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Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid
DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid, welches eine Verbesserung und Weiterbildung der im Patent Nr. 280584 beschriebenen Erfindung darstellt.
In dem genannten Stammpatent ist ein Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid, allein oder gemeinsam mit einem oder mehreren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei einer unter 00C liegenden Temperatur, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt, das aus einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und wenigstens einem Alkoholat der Formel (R-C%-Me besteht, worin R ein Alkylradikal mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems oder Aluminium und n 1, 2 oder 3, in Abhängigkeit von der Valenz des Metalls Me, bedeuten, wobei das Molverhältnis (R-0)-/SO2 den Wert 2 nicht überschreitet.
Es wurde jetzt gefunden, dass sich mit einer besonders vorteilhaften Variante dieses Verfahrens weissere Polymeren, die ausserdem beständiger gegen Wärme sind, herstellen lassen, wenn man die Tief- temperaturmassenpolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, welches aus einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und wenigstens einem Alkoholat eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems besteht und in welchem das Molverhältnis Alkoho- lat/SO, wenigstens 2 beträgt.
Während Alkoholate von Metallen der zweiten Gruppe des periodischen Systems in Mengen - ausgedrückt in Grammäquivalent pro Gramm-Molekül S02 - von 2 oder darüber eine Inhibierung der Tief- temperatur-Massenpolymerisation einleiten, hat sich jetzt überraschenderweise gezeigt, dass Alkoholate von Metallen der ersten Gruppe des periodischen Systems in Mengen über 2 nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht beeinflussen-diese bleibt in jedem Fall ziemlich hoch-sondern darüber hinaus auch die chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Farbe und die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchlorids, verbessern.
Es konnte weiterhin durch Versuche festgestellt werden, dass durch steigende Mengen eines Alkoholats eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems (ausgehend von Mengen von 2 Mol Alkoholat pro Mol SO.) die chemisch-physikalischen Eigenschaften des Polymeren, insbesondere der Weissgrad und die Wärmebeständigkeit, in steigendem Masse verbessert werden, während die Polymerisationsgeschwindigkeit keine nennenswerte Änderung erfährt.
In der folgenden Tabelle I sind die Umwandlung, die Viskositätszahl, die Farbe und die Wärmebeständigkeit von Polyvinylchlorid angegeben, welches durch kontinuierliche Massenpolymerisation von
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Vinylchlorid bei -30oC nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung verschiedener molarer Verhältnisse von Natriummethylat zu S02 erhalten worden ist.
Die ursprüngliche Farbe ist ausgedrückt als Reinheitsindex (PI) und als Helligkeit (B). Die Wärme- beständigkeit ist ausgedrückt als Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung bei 1800C (ah1) in mMol HCl/g/h sowie als Veränderung des Reinheitsindex (API) und der Helligkeit (AB) bei 1stündigem Erhitzen des Polymeren bei 110 C in einem Umluftofen.
Folgende Polymerisationsbedingungen wurden angewendet :
Konzentration von 0, Gew.-%, bezogen
Cumolhydroperoxyd auf Vinylchlorid
Molverhältnis Cumolhydroperoxyd/S02 2
Berührungsdauer der
Reaktionsteilnehmer 90 min
Das Natriummethylat wurde mit Hilfe von zwei Methanollösungen zugeführt, von denen eine aus SO2 und einer mit Bezug auf das SO2 äquimolekularen Menge Natriummethylat und die andere aus dem restlichen Methylat besteht.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Mol- <SEP> Um- <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymeren
<tb> verh. <SEP> wandNa-lung <SEP> Visk.-urspr. <SEP> Farbe <SEP> Wärmebeständigkeit
<tb> triumme- <SEP> Zahl, <SEP>
<tb> thy1at/S02 <SEP> dl/g <SEP> PI <SEP> B <SEP> API <SEP> AB <SEP> AHCL
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 94, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> 1,31 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 95,2 <SEP> 1,5 <SEP> 7,9 <SEP> 0,038
<tb> 5 <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 1,
<SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0,038
<tb>
Man erkennt, dass die Farbe und die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchlorids mit steigendem Molverhältnis Alkoholat/S02 besser werden bzw. zunehmen und besonders vorteilhaft für die Herstellung von Fasern werden, wenn das Molverhältnis bei wenigstens 2 liegt. Aus der Tabelle I ist weiterhin zu ersehen, dass bei Molverhältnissen Alkoholat/SO2 über 5 keine weitere nennenswerte Verbesserung der chemisch-physikalischen Eigenschaften des Polymeren zu beobachten ist, während sich anderseits Schwierigkeiten im Hinblick auf die Reinigung des Polymeren ergeben.
Aus diesen Gründen wendet man in der Praxis zweckmässig Alkoholatmengen an, die zu einem Molverhältnis Alkoholat/S02 führen. wel- ches 5 nicht übersteigt.
