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Verfahren zur Herstellung eines Chlorbutenins der empirischen Formel
C4 H:3 Cl Gemäß der Erfindung wird ein Chlorbutenin der empirischen Formel C4H3CI
hergestellt, von der man annimmt, daß sie das 2-Chlor-buten-(l)-in-(3) der Formel
CH2 = CCl-C = CH ist.
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Die vorstehende Verbindung wird erfindungsgemäß so hergestellt, daß
man eine wäßrige salzsaure Kupferchloridlösung bei 25 bis 125°C mit Acetylen sättigt
und dann das entstandene Chlorbutenin im Maße seiner Bildung abtrennt, wobei die
Kupferchloridlösung Cuprochlorid, Cuprichlorid, Chlorwasserstoff, Wasser und als
löslichmachendes Mittel Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Strontium- oder
Bariumchlorid enthält, wobei Voraussetzung ist, daß 0,05 bis 1,0 0/o des in der
Lösung anwesenden Kupfers zweiwertig sind, daß das Molverhältnis von Cuprochlorid
zu dem löslichmachenden Mittel 1:1 bis 1 : 3 beträgt und daß die Chlorwasserstoffmenge
in der Lösung 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht; es kommt dann 1 Mol
Cuprichlorid auf jeweils 1 Mol reagierendes Acetylen. Die neue Verbindung besitzt
einen Siedepunkt bei 760 min Hg von 55°C, einen Brechungsindex n'DO von 1,4525,
eine Dichte D.ZO von 0,9938, eine Dichte D. 24 von 0,9920 und ergibt Hauptspitzen
im Spektrum des Massenspektrographen bei m/e 86 und 88 mit der breitesten Einzelspitze
bei m/e 51; sie besitzt ein Infrarotspektrum, welches sich durch eine starke Absorption
bei den folgenden Wellenlängen auszeichnet: 3,04, 4,72, 6,2 und 11,0 bis 11,2 p.
Bei 10,85, 11,6 und 11,7 1l ist keine merkliche Absorption feststellbar. Das Infrarotspektrum
und das kernmagnetische Resonanzspektrum geben Anlaß zu der Annahme, daß die Verbindung
2-Chlor-buten-(l)-in-(3) ist.
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Das Spektrum der Verbindung im Massenspektrographen zeigt Hautspitzen
bei m/e 86 und 88 in dem angenäherten Verhältnis von 3:1, was für eine chlorhaltige
Verbindung der empirischen Formel C4H3C1 zu erwarten ist. Die größte Einzelspitze
bei m/e 51 bedeutet einen C4H3-Rest. Die Verbindung bildet einen voluminösen weißen
Niederschlag bei Behandlung mit alkalischem Mercurijodid, neigt zur Verfärbung,
wenn sie nicht durch Antioxydationsmittel geschützt wird, bleibtjedoch mindestens
1 Woche bei Raumtemperatur stabil und wird bei Temperaturen über etwa 130°C thermisch
instabil und kann sogar verpuffen. Bei Anwesenheit von N-Phenylfl-naphthylamin als
Antioxydationsmittel zeigt die Verbindung eine beträchtliche Stabilität und kann
bei
Atmosphärendruck destilliert und mehrere Monate bei -20°C gelagert werden.
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Andere zur Stabilisierung der neuen Verbindung verwendbare Antioxydationsmittel
umfassen die zur Stabilisierung von Monovinylacetylen geeigneten.
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Unter den vielen bekannten phenolischen Antioxydationsmitteln, die
verwendet werden können, seien genannt: 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol),
4,4'-bis-(2-t-butyl-5-methylphenol)-sulfid, 4,4'-Butyliden-bis-(2-t-butyl-5-methylphenol)
und 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol). Auch Mischungen phenolischer Antioxydationsmittel
können verwendet werden. Typische Beispiele für N,N-Diaryl-sek.amin-Antioxydationsmittel
sind: N-Phenyl-a-napthhylamin, N-Phenyl-B-naphthylamin, N, N'-Di-a-naphthyl-pphenylendiamin
und N, N'-Di-P-naphthyl-p-phenylen diamin. Auch das Reaktionsprodukt von 2 Mol Aceton
und 1 Mol Diphenylamin eignet sich zur Stabilisierung der Verbindung.
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Die neue Verbindung kann auch durch Sulfide von Metallen der Gruppe
I des Periodischen Systems, z. B.
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Natriumsulfid (bevorzugt), Kaliumsulfid, Caesiumsulfid und Kupfersulfid;
Sulfide von Metallen der Gruppe II, z. B. Calciumsulfid, Bariumsulfid und Mercurisulfid;
Sulfide der Übergangsmetalle, z. B.
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Eisensulfid, Kobaltsulfid und Nickelsulfid, stabilisiert werden. Andere
Stabilisierungsmittel sind Oxime von Aldehyden und Ketonen der aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Reihe, wobei das Oxim vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome
im
Molekül enthält. Typische Beispiele sind unter anderem Acetonoxim,
Butyraldoxim, Butanonoxyd, Cyclohexanonoxim, Benzaldoxim und Acetophenonoxim.
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Auch andere Monovinylacetylenstabilisatoren, z. B.
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Allylamin und Nitrosate, können verwendet werden.
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Man nimmt etwa 1 bis 1000 Teile Stabilisator je Million Gewichtsteile
der Verbindung.
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Zur Herstellung der neuen Verbindung wird Acetylen mit einer gut
durchgerührten salzsauren, wäßrigen Mischung, die partiell oxydiertes Cuprochlorid
enthält, bei 25 bis 125"C zusammengebracht.
