DE2142617A1

DE2142617A1 - Verfahren zur Herstellung von Copoly mensaten

Info

Publication number: DE2142617A1
Application number: DE19712142617
Authority: DE
Inventors: Kizyu Takahashi Sakae Sakai Osaka Monyama (Japan)
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1970-08-28
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1972-03-02
Also published as: BE771841A; NL7111896A; NL164052C; JPS4937590B1; US3738972A; GB1328625A; FR2106123A5; NL164052B

Description

Daicel Ltd.

So« 8, 3-chome, Kawara-cho, Higaehi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Copq§|paerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten gleichförmiger, homogener Zusammensetzung·

Die Erfindung findet bevorzugt Anwendung bei einem Verfahren zur Herstellung von Copolymerisate, aus Styrol und Acrylnitril einheitlicher Zusammensetzung nach dem Buspensionspolyaerisationsverfahren·

Bei der Durchführung der Copolymerisation eines Gemische aus Styrol und Acrylnitril in einem wäßrigen Medium wird Acrylnitril, da* eine verhältnismäßig hohe Wasserlösliehkeit aufweist, zu einer Gleichgewichtekonzentration sowohl in der Styrolphase als auch in der wäßrigen Phase in der Anfangeetufe der Polymerisation verteilt; schreitet aber die

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Polymerisation fort und das (/©polymerisat wird in der Monomerphase gebildet, ändert sich die Gleichgewichtsverteilung des Acrylnitrils, und ein Seil des in der wäßrigen Phase gelösten Acrylnitrils geht in die Copolymerisat-Monomer-Phase über.

Weiterhin ist im allgemeinen nur bei Verwendung eines azeotropen Polymerisations-Ausgangsgemischs die Zusammensetzung des Über den gesamten Verlauf der Copolymerisation gebildeten Copolymerisate homogen und entspricht der Shuusamensetzung des Ausgangsgesischs. Wird ein Monomerengemisch einer nieht-azeotropen Zusammensetzung copolymerisiert, weicht die Zusammensetzung des erhaltenen Copoylmerisfcts, das in Verlauf der Polymerisation gebildet wurde, von der Zusammensetzung des Ausgangsgemischs ab. Demzufolge ändern sich die Verhältnisse noch nicht in die Reaktion eingetretener Honomerer im Polymerisationsgemisch bei fortschreitender Copolymerisation_tund umgekehrt ändert sich auch die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymerisate. Insbesondere bildet sich in der Anfangsstufe der Polymerisation ein Copolymerisat, das einen höheren Anteil des mit höherer Geschwindigkeit polymerisierenden Monomeren enthalt und demzufolge mit höherer Geschwindigkeit verbraucht wird· Andererseits bildet sich in der ßchlußstufe der Polymerisation ein Oopolymerisat, das einen höheren Anteil des mit einer verhältnismäßig langsamen Geschwindigkeit polymerisierenden Monomeren enthält, das daher mit geringerer Geschwindigkeit verbraucht wird· 60 besitzt das während des Verlaufe der Polymerisation gebildete Copolymerisat keine einheitliche, homogene Zusammensetzung«

Im Falle mon ßtgrrol-Acrylnitril-^opolymerisaten führt eine solche heterogene Monomerenverteilung au einer extremen

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Verminderung der mechanischen festigkeit, Wämebeständigkeit, Parbe, chemischen Beständigkeit, Klarheit, Verformbarkeit, und anderer Eigenschaften von praktischer Bedeutung· Deshalb ist es zur Verbesserung dieser Eigenschaften nötig, die Zusammensetzung des Copolymerisate einheitlich und homogen asu machen. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, die Zusammensetzung der noch nicht umgesetzten Monomeren in suspendierten !Teilchen auf einem gewählten Niveau durch die Polymerisation hindurch von der Anfangsstufe bis zur Endstufe zu halten.

Um das obige Ziel zu erreichen, wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen:

1. Ein Verfahren, wonach die Polymerisation zu einer Zeit gestoppt wird, wenn die ilonomerenzueammensetzung noch nicht begonnen hat, sich zu einem großen Ausmaß von der Ausgangsausammensetzung zu ändern, und die nicht umgesetzten Eonomeren aus dem Polymerisationssystem entfernt werden.

