DE2009338C3

DE2009338C3 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, Luftblasen enthaltenden Dispersion und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2009338C3
Application number: DE2009338A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Amagasaki Ito; Tuyoshi Kobe Hyogo Masuda; Ryuzo Otsu Osaka Nagaki; Hiroharu Kita Shirota; Kunio Ikeda Yonemoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2009338A1; DE2009338B2; NL7003759A; FR2039617A5; DE2012662A1; NL146190B; GB1301174A; DE2012662C3; GB1301175A; US3652747A; DE2012662B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, Luftblasen enthaltenden Dispersion, welche aus Wasser, einem Dispergiermittel und einer hochmolekularen Substanz besteht und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel, ein Härtungsmittel, einen Stabilisator, ein Färbemittel, einen Füllstoff und einen Weichmacher enthält.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der durch das Verfahren erhaltenen Dispersion zur Herstellung eines Luftblasen enthaltenden bahn- bzw. blattförmigen Materials oder eines entsprechenden Schichtstoffes, d. h. einen durch Schichtung des so erhaltenen blatt- oder bahnförmigen Materials mit anderen blatt- oder bahnförmigen Materialien erhaltenen Stoff.

Bisher wurde zur Einverleibung von Blasen in eine wäßrige Dispersion entweder ein Verfahren verwendet, bei dem Luft der Atmosphäre in die wäßrige Dispersion mit einer Schäumvorrichtung od. dgl. eingeschlagen wurde und dann durch Rühren in feine Blasen aufgeteilt wurde oder ein Verfahren, bei dem ein Gas in eine wäßrige Dispersion eingeblasen wurde, worauf das Gas durch Rühren in feine Blasen aufgeteilt wurde. In beiden Fällen ist jedoch die Menge bzw. die Geschwindigkeit des einverleibten Gases in die wäßrige Dispersion nicht stabil, da sie durch die Rührgeschwindigkei¹ beeinflußt werden. Ferner bestand, da die Blasen unstabil waren, der Nachteil, daß die Blasen im Verlaufe der Zeit mit dem Ergebnis integrieren, daß die Größe der Blasen ansteigt.

Aufgabe der i-riindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, Luftblasen enthaltenden Dispersion, bei dem Unterschiede der Menge bzw. Geschwindigkeit der Einverleibung von Luftblasen infolge Schwankungen der Rührgeschwindigkeit nicht auftreten und bei dem die einverleibten Luftblasen fein sind, wobei keine Vergrößerung der Blasen durch deren Integrierung (Eingliederung mehrerer Einzelblasen zu einem einheitlichen Ganzen) im Verlaufe der Zeit auftritt, wobei sich diese Dispersion zur Herstellung eines wertvollen Blatt- bzw. Bahnmaterials eignet, das wiederum zu einem geschichteten Blatt- bzw. Bahnmaterial durch Schichtung des so erhaltenen Bahnmaterials mit anderen Bahnmaterialien verarbeitet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man Luft in eine Dispersion einbringt welche aus Wasser, einem Dispergiermittel und einer hochmolekularen Substanz besteht und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel, ein Härtungsmittel, einen Stabilisator, ein Färbemittel, einen Füllstoff und einen Weichmacher enthält indem man in die Dispersion 10 bis 100 Gewichtsprozent bezogen auf die hochmolekulare Substanz, Siliciumdioxidgel, das einen Durchmesser, der nicht größer ist als 0.595 mm, eine Oberfläche im Bereich von 100 bis 1500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,8 ml/g besitzt einrührt

Einer der Vorteile der Erfindung ist, <v.ß kein spezieller Mischer zur Einverleibung der Luft in die wäßrige Dispersion erforderlich ist

Ferner wurde gefunden — wenn auch die Gründe hierfür noch nicht geklärt sind — daß die durch Einmischen des Siliciumdioxidgels erhaltenen Blasen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur keine Tendenz zum Integrieren zeigen und im Verlaufe der Zeit nicht größer werden, wie das bei Blasen der Fall ist, die mittels einer Schäumvorrichtung od. dgl. mechanisch einverleibt werden, sondern auch die Eigenschaft besitzen, daß sie nicht leicht entschäumt werden, d. h., daß die Blasen nicht leicht zu der getrockneten Oberfläche einer Schaum- bzw. Schwammbahn wandern, wenn diese durch Trocknung der wäßrigen Dispersion, welche die Gasblasen enthält, hergestellt wird, und ferner die Luft in die wäßrige Dispersion in einer Menge einverleibt wird, die direkt der Dichte der Schwammbahn entspricht.

Vorzugsweise ist der Durchmesser des Siliciumdioxidgels nicht größer als 0,297 mm, da sonst leicht Ungleichmäßigkeit der Beschichtung beim Auftragen der entstehenden wäßrigen Dispersion, welche die feinen Gasblasen enthält, oder Ungleichmäßigkeit der Oberfläche der Schwammbahn auftritt, welche durch Trocknung erhalten wird.

Es ist bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Volumina der hochmolekularen Substanz und des zuzugebenden Siliciumdioxidgels im Bereich des zwei- bis dreifachen der Differenz zwischen dem Volumen des Dispersionsmediums und dem Porenvolumen des Siliciumdioxidgels liegt. Wenn die zugegebene Menge des Siliciumdioxidgels zu groß ist, wird das Systerr der wäßrigen Dispersion zerstört. Die Schwammbahn wird durch Trc-.'knung der wäßrigen Dispersion, in der durch die Zugabe des Siliciumdioxidgels Schäume gebildet wurden, erhalten. Die Trocknungsbedingungen können in diesem Zeitpunkt nicht uneingeschränkt festgelegt werden, da die Bedingungen in Abhängigkeit von der Dicke des Films variieren, jedoch wird gewöhnlich eine Trocknungstemperatur von nicht höher als 130⁰C und vorzugsweise von 95 bis 110⁰C angewendet.

Die gemäß dei Erfindung angewendete wäßrige Dispersion enthält als Dispersum eine oder mehrere Arten von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen. Beispiele für solche hochmolekularen Verbindungen sind Homopolymer oder Mischpolymere der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, Naturkautschuk, synthetische Kautschuke und Polyurethane.

Zu typischen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung von Homopolymeren oder Mischpolymeren daraus hergestellt werden können,

gehören folgende:

(I) CH-. = C(Ro)-COOR, (II) CH₂ = CH-O-COR₂

(III) CH₂ = CH-CsHsund

(IV) CH₂ = C(X)-Y

worin R₀ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R| ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X Wasserstoff oder Chlor bedeutet und Y Wasserstoff oder Chlor darstellt, einschließlich derjenigen Fälle, in denen Y Nitril ist, wenn X Wasserstoff ist Als Beispiele für solche Monomere können folgende genannt werden: Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.- Butylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat Laurylmethacrylat, Stearylmethacr/lat, Vinylacetat, Vinyl-n-propionat, Vinylsiearat, Styrol, Äthylen, Vinylchlorid, Vinilidenchlorid und Acrylnitril.

Die vorstehenden monoäthylenisch ungesättigten Monomeren werden durch übliche in der Technik bekannte Arbeitsweisen gewöhnlich in Gegenwart entweder eines nicht ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels oder beider unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators emulsionspolymerisiert Die zur Verwendung gemäß der Erfindung zweckmäßige Konzentration der wäßrigen Dispersion besagt 25 bis 60 Gewichtsprozent. Wenn eine wäßrige Dispersion eines Polymeren mit einer funktionellen Gruppe verwendet wird, ist die Verwendung eines Härtemittels oder eines Härtungsbeschleunigers zu bevorzugen. Als härtemittel sind besonders die wasserlöslichen, wärmehärtenden Kondensationsprodukte geeignet. Aminoplaste sind besonders zweckmäßig. Als Aminoplaste sind zweckmäßig die niedrigmolekularen oder monomeren Reaktionsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret oder deren Homologe brauchbar.