Unter den Alkoholaten der Metalle der ersten Gruppe des periodischen Systems verwendet man bevorzugt solche, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, u. zw. aus Gründen der Löslichkeit. Alkoholate, die durch direkte Umsetzung von Alkohol mit Metall erhalten worden sind, sind aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der Leichtigkeit der Herstellung besonders geeignet ; vorzugsweise arbeitet man mit Natrium- oder Kaliummethylat bzw. -äthylat.
Die Alkoholate können in die Reaktion entweder als solche eingeführt werden ; im allgemeinen ist es jedoch besser, sie in einem nicht reaktiven organischen Lösungsmittel zu lösen. Die besten Lösungsmittel für Alkoholate sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und unter diesen wieder Methyl-und Äthylalkohol.
In der Praxis geht man vorzugsweise so vor, dass man die benötigte Alkoholatmenge durch zwei getrennte alkoholische Lösungen zuführt, von denen die eine die vorgesehene Menge S02 und eine äquimolekulare Menge Alkoholat enthält, während die andere das restliche Alkoholat enthält.
Die organischen Lösungsmittel sollen in wasserfreier Form vorliegen, damit eine Hydrolyse der Alkoholate vermieden wird.
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Wie bereits im Stammpatent Nr. 280584 ausgeführt, werden unter organischen Hydroperoxyden organische Verbindungen der Formel R-0-0-H verstanden, in welcher R einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bedeutet.
Von den Verbindungen, die von der vorstehend genannten Formel R-0-0-H umfasst werden, wählt man für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens am besten Cumolhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd.
Die Konzentration an organischem Hydroperoxyd ist nicht kritisch und kann zweckmässigerweise zwischen 0, 01 und 3 Gew.- o, bezogen auf die Monomeren, liegen ; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen an Hydroperoxyd, die 0, 40/0 nicht übersteigen.
Das organischeHydroperoxyd kann der Reaktionsmasse entweder als solches oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methyl-, Äthyl-, Propylalkohol usw. zugeführt werden. Die Konzentration an Schwefeldioxyd ist ebenfalls nicht kritisch ; sie soll am besten unter 3 Gew. -0/0 liegen. Gegebenenfalls kann man auch mit Mengen über 3 Gew. -0/0 arbeiten, ohne dass dadurch jedoch eine weitere Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen wäre. Am besten arbeitet man mit Mengen zwischen 0, 01 und 2 Grew.-%, so dass sich Molverhältnisse von S02 zu organischem Hydroperoxyd zwischen 1 : 15 und 15 : 1, vorzugsweise 0, 5 : 1 bis 10 : 1 ergeben.
Die Erfindung betrifft die Tieftemperatur-Massenpolymerisation von Vinylchlorid. Unter "tiefen Temperaturen" werden in diesem Zusammenhang Temperaturen unter OOC, insbesondere Temperaturen
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des Reaktors zirkuliert. Unter"Massenpolymerisation"wird nicht nur eine Polymerisation verstanden, die mit Hilfe eines Katalysators in den unverdünnten Monomeren durchgeführt wird, sondern auch eine Polymerisation, die in Gegenwart geringerer Mengen nicht reagierender organischer Verbindungen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, abläuft. Diese Flüssigkeit übt eine fluidisierende Wirkung auf die Polymerisationsaufschlämmung aus und macht letztere leichter rührbar und erleichtert den Wärmeaustausch in dem Reaktionsgefäss.
Als Fluidisierungsmittel kommen folgende Substanzenin Frage : aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aryl-und Cycloalkylkohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.
Der Polymerisationsmasse können in kleinen Mengen, z. B. 50 bis 1000 TpM, bezogen auf das Monomere, Alkylmercaptane zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren.
Die Alkylmercaptane haben neben ihrer Wirkung als Kettenabbruchmittel auch eine Wirkung als Fluidisierungsmittel für die Polymeraufschlämmung. Unter den Alkylmercaptanen verwendet man am besten solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und unter diesen wieder solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
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Luft aus dem Polymerisationsreaktor zu entfernen. Die Massenpolymerisation kann entweder kontinuierlich oder halbkontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Sie kann bei dem gewünschten Polymerisationsgrad, d. h. bei dem gewünschten Ausmass der Monomerenumwandlung, und bei dem gewünschtenMolekulargewicht abgebrochen werden, indem man die Reaktionsaufschlämmung mit einer wässerigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsulfates behandelt.
Im Falle eines kontinuierlichen Polymerisationssystems kann die Hydroxylaminsalzlösung entweder in das Überlaufrohr am Auslassende des Reaktors oder in eines der folgenden Gefässe, die auf 500C erwärmtes Wasser enthalten und in welchen gleichzeitig die Inhibierung und Abtrennung (durch Verdampfung) des nicht umgesetzten Monomeren von dem Polymeren durchgeführt wird, gegeben werden.
Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem kann auch bei der Herstellung von Vinylchloridcopoly- merisaten, die bis zu 50 Gel.-% wenigstens eines andern äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist, enthalten, verwendet werden. Man arbeitet dann wie vorstehend beschrieben, verwendet jedoch als Ausgangsmonomere ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem oder mehreren mischpo1ymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren. Unter "äthylenisch ungesättigten Monomeren" werden dabei organische Verbindungen verstanden, die eine C =C-Gruppe enthalten.
Beispiele für diese Verbindungen sind : Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenfluorid oder-chlorid, Vinylfluorid, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Vinylester vonessigsäure, Propionsäure usw., Monomere vom Acryltyp, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Acrylnitril, Acrylate und Methacrylate von aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, usw.
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Beispiel : In einen 2 1-Glaspolymerisationsreaktor, der mit Rührer, Kühlsystem und Thermometer ausgestattet war, wurden kontinuierlich eingeführt : 1. Vinylchlorid ; 2. ein organisches Hydroperoxyd ; 3. eine methanolische Lösung, die die vorgesehene Menge Schwefeldioxyd und eine äquimolekulare Menge eines Alkoholates eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems enthielt ; 4. eine methanolische Lösung, die die restliche Menge des Alkoholates enthielt. Der Polymerisationsreaktor wurde mit Hilfe eines thermostatisch kontrollierten Bades bei-30 C gehalten. Aus einem Überlaufrohr wurde die gewonnene Polymersuspension in eine wässerige Hydroxylamin-Hydrochlorid-Lösung von 50 C abgelassen, die durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf einem pH-Wert von etwa 6 gehalten wurde.
Das Polymere wurde dann abzentrifugiert, mit Methanol und Äthyläther gewaschen und schliesslich getrocknet. In der folgenden Tabelle II sind folgende Werte zusammengestellt :
1. Zuführungsgeschwindigkeit des Vinylchlorids in g/h ;
2. Zuführungsgeschwindigkeit des organischen Hydroperoxyds in g/h ;
3. Zuführungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds in g/h ;
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;gedrückt in dl/g ; 6. Umwandlungsgrad, ausgedrückt in %, bezogen auf die Monomeren ; 7. ursprüngliche Farbe des Polymeren, bestimmt mit Hilfe eines General-Electric-Integra- tions-Spektrophotometers nach dem C. I.
E.-System der Darstellung und Messung von Farbe ; nach diesem System wird die Farbe als Reinheitsindex (PI) und als Helligkeit (B), bezogen auf eine Standard-Beleuchtung, angegeben ; 8. thermische Beständigkeit oder Sensibilität, ausgedrückt als Veränderung des Reinheitsindex
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;J. Polymer Science, Bd. XLI [1959], S. 73 bis 82) ; 10. die Dehydrochlorierung (ah1) bei 180 C, bestimmt nach der Methode von W. C. Geddes,
Europ. Polymer J., Bd. 3 [1967], S. 267 und ausgedrückt in mMol HCl/g/h.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Vinylchlorid, <SEP> g/h <SEP> 1000 <SEP> 1330 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> Organ. <SEP> Hydro-) <SEP> Art <SEP> * <SEP> * <SEP> + <SEP> +
<tb> peroxyd <SEP> g/h <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> SO2 <SEP> in <SEP> g/h <SEP> 0,42 <SEP> 1,12 <SEP> 0,84 <SEP> 0,84
<tb> Alkoholat <SEP> :
<SEP>
<tb> Art <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP>
<tb> zugef. <SEP> methanol. <SEP> Lsg.
<tb> mit <SEP> 502 <SEP> in <SEP> g/h <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0,95 <SEP> 0,9 <SEP> 0,93
<tb> zugef. <SEP> methanol. <SEP> Lsg.
<tb> in <SEP> g/h <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Alkoholat/SO <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Viskositätszahl <SEP> (#) <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Umwandlungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 10,8 <SEP> 11, <SEP> 5
<tb> ursprüngl.
<SEP> PI <SEP> 99,5 <SEP> 99,4 <SEP> 99,3 <SEP> 99,3 <SEP> 99,6
<tb> Farbe <SEP> B <SEP> 95,4 <SEP> 95,3 <SEP> 95,6 <SEP> 95,2
<tb> thermische <SEP> Be- <SEP> API <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> ständigkeit <SEP> #B <SEP> 7,8 <SEP> 7,6 <SEP> 7,5 <SEP> 7,9
<tb> IS <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP>
<tb> #HCl <SEP> 0,04 <SEP> 0,038 <SEP> 0,035 <SEP> 0,039
<tb>
* Cumolhydroperoxyd + tert.-Butylhydroperoxyd *'GHg-O-Na
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mehreren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei einer unter OOC liegenden Temperatur unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches aus einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und einem Alkoholat eines Metalls der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen SystemsoderAluminiumbesteht,
nachPatentNr.280584,dadurchgekennzeichnet,dassman ein Alkoholat eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems verwendet und das Molverhältnis dieses Alkoholates zu Schwefeldioxyd auf wenigstens 2 einstellt.