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Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 1100 C. Es kann
Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck angewendet werden. Bei Temperaturen unter
25"C würde das gebildete Chlorbutenin einen verhältnismäßig niedrigen Partialdruck
besitzen, weshalb seine Entfernung aus dem Reaktor durch Mitnahme von Gas bei Atmosphärendruck
ziemlich langsam verliefe und sich infolge anschließender Reaktion mit weiterem
Acetylen Nebenprodukte bilden würden. Man arbeitet daher zweckmäßig bei Temperaturen
über etwa 60"C, da bei niedrigeren Temperaturen auch Kupferchloride leicht ausfallen.
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Andererseits treten bei Temperaturen über 1100 C unerwünschte Nebenprodukte,
z. B. Acetaldehyd, mehr in Erscheinung. Bei etwa 130 bis 135"C wird das Chlorbutenin
thermisch instabil.
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Wie bereits erwähnt, enthält die wäßrige Mischung Cuprochlorid, Cuprichlorid,
Chlorwasserstoff und ein Metallchlorid als löslichmachendes Mittel. Zur Erzielung
von Chlorbutenin in guter Ausbeute wurde festgestellt, daß etwa 0,05 bis 1,0 und
vorzugsweise 0,14 bis 0,21 01o des in der Katalysatormischung anwesenden Kupfers
zweiwertig sein müssen. Aus den obigen Werten ergibt sich, daß die Hauptmenge des
Kupfers in der Katalysatormischung in Form von Cuprochlorid vorliegt. Es wurde gefunden,
daß das Verhältnis von CuII zu Cui in der Kupferchloridmischung einen beachtlichen
Einfluß auf den Reaktionsverlauf ausübt. Wenn das Verhältnis Null ist, besteht das
gasförmige Produkt nahezu vollständig aus Monovinylacetylen. Wenn das Verhältnis
jedoch nur 0,0005 beträgt, besteht bereits etwa die Hälfte der erhaltenen Reaktionsmischung
aus der neuen Verbindung C4H3C1. Bei dem bevorzugten Verhältnis von 0,0014 bis 0,0021
beträgt die Menge der Verbindung Chlorbutenin etwa 97,4 Gewichtsprozent der flüchtigen
Reaktionsprodukte. Mit weiter zunehmendem Anteil an zweiwertigem Kupfer wird sogar
noch weniger Monovinylacetylen gebildet, es entstehen jedoch größere Mengen Nebenprodukte,
z. B.
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Diacetylen und trans-Dichloräthylen, was die Ausbeute an C4H2Cl wieder
herabsetzt. Wenn das Verhältnis über etwa 0,01 beträgt, wird immer noch Chlorbutenin
gebildet, die Ausbeute ist jedoch wesentlich geringer.
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Der Acetylendurck soll ausreichen, um die wäßrige Kupferchloridlösung
immer mit Acetylen gesättigt
zu halten. Wenn nicht genügend Acetylen zugegen ist,
fällt die Reaktionsgeschwindigkeit scharf ab. Im allgemeinen bevorzugt man einen
Überschuß an Acetylen, so daß die Umsetzung zu dem neuen Produkt etwa 20°/o beträgt.
Bei höheren Umsetzungen wird leicht ein Teil des Chlorbutenins durch Nebenreaktionen
verbraucht. Es wurde festgestellt, daß beim Einleiten von Acetylen in die wäßrige
Kupferchloridlösung zunächst mehrere Minuten eine sehr rasche Aufnahme erfolgt.
Dann wird die Aufnahme etwas langsamer, und die Reaktion setzt ein. Trägt man die
von der Lösung in einem geschlossenen Behälter absorbierte Acetylenmenge gegen die
Zeit auf, so erhält man eine anfänglich nahezu gerade Linie mit steiler Neigung.
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Später wird diese Neigung dann nahezu waagerecht und entspricht der
Reaktionsgeschwindigkeit. Der durch Verlängerung dieser beiden Teile der Kurve extrapolierte
Schnittpunkt ist der Löslichkeit des Acetylens in der Lösung proportional. Die zur
Sättigung einer gegebenen wäßrigen Kupferchloridlösung erforderliche Acetylenmenge
und die zur Reaktion dieser Acetylenmenge benötigte Zeit kann somit aus Löslichkeitsmessungen
und graphischer Aufzeichnung der erhaltenen Werte bestimmt werden.
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Da die wäßrige Katalysatormischung das Cuprochlorid und das Cuprichlorid
in Lösung enthalten soll, wird ein die Löslichkeit fördernder Zusatz verwendet.
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Solche geeigneten löslichmachenden Zusätze sind Kaliumchlorid, das
bevorzugt ist, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid
und Bariumchlorid. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Im allgemeinen soll das Molverhältnis von Cuprochlorid (als CuaCla) zu dem löslichmachenden
Mittel zwischen 1:1 und 1 : 3 liegen. Bei Verwendung von weniger löslichmachendem
Mittel neigt das Cuprochlorid dazu, aus der Lösung auszufallen; größere Mengen sind
unnötig und unwirtschaftlich.
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Außer den vorstehend genannten Bestandteilen muß die wäßrige Lösung
noch Chlorwasserstoff enthalten. Wenn weniger als etwa 0,1 01o' bezogen auf das
Gewicht der Lösung, zugegen sind, fallen beim Einleiten von Acetylen Kupferacetylide
aus. Andererseits wurde festgestellt, daß der Reaktionsverlauf durch zuviel Säure
gestört wird und der relative Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, z. B. Vinylchlorid,
zunimmt. Unter extrem sauren Bedingungen scheint die Reaktion überhaupt nicht einzutreten.