Zu den synthetischen Kautschuken gehören die Mischpolymeren oder Pfropfpolymeren, welche durch Mischpolymerisation oder Pfropfpolymerisation von Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril erhalten werden, oder die Mischpolymeren oder Pfropfpolymeren, welche durch Umsetzung eines Acryl- oder Methdcrylesters, beispielsweise Butylacrylat oder Methylmethacrylat mit den vorstehend genannten Monomeren bei der Herstellung der genannten Mischpolymeren oder Pfropfpolymeren erhalten werden, oder die sogenannten carboxylierten, synthetischen Kautschuke u.dgl., welche ur.er Verwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure, Λ,/J-ungesättigten Carbonsäuren, wie Itaconsäure, und insbesondere «,^-ungesättigter Monocarbonsäure bei der Herstellung der genannten Mischpolymeren und Pfropfpolymeren erhalten werden, oder das Chloroprenpolymere und das Isobutylen-Isoprenmischpolymere. Die für das erfindungsfemäße Verfahren geeignete Konzentration der wäßrigen, synthetischen Kautschukdispersion liegt im Bereich zwischen 25 und 60 Gewichtsprozent. Die Dispersion kann auch, falls erwünscht, ein Vulkanisierungsmittel oder einen Vulkanisierungsbeschleunige^r enthalten. Als Vulkanisierungsmittel können die Oxide von mehratomigen Metallen, wie Zinkoxid, und die organischen Peroxide wie im Falle von Schwefel verwendet werden. Als Vulkanisierungsbeschleuniger sind gewöhnlich die Thiurame, wie Tetr, methylthiuramdisulfid, Thiazole, wie Mercaptobenzothiazol und Guanidine, wie Diorthotolylguanidin, brauchbar. Im Falle von carboxyliertem synthetischen Kautschuklatex sind die Aminoplaste besonders als Vulkanisierungsmittel geeignet. In diesem Fall sind die sauren oder latent sauren Substanzen als Vulkanisierungsbeschleuniger geeignet

Als Polyurethan können verschiedene bekannte Arten verwendet werden. Eine typische wäßrige Dispersion von Polyurethan wird in folgender Weise

in erhalten. Gewöhnlich wird eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen an ihren Enden und ein organisches Diisocyanat bei einem Äquivalentver hältnis von OH/NCO = 1/13 bis 1/2,5 umgesetzt um ein Addukt mit Isocyanat-Endgruppen zu erhalten. Es wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, einem anioni schen oberflächenaktiven Mittel oder einem Gemisch daraus zu dem genannten Addukt zugegeben und mechanisch dispergiert, worauf ein Kettenerweite-

ii) rungsrniite! oder dessen wäßrige Lösung zugegeben wird, um eine Kettenausdehnung herbeizuführen. Auf diese Weise wird die wäßrige Polyurethandispersion erhalten. Wenn Wasser als Kettenerweiterungsmittel verwendet wird, braucht kein weiteres Kettenerweite-

>-) rungsmittel in diesem Zeitpunkt zugegeben werden.

Die vorstehenden Verbindungen, welche zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan geeignet sind, sind alle in der Polyurethantechnik bekannt. Zur Emulgierung des Adduktes des organischen Diisocya-

iii nats und einer Verbindung mit mindestens zwei endst indigen Hydroxylgruppen kann das Addukt auch in ¹⁷OIm einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele für in diesem Fall zu verwendende organische Lösungsmittel

ι', sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Ocian, 2-Äthylhexan und n-Decan, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Trichlorethylen und Perchlor-

ID äthylen. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer gleichen oder geringeren Menge als das Gewicht des Adduktes verwendet. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Konzentration der wäßrigen Polyurethandispersion beträgt etwa 25 bis 60 Gewichts-

■r. prozent. Die wäßrige Dispersion einer hochmolekularen Substanz kann gewünschtenfalls zusammen mit Härtungsmitteln, Stabilisatoren, Färbemitteln, Füllstoffen und Dickungsmilteln einverleibt werden. Das Härtungsmittel kann geeigneterweise entsprechend der

-,Ii Art der hochmolekularen Substanz in üblicher Weise ausgewählt werden. Als Stabilisatoren zusätzlich zu denjenigen zur Stabilisierung der hochmolekularen Substanz gegen Oxydation, Hitze und Licht werden Zusätze zur Verbesserung der mechanischen und

v> chemischen Stabilität der Dispersion und Stabilisatoren zur Stabilisierung des Schaumes verwendet. Als Stabilisatoren für die hochmolekulare Substanz kommen beispielsweise die Antioxydantien, wie die substituierten Phenole, z. B. Alkylphenole, alkylierte Phenol-Mi äther und alkylierte Phenolester, Alkylen- oder Alkylidenbisphenol, polyalkylierte Phenole, thiobisalkylierte Phenole, Thiopropionsäureester und organische Phosphitester; die UV-Absorbentien, wie Salicylate, Benzoate, Benzophenon und Benzotriazol; die antistatischen

h-, Mittel, wie die stickstoffhaltigen Verbindungen, z. B. langkettige aliphatische Amine, langkettige aliphatische Amide und quaternäre Ammoniumsalze, Sulfonsäureester, wie Allylaikylsulfonsäureester, Phosphorsäure-

ester, ζ. Β, Allylalkylphosphorsäureester, Phosphorsäureester, Polyglykolderivate, z. B. aliphatische PoIyglykolester und Polyglykolallylalkyläther sowie PoIyäthylenglykol; die Flammschutzmittel, wie Antimonoxid, die Halogenide, wie Diphenyltrichlo, Diphenyltetrachlorid, l^-Dibrom-l.l^-Tetrachloräthan, 1,2,3-Tribrompropan, Tetrabrombisphenol und chloriertes Paraffin phosphorhaltige Verbindungen, wie Dimethylphosphit »nd Trimethylphosphit, halogen.· und phosphorhaltige Verbindungen, wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Tris-(2-bromäthyl)-phosphat und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat; sowie Pilzschutzmittel, wie die organischen Kupferverbindungen, z. B. Kupfernaphthenat, organische Zinnverbindungen, wie Bis-(tributylzinn)-oxid, organische Quecksilberverbindungen, wie Phenyiquecksilberacetat und Phenylquecksilberoleat sowie Phenolderivate, wie Pentachloφhenol und Natriumpentachlorphenol in BetrachL

Als Zusätze zur Verbesserung der mechanischen und chemischen Stabilität der Dispersion können beispielsweise solche erwähnt werden, wie die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, z. B. Polyo'-yäthyienalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylallyläther, deren Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 20 bis 100 beträgt; die anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Fettsäuresalze, Salze höherer Alkoholsulfate, Alkylallylsulfonsäuresalze und Salze höherer Alkoholphosphate; Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Natriumnitrotriacetat, Cyclohexadiamintetraessigsäure.

Als Stabilisatoren zur Stabilisierung des Schaumes kommen beispielsweise solche wie Saponin, Salze höherer Alkoholsulfate, Salze höherer Alkoholphosphate, Alkylallylsulfonsäuresalze und Polyoxyäthylenalkylamide, deren Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 2 bis 20 beträgt, in Betracht. Als Färbemittel werden normalerweise die Pigmente verwendet. Sowohl anorganische als auch organische Pigmente können verwendet werden. Als anorganische Pigmente kommen beispielweise solche in Betracht, wie Cadmiiimrot, Oxidrot, Cadmiumorange, Chromorange, Cadmiumgelb, Chromoxidgrün, Ultramarin, Kobaltviolett, Titandioxid und Bleiweiß.