2· Bin Verfahren, wonach kontinuierlich das Monomere zugesetzt wird, das mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit verbraucht wird, um die Konomerenzusamnieneetzung auf einer gewählten bestimmten Höhe zu halten·

3· Bin Verfahren, wonach das lionomere, das mit einer verhältnii mäßig geringen Geschwindigkeit verbraucht wird, kontinuierlich entfernt wird, und zwar mit Hilfe eines inerten Gases oder Dampf destillation usw., entweder kontinuierlich während des Polymerisationsablaufs oder wenigstens während der späteren Stufe der Polymerisation.

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Biese ferfahren sind jedoch nicht wirksam, wenn eie tatsächlich auf die Suspensionspolymerisation eines Gemischr aus Styrol und Acrylnitril angewandt werden. Insbesondere iat bei dem Verfahren 1) die Ergiebigkeit der Polymerisation extrem gering« Beul Verfahren 2) iat es, da die Viskosität dor suspendierten Teilchen nach der umwandlung in Polymerisat xu einen erheblichen Auemaß (40 bis 70 % Umwandlung des Monomeren in Copolymerisat oder darüber) extrem hoch ist, schwierig, das frisch zugesetzte, rascher pollerisierlbare Monomere (Styrol) in die suspendierten !Teilchen zu diffundieren· Weiterhin tau3 beim Verfahren 3)* um ein Copolymerisat gleichförmiger» homogener Zusammensetzung zu erhalten, eine große Menge des langsamer polymerisiörenden Monomeren (Acrylnitril) entfernt werden (a, B. werden nach dem la der YeröffentlicJitön japanischen Patentanmeldung 11644/5? offenbarten Verfahren 17,5 g Acrylnitril eingesetzt und 51 »5 g (etwa 30 &) nicht-^uagesetsten Acrylnitrils entfernt), und deshalb ist die Ergiebigkeit der Polymerisation atOa* gering· Wegen dieser Mangel ist jedes dieser Verfahr*» industriell von Saehteil.

Im Hinblick auf die Entwicklung eines von solchen Mängeln freien Verfahrens wurde nun gefunden, daß bei der Suspensionspolymerisation eines &emischB von Styrol und Acrylnitril, wenn wahrend des Z ei trauma» der mit dem Start der Polymerisation beginnt und bis zu <Ler Stufe reicht, bei der die Uewandlung in Copolyaerisat und die Viskosität der suspendierten Teilchen nicht so hoch ist, Styrol dem PolymeriEatiosa» System kontinuierlich zugesetzt wird, das so sugesetaste Styrol sehr leicht diffuHetfltrt und in die suspendierte» Cellchen eingebaut wird· Demzufolge kann die Mononereaaeusejaoensetssung auf einem konstanten Wert gehalten werden» des fuhrt wiederum, zu einer Aufrechterhaltung einer konstanten Copolymerisatzusammeneetzung im gesamten

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Copolyiaerisat , das im Verlauf der Copolymerisation gebildet wird. Steigt die Viskosität der suspendierten Teilchen als Pol ge einer weiteren Erhöhung der Umwandlung der Monomeren zu Copolymerisat an, wird die Temperatur des Copolymerisationasystems gesteigert und ein inertes Qem kontinuierlich eingeführt und durch das Poljnerisatioassystea geleitet, wobei überschüssiges, in der wäßrigen Phase und in den suspendierten Seilchen enthalte«·^ Acrylnitril durch das inerte Gas entfernt und so aus dem PoIyaerisationasystem abgezogen wird, bis die Polymerisation*«» reaktion beendet ist· So kann, wenn die Entfernung des Acrylnitrils nach dem Zusatz von Styrol in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wird, die während des ganzen Verfahrens am entfernende Ifenge an Acrylnitril la Vergleich jeu dem fall, wenn nur Acrylnitril entfernt und kein Styrol augesetat wird, stark verhindert werden« Wird beispielsweise Acrylnitril In einer Heng« von 5000 g eingesetzt, nüssen lediglich ?0 g (etwa 1,4 %) nicht umgesetzten Acrylnitrils entfernt werden· Daraus folgt, dad die Ergiebigkeit der Polymerisation stark verbessert ist· Ss wurde im Hinblick auf den Stand der Sechnik in überraschender Weise gefunden, daß durch dieses einzigartigem Verfahren die Zussanensetstung üAm erhalteaeii Oopolymerisats über den gesamten Verlauf der Polyaerieationsremktioa hinweg in sehr hohem liaße gleichförmig und homogen gemacht werden kann.

