DE2839795A1 - Katalysator und dessen verwendung - Google Patents
Katalysator und dessen verwendungInfo
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Description
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Katalysator und dessen Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist ein neuer superaktiver Mehrmetallkatalysator,
der wesentlich bessere Aktivität, Selektivität und Widerstandsfähigkeit gegen Deaktivierung hat, wenn er
in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet wird, das ein katalytisches Mittel sowohl mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion
als auch mit einer ein Carboniumion bildenden Funktion erfordert. Die Erfindung betrifft einen neuen
superaktiven Mehrmetallkatalysator mit Doppelfunktion, der
wesentliche Verbesserungen bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ermöglicht, in welchen herkömmlicherweise ein Doppelfunktionskatalysator
verwendet wurde, der ein Platingruppenmetall enthielt. Nach einem anderen Aspekt betrifft die
Erfindung die verbesserten Verfahren, die man durch die Verwendung des vorliegenden superaktiven Platin-Rhenium-Katalysatorsystem
bekommt, welches durch eine neuartige Umsetzung zwischen einer Rhenium c arbony!verbindung und einem porösen
Trägermaterial gekennzeichnet ist, welches letzteres eine gleichmäßige Dispersion einer im elementaren metallischen
Zustand gehaltenen Platingruppenkomponente enthält, wobei die Wechselwirkung zwischen dem Rheniumrest und dem Platingruppenrest
auf Atombasis maximiert wird. Nach einem speziellen Aspekt betrifft die Erfindung ein katalytisches Reformierverfahren,
das den vorliegenden Katalysator benützt, um die Aktivität, Selektivität und Stabilität, die damit verbunden
sind, wesentlich auf einen Grad zu verbessern, der für ein Platin-Rhenium-Katalysatorsystem bisher nicht realisiert
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wurde. Spezielle Vorteile mit der Verwendung des vorliegenden superaktiven Platin-Rhenium-Systems in einem katalytischen
Reformierverfahren gegenüber jenen, die man mit bekannten Platin-Rhenium-Katalysator-Systemen beobachtet; sind folgende:
(1.) wesentlich erhöhte Fähigkeit, Octan bei relativ milden Betriebsbedingungen zu machen, (2.) erhöhte Fähigkeit,
die Bildung von C1.+-Reformat und Wasserstoff zu maximieren,
indem man bei einem Härtegrad arbeitet, bei welchem das bekannte System nicht erfolgreich verwendet wurde, (3.) die
Fähigkeit, die Katalysatorlebensdauer, bevor eine Regenerierung erforderlich wird, in herkömmlichen temperaturbegrenzten
katalytischen Reformieranlagen auszudehnen (4.) stark erhöhte
Toleranz gegenüber Bedingungen, die bekanntermaßen die Produktions— geschwindigkeit von deaktivierenden Koksablagerungen erhöhen,
(5.) erheblich verminderte notwendige Katalysatormenge, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen, wie mit einem bekannten
Katalysatorsystem, ohne Katalysatorlebensdauer vor der Regenerierung
zu opern, und (6.) die Fähigkeit, mit wesentlich erhöhten Beschickungsgeschwindigkeiten mit der gleichen Katalysatormenge
und bei ähnlichen Bedingungen wie mit dem bekannten Katalysatorsystem zu arbeiten, ohne Katalysatorlebensdauer bis zur Regenerierung
zu opfern.
Zusammensetzungen mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion und einer
ein Carboniumion bildenden Funktion werden heute als Katalysator in vielen Industrien weit verbreitet verwendet, wie in der
Erdöl- und petrochemischen Industrie, um ein weites Spektrum von KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen zu beschleunigen.
Allgemein nimmt man an, daß die das Carboniumion bildende
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Funktion mit einem sauerwirkenden Material der porösen, adsorptiven
hitzebeständigen Oxidtype verbunden ist, welche typischerweise als Träger für eine Schwermetallkomponente,
wie die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen V bis VIII des Periodensystems dar Elemente-benütztvird, welchen
allgemein die Hydrier-Dehydrierfunktion zugeschrieben wird.