Als Füllmittel können Asbeste der Chrysotilart (kanadischer Asbest), Kieselsäureanhydrid, Calciumcar bonat. Kaolin, Ton, Kaolinton, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Siliciumdioxidton und feinteiliger Glimmer erwähnt werden. Ferner kann ein Weichmacher in die Dispersion dispergiert werden, wenn die hochmolekulare Substanz entweder Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat ist. Als Weichmacher können die verschiedenen bekannten Arten vervendet werden, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Trioctylphosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl. Während die Viskosität der wäßrigen Dispersion keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, ist eine Viskosität im Bereich zwischen 1000 und 100 000 cP zur Hersiellung der Schwammbahn unter Aufbringung und Trocknung der geschäumten wäßrigen Dispersion bevorzugt. Wenn die Viskosität der lüftbläsenhaltigen wäßrigen Dispersion niedriger als die zur Verwendung geeignete ist, wird deren Viskosität vorzugsweise durch Zugabe eines Dickungsmittels eingestellt. Als derartige typische Dickungsmittel werden die natürlichen, wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen verwendet, wie Stärke und Protein, die Alkalisalze, Aminsalze oder Ammoniumsalze dieser Produkte, wie Hydroxyäthylzeüulosc, Carbc?.ymethyl-Zellulose, oder Carboxyäthylzellulose, die wasserlöslichen Zellulosederivate, wie Methylzellulose und Äthylzellulose, die wasserlöslichen synthetischen hochmolekularen Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl- -, methyläther, Polyvinylstyrolidon, Polyacrylamid und die Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalze von Polyacryl- oder Polymethacrylsäure, sowie eine wäßrige Dispersion eines Acryl- und/oder Methacryldickungsmittels vom Alkalidickungstyp unter kombinierter Verwendung ίο einer wäßrigen Lösung von entweder Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Amin- oder Ammoniumhydroxid mit einer Acryl- und/oder Methacrylmischpolymerdispersion einer Konzentration von oder unter 35%, welche durch Mischpolymerisation von mindestens 50 Molproi zent Acryl- und/oder Methacrylsäure, nicht mehr als 45 Molprozent eines Esters der genannten Säure mit einem Alkohol, der einen Alkylrest von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen aufweist, und nicht mehr als 5 Molprozent eines Monomeren mit einer polymerisieren baren Äthylengruppe, wie Divin"lbenzol, Diallylphtha lat oder Äthylenglykoldimeth«i.;rylat, erhalten wird. Zwei oder mehrere dieser Dickungsmittel können als Gemisch verwendet werden. Diese Dickungsmittel können wiederum als solche oder in F->rm einer j-, wäßrigen Lösung zugegeben werden.

Die genannten Zusätze, wie Härtemittel, Stabilisatoren, Färbemittel, Füllstoffe und Dickungsmittel, weiche zu der wäßrigen Dispersion je nach Erfordernis zugegeben werden, können entweder zu der wäßrigen in Dispersion zugegeben werden, deren Schäumung durch Zugabe des Siliciumdioxidgels ausgelöst wurde, oder sie können zu der wäßrigen Dispersion vor der Zugabe des Siliciumdioxidgels zugegeben werden.

Gemäß der Erfindung kann eine wäßrige Dispersion, r> welche stabile und feine Luftblasen enthält, ohne Unterschiede in der Menge bzw. Geschwindigkeit der Einverleibung der Blasen infolge Schwankungen der Rührgeschwindigkeit erhalten werden. Dies wird durch folgende Versuche erläutert

Versuch 1

1 Mol Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 2 Mol Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis von 2,4- :2,6- = 8 :20) wurden 2

ι-, Stunden lang bei 80⁰C umgesetzt, wobei ein Addukt mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wurde. 352 Gewichtsteile Toluol wurden zu 1174 Gewichtsteilen des vorstehenden Adduktes zugegeben, und es wurde eine homogene Lösung erhalten. Zu dieser Lösung

-,(ι wurden etwa 1237 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben, welche 5,47 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven zweiwertigen Polyuxyäthylenpolypropylens mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000 enthält, zusammen-

,-, gesetzt aus Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von ttwa 3450 und Polyoxyi-'.thylen, wobei letzteres etwa 80 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels beträgt. Nachdem die anfängliche Emulgierung der Lösung unter Zugabe des oberflächenaktiven

wi Mittels ausgtührt worden war, wurde das Gemisch durch eine Kolloidmühle geleitet, wobei eine wäßrige Dispersion des Adduktes erhalten wurde. Cl Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 30 Gewichtsteilen Äthylendiamin wurden zu der vorste

t,, henden Dispersion gegeben und milde 30 Minuten lang gerührt, wobei eine wäßrige Polyurethanharzdispersion mit einer Konzentration von 44,8% und einer Viskosität von 28OcP erhalten wurde. Die Viskosität dieser

wäßrigen Polyurethanharzdispersion wurde auf 12 00OcP eingestellt, indem zu 100 Gcwichtstcilcn dieser Dispersion 0,2 Gewichtsteile 25°/oigen Ammoniakwassers und 2 Gewichtsteile einer Polymethacrylmischpolymerdispersion einer 25%igen Konzentration, erhalten durch Mischpolymerisation von 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 80 Gewichtsprozent Methacrylsäure zugegeben wurden. Während des Rührens von 100 Teilen der wäßrigen Polyurethanharzdispersion, deren Viskosität wie vorstehend beschrieben erhöht worden war, bei den nachstehend aufgeführten Rührgeschwindigkeiten wurden 15 Gewichtsteile Siliciumdioxidgeipulver einer Teilchengröße von 0,06-0,149 mm mit einer Oberfläche von 700 nV/g, einem Porenvolumen von 0,40 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,71 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 Ä zugegeben, wobei die Zugabe im Verlaufe einer Zeit von 1 Minute erfolgte. Darauf wurde bei der gleichen Geschwindigkeit 4 Minuten lang gerührt. Die so erhaltene wäßrige Polyurethanharzdispersion, welche Gasblasen enthält, wurde dann 3 Minuten lang bei 100"C getrocknet, um eine Schwammbahn zu erhalten. Es wurde das spezifische Gewicht der entstehenden Schwammbahn gemessen. Als Kontrolle wurde eine Probe, welche kein Siliciumdioxidgelpulver enthält, in der gleichen Weise hergestellt und deren spezifisches Gewicht gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Rührgeschwindigkeit Spezifisches Gewicht

(RpM) Probe der Erfindung Kontrollprobe

0		1,13
500	0.57	1.08
750	0,56	0.99
900	0.56	0.75
1100	0.56	0.58
i400		Cv j Ί
1700	0,5!i	0.50
2500	0,53	0.48
3000	0.52	0.46

Wie ersichtlich, war der Gehalt an Luftblasen gemäß der Erfindung selbst bei niedriger Rührgeschwindigkeit groß, wobei die Veränderung des Gehaltes an Luftblasen gering war.

Versuch 2

Zu den wäßrigen Polyurethanharzdispersionen einer Konzentration von 44,8% und einer Viskosität von 280 cP, wie sie im Versuch 1 verwendet wurden, wurden eine Polymethacrylmischpolymerdispersion. identisch mit derjenigen, die im Versuch 1 verwendet wurde, und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf diese Dispersion, von 25°/oigem Ammoniakwasser zugegeben, um wäßrige Polyurethandispersionen mit den nachstehend angegebenen, vorgeschriebenen Viskositäten zu erhalten.