Denzufolge schafft die Erfindung ein Verfahren *ur Ierst«llung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatea gleichförmiger, hoiiogener ZusamaensGt&ung durch ßußpenßionepclymexiBation eines Geiaioclis von Styrol und Acrylnitril in einem

Kediua, wonach Styrol während einer Zeitdauer zugesetzt wird,

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die ait der Anfangsstufe der Polymerisation beginnt und sich bis eu der Stufe erstreckt, bei der die Umwandlung (der Monomeren zu Copolymerisat) 40 bis 70 % erreicht« und dann ein inertes Gas in das Polymerisationssyatem eingeführt und durch dieses hindurchgeleitet wird, nachdem die Umwandlung 75 bis 85 % erreicht hat» um dadurch eine teilweise fiitf ernung von Acrylnitril au erzielen·

Im Rahmen der Erfindung ist das Verhältnis des gesamten Styrol» (anfängliche Kenge und die während der Polymerisation zugefügte Menge) zum Acrylnitril im Polymerisation*-» gemisch nicht kritisch, solange die Menge des Acrylnitril« größer ist als im azeotropen Gemisch (in welchem Styrol su Acrylnitril · 76 s 24 Gew.%). Im allgemeinen jedoch ist das Verhilntis von Geeamtetyrol zu Acrylnitril im Bereich von 65 bis 76 zu 35 bis 24 Gew.* bevorzugt. Das Verhältnis des in d*e Polymerisationssystem vor dem Beginn der Polymerisation eingebrachten Styrole sum Styrol» das nach dea Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, ist im allgemeinen 3 bis 1/1, vorzugsweise etwa 2/1» d. h«_f 50 bi» 75 % ä*m Öeeamtstyrols wird den A^sgangspolymerisationage»^ sch sugesetzt» und der liest wird während der Zeit zwischen dem Beginn der Polymerisation und dem Zeitpunkt zugesetzt» wann die Umwandlung der Monomeren in Copolymerisat 40 bis 70 % erreicht.

Der Zusatz von Styrol sollt· während der Zeit durchgeführt werden» die mit dar Anfagsstufe der Polymerisation beginnt» bis au der Stute» bei welcher die Umwandlung der Monomeren in Copolymerisat wenigstens 40 % erreicht· Wird der Styrol« zusatz gestoppt» wenn die Umwandlung in Copolymerieat unter 40 % liegt» ist die Henge des Acrylnitril»» das zur JGraieluBg eines Copolymerisate gleichförmiger» homogener Zusammensetzung

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entfernt werden miß, größer, und eines der vorteilhaften Herknale der Erfindung kann nicht erreicht werden· Wird der Zusatz von Styrol weitergeführt, nachdem die Umwandlung des Copolymerisate 70 % Übersteigt, wird das zugesetzte Styrol nicht gleichförmig in die suspendierten Teilchen eingebaut, so daß die Copolymerisatzusammensetzung nicht gleichförmig und homogen gehalten wird« Die Zuführgeschwindigkeit des zusätzlichen Styrole wird der Polymerisations— geschwindigkeit angepaßt« Es genügt, den Styrolzttfeatz vor-» zunehmen, betoor die Umwandlung in Copolymerisat 40 bis 70 % erreicht, doch um ein Copolymerisat sehr gleichförmiger» homogener Zusammensetzung zu erhalten, ist es wünschenswert. Styrol kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit zuzuführen, bis die Umwandlung 40 bis 70 % erreicht·