Die Menge an Chlorwasserstoff soll daher etwa 3,0 Gewichtsprozent möglichst nicht
übersteigen. Die Lösung enthält jedoch zweckmäßig so viel Chlorwasserstoff, daß
m-Kresolpurpur als Indikator in Abwesenheit von Acetylen eine schwach rosa Farbe
annimmt.
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Diese Chlorwasserstoffmenge entspricht etwa 0,4 Gewichtsprozent.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Gleichung
dargestellt werden:
Das Chlorbutenin kann durch kontinuierliche Reaktion äquimolarer Mengen von Acetylen
und Cuprichlorid in der salzsauren, wäßrigen Kupferchloridlösung erhalten werden.
Auf diese Weise sind Chlorwasserstoff und Cuprochlorid beides Reaktionsprodukte.
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Zweckmäßig wird das Verfahren etwas abgeändert, um eine Anreicherung
an Chlorwasserstoff zu vermeiden und das Cuprichlorid zu regenerieren. Im allgemeinen
löst man beide Probleme durch eine Oxydation während der Bildung des Chlorbutenins.
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Die beiden Reaktionen können in dem gleichen
Behälter
oder in getrennten Behältern vor sich gehen.
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Zwei typische Methoden sind die Luftoxydation und die elektrolytische
Oxydation.
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Wenn das Cuprichlorid durch Luftoxydation regeneriert wird, so spielt
sich folgender Vorgang ab:
Das Gesamtverfahren zur Herstellung von C4H3Cl kann dann wie folgt dargestellt werden:
Während eines Durchsatzes bleibt die Kupferchloridkonzentration unverändert. 1 Mol
Chlorwasserstoff wird jedoch auf jeweils 1 Mol gebildetes Chlorbutenin verbraucht.
Daher muß laufend Chlorwasserstoff zugeführt werden.
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Wenn das Cuprochlorid elektrolytisch oxydiert wird, gilt folgende
Gleichung:
Das Gesamtverfahren zur Herstellung Chlorbutenin entspricht dann folgender Gleichung:
Auch hier bleibt die Kupferchloridkonzentration konstant, während laufend Chlorwasserstoff
verbraucht wird.
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Die katalytische Bildung der neuen Verbindung wird in der Regel in
einem mit Glas oder Email ausgekleideten Reaktionsbehälter durchgeführt, da sich
die meisten Metalle in der wäßrigen, salzsauren Katalysatormischung lösen würden.
Es soll Rührung angewendet werden, und zwar in dem zur Erzielung einer möglichst
hohen Ausbeute ausreichenden Maße.
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Es wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit des Katalysators durch
einen innigen Kontakt zwischen dem Acetylen und der wäßrigen Katalysatormischung
erhöht wird und daß hochsiedende Nebenprodukte nicht entstehen, wenn man das Chlorbutenin
aus dem Reaktionsmedium entweichen läßt, bevor es weiter mit Acetylen reagieren
kann. Daher wird das Chlorbutenin zweckmäßig im Maße seiner Bildung aus dem Reaktionsmedium
abgetrennt. Eine einfache Möglichkeit zur Erzielung kurzer Kontaktzeiten besteht
in einem kontinuierlichen fließenden Verfahren, bei weldem das Chlorbutenin und
nicht umgesetztes Acetylen kontinuierlich aus dem Katalysatorbereich entfernt werden.
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Bei gegebener Temperatur und Zusammensetzung der Reaktionsmischung
ist die Wirksamkeit des Katalysators dem Partialdruck von Acetylen proportional.
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Sie nimmt mit zunehmender Menge an gelöstem Kupfer zu, ist dieser
Zunahme jedoch nicht direkt proportional. Der Grad der Umsetzung bestimmt sich aus
dem Gasdurchsatz je Volumeinheit Katalysatorlösung.
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Wenn die optimale Katalysatorwirksamkeit (Kilogramm Produkt je Volumeinheit
Katalysator) einmal im Verhältnis zur Katalysatorzusammensetzung und dem Umsetzungsgrad
festgestellt wurde, kann die Produktionsgeschwindigkeit variiert werden. Es muß
lediglich im Verhältnis zu jeder Änderung der Produktionsgeschwindigkeit auch das
Katalysatorvolumen geändert werden. So erfordert eine dreifache
Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit
eine dreifache Vergrößerung des Katalysatorvolumens in dem Reaktionsbehälter. Dabei
wird natürlich angenommen, daß die Durchrührung gleichbleibt. Die Wirksamkeit und
die Ausbeute nehmen rasch bei ungenügender Rührung ab.
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Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung besteht
darin, daß man an Feuchtigkeit gesättigte Ströme von gereinigtem Acetylen und Sauerstoff
mischt und sie dann in eine Katalysatorlösung einleitet, welche unter Stickstoff
auf 80"C vorerhitzt wurde. Der Sauerstoff dient dazu, den Katalysator, d. h. die
Kupferverbindungen, in dem richtigen Oxydationszustand zu halten. Bei einem Versuch
wurden 1750 cm3 Acetylen je Minute in 3341 g Katalysator eingeleitet, der aus 1440
g Cuprochlorid, 974 g Kaliumchlorid, 750 g Wasser, 80 g Kupferpulver und 97 g 370/,Der
Salzsäure bestand.