Während des Rührens von 100 Gewichtsteilen jeder dieser wäßrigen Polyurethanharzdispersionen bei 1500RpM wurden 15 Gewichtsteile des gleichen Siliciumdioxidgelpulvers, wie es im Versuch 1 verwendet wurde, im Verlaufe einer Zeit von 1 Minute hinzugegeben, worauf weiter 4 Minuten lang gerührt wurde. Die wäßrige Polyurethanharzdispersion wurde dann zu einer Schwammbahn durch die Arbeitsweise von Versuch 1 verarbeitet, und deren spezifische: Gewicht wurde gemessen. Als Kontrolle wurde eit ähnlicher Versuch mit der wäßrigen Polyurethanharzdi spersion ohne Gehalt an dem Siliciumdioxidgelpulve ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle Il

Viskosität	Spezifisches Gewicht	Kon
(cps)	Probe der Krfindung	0.61
1 000	0,55	0,57
2 500	0.55	0.53
5 000	0.55	0.50
10 000	0,55	0.56
14 000	0.54	0,65
17 000	0,55	0.81
20 000	0.54
40 000	0.55

Es ist ersichtlich, daß mittels der Erfindung Schwammbahnen erhalten werden können, derer Gehalt an Luftblasen kaum irgendeine Veränderung zeigt, unabhängig davon, ob die Viskosität hoch odei niedrig ist.

Selbstverständlich können aus der erfindungsgemäi hergestellten luftblasenhaltigen, wäßrigen Dispersior nicht nur Schwammbahnen hergestellt werden, sonderr auch Schichtstoffe, durch Laminieren mit Unterschicht ten bzw. Unterbauten verschiedener Art. Als Verfahrer zur Herstellung laminierter Schichtstoffe werden di( drei Methoden der Überschichtung, Übertragung unc Bindung angewendet. Bei der Überschichtungsmethode wird die wäßrige Dispersion der hochmolekularer Verbindung, welche durch Zugabe des hygroskopischen porösen Materials geschäumt und deren Viskosität au einen zur Beschichtung geeigneten Wert eingestell

Walzenbeschichtungstechnik auf den Unterbau se aufgebracht, daß eine entstehende Schicht aus dei Schwammbahn von 0.2 bis 1,0 mm Dicke erzeugt wird worauf bei etwa 60 bis 130°C, vorzugsweise etwa 95 bi; 110⁰C. getrocknet wurde. Wenn die Menge dei aufgeschichteten, wäßrigen Dispersion der hochmolekularen Verbindung groß ist, so daß viel Zeit für derer Trocknung erforderlich ist. und auch in solchen Fällen ir denen unerwünscht große Luftblasen gebildet wurden kann die Aufbringung der Dispersion in eine Reihe vor Beschichtungs- und Trocknungsvorgängen aufgeteill werden, um so einen laminierten Schichtstoff mit einerr in vorteilhafter Weise auf den Unterbau in einer gewünschten Dicke aufgetragenem Schwammbahnmaterial zu erhalten. Auf dem so erhaltenen laminierter Bahnmaterial kann auch eine Außenhautschicht und/ oder eine Oberflächenendschicht gebildet werden. Dies wird durch Aufbringen einer Harzdispersion odei -lösung auf die Schwammbahnschicht durch die übliche Walzenbeschichtungs- oder Messerbeschichtungstechnik mit anschließender Trocknung erreicht.

Der folgende Vergieichsversuch und die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Dei Vergleichsversuch erläutert das bekannte Verfahren der Herstellung einer !ufihr^.ep.haltigen, wäßrigen Dispersion, bei dem Luft iT.it einem Rührwerk eingemischt wird.

Vergleichsversuch

Es wurde eine wäßrige überwiegend aus Polyäthylacrylat zusammengesetzte Dispersion mit einer Konzentration von 40,3% und einer Viskosität von 10 000 cP bei einer Geschwindigkeit von 750 U/Min, mit einem Rührer, der mit einem propellerartigen Rührflügel venxhen war, zur Einverleibung von Luft gerührt. Die Rate der einverleibten Luft erreichte einen Sättigungszustand bei 15,2 Volumteilen je 100 Volumteile Dispersion. Diese wurde danach bei 100⁰C zur Erlangung einer Bahn getrocknet, deren spezifisches Gewicht 0,98 betrug, was anzeigt, daß die Menge enthaltener Luftblasen gering war. Der Durchmesser der resultierenden Blasen betrug etwa 1 mm. Wenn diese gleiche wäßrige Dispersion nach der gleichen Methode, jedoch mit 850 U/Min, gerührt wurde, erreichte die Menge einverleibter Luft bei Sättigung 85 Voiumieiie, was beim Trocknen bei i00"C zu einer Bahn mit einem spezifischen Gewicht von 0.62 führte. Wenn jedoch diese luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion 30 Minuten lang bei 25°C stehengelassen und anschließend bei 100⁰C getrocknet wurde, betrug das spezifiscne Gewicht der resultierenden Bahn 0,6.') bis 0,70, jedoch erhöhte sich der Durchmesser der Luftblasen um das Zehn- bis Zwanzigfache.

Beispiel I

Zu 100 g einer wäßrigen, sich vorwiegend aus Polyiithylacrylat zusammensetzenden Dispersion, die mi. der des Vergleichsversuchs identisch wir, wurden 20 g Siliciumdioxidgel (0,06-0,1 mm) mit einem Poren volumen von 0,4 ml/g, einem spezifischen ächüligewicli! von 0.71 und einem durchschnittlichen Porcndurchmes ser von 23 A gegeben, wobei die Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 750 iJ'Min. mi; einem Rührer gerührt wurde, wie er im Vergleichsversueh verwendet wurde. Das Volumen der wäßrigen, luftblasenhultigen Dispersion vergrößerte sich auf das 1,95fachc des ursprünglichen Volumens und das spezifische Gewicht der Schwammbahn, die nach Trocknung der Dispersion hpi 100⁰C erhalten wurde, betrug 0.56. Als diese luftblasenhahige Dispersion 30 Minuten lang bei 25"C stehengelassen und danach bei 100"C getrocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der resultierenden Bahn 0,55 und die Erhöhung des Durchmessers der Luftblasen nur 22%. Als die gleiche Maßnahme — jedoch mit ciner Rührgeschwindigkeit von 850 U/Min, beim Mischen des Siliciumdioxidgels — wiederholt warde, erhöhte sich das Volumen der wäßrigen Dispersion auf das 1,97fache seines ursprünglichen Volumens und das spezifische Gewicht der Schwammbahn, die nach Trocknung bei 100⁰C erhalten wurde, betrug 0,55.

Beispiel 2

Es wurden !5g Süiciumdioxidgel (unter 0,194 mm) mit einem Porenvolumen von 0,4 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,71 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A mit 100 g einer wäßrigen, vorwiegend aus Nitriikautschuk bestehenden Dispersion einer Konzentration von 43,5% und einer Viskosität von 15 000 cP vermischt, wobei die wäßrige Dispersion bei einer Geschwindigkeit von 850 U/Min, mit einem Rührer gerührt wurde, der mit einem propellerartigen Rührflügel versehen war. Das Volumen erhöhte sich auf das l,92fache des ursprünglichen Volumens der wäßrigen Dispersion. Wenn diese bei 100° C getrocknet wurde, wurde eine Schwammbahn erhalten, deren spezifisches Gewicht 0,52 betrug. Als diese luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion eine Stunde lang bei 25°C stehengelassen und danach bei 100°C getrocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der -, resultierenden Schwammbahn 0,51 und die Erhöhung des Durchmessers der Luftblasen nur 23%. Als der gleiche Versuch mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß der Rührer bei einer Geschwindigkeit von 150 U/Min, beim Mischen des Siliciumdioxidgels gern dreht wurde, betrug das Volumen der luftblasenhaltigen, wäßrigen Dispersion das l,95fache der ursprünglichen wäßrigen Dispersion und das spezifische Gewicht der resultierenden Schwammbahn nach Trocknung bei 100° C 0,52. Wenn diese luftblasenhaltige, wäßrige ι-, Dispersion eine Stunde lang bei 25°C stehengelassen und danach bei 100°C getrocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der resultierenden Schwammbahn 0,52 und die Erhöhung des Durchmessers der Luftblasen iod/.

liui io-;u.