Diese Katalysatoren werden verwendet, um eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie
das Hydrokracken, die Hydrogenolyse, das Isomerisieren, das Dehydrieren, das Hydrieren, das Cyclisieren, das Polymerisieren,
das Alkylieren, das Kracken, das Hydroisomerisieren,
das Dealkylieren, das Umalkylieren usw. In vielen Fällen liegt die gewerbliche Anwendung dieser Katalysatoren in Verfahren,
wo mehr als eine der Reaktionen gleichzeitig abläuft . Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps ist das Reformieren, bei dem
ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der Paraffine und Naphthene enthält, Bedingungen unterzogen wird, die eine
Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, eine Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, eine Isomerisierung von
Paraffinen und Naphthenen, ein Hydrokracken und eine Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen
fördern, um einen octanreichen oder aromatenreichen Produktstrom
zu erzeugen. Ein anderen Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs benützt werden, um
eine selektive Hydrierung und ein Kracken ungesättigter Materialien mit hohem Molekulargewicht, ein selektives Hydrokracken
hochmolekularer Materialien und andere ähnliche Reaktionen zu
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bewirken und so einen allgemein niedrigersiedenden, wertvolleren
Ausgangsstrom zu erzeugen. Noch ein anderes Beispiel ist
ein Hydroisomerisierverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofffraktion, die relativ reich an geradkettigen Paraffinverbindüngen
ist, mit einem Doppelfunktionskatalysator in Berührung gebracht wird, um einen Ausgangsstrom zu erzeugen, der reich
an Isoparaffinverbindungen ist.
Ungeachtet der speziellen Reaktion oder des speziellen Verfahrens ist es sehr wichtig, daß der Doppelfunktionskatalysator
nicht nur die Fähigkeit.hat, seine speziellen Funktionen zu Beginn auszuüben, sondern auch, daß er die Fähigkeit hat, sie
über lange Zeitdauer zufriedenstellend auszuüben. Die analytischen Bezeichnungen, die in der Technik verwendet werden, um
zu messen, wie gut ein spezieller Katalysator seine beabsichtigten Funktionen in einer speziellen Kohlenwasserstoffreaktions-Umgebung
ausübt, sind die Aktivität, Selektivität und Stabilität. Zum Zwecke der Diskussion werden diese Begriffe bequemerweise
für ein bestimmtes Beschickungsmaterial folgendermaßen definiertt _
(1.) die Aktivität ist ein Maß für die Katalysatorfähigkeit, Koh-
lenwasserstoffreaktionspartner in Produkte bei einer speziellen Härte der Bedingungen, d. h. der angewendeten Bedingungen, nämlich
der Temperatur, des Druckes, der Kontaktzeit und der Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie H2, umzuwandeln. (2.) die Selektivität
bedeutet die Menge von erwünschtem Produkt oder erwünschten Produkten, die man in Bezug auf die Menge der Reaktionspartner
erhält, welche zugeführt oder umgewandelt werden. (3.) die Stabilität meint die Geschwindigkeit der Veränderung der Akti-
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vitäts- und Selektivitätsparameter mit der Zeit, wobei natürlich eine kleinere Geschwindigkeit einen stabileren Katalysator
bedeutet. In einem Reformierverfahren bezeichnet beispielsweise die Aktivität gewöhnlich die Menge der Umwandlung,
die für ein bestimmtes Be-'schickungsmaterial bei einer
bestimmten Härte der Bedingungen stattfindet, und wird typischerweise durch die Octanzahl des Cc+-Produktstromes gemessen.
Die Selektivität bedeutet die Menge der C5+-Ausbeute,
die man in Beziehung zu der Menge der Beschickung bei der speziellen Aktivität oder Härte der Bedingungen erhält. Die
Stabilität wird typischerweise der Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivität mit der Zeit, gemessen durch die Octanzahl
des C5+-Produktes, und der Selektivität mit der Zeit, gemessen durch die C5+-Ausbeute, gleichgesetzt. Tatsächlich
ist die letzte Feststellung nicht ganz richtig, da allgemein ein kontinuierliches Reformierverfahren betrieben wird, das
so läuft, daß man ein Cj-+-Produkt mit konstanter Octanzahl
gewinnt, wobei die Härte der Bedingungen kontinuierlich eingestellt wird, um dieses Ergebnis zu erzielen. Außerdem wird
für dieses Verfahren die Härte der Bedingungen gewöhnlich variiert, indem man die Umwandlungstemperatur in der Reaktion
so einstellt, daß tatsächlich die Geschwindigkeit der Aktivitätsveränderung sich in der Geschwindigkeit der Veränderung
der Umwandlungstemperaturen niederschlägt, und die Veränderungen bezüglich dieses letzten Parameters werden gewöhnlich als
Anzeichen für die Aktivitätsstabilität genommen.
