DE2009137C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

(a) einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel R—O—O—H, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres und

(b) einem Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der allgemeinen Formel

worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der I. oder IL Gruppe des Periodensystems oder Aluminium und η 1,2 oder 3 — in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Me — bedeutet, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet, nach Patent 18 15 142,

dadurch gekennzeichnet, daß die Massepolymerisation in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise unter graduellem Zusatz der Bestandteile des Katalysatorsystems zu dem (den) Monomeren bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C durchgeführt wird.

Gegenstand des Patents 18 15 142, das der vorveröffentlichten IT-PS 8 23 425 entspricht, ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an nicht reagierenden organischen Verdünnungsmitteln, bei einer Temperatur unter 0⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden und Reduktionsmitteln, das

R —O--S--O

.Mc

worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der I. oder II. Gruppe des Periodensystems oder Aluminium, und π 1, 2 oder 3 — in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Me — bedeutet, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet

Wie in der IT-PS 8 23 425 beschrieben wurde, kann die Massepolymerisation kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das verwendete Katalysatorsystem zeichnet sich durch eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit bereits bei Temperaturen weit unter 0⁰C, z. B. zwischen -20° und -60⁰C aus. Bei diesen niedrigen Temperaturen werden auch bei Verwendung von Hydroperoxid in Konzentrationen von weniger als 0,1 %, bezogen auf das Monomere, hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht Aufgrund dieses besonderen kinetischen Verhaltens des vorstehend genannten Katalysatorsystems konnte seine Eignung für die Polymerisation von Vinylchlorid bei hohen Temperaturen, z. B. über 10⁰C, nicht vorhergesehen werden. Es ist bekannt, daß, falis die Zersetzungsgeschwindigkeit eines Katalysatorsystems zu hoch ist, zufolge der Rekombination der polymeren mit den primären Radikalen eine Hemmung der Polymerisation auftritt

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich in Abänderung dieses Verfahrens die Polymerisation bei einer Temperatur von 0⁰C bis 100⁰C durchführen läßt, wenn man in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise unter graduellem Zusatz der Bestandteile des Katalysatorsystems zu dem (den) Monomeren polymerisiert

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß keine nennenswerte Polymerisation stattfindet wenn die Polymerisation so durchgeführt wird, daß die für den Ansatz vorgesehene Gesamtmenge der Bestandteile des Katalysatorsystems (in einem Verfahren, das als diskontinuierlich bezeichnet werden kann) dem in einem Polymerisationsautoklaven enthaltenen Monomeren sofort zugesetzt wird.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Polymerisationsumwandlungsgrade und die Viskositätszahl (Intrinsic-Viskosität) des durch Massepolymerisation erhaltenen Polymeren wiedergegeben, wobei die Polymerisation unter Verwendung des vorstehend genannten Katalysatorsystems nach einem kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt wurde.

3	Tabelle 1	20	09 137	4	Umwand lung	Viskositäts zahl
Polymerisations verfahren				(%)	(dl/g)
	Beschickungszeit des Katalysators	Reaktions- oder Verweilzeit in Koniakt stehenden Reaktionsteilnehmer	1,5	0,04
Diskontinuierlich*)	(Stunden)	(Std.;	26	1,6
Halbkontinuierlich	0	10	28	1,5
Kontinuierlich	10	10
*) Vergleichsversuch.	-	10

Die Polymerisation wird als Massepolymerisation bei 30⁰C in Gegenwart von 0,15% Cumolhydroperoxid und 0,25% Hatriummethylsulfit durchgeführt, wobei letzteres in 10%iger Methanollösung zugegeben wird.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem bietet gegenüber den bei der Massepolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise eingesetzten Katalysatoren den Vorteil, daß es aufgrund seiner hohen Wirksamkeit und seiner hohen Zersetzungsgeschwindigkeit auch in kleinen Mengen industriell nutzbar ist. Daß sich die Polymerisation mit mengenmäßig geringen Katalysatoransätzen durchführen läßt, ist nicht nur ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil, sondern ermöglicht es auch, Polymere mit vorzüglichen Farbeigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit zu erhalten.

Die bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugten organischen Peroxide der vorstehend genannten Formel R—Ο—Ο—Η sind Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid.

Die Konzentration an organischem Hydroperoxid beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,4%.

Das organische Hydroperoxid kann dem Reaktionsgemisch entweder als solches oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methyl-, Ävhyl- oder Propylalkohol, zugesetzt werden.

Von den Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel

RO SO „Mc

in welcher R, Me und η die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, haben sich diejenigen, in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Me Natrium, Kalium oder Magnesium bedeutet, in der Praxis als besonders wirksam erwiesen.

Die Konzentration der genannten Salze der Monoester der schwefligen Säure liegt bevorzugt zwischen 0,035 und 0,5%. Mengen von über 2% führen nicht zu einer nennenswerten Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern zu einem höheren Verbrauch.

Die Salze der Monoester der schwefligen Säure können dem Reaktionsmedium entweder als solche oder — besser — in einem inerten, organischen Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden.

Als geeignete Lösungsmittel erwiesen sich gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und unter diesen werden Methylalkohol und Äthylalkohol bevorzugt.

Die Art und Menge dieser Lösungsmittel beeinflussen den Ablauf der Polymerisation nicht, selbst dann nicht, wenn aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Lösungen bevorzugt werden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 20° bis 60° C

Unter Massepolymerisation soll nicht nur die in einem unverdünnten Monomeren durchgeführte Polymerisation verstanden werden, sondern auch die Polymerisation, die in Gegenwart nicht reagierender organischer Verbindungen, welche bei der Polymerisationsiemperatur flüssig sind und eine verdünnende Wirkung auf das Polymerisationsgemisch ausüben, durchgeführt wird, wobei die verdünnend wirkenden Verbindungen dazu dienen, das Polymerisationsgemisch leichter rührbar zu machen.