Beispiel 3

Mit 100 g einer wäßrigen Polyurethanharzdispersion einer Konzentration von 40,7% und einer Viskosität von 18 00OcP, erhalten durch Umsetzung von Polypropy-

i-, lenglykol mit einem Molekulargewicht von 850 und Hydroxylgruppen an seinen beiden Enden mit Tolylendiisocyanat und Piperazin im Molverhältnis 1:2:1, wurden 15 g Siliciumdioxidgel (unter 0,1 mm) mit einem Porenvolumen von 0,4 ml/g, einem spezifischen Schütt-

;,, gewicht von 0,71 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A vermischt, wobei die wäßrige Dispersion bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/Min, mit einem Rührer mit propellerartigem Flügel gerührt wurde. Das Volumen erhöhte sich auf das l,97fache der , ursprünglichen wäßrigen Dispersion. Das spezifische Gewicht der Schwarr.mbahn, die durch Trocknung der vorstehend angeführten luftblasenhaltigen wäßrigen Dispersion bei 100⁰C erhalten wurde, betrug 0,49 und der Durchmesser der Luftblasen im Durchschnitt

in 0,82 mm. Als diese luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion 1 Stunde lang bei 25°C stehengelassen und danach bei 100⁰C getrocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der resultierenden Schwammbahn 0,48 und der Durchmesser der Blasen durchschnittlich 0,106 mm.

ι Andererseits betrug das Volumen der luftblasenhaltigen wäßrigen Dispersion, die in der gleichen Weise mit der Ausnahme erhalten wurde, daß nur die Rührgeschwindigkeit auf 2500 U/Min, abgeändert wurde, das l,98fache des ursprünglichen Volumens. Das spezifische

,■! Gewicht der Schwammbahn, die nach Trocknung dieser luftblasenhaltigen wäßrigen Dispersion bei 100⁰C erhalten wurde, betrug 0,49 und ihr Luftblasendurchmesser 0,077 mm. Als diese luftblasenhaliigc, wäßrige Dispersion eine Stunde lang bei 25°C stehengelassen

., und danach bei 100⁰C getrocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der resultierenden Schwimmbahn 0,49 und der durchschnittliche Durchmesser der Luftblasen 0,092 mm.

Beispiel 4

Es wurde 1 Mol Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1960 und Hydroxylgruppen an seinen Enden und 2 Mol Tolylendiisocyanat (Isomerverhältnis 2,4- :2,6- =80 :20) 2 Stunden lang bei 80°C ei umgesetzt, wonach 460 g Toluol und 460 g Methylendichlorid zugegeben wurden, worauf eine weitere Zugabe von 2480 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,4

Gewichtsprozent Dihydrogenpolyoxyäthylenpolyoxypropylen (oberflächenaktives Mittel) mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000, das sich aus Polyoxyäthylen für etwa 80 Gewichtsprozent und Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 3250 zusammensetzte, zur Erzielung einer Voremulgierung der Reaktionsmischung folgte, die danach durch eine Kolloidmühle zur Erzielung einei wäßrigen Dispersion des Addukts geführt wurde. Es wurden 410 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 60 g Äthylendiamin zu der vorstehenden wäßrigen Dispersion gegeben, und es wurde 1 Stunde lang zur Erzielung einer wäßrigen Polyurethanharzdispersion mit einem pH-Wert von 7,2, einer Konzentration von 40,2% und einer Viskosität von 23OcP gerührt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser wäßrigen Polyurethanharzdispersion wurden 3 Gewichtsteile einer wäßrigen Polyacrylharzdispersion mit einer Konzentration von 23 Gewichtsprozent, erhalten durch LiiuüiSicnspGiyiiiCriSuiicri von >~* itiCiPiulCHi <»^ι^υ«υ* re und 25 Molprozent Äthylacrylat, gegeben, worauf eine weitere Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen 25%igem Ammoniakwasser folgte, wodurch die Viskosität auf 18 00OcP erhöht wurde. Während 100 Gewichtsteile dieser verdickten, wäßrigen Polyurethandispersion bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/Min, gerührt wurden, wurden 5 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenol (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 40 betrug) zur wäßrigen Polyurethanharzdispersion zugegeben, wonach 10 Gewichtsteile Siliciumdioxidgelpulver (0,06 —0,177 mm) mit einem Porenvolumen von 0,4 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,71 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A im Verlauf von etwa 3 Minuten zugegeben wurden. Das Volumen erhöhte sich auf das l,87fache des ursprünglichen Volumens der wäßrigen Dispersion. Die Schwammbahn, die durch Trocknung bei 100°C dieser luftblasenhaltigen, wäßrigen Dispersion erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,52.

Beispiel 5

Es wurde eine wäßrige Mirchdispersion, die sich aus 75 Gewichtsteilen Butadien, 25 Gewichtsteilen Styrol, 180 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat, 0,5 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan und 0,23 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat zusammensetzte. 12 Stunden lang bei 50⁰C umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden die unumgesetzten Monomeren zur Erlangung einer wäßrigen Butadien-Styrolmischpolymerdispersion mit einem pH-Wert von 6, einer Konzentration von 42% und einer Viskosität von 25 cP entfernt. Danach wurden zu !00 Gewichtsteiler· dieser Dispersion 5 Gcwichtsteüe der Acrylpolymerdispersion vom Beispiel 1 und 0,5 Gewichtsteile 25%iges Ammoniakwasser zur Erhöhung der Viskosität auf 23 000 cP gegeben, wonach 5 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylemonylphenol (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 40 betrug) und 2 Gewichtsteile einer l%igen wäßrigen Lösung von Tetranatriumäthylendiamintetraacetat zugegeben, wobei die Dispersion bei einer Geschwindigkeit von 1500 U/Min, gerührt wurde. Darauf folgte eine weitere etwa 3minütige Zugabe von 15 Gewichtsteilen Siliciumdioxidgelpulver (0,1-0,125 mm) mit einem Porenvolumen von 0,35 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0.68 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser vop 28 Ä zur wäßrigen Dispersion, wonach sich das Volumen der Dispersion auf das l,92fache ihres ursprünglichen Volumens erhöhte. Die Schwammbahn, die durch Trocknung bei 100⁰C dieser luftblasenhaltigen Dispersion erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,45.

Beispiel 6

Es wurde ein mit einem Magnetrührer versehenes Druckreaktionsgefäß mit 500 Gewichtsteilen Ionenaustauscher-Wasser, 18 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenno·

in nylphenoläther (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 30 betrug), 3,85 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 6 Gewichtsteilen Hydroxyäthylzellulose beschickt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten

ι -, worden war, wurden 60 Gewichtsteile Vinylacetat und 3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zugegeben, wonach sorgfältig gerührt und emulgiert wurde. Nachdem die Luft im Innern des Reaktionsgefäßes mit Äthylen

¹V

jo 35 kg/cm² eingestellt und die Temperatur bei 80⁰C gehalten. Darauf folgte im Verlauf von 4 Stunden eine kontinuierliche Zugabe von 1000 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 540 Gewichtsteilen Vinylacetat und 3 Gewichtsteilen Kaliumpersul-

:". fat. Danach wurde das System weitere 2 Stunden lang bei 80°C zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion gehalten. Die auf diese Weise erhaltene Harzdispersion wurde mit Wasser zur Erlangung einer Mischpolymerdispersion mit einer Konzentration von

m 45% ι nd einer Viskosität von 12 000 cP verdünnt. Das in die er Dispersion enthaltene Mischpolymere setzte sich aus 17 Gewichtsprozent Äthylen und 83 Gewichtsprozent Vinylacetat zusammen. Es wurden 15 Gewichtsteile Siliciumdioxidpulver (0,044 — 0,1 mm) mit einem Poren-

r, volumen von 0,45 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,68 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 18 Ä zu 100 Gewichtsteilen der vorstehenden Dispersion im Verlauf von 3 Minuten unter Rühren zugegeben, wonach sich das Volumen der

in Dispersion auf das l,92fache ihres ursprünglichen Volumens erhöhte. Die Schwammbahn, die durch Trocknung dieser luftblasenhaltigen, wäßrigen Dispersion bei 100°C erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,42.