Der Hauptgrund der beobachteten Deaktivierung oder Instabilität eines Zweifunktionskatalysators bei seiner Verwendung in einer
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Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion ist mit der Tatsache verbunden, daß sich auf der Oberfläche des Katalysators
während des Verlaufs der Reaktion Koks bildet. Mit anderen Worten, die Leistung eines Doppelfunktionskatalysators ist
empfindlich gegenüber der Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Koks auf der Oberfläche des Katalysators.
Demnach ist das Hauptproblem, dem sich Techniker
über
auf diesem Gebiet gegertgestellt sehen, die Entwicklung aktiverer und/oder selektiverer Katalysatoren, die nicht so empfindlich für das Vorhandensein dieser kohlenstoffhaltigen Materialien sind und/oder die Fähigkeit haben, die Geschwindigkeit der Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator zu unterdrücken. Speziell für ein Reformierverfahren wird das Problem typischerweise als der Wechsel und die Stabilisierung des Verhältnisses von C5+-Ausbeute zu Octanzahl bei der niedrigstmöglichen Härte der Bedingungen ausgedrückt, wobei die C5+-Ausbeute repräsentativ für die Selektivität und die Octanzahl proportional zur Aktivität ist.
auf diesem Gebiet gegertgestellt sehen, die Entwicklung aktiverer und/oder selektiverer Katalysatoren, die nicht so empfindlich für das Vorhandensein dieser kohlenstoffhaltigen Materialien sind und/oder die Fähigkeit haben, die Geschwindigkeit der Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator zu unterdrücken. Speziell für ein Reformierverfahren wird das Problem typischerweise als der Wechsel und die Stabilisierung des Verhältnisses von C5+-Ausbeute zu Octanzahl bei der niedrigstmöglichen Härte der Bedingungen ausgedrückt, wobei die C5+-Ausbeute repräsentativ für die Selektivität und die Octanzahl proportional zur Aktivität ist.
Es wurde nun ein superaktiver Doppelfunktions-Mehrmetallkatalysator
gefunden, der verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität in Beziehung zu ähnlichen Katalysatoren nach
dem Stand der Technik besitzt, wenn er in einem solchen Verfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet
wird, bei dem bisher Doppelfunktionskatalysatoren mit einem Gehalt an Platingruppenmetall benützt wurden, wie das
Isomerisieren, Hydroisomerisieren, Dehydrieren, Entschwefeln,
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dia Stickstoffentfernung, das Hydrieren, Alkylieren, Dealkylieren,
Disproportionieren, Polymerisieren, Hydrodealkylieren, Umalkyliaren, Cyclisieren, Dehydrocyclisieren, Kracken, Hydrokracken,
Halogenieren, Reformieren und ähnliche Verfahren. Es wurde besonders gefunden, daß ein superaktiver Mehrmetallkatalysator,der
eine Kombination einer katalytisch-wirksamen Menge einer pyrolysierten Rhenium c arbonylmenge mit einem eine
katalytisch wirksame Menge einer Platingruppenkomponente enthaltenden porösen Trägermaterial umfaßt, die Leistung von
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die Doppelfunktionskatalysatoren
benützen, wesentlich verbessern kann, wenn die Platingruppenkomponente relativ gleichmäßig in dem gesamten
porösen Trägermaterial vor der Berührung mit dem Rheniumcarbonylreagenz dispergiert wird, wenn der Oxidationszustand
des Platingruppenmetalles in dem elementaren Metallzustand
vor und während der Berührung mit dam Rhenium· c arbonylreagenz
gehalten wird und wenn eine Hochtemperaturbehandlung des resultierenden Reaktionsproduktes in Gegenwart von Sauerstoff
und/oder Wasser vermieden wird. Ein spezielles Beispiel ist die Feststellung, daß ein superaktiver saurer Mehrmetallkatalysator,
der eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer pyrolysierfcen Rhenium c arbonylkomponente mit einem porösen
Trägermaterial, das eine gleichförmige Dispersion einer katalytisch wirksamen Menge einer im elementaren Metallzustand gehaltenen
Platingruppenkomponente und eine katalytisch wirksame Menge an Halogenkomponenten enthält, umfaßt, benützt werden kann»
um die Leistung eines Kohlenwasserstoff-Reformierverfahrens wesentlich zu verbessern, das mit einer Benzinfraktion mit
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niedriger Octanzahl arbeitet und ein Reformat mit hoher Octanzahl