Die Kens· des als Suspensionsmedium zu verwendenden Wassers liegt im Bereich von 2 bis 1/2 Gew.üTln· pro Gew.TI· der Summe an Gesamtstyrol und Acrylnitril» Bevorzugt ist das Gewicht des Wassers ungef&hr gleich dem Gesamtgewicht as. Styrol und Acrylnitril. Als Suspensionsetabilieatoren k8n~> nen in geeigneter Weise herkömmliche anorganische und organische Verbindungen, wie sie auf diesem Gebiet angewandt werden, eingesetzt werden, vie beispielsweise Calziumphoephat, Magnesiumhydroxid und Polyvinylalkohol« Als Pclymerisationslnitiator können herkömmliche Peroxid— Initiatoren wie beispielsweise Benzoylpercxid, Laurylperoacid, tert.-Butylperbutyrat und Dicumylperoxid verwendet werden« Zusätzlich können Azobisisobutyronitril und dergleichen verwendet werden» Das erfindungsgem&S· Verfahren kann, weaux gewünscht, durch Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln, lettenregtilatoxwn, Vtxmtstabilisatoren, fftrbenden Hat«riali«zi_v Weichmachern und anderen Zusätzen praktiziert werden.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Stufe, wenn die Umwandlung; von !Monomeren in CopolyEierisat 75 bis 85 % erreicht, {überschüssiges Acrylnitril entfernt· Zu diesem Zweck wird ein inertes Gas eingesetzt· Wird die Entfernung von Acrylnitril diirchgeführt, bevor die Umwandlung 75 % erreicht, muß eine unnötig große Kenge Acrylnitril entfernt werden, und eines der vorteilhaften Kerkmale der Erfindung kann nicht erreicht werden. Wird anderere ei te die Entfernung von Acrylnitril zum ersten Kai bewirkt, nachdem die Umwandlung 85 % überschritten hat, kann ein Copolymerisat von sehr gleichförmiger, homogener Zusammensetzung nicht erhalten werden. &?findungsgem&ß kann Jedes inerte (zas_T das keinen schlechten Einfluß auf die Polymerisationsreaktion ausübt, verwendet werden· Im allgemeinen kann in vorteilhafter Weise Stickstoffgas, Kohlendioxidgan und Dampf verwendet werden· Das inerte Gras wird aus einer Gasbombe oder einem Gasbehälter eingeführt. Als Dampfquelle kann ein Dampfgenerator verwendet werden. Die Inertgasquelle ist mit dem Polymerisationsgefäß verbunden, und das Inertgas wird in das Polyaerisationssystem eingeführt. Durch -Aufrechterhalten einer konstant hohen Strömungsrate an Gas, J das durch das Polymerisationssystem strömt, und durch Sempextttiirsteigerung des Polymerisat ions systems wird überschüssiges Acrylnitril aus dem Polymeri&ationssystem ausgetrieben, und zugleich wird die Polymerisationsreaktion abgeschlossen. Das mitgefUhrtesAcrylnitril enthaltende Inertgas wird auls dem Eeaktionssystem abgezogen und vom Acrylnitril mittels eines Kückgewinmingskondensators oder dergleichen getrennt. Dann können sowohl das inerte Gas als auch das Acrylnitril in den Kreislauf ^jHßck-gef4ghrt ,und wiederholt verwendet werden, was su einem wirtschaftlichen Vorteil führt. Vorzugsweise wird das Inertgas durch die Suspension im Polyderisationssystem geblasen, aber es ist Bßgücli_t das Inertgas über die Flüssigkeitsoberflache Je

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nach Bedarf streichen zn lassen. Es ist erwünscht, ein auf eine !Temperatur nahe der Temperatur des Polymerisationssystens erwärmtes Inertgas zu verwenden, wodurch eine Herabsetzung der Polymerisationstemperatur durch das Einbringen des Inertgases verhindert werden lcann.

Im Kahmen der Erfindung ist dio Polymerisationstemperatur nicht kritisch, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, die Polymerisation bei 60 bis 90 °^c durchzuführen.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren ist es leicht, die Ilonomerzusammensetzung auf einer vorbestimmten konstanten Höhe durch die Polymerisation hindurch zu halten, und deshalb ist die Zusammensetzung des erhaltenen Polymerisats, das während des ganzen Verlaufs der Polymerisation gebildet wird, sehr gleichförmig und homogen. Demzufolge ist di» Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Gopolyaerisaten möglich, ,die ausgezeichnet in ihren Eigenschaften, wie beispielsweise mechanischer Festigkeit, Warmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Farbe, ICLarheit und Verformbarkeit sind· Daher besitzen die Copolymerisat-Etrzeugniase einen sehr hohen Gebrauchswert, und sie können sehr leicht in industriellem Haßstab bei hoher Ergiebigkeit der Polymerisation mit guter Reprodusierbarkeit hergestellt werden·

Weitere Merkäfale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem folgenden, nicht beschränkenden An·*· f ührungsbeispiel.

