210 ml TiCl₄-Lösung (400 g TiCl/l Wasser) und die
Gelatine-Lösung (4 g in 400 ml Wasser gelöst) gleichzeitig aber separat zu
der Pigmentsuspension zudosiert. Der pH-Wert wird während der
Belegung durch Zugabe von 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten.
Nach beendeter Zugabe wird 15 Minuten bei 75°C nachgerührt. Mit
32%iger NaOH-Lösung wird der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, und die Pig
mentsuspension wird ohne Wärmebehandlung weitere 15 Minuten gerührt.
Das fertige Pigment wird abfiltriert, salzfrei gewaschen, bei 150°C ge
trocknet und zuletzt 60 Minuten bei 950°C in einer Stickstoffatmosphäre
geglüht.
Man erhält ein Pigment mit silberner Interferenzfarbe. Die Körperfarbe ist
grau und zeigt beim Abkippen auf flache Winkel einen Blaustich.
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm werden in 2 l Wasser
suspendiert und auf 75°C erhitzt. Zu der Glimmersuspension wird eine
Lösung bestehend aus 4,5 g SnCl₄ × 5 H₂O und 15 ml 37%iger HCl in
60 ml Wasser hinzudosiert. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit
32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe der
SnCl₄-Lösung werden 210 ml TiCl₄-Lösung (400 g TiCl/l Wasser) und die
Dextrin-Lösung (4 g in 400 ml Wasser gelöst) gleichzeitig aber separat zu
der Pigmentsuspension zudosiert. Der pH-Wert wird während der Bele
gung durch Zugabe von 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten.
Nach beendeter Zugabe wird 15 Minuten bei 75°C nachgerührt. Mit
32%iger NaOH-Lösung wird der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, und die
Pigmentsuspension wird ohne Wärmebehandlung weitere 15 Minuten
gerührt. Das fertige Pigment wird abfiltriert, salzfrei gewaschen, bei 150°C
getrocknet und zuletzt 60 Minuten bei 950°C in einer Stickstoffatmos
phäre geglüht.
Man erhält ein Pigment mit silberner Interferenzfarbe. Die Körperfarbe ist
grau und zeigt beim Abkippen auf flache Winkel einen Blaustich.
Claims (9)
1. Zinnhaltige Graupigmente erhältlich durch Pyrolyse von Substraten,
die mit Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid und
kolloidalen organischen Partikeln beschichtet sind, bei Temperaturen
von 900-1100°C unter Sauerstoffausschluß.
2. Zinnhaltige Graupigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß der Anteil an Zinn 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtpigment beträgt.
3. Zinnhaltige Graupigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Substrate plättchenförmig sind.
4. Zinnhaltige Graupigmente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich
net, daß die plättchenförmigen Substrate Glimmerplättchen, Glas-,
BaSO₄-, SiO₂- oder synthetische Keramikflakes oder mit ein oder
mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen sind.
5. Zinnhaltige Graupigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen organischen Partikel
Stärke, Cellulose, Gelatine, Dextrin oder deren Derivate sind.
6. Verfahren zur Herstellung zinnhaltiger Graupigmente nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige
Substratlösung herstellt, eine hydrolysierbare Zinnsalzlösung und
gleichzeitig aber separat ein oder mehrere weitere hydrolysierbare
Metallsalzlösungen und eine wäßrige organische Kolloidlösung
zugibt, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch
gleichzeitige Zugabe einer Base oder einer Säure in einem Bereich
gehalten wird, der die Metallsalzhydrolyse bewirkt, das fertige
Substrat abtrennt, wäscht, trocknet und bei Temperaturen von 900-
1100°C unter Sauerstoffausschluß glüht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
hydrolysierbare Metallsalz ein Titansalz ist.
8. Verwendung der zinnhaltigen Graupigmente nach Anspruch 1 in
Farben, Lacken, Pulverlacken, Druckfarben und kosmetischen
Formulierungen.
9. Formulierungen enthaltend zinnhaltige Graupigmente nach Anspruch
1.
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