oder ein aromatenreiches Reformat bilden soll. Im Falle eines Reformierverfahrens sind einige der Hauptvorteile, die
mit der Verwendung des neuen Mehrmetall-Katalysators nach der Erfindung verbunden sind, folgende: (1.) die Möglichkeit, in
stabiler Weise unter sehr harten Betriebsbedingungen zu arbeiten, wie beispielsweise bei einem Reformierverfahren bei niedrigem
oder mäßigem Druck, das dazu bestimmt ist, ein Cr+-Reformat mit einer Octanzahl von wenigstens etwa 100 F-1 klar zu produzieren,
(2.) wesentlich erhöhte Aktivität für die die Octanzahl verbessernden Reaktionen in Beziehung zu der Leistung
bekannter Zweimetall-Katalysatorsysteme aus Platin und Rhenium, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 415 737 beschrieben sind,
be β.) erhöhte Möglichkeit, über längere Zeit in/stehenden katalytischen
Reformieranlagen mit begrenzter Temperatur und bei harten Bedingungen zu arbeiten. Insgesamt ergibt die Erfindung
daß die Zugabe einer pyrolysierten Rhenium c arbonyl-Komponente
zu einem porösen Trägermaterial, das eine gleichmäßige Dispersion einer katalytisch wirksamen Menge einer im elementaren
Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente enthält, die Leistung des resultierenden superaktiven Mehrmetall-Katalysators
sprunghaft und wesentlich bezüglich jener Eigenschaften verbessern kann, die mit dem bekannten Platin-Rhenium-Katalysatorsystem
verbunden sind.
Ohne die Erfindung auf die folgende Erklärung beschränken zu wollen, wird doch angenommen, daß Rhenium carbonyl in überras
chender^feise unter den hier beschriebenen Umständen ver-
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wendet werden kann, um eine vollständig neue Type von Platin-Rhenium-Katalysatorsystem
zu synthetisieren, und daß dies einem oder mehreren ungewöhnlichen und neuen Wegen einer
größeren Wechselwirkung von Platin und Rhenium zuzuschreiben ist, die durch den neuen Chemismus eröffnet werden, welcher
mit der umsetzung eines Rhenium carbony1-Reaktionspartners
mit einem auf einem Träger gleichmäßig verteilten Platingruppenmetall verbunden ist. Vor der Betrachtung dieser möglichen
Wege einer größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung im einzelnen ist es wichtig, das folgende zu verstehen: (1.) "Platin" wird
hier verwendet, um irgendeines der Platingruppenmetalle zu bezeichnen. (2.) die überraschenden Ergebnisse, die man mit den
vorliegenden neuen Katalysatorsystemen bekommt, werden in Beziehung zu dem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem
gemessen, das beispielsweise in der US-PS 3 415 737 beschrieben ist. (3.) der Ausdruck "Rheniumrest" soll die katalytisch aktive
Form des Rheniums in dem Katalysatorsystem bedeuten. (4.) Metallcarbonyle wurden allgemein nach dem Stand der Technik
für dia Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren vorgeschlagen, wie in den US-PSen 3 591 649, 4 048 110 und 2 798 051,
doch hat niemand bisher die Verwendung dieser Verbindungen in dem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem vorgeschlagen, besonders
nicht dort, wo im wesentlichen die gesamte Platinkomponente des Katalysators in einer reduzierten Form. (d. h. das Metall) vor
der Einarbeitung der Rhenium c arbonylkomponente vorliegt. Ein
Weg für eine größere Platin-Rhenium-Wechselwirkung, der durch die vorliegende Erfindung verwirklicht wird, kommt von der
Theorie, daß die Wirkung von Rhenium auf einen Platinkatalysator sehr empfindlich gegenüber der Teilchengröße des Rheniumrestes
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ist. Da in dem vorliegenden Verfahren das Rhenium auf den Katalysator in einer Form gegeben wird, in der es mit einem
Kohlenmonoxidmolekulkomplex gebunden ist, welches letzteres bekanntermaßen eine starke Affinität zu Platin hat, ist es
vernünftig anzunehmen, daß, wenn das Platin auf dem Träger fein verteilt vorliegt, eine Wirkung des CO-Liganden die
ist, den Rheniumrest zu den Platinstellen auf dem Katalysator hinzuziehen und so eine Dispergierung und Teilchengröße
des Rheniumrestes in dem Katalysator zu bekommen, die den entsprechenden Platinbedingungen weitgehend gleichen. Der
zweite Weg zu einer größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung hängt von der Theorie ab, daß die Wirkung von Rhenium auf
einen Platin-Katalysator bei einem Maximum ist, wenn der Rheniumrest an die einzelnen Platinstellen gebunden ist.