Ein ausgekleideter, GlanÜberfang-Polymerisationskes«»! Hit einem Rührer* einer Vorrichtung zum Einblasen eines In*rt~ gases, einer Vorrichtung sum Zuführen ausätsslichen Honoaers

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einem Eückgewinnkondensor; vurde mit 750 g Calziumchlorid, 60 g primärem Kaliuiaphosphat, 18 g Katriumeulfonat eines höheren Alkohols (Konogen IB der Firma Daiiehi Kogyo Beiyaku Co., Ltd., Japan) und 44-,2 kg entionisiert ea Wasser beschickt· Das Gemisch wurde auf 55 °C unter Rühren erwärmt· Dann wurde eine Lösung von 2,36 kg sekundärem fiatriumphosphat-Dodecaliydrat in 15*8 kg Wasser dem Gemisch unter Bildung eines wäßrigen Mediums mit einem Gehalt an SGC g sekundärem Calziumphosphat als BuspentionEßtabilisator nach und nach augesetjst· ßodann wurde auf 70 ⁰C erwärmt unc¹. ein Gemisch aus 28 kg Styrol, 18 kg Acrylnitril, 198 g Laurylperoxid und 150 g tert.-Dodecylmercaptan in den Kessel unter Rühren eingebracht, um die Polymerisation zn starten. 10 min nach dem Start der Polymerisation wurde siit dem Einbringen zusätzlichen Styrole begonnen und bis zum .Ablauf von 5 & seit Beginn der Polymerisation fortgesetzt. Die während dieses Zeitraums zugesetzte ßtyrolmenge lag bei 14 kg, und der Zusatz erfolgte kontinuierlich tropfenweise mit; einer Bate von 2,8 kg/h. Bei beendetem ßtyrolausatz lag die Umwandlung von Konomeren zum Copolymerisat bei 60 £· Sie Polymerisation wurde eine weitere Stunde und 20 min bei der obigen temperatur fortgeführt. ITun betrug die Umwandlung 80 5*j. Dann wurde ein Stickstof f gas in die waßx^Lge Suspension mit einem Durchsatz von 2 η /h eingeführt, und die Polymerisation weitere 4- h unter weiterem Stickstoffstrom fortgesetst» In dieser Zeit wurde die 33emperatur bei "0 ⁰C gehalten, und dann von 70 ⁰C auf 80 ⁰C in einer Zeit von 2 h gesteigert« Dann wurde die iPemperatur bei 80 ⁰C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen· Dann -wurde des Eeaktionsßomißch unter 40 ⁰C gekühlt, und 1,8 tg 35 ^iger Salzsäure zugesetzt· Sodaiin wurde die Kischung etwa 30 s^ bewegt,

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iind die ausgefällten Oopolymeriaatf^erlen wurden abfiltriert und getrocknet.

Die Ergebnisse der Messungen des Acrylnitril (ΔΗ)-Gehalts in üopolymerisatproben, die zu. verschiedenen Zeiten der oben beschriebenen Polymerisationsreaktion entnomiaen wurden, ermittelt durch Ele&entvvanalyse, zeigt die folgende Tabelle·

'üabolle

Zeit- .( Stunden ) 2 4 6 G,30 Endstufe

in
Copolymerisat 26,55 26,7i> 26,6^· 26,57 26,78

(Gewiclitsproaent)

-latent aneprtiche-

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Claims

2H2617 Patentanspriiclie

1. Verfahren zur Herstellung von StTrol-Acrylnitril-Copolynerisaten gleichförmiger üuBammensetzung durch Suspensionspolymerisation eines Gemische von Styrol und Acrylnitril in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichn e t_t daß Styrol der Suspension in den mit der Anfangsstufe der Polymerisation beginnenden und sich bis zu der fcJtul'e, bei welcher die Umwandlung von Honomeren in Copolymerisat 4O bis VO % erreicht, erstreckenden Zeitraum zugesetzt und dann nach ürreichen einer Umwandlung von '/J? bis t>5 % ein Inertgas zur teilweisen Entfernung überschüssigen Acrylnitrils eingebracht und durch das Polynerisationssysteia hindurchgeleitet wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich· net, daß das Gewichtsverhältnis des gesamten Styrole zum Acrylnitril iia Bereich von 65 bis 76 Gew»£ Styrol zu $5 bis 24 Gew.& Acrylnitril liegt, 50 bis 75 % dee gesamten Styrols anfänglich im Polymerisationesystem vorgelegt werden und der Hest während dieser Zeit zugesetzt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Polymei'isationssyetems erhöht wird, vremi das Inertgas durch-das Polymerisations— system geleitet wird.

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