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Die frei werdende Reaktionswärme wird mit Hilfe einer Isolierung dazu
verwendet, die Temperatur zwischen 80 und 85°C zu halten. Die Reaktionsteile und
die Reaktionsprodukte gelangen aus dem Reaktionsbehälter zuerst durch eine auf etwas
höherer Temperatur als die Katalysatorlösung gehaltene Sprühfalle, um eine Kondensation
zu verhindern, worauf der Hauptgasstrom durch eine mit zerstoßenem festem Kohlensäureschnee
gekühlte Falle strömt, in welcher die Reaktionsprodukte kondensiert werden.
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Das Chlorbutenin wird aus dem Kondensat durch fraktionierte Destillation
abgetrennt. Der Reaktionsverlauf wird an Hand der gegebenen Zusammensetzungsdaten
durch Gaschromatographie periodisch entnommener Proben des abziehenden Gasstroms
kontrolliert. Die in den Reaktionsbehälter eintretenden relativen Mengen von Sauerstoff
und Acetylen sowie der Säuregrad des Katalysators werden so geregelt, daß das Chlorbutenin
einen möglichst großen Anteil des gasförmigen Reaktionsprodukts ausmacht. Dementsprechend
kann das richtige Verhältnis von CuII zu Cui in dem Katalysator dadurch aufrechterhalten
werden, daß man die richtige Mischung aus Acetylen, welches den Katalysator reduziert,
und Sauerstoff, welches ihn oxydiert, in den Katalysator einleitet.
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Wenn daher das abziehende Gas trans-Dichloräthylen enthält, wird mehr
Acetylen zugeführt, wodurch der Katalysator in den richtigen Zustand reduziert wird.
Wenn das abziehende Gas einen hohen Monovinylacetylengehalt aufweist, wird die Sauerstoffzufuhr
erhöht, und der Katalysator wird dadurch zu dem gewünchsten Grad oxydiert. Der Katalysator
kann andererseits auch in einem getrennten Behälter, welchen er kontinuierlich durchläuft,
oxydiert werden.
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Bei diesem Verfahren gelangt kein oder nur wenig Sauerstoff in den
Reaktionsbehälter selbst.
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Die erfindungsgemäße neue Verbindung kann auch unter Anwendung einer
elektrolytischen Methode zur Regenerierung des Cuprichlorids hergestellt werden.
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Bei dieser Methode wird die Zelle durch eine kationendurchlässige
Membran in zwei Räume geteilt. Die saure, wäßrige Kupferchloridlösung kommt in den
Anodenraum, und der Kathodenraum wird mit einer wäßrigen Lösung des löslichmachenden
Metallhalogenids gefüllt. Die Membran hindert das Kupfer daran, an die Kathode zu
wandern. Während des Betriebs werden Acetylen und Chlorwasserstoff in einem Molverhältnis
von 2:1 kontinuierlich in den Anodenraum eingeleitet. Das darin gebildete Chlorbutenin
wird kontinuierlich abgeführt. Das während der Reaktion
laufend
gebildete Cuprochlorid wird an der Anode stetig zu Cuprichlorid oxydiert. Wasserstoffionen
wandern durch die Membran und werden an der Kathode zu Wasserstoff reduziert.
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Die Zugabe von Chlorwasserstoff zu der neuen Verbindung erfolgt am
besten in Anwesenheit von Cuprochlorid. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt
werden, man erzielt jedoch bei 50"C bessere Ausbeuten. Zweckmäßig arbeitet man bei
Überatmosphärendruck in einer Schüttelbombe oder einem Autoklav mit einem Glasfutter
oder einem Futter aus rostfreiem Stahl, da das Chlorbutenin bei 50"C zu flüchtig
ist, um in einem offenen Reaktionsbehälter bei Atmosphärendruck gehandhabt werden
zu können.
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Ein typischer Katalysator besteht aus 208 Teilen konzentrierter Salzsäure
(spezifisches Gewicht 1,19), 25 Teilen Cuprochlorid und 10 Teilen Ammoniumchlorid,
wobei alle Teile Gewichtsteile sind.
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Beispiel I A. Apparatur Der Reaktionsbehälter ist ein 500 cm3 fassender
Vierhalsrundkolben, welcher mit einem durch einen Luftmotor schnell angetriebenen
Blattrührer gerührt wird. Acetylen strömt durch einen Behälter mit Schwefelsäure
zur Entfernung von Phosphin und durch drei Wasserwäscher zur Entfernung von Aceton
und zur Sättigung des Gasstroms mit Wasser. Luft wird durch einen Wasserbehälter
zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Acetylens und der Luft wird mit Rotametern
gemessen. Die getrennten Ströme werden dann in einem T-Stück vereinigt, und die
gemischten Gase gelangen durch ein einziges Zuleitungsrohr in den Reaktionsbehälter.
Man stellt die Katalysatorlösung her und erhitzt sie unter Stickstoff mittels eines
elektrischen Heizmantels auf 75°C, worauf man sie durch ein Rotameter in den Reaktionsbehälter
führt.
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Während der Reaktion wird die Temperatur im Innern des Behälters durch
die frei werdende Reaktionswärme auf etwa 75 bis 800 C gehalten. Die Reaktionsprodukte
und nicht umgesetztes Acetylen strömen aus dem Reaktionskolben durch eine auf einer
5"C höheren Temperatur als die im Reaktionskolben gehaltene Sprühfalle.
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Ein Nebenstrom strömt durch ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser
von 3,2 mm zu dem Chromatographen; das rostfreie Stahlrohr wird zur Verhinderung
einer Kondensation ebenfalls auf einer 5"C höheren Temperatur als die Reaktionstemperatur
gehalten.