Die Verwendung von Piatinophilen CO-Liganden, wie nach der Erfindung vorgeschrieben ist, wirkt dann so, daß die Adsorption
dder Chemisorption des Rheniumrestes an die Platinstellen derart erleichtert wird, daß ein wesentlicher Anteil des Rheniumrestes
auf der Platinstelle oder nahe von dieser abgelagert oder fixiert wird, wo das Platin derart wirkt, daß es das
Rhenium verankert und es so beständiger gegen Versintern bei hoher Temperatur macht. Der dritte Weg zu einer größeren
Platin-Rhenium-Wechselwirkung beruht auf der Theorie, daß der aktive Zustand für den Rheniumrest in dem Rhenium-Platin-Katalysatorsystem
der elementare metallische Zustand ist und daß die beste Platin-Rhenium-Wechselwirkung erreicht wird,
wenn der Anteil die Rheniums in metallischem Zustand maximiert wird.Die Verwendung einer Rheniumca.rbonyl-Verbindung
zur Einführung des Rheniums in die katalytische Zusammen-
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setzung gewährleistet in bequemervfeise die Verfügbarkeit
von mehr Rheniummetall, da das gesamte Rhenium in diesem Reagens im elementaren metallischen Zustand vorliegt. Ein
anderer Weg zu einer größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung stammt von der Theorie, daß Sauerstoff bei hoher Temperatur
gtfiädlich für die aktive Form des Rheniumrestes (d. h. des
Metalles) und die Dispersion derselben auf dem Träger (d. h. Sauerstoff dürfte bei hoher Temperatur ein Sintern
des Rheniumrestes verursachen) ist. Da der Katalysator nach der Erfindung nicht einer Hochtemperaturbehandlung mit Sauerstoff
unterzogen wird, nachdem das Rhenium eingeführt wurde, wird eine maximale Platin-Rhenium-Wechselwirkung bewahrt.
Die letzte Theorie zur Erklärung der größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung
leitet sich von der Idee her, daß die aktiven Stellen für den Platin-Rhenium-Katalysator1 hauptsächlich Platin-Metallkristallite
sind, die eine mit Rheniummetall angereicherte Oberfläche besitzen. Da das Konzept der vorliegenden Erfindung
erfordert, daß das Rhenium auf der Oberfläche gut dispergierter Platinkristallite über einen Platinophilen Rhenium <= arbonyl-Komplex
niedergeschlagen wird, wird die Wahrscheinlichkeit einer Oberflächenanreicherung für das vorliegende Verfahren stark erhöht
gegenüber jener, die mit einer willkürlichen unabhängigen Dispergierung beider Kristallite verbunden ist, welche charakteristisch
für die bekannten Herstellungsverfahren ist. Natürlich können alle diese Faktoren anteilig in die Gesamterklärung der
eindrucksvollen Ergebnisse einbezogen werden, die mit dem superaktiven Katalysatorsystem nach der Erfindung verbunden sind.
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Die Erfindung liefert nach einer Ausführungsform einen neuen
Zweimetall-Kätalysator, der eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge-einer pyrolysierten Rhenium ca.rbonyl-Komponentet
mit einem porösen Trägermaterial, das eine gleichmäßige Dispersion einer katalytisch wirksamen Menge.einer im elementaren
Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente umfaßt.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt der vorliegende Katalysator
eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer pyrolysierten Rhenium.c arbonyl-Komponente mit einem
porösen Trägermaterial, das .eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente und in gleichmäßiger Verteilung eine
katalytisch wirksame Menge einer im elementaren Metallzustand
gehaltenen Platingruppenkomponente enthält.