Beispiel 7

Es wurde ein Druckreaktionsgefäß mit 100 Gewichtsteilen Ionenaustauscher-Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat und 0,6 Gewichtsteilen Poiyoxy-Ii äthylenlauryläther (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 25 betrug) beschickt; die Mischung wurde in eine homogene Lösung übergeführt. Nach VerdräniYlirtnr Aaw I ,,Ft im Innnon Λ λγ- D an U t !λπρ naf ö ftoc mit

gutig Vll.1 UUIl Uli II1IIVI Il IH..3 IWUIMIUII Jg V.IUUV J Ulli

Vinylchlorid, wurden 0,05 Gewichtsteile Kaliumpersul-Vi fat zugegeben, worauf eine weitere Zugabe von 50 Gewichtsteilen Vinylchlorid unter Druekanwendung folgte. Danach wurde das Reaktionssystem bei 50⁰C erhitzt und die Reaktion 30 Stunden lang zur Erlangung einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylchlorid mit wi einer Konzentration von 32,6% und einer Viskosität von 80 cP durchgeführt Es wurden 2 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylennonyiphenoläther (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 30 betrug) gleichförmig mit 100 Gewichtsteilen ni der vorstehenden wäßrigen Dispersion vermischt, wonach 32,6 Gewichtsteiie Dioctyiphthaiat darin dispergiert wurden. Darauf folgte die Zugabe von 2 Gewichtsteilen Hydroxyäthylzellulose zur Erhöhung

der Viskosität auf 30 00OcR Zu dieser Dispersion wurden danach 10 Gewichtsteile Siliciumdioxidgelpulver (0,06-0,149 mm) mit einem Porenvolumen von 0,4 ml/g, einem spezifischen Schüttgewich· von 0,7 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A gegeben, wobei die Zugabe im Verlauf . 2 Minuten unter Rühren der Dispersion bei 200 U/Min, vorgenommen wurde, wonach sich das Volumen auf das l,80fache der ursprünglichen Dispersion erhöhte. Als diese luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion bei 100"C getrocknet wurde, wurde eine Schwammbahn mit einem spezifischen Gewicht von 0,62 erhalten.

Beispiel 8

Es wurden 180 Gewichtsteile Ionenaustauscher-Wasser, 9 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat, 0,1 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat und 0,5 Gewichtsteile Dodecylmercaptan in ein Druckreaktionsgefäß eingesetzt unr! in eine homogene Lösung übergeführt. Nach Verdrillung der Luft im Innern des Peaktionsgefäßes mit Stickstoff wurden 25 Gewichtsteile Acrylnitril zugegeben, wonach 75 Gewichtsteile Butadien, 0,2 Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen Ferrosulfatlösung und 0,35 Gewichtsteile 20%iges Wasserstoffperoxid unter Druckanwendung zugegeben wurden; die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei 35° C durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde sowohl die Entfernung der unumgesetzten Monomeren als auch eine Konzentrierung der Dispersion zur Erlangung einer wäßrigen Butadien-Acrylnitrilmischpolymerdispersion mit einer Konzentration von 45,2% und einer Viskosität von 62 cP durchgeführt. Andererseits wurden 50 g Diphenylmethandiisocyanat zu 200 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 zugegeben; nachdem die Reaktion 2 Stunden lang bei 70°C durchgeführt wurde, wurden 80 g Toluol zur Erlangung einer Lösung eines Vorpolymeren mit Isocyanatgruppen an seinen Enden zugegeben. Mit 100 Gewichtsteilen dieser Vorpolymerlösung wurden 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen Polyoxyäthylennonylphenoläther

25) und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat vermischt, wonach mit einer Kolloidmühle dispergiert wurde und 10 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,2 g Hydrazin zur Erlangung einer Polyurethandispersion (Konzentration 42%) mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 Mikron zugegeben wurden. Es wurden 50 Gewichtsteile dieser Dispersion und 50 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Nitrilkautschukdispersion vermischt, wonach 10 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenlauryläther (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 50 betrug), 0,02 Gewichtsteilen Dikaliumphosphat und 0,4 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenstearylamin (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 2 betrug) zugegeben wurden, wonach die Dispersionsmischung homogenisiert wurde. Danach wurden zu der auf diese Weise erhaltenen Dispersionsmischung 20 Gewichtsteile Siliciumdioxidgelpulver (0,06-0,177 mm) mit einem Porenvolumen von 0,4 mi/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,7 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 Ä gegeben, wobei die Zugabe im Verlauf von 3 Minuten unter Rühren der Dispersion bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/Min, vorgenommen wurde, wonach sich das Volumen auf das l,89fache des ursprünglichen Volumens erhöhte. Die Schwammbahn, die durch Trocknung dieser Dispersion bei 100⁰C erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,42.

Beispiel 9

Es wurden 80 Gewichtsteile der dispersion vom Beispiel 4 des Polyurethanharzes vom Polyäthertyp mit einer Konzentration von 40,2% und einer Viskosität von 230 cP und 20 Gewichtsteile der Äthylen-Vinylacrt.Ttmischpolymerdispersion vom Beispiel 6 mit einer

in Konzentration von 45% und einer Viskosität von 12 00OcP vermischt, worauf eine Zugabe von 2 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsteilen Polyoxyäthylennonylphenoläther (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthy- -, lenoxid 40 betrug), 0,02 Gewichtsteilen Dikaliumphosphat. 0,05 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenlaurylamin (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 2 betrug) und 0,05 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenstearylamid (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 2

?ii betrug) folgte. Nachdem die Dispersionsmischung gleichförmig gemacht worden war, wurde ihre Viskosität auf 25 000 erhöht, indem 0,3 Gewichtsteile 25%iges Ammoniakwasser und 3 Gewichtsteile einer Pol>acryldispersion mit einer Konzentration von 23%, erhalten

j-, durch Emulsionspolymerisationsreaktion von 75 Molprozent Acrylsäure und 25 Molprozent Methylacrylat, zugegeben wurden. Unter Rühren dieser Dispersion bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/Min, wurden 15 Gewichtsteile Siliciumdioxidgelpulver mit einem Poren-

iii volumen von 0,40 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,7 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A und einer Teilchengröße von 0,06 — 0,177 mm im Verlauf von 3 Minuten zugegeben. Das Volumen der resultierenden luftblasenhaltigen

r, Dispersion erhöhte sich auf das l,87fache der ursprünglichen Dispersion, und die Schwammbahn, die durch Trocknung der Dispersion bei 100⁰C erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,48.

Beispiel 10
Nach Zugabe von 6,75 Gewichtsteilen Polyoxyäthy-

1 l_l Ix.1 IA Λ UI 1 11.1.

Athylenoxid 25 betrug) zu 165 Gewichtsteihn Ionenaustauscher-Wasser und Homogenisierung der Mischung wurde die Luft im Innern des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff verdrängt. Danach wurde die Mischung durch Zugabe von 135 Gewichtsteilen einer Monomermischung aus 75 Molprozent Äthylacrylat, 22 Molprozent Methylmethacrylat und 3 Molprozent Acrylamid emu' giert. Darauf folgte eine Zugabe von 033 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat; die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 70⁰C zur Erlangung einer Dispersion eines Mischpolymeren vom Acrylestertyp mit einer Konzentration von 46,2% und einer Viskosität von 275 cP durchgeführt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser Dispersion wurden 3 Gewichtsteile einer 80%igen wäßrigen Lösung von Trimethoxymethylmelamin und 0.3 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugegeben, wonach 250 Gewichisteile der Polyurethanharzdispersion vom Beispie! 3 damit vermischt wurden. Während 300 Gewichtsteile dieser flüssigen Mischung bei einer Geschwindigkeit von 3000 U/Min, gerührt wurden, wurde eine Pulvermischung aus 45 Gewichtsteilen Siliciumdioxidpulver mit einem Porenvolumen von 0.38 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,68, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 22 Ä und einer Teilchengröße von 0,044 - 0,595 mm und 15 Gewichtsteile Talk mit

einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 Mikron zur vorstehenden flüssigen Mischung im Verlauf von 3 Minuten zugegeben. Das Volumen der resultierenden luftblasenhaltigen Dispersion erhöhte sich auf das l,92fache der ursprünglichen Dispersion. Als diese luftblasenhaltige Dispersion bei 100° C getrocknet und ferner 3 Minuten lang bei 130" C zur Erzielung einer Quervernetzung des Acrylestermischpolymeren wärmebehandelt wurde, betrug das spezifische Gewicht der resultierenden Schwammbahn 0,43.