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Dieses Rohr ist lediglich während der Probeentnahme angeschlossen
und wird zwischenzeitlich jeweils sorgfältig mit einem Luftstrom getrocknet. Der
Hauptgasstrom gelangt dann durch eine luftgekühlte Falle, in welcher etwas Wasser
abgetrennt wird, und anschließend in eine mit Trockeneis gekühlte Falle, in welcher
sich die Reaktionsprodukte sammeln. Der Reaktionsbehälter enthält Zuführungsrohre
für Chlorwasserstoff, Wasser oder Kupferpulver.
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B. Bedingungen für die Dampfphasenchromatographie Nach der Reaktion
folgt eine Chromatographie der Dampfphase. Der verwendete Chromatograph ist das
»Consolidated Modell 201 «. Er wird in der Regel bei 90°C unter Verwendung einer
182#0,64-cm-Säule betrieben, welche mit 30 Teilen Alkylphenoxy-polyäthylenoxy-äthanol
auf 100 Teile Kieselgur gefüllt ist.
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Als Trägergas wird Helium mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 cm3/Minute
verwendet. Die angenäherten Eluierungszeitpunkte unter diesen Bedingungen sind in
Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Eluierungszeitpunkte bei dem verwendeten Chromatographen
| Chromatogramm |
| Verbindung |
| cm |
| Luft, Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . 1,09 |
| Acetylen ................. 1,47 bis 1,52 |
| Vinylchlorid ............... 2,92 |
| Monovinylacetylen ........... 3,94 |
| Acetaldehyd .................. 4,70 |
| Chloropren ............... 11,18 |
| trans-Dichloräthylen |
| Chlorbutenin * 17,53 |
| Divinylacetylen............ 19,05 |
C. Herstellung von Chlorbutinin Der gut gerührte Reaktionskolben wird unter Stickstoff
mit 180 g Cuprochlorid, 121,7 g Kaliumchlorid, 93,2 g Wasser und 3 cm3 37%iger Salzsäure
beschickt.
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Der dabei erhaltene flüssige Katalysator wird unter Stickstoff auf
750 C erhitzt. Man leitet dann 45 Minuten Acetylen mit einer Geschwindigkeit von
6,85 cm3/Sekunde ein. Die Dampfphasenchromatographie des während dieser Zeit abziehenden
Gasstroms ergibt ein Chromatogramm, dessen Spitzenwerte bei für Stickstoff, Acetylen,
Vinylchlorid, Monovinylacetylen, Acetaldehyd, Chloropren und Divinylacetylen charakteristischen
Eluierungszeitpunkten liegen.
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Während der folgenden 47 Minuten wird Acetylen, gemischt mit Luft,
mit einer Geschwindigkeit von 7,89 cm3/Sekunde zugeführt; das Gaschromatogramm des
abziehenden Gasstroms zeigt nun eine neue Spitze, die bei einem Eluierungszeitpunkt
(17,53 cm) erscheint, der charakteristisch für Chlorbutenin ist. Die für Vinylchlorid,
Monovinylacetylen, Acetaldehyd und Chloropren charakteristischen Spitzen sind jedoch
stark verringert. Die restlichen 68 Minuten wird Acetylen mit einer Geschwindigkeit
von 8,27 cm3/Sekunde, gemischt mit Luft, eingeleitet. 10 Minuten vor Abbruch der
Reaktion gibt man 5 cm3 Chlorwasserstoff in den Reaktionsbehälter. Insgesamt werden
während 2 Stunden und 40 Minuten bei 75 bis 80° C 73,5 1 Acetylen in den Katalysator
eingeleitet.
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Man erhält 4 cm3 rohes Chlorbutenin. Eine bei 55,5°C (760 mm Hg)
siedende Mittelfraktion ergibt bei der Gaschromatographie 83,0 % Chlorbutenin, 0,9
% Chloropren, 1,05 °/o trans-Dichloräthylen, 0,8 °/o Acetaldehyd, 2,9 0/o Monovinylacetylen,
7,8 °/o Divinylacetylen, 2,15 0/o der beiden l-Äthynyl-butadienisomeren und Spuren
anderer Verunreinigungen.
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Beispiel II Oxydation von Acetylen zu Chlorbutenin mittels Cuprichlorid
Ein 500cm3 fassender Fünfhalskolben wurde mit einem luftgetriebenen Rührwerk mit
zentraler Durchbohrung
ausgestattet, das aus einem Paar vierblättriger
Rührer mit entgegengesetzter Neigung der Blätter bestand, ferner wurden ein fast
bis zum Boden des Kolbens reichendes Acetyleneinblasrohr, ein erhitzter Sprühkopf,
ein 50 cm3 fassender, mit einer Heizschlange umwickelter Tropftrichter und ein Thermometer
angebracht.
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Der Auslaß aus dem Sprühkopf führte durch eine luftgekühlte Falle,
zwei mit Trockeneis gekühlte Fallen und eine Bürette zur Bestimmung des Gasvolumens
und schließlich zu einer Entlüftung.
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Das Acetylenzuführungssystem bestand aus einem geeichten Rotameter
und einer Reihe von Flüssigkeitswäschern (Wasser, Fiesers Lösung, 30%ige Schwefelsäure
und Wasser).
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Der Katalysator wurde so hergestellt, daß man eine Mischung von 144
g Cuprochlorid, 97,5 g Kaliumchlorid, 75 g Wasser, 6 g Kupferpulver und 9,6 g 37%iger
Salzsäure bei 80"C in dem Kolben verrührte.