Vorzugsweise liegen die Komponenten in dem Katalysator in ausreichenden
Mengen vor, um in der Gesamtzusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage, 0,01 bis 2 Gew.-% Platingruppenmetall,
0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 3,5 Gew.-% Halogen zu ergeben.
Die Erfindung betrachtet weiterhin Katalysatoren gemäß den obigen Ausführungsformen, worin das poröse Trägermaterial vor der
Zugabe der pyrolvsierten Rhenium carbonyl-Komponente eine katalytisch
wirksame Menge einer Komponente aus der Gruppe Zinn, Blei, Germanium, Kobalt, Nickel, Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän,
Wismut, Indium, Gallium, Kadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber, Gold, eines oder mehrerer der Seltenen Erdmetalle oder Gemische
hiervon enthält.
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Nach einem anderen Aspekt ist die Erfindung als ein Katalysator definiert, der das pyrolasierte Reaktionsprodukt umfaßt, das
durch Umsetzung einer Rhenium carbonylverbindung oder eines
Rhenium c arbonyl-Komplexes mit einem porösen Trägermaterial, der in gleichmäßiger Verteilung oder Dispergierung eine katalytisch
wLrksame Menge eines im elementaren Metallzustand gehaltenen
Platingruppenmetalles enthält, und anschließende
Pyrolyse des resultierenden Reaktionsproduktes bei solchen Bedingungen, die die Rhenium c.arbonyl-Komponente zersetzen,
gebildet wurde.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Umwandlung
eines Kohlenwasserstoffes, das darin besteht, daß man den Kohlenwasserstoff und Wasserstoff mit dem überaktiven Katalysator
nach einer der obigen Ausführungsformen bei Kohlenwasserstoff
Umwandlungsbedingungen miteinander in Berührung bringt.
Eine äußerst bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren
zum Reformieren einer Benzinfraktion, das darin besteht, daß man die Benzinfraktion und Wasserstoff mit dem superaktiven
Mehrmetallkatalysator nach einer der obigen Ausführungsformen
bei Reformierbedingungen in Kontakt bringt, wobei diese Reformierbedingungen so ausgewählt sind, daß ein Reformat mit hoher
Octan^zahl erzeugt wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur
Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, das darin besteht, daß man eine an aromatischen Vorläufern reiche Kohlenwasserstoffraktion
und Wasserstoff mit einem sauren Katalysator in
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Berührung bringt, der eine Kombination einer katalytisch wirksamen
Menge einer pyrolysierten Rhenium c.arbonyl-Komponente mit einem porösen Trägermaterial, das eine katalytisch wirksame
Menge einer Halogenkomponente und in gleichmäßiger Verteilung eine katalytisch wirksame Menge einer im elementarai Metallzustand
gehaltenen Platingruppenkomponente enthält, umfaßt, wobei diese Kontaktbehandlung bei solchen Aromatenproduktionsbedingungen
durchgeführt wird, daß ein an aromatischen Kohlenwasserstoffen reicher Auslaufstrom gebildet wird.
Betrachtet man nun zunächst das poröse Trägermaterial, das nach der vorliegenden Erfindung benützt wird, so ist zu sagen,
daß es bevorzugt ist, daß das Material ein poröser adsorptiver
Träger mit großer Oberfläahe von 25 bis 500 m /g ist. Das poröse Trägermaterial sollte relativ hitzebeständig gegenüber den
im Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren benützten Bedingungen
sein, und es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, Trägermaterialien zu verwanden, die bereits traditionell für Doppelfunktions-KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren
verwendet wurden, wie (1.) aktivierte Kohle, Koks oder Teerkohle, (2.) Kieselsäure oder Kieselsäuregel, Siliciumcarbid, Tone und Silikate,
wie jene, die synthetisch hergestellt werden und natürlich vorkommen und die gegebenenfalls säurebehandelt worden sein können,
wie beispielsweise Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde,
Fullererde, Kaolin und Kieseiguhr (3.) Keramikmaterialien, Porzellan, zerstoßene Ziegelsteine, Bauxit, (4.) hitzebeständige
anorganische Oxide, wie Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadinoxid, Cäsiumoxid, Hafnium-
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oxid, Zinkoxid, Magnesia, Boroxid,Thoriumoxid, Kieselsäure-Tonerde,
Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, (5.) kristalline zeoliihische
Aluminosilikate, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der
Wasserstofform oder in ainer Form, die mit mehrwertigen
Kationen behandelt wurde (6.) Spinelle, wie MgAl2O4, FeAl2O^,
ZnAl-O., CaAl-O. oder ähnliche Verbindungen mit der Formel
MO-Al2O3, worin M ein Metall mit der Wertigkeit 2 bedeutet,
und (7.) Kombinationen einzelner oder mehrerer aus diesen Gruppen. Bevorzugte poröse Trägermaterialien für die Verwendung
nach der Erfindung sind hitzebeständige anorganische Oxide, wobei man gute Ergebnisse mit einem Tonerdeträgermaterial
bekommt. Geeignete Tonerdematerialien sind die kristallinen Tonerden,die als ^f-, <) - und 1^-Tonerde bekannt sind,
wobei $*- oder Π -Tonerde besonders gute Ergebnisse bringen.