Beispiel U

Während 100 g der wäßrigen Dispersion von Beispiel 3 mit einer Konzentration von 40,7% und einer Viskosität von 18 000 cP bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/Mir mit einem Rührer gerührt wurden, der mit einem propellerartigen Rührflügel versehen war, wurden 15 g Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymerpulver (unter 0,149 mm) mit einem spezifischen Schüttgewicht von 0,45 zugegeben. Das Volumen, erhöhte sich y. auf das l,83fache des ursprünglichen Volumens. Die Schwammbahn, die durch Trocknung dieser luftbla^enhaltigen, wäßrigen Dispersion bei 100°C erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,43, wobei der mittlere Durchmesser der Luftblasen 0,092 mm y·, betrug. Als ferner diese luftblasenhaltige wäßrige Dispersion eine Stunde lang bei 25°C stehengelassen und danach bei 100° C getrocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der auf diese Weise erhaltenen Schwammbahn 0,42 und der durchschnittliche Durch- » messer der Luftblasen 0,112.

Beispiel 12

Die luftblasenhaltige Dispersion vom Beispiel 1 des Mischpolymeren vom Acrylestertyp wurde mit einem r Messerbeschichter auf eine Tapetengrundbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine 0,3 mm starke Schwammbahn bilden konnte, und 15 Minuten lang bei 90⁰C getrocknet, wodurch ein Schichtprodukt aus Papier und einer Schwammbahn aus einem Polymeren vom Acrylestertpy erhalten wurde. Dieses Tapetenmaterial war außerordentlich wertvoll.

Beispiel 13

Die luftblasenhaltige Butadien-Acrylnitrilmischpo- r lymerdispersion vom Beispiel 2 wurde mit einem Messerbeschichter auf Nylonwirkwaren in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine 0,5 mm starke Schwammbahn bilden konnte, und 10 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet. Das resultierende Bahnma- μ terial war als Bekleidungsmaterial für kaltes Wetter wertvoll.

Beispiel 14

Die luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion vom Bei- , spiel 3 wurde auf ein 2,5 mm starkes Mehrfachhol/, mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine 0,3 mm starke Schwammbahnschicht bilden konnte, und 30 Minuten bei 80⁹C getrocknet. Das resultierende Schichtprodukt « war als Wandmaterial wertvoll.

Beispiel 15

Die luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion vorn Iltispiel 3 wurde auf die Oberfläche einer 0,15 mm starken > Weich^nri!^1/v!n^t'!ch!oriiib;ihn i:i!t einen¹, rvicsscrbcschjch ter in einer derartigen Stärke aufgebracht, tiiiß sich darauf eine 0.2 nun starke Schwammbahnschii'hi ril<im konnte, und 15 Minuten lang bei 8O⁰C zur Erlangunj eines Schichtbahnmaterials getrocknet Dieses war al: Verpackungsmaterial zur Innenauskleidung von Behäl tern wertvoll.

Beispiel 16

Die luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion vom Beispiel 3 wurde auf Siliconpapier in ein^-r derartiger Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahnschicht mit einer Stärke von 0,5 mm bilden konnte woraufhin sofort ein Acetattricot aufgepreßt wurde, Ii Minuten lang bei 100" C getrocknet und das Siliconpapier abgezogen wurde. Danach wurde dieses Schwammbahn-Tricotschichtprodukt durch eine Preßwalze vor 120°C so geführt, daß sich eine Gesamtstärke vor 03 mm einstellte. Das auf diese Weise erhalten« Produkt besaß als Material für Kaltwetterbekleidung hervorragende Eigenschaften.

Beispiel 17

Die luftblasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispersion vom Beispiel 3 wurde auf eine 0,5 mm starke Walzstahlbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht daß sich eine 0,2 mm starke Schwammbahn bilder konnte, und 5 Minuten lang bei 110°C zur Bildung einei Schwammbahnschicht auf der Oberfläche der Stahlbahr getrocknet. Dieses Produkt war als Material füi Behälter für Objekte nützlich, die vor Stößen geschütz! werden müssen.

Beispiel 18

Die luftblasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdi spersion vom Beispiel 3 wurde auf Siliconpapier mr einem Messerbeschichter in einer derartigen Stärk« aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahnschich mit einer Stärke von 03 mm bilden konnte, und K Minuten lang bei 8O⁰C getrocknet. Es wurde ein anderei Überzug der wäßrigen Dispersion in einer Stärkt aufgebracht, die einer Gesamtstärke der Schwamm bahnschicht von 0,5 mm entsprach, wonach 10 Minuter lang bei 100⁰C getrocknet wurde. Nach Kühlung wurde die wäßrige Polyurethandispersion mit einer Viskositä von 18 00OcP vom Beispiel 3 auf die Oberfläche dei Schwammbahnschicht in einer Menge von 20 g je m unter Verwendung eines Umkehrwalzenbeschichten aufgebracht, wonach sofort ein Nylontricot aufgepreß und 3 Minuten lang bei 120⁰C getrocknet wurde. Nacl Kühlung wurde das Siliconpapier abgezogen. Das au diese Weise erhaltene Schichtprodukt aus Schwamm bahn und Nylontricot war als Material für Kaltwetter bekleidung wertvoll.

Beispiel 19

Die luftblasenhaltige, wäßrige Äthylen-Vinylacetat mischpolymerdispersion vom Beispiel 6 wurde au Verpackungspapier mit einem Messerbeschichter ir einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darau eine Schwammbahn mit einer Stärke von 0,2 mm bilder konnte, und 15 Minuten lang bei 8O⁰C getrocknet. Dai resultierende Schichtprodukt war als Verpackungsma terial nützlich.

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wonach sofort ein Acetattricot aufgepreßt wurde und 15 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet wurde. Nach Abkühlung wurde die gleiche luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion in einer Menge von 50 g je m² mit einem Umkehrwalzenbeschichter unter Abzug des Siliconpa- -, piers aufgebracht und ein Acryljersey aufgepreßt und 3 Minuten lang bei 100°C getrocknet Das resultierende, sandwichartige Schichtprodukt war als Material für Kaltwetterbekleidung nützlich.

Beispiel 21 '"

Die luftblasenhaltige, wäßrige Acrylharzdispersion vom Beispiel 1 wurde mit einem Messerbeschichter auf eine Tapetengrundbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht mit r, einer Stärke von 0,3 mm bilden konnte, und 15 Minuten lang bei 80⁰C getrocknet Darauf wurde danach eine 20%ige Toluollösung von Methacrylestermischpolymerem aus 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 20 Gewichtsprozent Butylmethacrylat in einer Menge von jo 50 g je m² unter Verwendung einer Gravierwalze aufgebracht und anschließend 3 Minuten lang bei 80⁰C getrocknet Danach wurde die auf diese Weise überzogene Tapetengrundbahn durch Prägewalzen geführt, um ihre Oberfläche mit ledenirtigen Falten zu _>-, versehen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Wandbekleidungsmaterial.