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Nach 2 Stunden bildete der Katalysator eine homogene, strohgelbe Flüssigkeit.
Der Säuregrad wurde durch Zugabe von 2 cm3 5 n-Kaliumhydroxyd auf einen solchen
Wert eingestellt, daß die Lösung gegen m-Kresolpapier schwach rosa reagierte. 10
g Diäthylenglykolmonobutyläther wurden als Teerlösungsmittel zugegeben. Durch Zugabe
von 4,0 g (0,0235 Mol) Cuprichlorid-Dihydrat erzielte man eine Cupriionenkonzentration,
wobei der Katalysator dunkelbraun wurde.
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Das ganze System wurde während sämtlicher Vorgänge durch eine Stickstoffatmosphäre
geschützt.
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Die Oxydationslösung wurde durch Erhitzen einer Mischung von 32,2
g (0,189 Mol) Cuprichlorid-Dihydrat, 18 cm3 Wasser und 11,9 g Kaliumchlorid auf
800 C hergestellt. Die homogene Flüssigkeit wurde dann in den vorerhitzten Tropftrichter
gebracht und während der ganzen Zugabe auf 80 bis 90"C gehalten.
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Man leitete dann Acetylen durch das Blasrohr mit einer konstanten
Geschwindigkeit von 4,1 Millimol je Minute (100 cm3/Minute) ein. Innerhalb weniger
Minuten änderte sich die Farbe des Katalysators zu einem hellen Braun. Dann begann
man mit der tropfenweisen Zugabe der Cuprichlorid-Oxydationslösung. Die Geschwindigkeit
wurde ständig so eingestellt, daß die hellbraune Farbe des Katalysators erhalten
blieb. Die Temperatur wurde auf 81 bis 84"C gehalten.
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Von Zeit zu Zeit wurden die abgeführten Gase in der Bürette gemessen.
Aus diesen Meßwerten kann man die Menge des unveränderten Acetylens und somit auch
die Menge des umgesetzten Acetylens schätzen.
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Im Verlauf des 2stündigen Versuchs wurden etwa 180 Millomol Acetylen
umgesetzt und insgesamt 212 Millimol Cuprichlorid verbraucht. Nach beendeter Zugabe
des Cuprichlorids leitete man noch weiter Acetylen durch, bis der Katalysator strohgelb
wurde, d. h. vollständig reduziert war. Die Umsetzung des Acetylens fiel von einem
anfänglichen Wert von etwa 61 °/0 auf etwa 27 0/, am Ende ab, und die durchschnittliche
Umsetzung betrug 340/o. Es ist dies auf die während der Reaktion gebildete Säure
zurückzuführen.
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Das in der ersten Trockeneisfalle kondensierte Produkt wurde von
niedrigsiedenden Bestandteilen befreit, indem man es sich langsam und sorgfältig
auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Zurück blieben 6,0 g eines farblosen, beweglichen
Öls, das unter Erzielung der in Tabelle II angegebenen Werte in der Dampfphase chromatographiert
wurde.
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Tabelle II Dampfphasenchromatographie zur Analyse des von niedrigsiedenden
Bestandteilen befreiten Rohprodukts
| Verbindung 1 Gewichtsprozent |
| Vinylchlorid ............ 2,57 |
| Monovinylacetylen ......... 3,04 |
| Acetaldehyd ............... 9,30 |
| Vinylidenchlorid . . . . . . . . . . . . . . 2,03 |
| trans-Dichloräthylen...... 8,22 |
| Chloropren . . ..... ......:.. 4,68 |
| Chlorbutenin ............ 74,3 |
| Divinylacetylen ........... 0,6 |
Auf Grund dieser Analyse beträgt die Ausbeute an Chlorbutenin 4,46 g (51,6 Millimol),
57,3 %, bezogen auf das umgesetzte Acetylen, und 48,7 von bezogen auf die verbrauchten
Cupriionen.
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Das Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert, und man fing die bei
55"C siedende Fraktion auf. Diese erwies sich bei einem Vergleich mit dem Standardspektrum
von authentischem C4H3Cl als C4H3Cl. Dieses besaß einen Brechungsindex n2D0 von
1,4525, eine Dichte D., von 0,9938 und eine Dichte D.240 von 0,9920.
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Beispiel III Dieses Beispiel zeigt den Zusammenhang zwischen der
Zusammensetzung der flüchtigen Produkte und der CuII-Konzentration des Katalysators.
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91 einer Katalysatorlösung werden in einen 121 fassenden, mit einem
Rührwerk, einem Auslaßrohr und einem Heizmantel versehenen Rundkolben eingefüllt.
Diese Lösung besteht aus Kaliumchlorid und Cuprochlorid in einem Molverhältnis von
1,9, 36 Gewichtsprozent Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff. Während
des Versuchs werden von Zeit zu Zeit unter kräftiger Rührung durch eine Öffnung
abgewogene Mengen Cuprichlorid zugegeben. Man läßt die Katalysatormischung aus einem
Vorratsbehälter durch eine Leitung zu einem Zweiwegehahn fließen. Proben werden
entnommen und auf ihren Gehalt an Cupriionen analysiert. Der Rest der Katalsatorlösung
fließt durch ein Rohr in einen 250 cm3 fassenden Glaskolben, welcher mit einem Schaufelrührer
und einem Heizmantel versehen ist. Der Katalysator wird kontinuierlich am Boden
des Reaktionsbehälters durch ein S-Rohr abgezogen und gelangt in einen Sammelbehälter.