Die Gegenwart solcher organischer Verbindungen hat keinen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion, und sie können gegebenenfalls auch in der gleichen Konzentration vorliegen wie das Monomere.

Als organische Verdünnungsmittel können folgende Substanzen verwendet werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe usw, wobei diese letzteren bevorzugt werden.

Zum Regulieren des Molekulargewichts des Polymeren können dem Reaktionsgemisch kleine Mengen, wie z.B. 50 bis 1000 TIeVpIO Million, Alkylmercaptane, bezogen auf das Monomere, zugesetzt werden.

Es ist beobachtet worden, daß Alkylmercaptane nicht nur als Kettenregulatoren, sondern auch als Verdünnungsmittel für das Polymerisationsmedium wirksam sind. Von den Alkylmercaptanen werden vorzugsweise diejenigen mit 1 bis 15 Kohlenwasserstoffatomen verwendet, und die besten Ergebnisse wurden mit Alkylmercaptanen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen erzielt

Es ist erforderlich, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, da dieser eine hemmende Wirkung auf die Polymerisation ausübt

Im allgemeinen werden für diesen Zweck geeignete inerte Gase wie beispielsweise Stickstoff verwendet

Die wesentliche Voraussetzung, damit die Polymerisation stattfindet, besteht — wie vorstehend gesagt — darin, daß das Polymerisationsverfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.

Unter kontinuierlicher Polymerisation ist das Verfahren zu verstehen, bei dem die Bestandteile des Katalysatorsystems und das Monomere dem Reaktionsgefäß kontinuierlich und separat zugeführt werden; die I iießgeschwindigkeit des Monomeren, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgefäßes, ist die durchschnittliche

Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in Berührung miteinander. In diesem Verfahren wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Überlaufrohrs kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt

Unter halbkontinuierlicher Polymerisation ist das Verfahren zu verstehen, bei dem die Bestandteile des Katalysatorsystems über einen längeren Zeitraum dem das Monomere enthaltenden geschlossenen Reaktionsgefäß zugeführt werden. In diesem Fall, wird das Polymere nach der Beendigung der Reaktion gewonnen.

Die Polymerisation kann bei jeder beliebigen Stufe und jedem beliebigen Molekulargewicht dadurch unterbrochen werden, daß die Reaktionsmasse mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise Hydroxylaminhydrochlorid oder -sulfat, behandelt wird.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyvinylchlorid ist sehr weiß und besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ein homogenes Molekulargewicht sowie eine hohe Schüttdichte. Die zuletzt genannte Eigenschaft ist bei der Verwendung dieser Polymeren bei der Herstellung von Fasern und plastischem Material besonders erwünscht

Beispiele für als Comonomere verwendbare Verbindungen sind Vinyl- und Vinylidenverbindungen wie Vinylidenfluorid oder -chlorid, Vinylfluorid, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Vinylester der Essigsäure oder Propionsäure, Monomere vom Acryltyp wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate wie Acrylnitril, die Acrylate und Methacrylate von aliphatischen Alkoholen

Tabelle II

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomeil.

Das nachstehende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.

- Beispiel

In einen mit einem äußeren Heizmantel, einem Rührer und einem Thermometer versehenen 3-Iiter-Autoklaven, der zuvor mit 2000 g Vinylchlorid und 500 g Äthylchlorid beschickt worden war, wurden 10 Stunden lang ein organisches Hydroperoxid von der in Tabelle II angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle II genannten Beschickungsgeschwindigkeit und ein Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der Art und mit der Beschickungsgeschwindigkeit, wie sie in Tabelle II angegeben sind, eingeführt

Nach Beendigung der Beschickung wurde die so erhaltene Polymeren-Suspension abgezogen und in eine wäßrige Hydroxylaminhydrochloridlösung geleitet, die bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten und deren pH-Wert zur Beendigung der Polymerisation durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 6 eingestellt wurde. Dann wurde das Polymere durch Zentrifugieren abgetrennt, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Ofen mit Zwangsdurchlüftung bei einer Temperatur von 70° C getrocknet

Der Polymerisationsumwandlungsgrad, die Viskositätszahl und die Schüttdichte des auf diese Weise erhaltenen Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben. Die Viskositätszahl (η) wurde in Cyclohexan bei einer Temperatur von 30° C bestimmt und in dl/g ausgedrückt Die Schüttdichte wurde in g/cm³ ausgedrückt

Organisches Hydroperoxid	g/Std.	Schwefelverbindung	g/Std.	Tempe	Umwand	Viskositäts	Schütt
	0,25		0,39	ratur	lung	zahl	dichte
Art	0,15	Art	0,21	( O	(%)
Cumolhydroperoxid	0,10	Natriummethylsulfit	0,27	20	20,5	1,07	0,41
Cumolhydroperoxid	0,09	Magnesiummethylsulfit	0,27	40	33	1,35	0,43
tert.-Butylhydroperoxid	Magnesiumäthylsulfit	50	41	1,41	0,47
tert.-Butylhydroperoxid	Kaliummethylsulfit	30	30	1,35	0,43

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu > 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an nicht reagierenden organischen Verdün- ι u nungsmitteln, bei einer Temperatur unter 0⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden und Reduktionsmitteln, wobei man ein Redox-Katalysatorsystem aus ι >

   (a) einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel R—O—O—H, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist in einer _> <i Konzentration zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres und

   (b) einem Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der allgemeinen Formel

   R--- O- S-O

   ,Mc

   dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Redox-Katalysatorsystem aus