Beispiel 22

Es wurde Siliconpapier, dessen Oberfläche mit Naturlederfalten nachahmenden Falten versehen war, mit der 20%igen Toluollösung des Methacrylestermischpolymeren vom Beispiel 21 mit einer Stärke von 0,02 mm unter Verwendung eines Walzenbeschichters r, überzogen, wonach das überzogene Papier 3 Minuten lang bei 80⁰C getrocknet wurde. Danach wurde die luftbiasenhaltige, wäßrige Äthylen-Vinylacetatmischpolymerdispersion vom Beispiel 6 in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwa.unibahnschicht m mit einer Stärke von 0,4 mm bilden konnte, wonach 15 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet wurde. Als nächstes wurde die gleiche luftblasenhaltige, wäßrige Äthylen-Vinylacetatmischpolymerdispersion erneut in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahn- t, schicht in einer Stärke von 0,6 mm bilden konnte, wonach sofort eine Tapetengrundbahn aufgepreßt wurde und 15 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet wurde. Nach Kühlung wurde das Siliconpapier abgezogen, wonach ein Kunstleder erhalten wurde, dessen ,n Oberfläche mit Falten versehen war, welche die von Naturleder (material leather) nachahmten.

Beispiel 23

Die luftblasenhaltige, wäßrige Nitrilkautschuk-Poly- -,-ι urethandispersionsmischung vom Beispiel 8 wurde auf Papiermaterial, das zum Bücherbinden verwendet wird, in einer deartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahnschicht in einer Stärke von 0,2 mm bilden konnte, und 10 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Darauf wurde die wäßrige Polyurethanharzdispersion vom Beispiel 3, deren Viskosität auf lOOOOcP mit Ammoniakwasser erhöht worden war, und eine wäßrige Polyacrylharzdispersion einer Konzentration von 23%, erhalten durch Emulsionspolymerisation von 75 Molprozent Acrylsäure und 25 Molprozent Äthylacrylat, aufgebracht, wobei der Auftrag in einer Stärke von 0,05 mm durchgeführt wurde, wonach 10 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet wurde. Darauf folgte der Auftrag einer Lösung aus 80 Gewichtsteilen Methanol und 20 Gewichtsteilen methoxymethyliertem 6-Nylon und 0,5 Gewichtsteilen Zitronensäure nach einer Gravierwalztechnik in einer Menge von 50 g je m², wonach 3 Minuten bei 60" C getrocknet wurde; danach wurde 5 Minuten lang bei 130⁰C wärmebehandelt Das Produkt wurde danach durch Walzen (8O⁰C) geführt, in die eine naturlederartige Struktur graviert war, um ihm das Äußere von Naturleder zu verleihen. Dieses Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Material zum Bücherbinden.

Beispiel 24

Die luftblasenhaltige Butadien-Styrolmischpolymerdispersion vom Beispiel 5 wurde auf eine 0,5 mm starke Walzstahlbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht mit einer Stärke von 0,25 mm bilden konnte, und 10 Minuten lang bei 110⁰C getrocknet Darauf wurde eine Dimethylformamidlösung mit einer Konzentration von 30% und einer Viskosität von 20 00OcP eines Polyurethanharzes, erhalten aus einem Mol Hexamethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 350 und Hydroxylgruppen an seinen Enden, 2 Mol Diphenylmethandiisocyanat und 1 MoI Trimethylendiamin, aufgebracht, wobei der Auftrag mit einem Messerbeschichter in einer der Bildung eines 0,3 mm starken Überzugs entsprechenden Stärke vorgenommen wurde, wonach 10 Minuten lang bei 120⁰C getrocknet wurde. Diese Bahn wurde danach durch Prägewalzen (90⁰C) geführt, in die eine naturlederartige Struktur eingeprägt war, um sowohl die Gesamtstärke der Bahn auf 0,7 mm einzustellen als auch der Schwammbahnschicht Falten zu verleihen.

Beispiel 25

Die luftblasenhaltige Polyvinylchloriddispersion (in die ein Weichmacher eingemischt worden war) vom Beispiel 7 wurde auf 2,5 mm starkes Sperrholz mit

mi einem Messerbeschichler in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahnschicht mit einer Stärke von 0,4 mm bilden konnte, wonach 15 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet wurde. Darauf wurde danach die 20%ige Toluollösung des Polymeth-

i, acrylestermischpolymeren vom Beispiel 21 in einer Menge von 50 g je m² unter Verwendung eines Walzenbeschichters aufgebracht und 3 Minuten lang bei 80⁰C getrocknet. Anschließend wurde das Produkt 15 Sekunden mit einer Presse (70°C, D;'.ck 2,5 kg/cm²)

,(i gepreßt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verwendung als Wandmaterial.

Beispiel 26

Vi Auf Siliconpapier, das mit naturlederimitierenden Falten versehen war, wurde die Polyurethanharzlösung vom Beispiel 24 in einer Menge von 50 g je m² unter Verwendung eines Messerbeschichters aufgebracht und danach 10 Minuten lang bei 12O⁰C getrocknet. Darauf

Mi wurde danach die luftblasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispersion vom Beispiel 3 in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht in einer Stärke von 0,3 mm bilden konnte, und 15 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet.

k-, Auf 10 mm starkes Sperrholz, das durch Pressen von Holzpulver erhalten worden war, wurde eine wäßrige Mischpolymerdispersion (Konzentration 45%, Viskosität 21 40OcP) aus 45 Gewichtsprozent Vinylacetat, 45

Gewichtsprozent Butylacrylat und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril in einer Menge von 45 g je m² aufgebracht, wonach die vorstehend beschriebene, auf dem Siliconpapier ausgebildete Schwammbahn aufgepreßt wurde und 3 Minuten lang bei 80° C getrocknet wurde. Als das Siliconpapier nach Kühlung abgezogen wurde, wurde ein Schichtprodukt aus Holz, Schwammbahn und Hautschicht erhalten. Dieses Produkt war als Material für Zimmer oder Möbel wertvoIL

Beispiel 27

Die luftblasenhaltige, wäßrige Polyvinylchloriddispersion, in die ein Weichmacher vom Beispiel 7 eingemischt worden war, wurde auf eine 2 mm starke,

steife Polyvinylchloridbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht in einer Stärke von 0,4 mm bilden konnte, und 15 Minuten lang bei 100" C getrocknet Darauf wurde die verdickte,

ί wäßrige Polyurethanharzdispersion vom Beispiel 3 in einer Stärke von 0,2 mm aufgebracht, wonach 10 Minuten lang bei 100° C getrocknet wurde. Ferner wurde darauf eine 10% ige Athylendichloridlösung /on Poly(gammamethylglutamat) in einer derartigen Menge

ι ο aufgebracht, daß die Menge des anhaftenden Harzes 8 g je m² betrug, und 2 Minuten lang bei 80°C getrocknet Als dieser Bahn naturlederimitierende Falten verliehen wurden, indem sie durch Prägewalzen geführt wurde, wurde ein als Material für Behälter einzigartiges

Produkt erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, Luftblasen enthaltenden- Dispersion, welche aus Wasser, einem Dispergiermittel und einer hochmolekularen Substanz besteht und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel, ein Härtungsmittel, einen Stabilisator, ein Färbemittel, einen Füllstoff und einen Weichmacher enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Dispersion 10 bis 100 Gewichtsprozent bezogen auf die hochmolekulare Substanz, Siliciumdioxidgel, das einen Durchmesser, der nicht größer ist als 0,595 mm, eine Oberfläche im Bereich von 100 bis 1500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,8 ml/g besitzt einrührt.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion zur Herstellung eines Gasblasen enthaltenden, bahn- bzw. blattförmigen Materials.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion zur Herstellung eines Gasblasen enthaltenden, bahnförmigen Schichtstoffes.