Man leitet kontinuierlich Acetylengas durch ein Rohr nahe am Boden des Reaktionsbehälters
mit einer zur Erzielung einer etwa 20%igen Umsetzung ausreichenden Geschwindigkeit
ein. Die Reaktionsgase verlassen den Behälter durch das Austrittsrohr. Ein Zweiwegehahn
ermöglicht die Entnahme von Proben für eine Analyse, welche durch Chromatographie
der Dampfphase erfolgt. Der Rest der flüchtigen Produkte wird durch ein Auslaßrohr
entfernt und in Fallen gesammelt.
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Bei Durchführung des Versuchs wird der große Vorratsbehälter für
den Katalysator oberhalb des Reaktionsbehälters angeordnet, und man läßt den Katalysator
mit konstanter Geschwindigkeit durch den Reaktionsbehälter fließen. Acetylen strömt
mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Reaktionsbehälter, daß es zu 200/o reagiert.
Während des Versuchs werden
aus dem Vorratsbehälter Katalysatorproben
entnommen und jodometrisch auf Cupriionen analysiert; sofort nach jeder dieser Probeentnahmen
wird auch eine Probe der austretenden Reaktionsgase in der Dampfphase chromatographiert.
Die Cupriionenkonzentration in dem Katalysator wird durch Zugabe von Cuprichlorid
zu dem gerührten Cuprochlorid-Vorratsbehälter variiert.
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Der Reaktionskolben faßt 120 cm3 Katalysator. Die Acetylenzuführungsgeschwindigkeit
beträgt 450 cm3/ Minute, und der Katalysatordurchsatz beträgt 80 cm3/ Minute. Die
Reaktionstemperatur ist 75 bis 80"C, Der Rührer läuft mit einer Geschwindigkeit
von 950 bis 1500 Umdr./Minute um.
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Tabelle III zeigt die erzielten Ergebnisse.
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Tabelle III
| Olo Null, Zusammensetzung des |
| bezogen Endprodukts auf Grund |
| auf den Cun MVA von Dampfphasen- |
| gesamten zu Cuj *) Chromatographie, 01o |
| Kata- |
| lysator C4H,CI j Diacetylen TDCE**> |
| 0,1 0,00425 3,9 96,2 - - |
| 0, 14 0,0060 2,7 97,4 - - |
| 0,21 0,0089 1,7 97,4 1,0 - |
| 0,31 0,0132 tr. 92,1 5,1 2,8 |
| 0,51 0,0217 tr. 88,6 7,6 3,8 |
| 0,78 0,0332 tr. 76,5 14,7 8,9 |
*) = Monovinylacetylen.
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* *) = trans-Dichloräthylen.
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Beispiel IV A. Elektrolytische Herstellung von Chlorbutenin Dieses
Beispiel zeigt eine Möglichkeit zur Regelung des Verhältnisses von Cuprichlorid
zu Cuprochlorid während der Herstellung von Chlorbutenin mittels des elektrischen
Stroms. Eine aus zwei Räumen bestehende Elektrolysenzelle, welche durch eine kationendurchlässige
Membran unterteilt ist, wird verwendet.
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Jede Zelle besteht im wesentlichen aus einem 250cm3 fassenden Zweihalskolben
(45 50- und 24 40-Verbindungen) mit einer zweizölligen Öffnung an der Seite. Die
Öffnung ist mit einem Glasschliffflansch umgeben. Zwischen den Schliffflächen wird
mittels Klemmen eine kationendurchlässige Membran befestigt. Jede Zelle besitzt
eine Rührelektrode mit einer zentralen Durchbohrung, die aus einem hohlen Glasrohr
besteht, an dessen unterem Ende ein Stopfen angebracht ist, durch welchen ein Platindraht
verläuft, der außen mit einer kreisförmigen Platinscheibe mit einem Durchmesser
von 3,56 cm und einer Dicke von 1,0 mm verbunden ist. Über dem Stopfen angeordnetes
Quecksilber dient als Kontakt zwischen dem Platindraht und einem blanken Kupferdraht,
der von dem Rohr zu einer Stromquelle führt. Durch die Verwendung dieser rotierenden
Elektroden wird die Ausbildung von Konzentrationspotentialen auf einem Minimum gehalten.
Die ganze Zelle ist in ein Wasserbad eingetaucht.
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Der Zelle wird von einem Gleichrichter Gleichstrom zugeführt. Der
Stromkreis besitzt ein Voltmeter und ein Amperemeter, und der Strom wird mittels
eines Rheostats geregelt.
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B. Elektrolyse von Cuprochloridlösung Eine einfache Elektrolyse eines
Cuprochloridkatalysators geht folgendermaßen vor sich: Die Zelle wird unter Anbringung
der kationendurchlässigen Membran zusammengesetzt. Die Membran besteht aus einer
gewebten, mit einem sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harz (in Form des Natriumsalzes)
imprägnierten Polyamidfolie.
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Der Kathodenraum wird mit 309 g 28,60/,igem, warmem, wäßrigem Kaliumchlorid
beschickt und mit einer Gasbürette verbunden. Der Anodenraum wird mit einem vollständig
reduzierten Cuprochloridkatalysator gefüllt, der durch Erhitzen der folgenden Mischung
erhalten wurde: 182 g Cuprochlorid, 123 g Kaliumchlorid, 95 g Wasser, 8 g Kupferpulver,
12 g Salzsäure (370/,ige).
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Diese Mischung wird auf 800 C erhitzt. Die Elektrolysenzelle wird
in einem Wasserbad auf etwa 700 C gehalten. Man läßt die Elektroden rotieren und
schließt einen Gleichstrom von 1,0 Ampere an. Die angelegte Spannung variiert zwischen
3,0 und 5,8 Volt. Man läßt den Strom eine bestimmte Zeit fließen, worauf das an
der Kathode entwickelte Gas gemessen wird; Proben des Katalysators werden aus dem
Anodenraum abgezogen und auf ihren Gehalt an Cupriionen analysiert.
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Das an der Kathode entwickelte Gas erweist sich auf Grund einer Analyse
im Massenspektrometer und auf Grund seiner Brennbarkeit als Wasserstoff. An der
Anode entwickelt sich kein Gas. Der entwickelte Wasserstoff wird mittels einer an
den Kathodenraum angeschlossenen Gasbürette gemessen. Die in Tabelle IV zusammengestellten
Ergebnisse sind in voller Übereinstimmung mit dem Elektrolysenschema.
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Tabelle IV Elektrolyse des Cuprochloridkatalysators
| Elektro- Durch- Entwickeltes 01o Cu11 Im |
| lysen- gegangene H2 Katalysator |
| dauer Elektrizität Milliäqui- |
| Minuten Millifaraday valent berechnet I gefunden |
| 15 9,33 9,3 0,14 0,30 |
| 30 18,7 17,8 0,29 0, 51 |
| 51 31,7 30,9 0,50 0,64 |
| 65 40,3 40,3 0,64 0,73 |
C. Herstellung von Chlorbutenin durch Elektrolyse Die vorstehend beschriebene elektrolytische
Einrichtung wird durch Anbringung eines Acetyleneinleitungsrohrs und eines Sprühkopfs
in der Anodenhälfte der Zelle variiert. Der Auslaß führt zu einem Dreiwegehahn,
durch welchen die abziehenden Gase entweder in eine Trockeneisfalle oder zu dem
Dampffraktometer geleitet werden. In diesem Falle besteht die Membran aus einer
Folie aus einem sulfonierten Mischpolymerisat aus Polystyrol und Divinylbenzol.
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Der Kathodenraum wird mit 307 g 28,60/0iger Kaliumchloridlösung gefüllt.
Den Anodenraum beschickt
man mit 445 g Cuprochloridkatalysator,
der aus der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: 225 g Cuprochlorid, 152 g
Kaliumchlorid, 117 cm3 Wasser, 11 g Kupferpulver, 15 cm3 37%ige Salzsäure, 20 cm3
Diäthylenglykol-monobutyläther.
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Die ganze Zelle wird in ein Wasserbad gebracht, das mit Hilfe eines
Thermostaten auf 78 bis 80°C gehalten wird.
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Durch 30minutige Elektrolyse bei einer Stromstärke von 1,0 Ampere
(3,0 Volt) wird eine anfängliche CuII-
Konzentration eingestellt. Die Elektrolyse
wird dann bei 1,0 Ampere unter Einleitung von Acetylen in den Anodenraum fortgesetzt.
Eine Analyse der abziehenden Gase durch Chromatographie der Dampfphase (s. Chromatographieprobe
Nr. 2, Tabelle V) ergibt ein niedriges Verhältnis von Chlorbutenin zu Monovinylacetylen,
was anzeigt, daß Acetylen rascher umgesetzt wird, als der Katalysator elektrolysiert
wird. Der Strom wird dann während 97 Minuten auf 2,0 Ampere erhöht. Die drei folgenden
chromatographischen Analysen zeigen höhere Verhältnisse von Divinylacetylen zu Monovinylacetylen,
was ein Zeichen dafür ist, daß die Elektrolysengeschwindigkeit die Umsetzungsgeschwindigkeit
eingeholt hat. Die Reaktion wird nach 220 Minuten abgebrochen.
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Tabelle V Herstellung von Chlorbutenin durch Elektrolyse
| Insgesamt Chromatographie |
| C2H2- Entwickeltes |
| vergangene Elektrizität |
| Zuführung H2 Verhältnis |
| Zeit |
| Millimol Milliäquivalent Probenummer C4H3Cl |
| Minuten Volt Ampere Millifaraday zu MVA |
| zu MVA |
| 30 0 3,0 1,0 18,7 14,7 |
| 45 66,1 3,2 1,0 28,0 23,2 |
| 48 - - - - - 1 unbekannt |
| 70 202 3,0 1,0 43,5 37,9 |
| 84 - - - - - 2 0,678 |
| 97 - 4,4 2,0 - - |
| 145 608 4,4 2,0 110 110 |
| 155 - - - - - 3 1,11 |
| 188 - - - - - 4 1,50 |
| 216 - - - - - 5 2,13 |
| 220 1015 4,9 2,0 1 207207 188 |
Die in der Trockeneisfalle kondensierte Flüssigkeit wird von niedrigsiedenden Bestandteilen
befreit, und es bleiben 4,2 g eines farblosen Öls zurück, das 61,9 Gewichtsprozent
C4H3C1 enthält. Die Ausbeute an C4H3Cl, korrigiert für die durch die Probeentnahmen
entstandenen Verluste, beträgt 40%, bezogen auf den durchgeleiteten elektrischen
Strom. Das erhaltene Chlorbutenin besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Siedepunkt 55°C (760mmHg), Brechungsindex n200 = 1,4525, Dichte D. 20° = 0,9938
und Dichte D. 240 = 0,9920. Das im Massenspektrographen erhaltene Spektrum für diese
Verbindung zeigt Hauptspitzen bei etwa m/e 86 und 88 mit der breitesten Einzelspitze
bei m/e 51.