Außerdem können die Tonerdeträgermaterialien kleinere Anteile anderer bekannter hitzebständiger anorganischer Oxide, wie
Kieselsäure, Zirkonoxid oder Magnesia enthalten. Ein bevorzugter Träger ist jedoch im wesentlichen reine ^- oder
»7-Tonerde. Der Tonerdeträger kann zu irgendeiner erwünschten
Form geformt werden, wie zu Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granalien oder Tabletten, und er kann in irgendeiner
erwünschten Größe benützt werden. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 0,8 g je cm und
eine solche Oberfläche, daß der mittlere Porendurchmesser 20 bis 300 Angström, das Porenvolumen 0,1 bis 1 cm /g und die
Oberfläche 100 bis 500 m2/g beträgt.
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Gute Ergebnisse bekommt man typischerweise mit einem ft*-Tonerdeträgermaterial,
das in der Form kugeliger Teilchen mit einem relativ kleinen Durchmesser (d. h. typischerweise etwa 1,6 mm)»
einer scheinbaren Schüttdichte von 0,3 bis 0,8 g je cm , einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von 150
bis 250 m /g verwendet wird.
Ein anderes bevorzugtes Tonerdeträgermaterial wird aus einem speziellen kristallinen Tonerdepulver synthetisiert, das in
den üS-PSen 3 852 190 und 4 012 313 als ein Nebenprodukt aus der Synthese mehrerer Alkohole nach dem Ziegler-Verfahren,welches
in der US-PS 2 892 858 von Ziegler beschrieben ist, gekennzeichnet wurde. Zum Zwecke der Vereinfachung wird hier
die Bezeichnung "Ziegler-Tonerde" verwendet,um dieses Material
zu bezeichnen. Es ist derzeit bei der Conoco Chemical Division der Continental Oil Company unter der Handelsbezeichnung Catapal
erhältlich. Dieses Material ist ein extrem reines ov-Tonerdemonohydrat
(Boehmit), das nach der Calcinierung bei hoher Temperatur eine £*-Tonerde mit hoher Reinheit ergibt. Es ist im
Handel in drei Formen erhältlich: (1.) Catapal SB, ein sprüh-
2 getrocknetes Pulver mit einer typischen Oberfläche von 250 m /g,
(2.) Catapal NG, eine in einem Drehrohrofen getrocknete Ton-
erde mit einer typischen Oberfläche von 180 m /g und (3.) Dispal M,
ein feinverteiltes dispergierbares Produkt mit einer typischen
Oberfläche von etwa 185 m /g. Für die vorliegende Erfindung ist
ein bevorzugtes Ausgangsmaterial das sprühgetrocknete Pulver, Catapal SB, das zu irgendeiner erwünschten Form oder Katalysatormaterialtype,
die dem Fachmann bekannt ist, verformt werden
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kann, wie zu Kugeln, Stäben, Pillen, Pellets, Tabletten, Granalien, Extrudaten und ähnlichen Formen. Eine bevorzugte
Trägermaterialtype für die Erfindung ist ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 0,8 bis 3,2 mm (besonders
etwa 1,6 mm) und mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser
(L/B) von 1:1 bis 5:1, wobei ein Verhältnis L/D von 2:1 besonders bevorzugt ist. Außerdem kann das Ziegler-Tonerdeträgermaterial
kleinere Anteile anderer bekannter hitzebe-
an
ständiger/organischer Oxide enthalten, wie Kieselsäure, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadinoxid, Cäsiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumoxid und ähnliche Materialien, die in den extrudierbaren Teig vor dessen Extrudieren eingemischt werden können. Auf gleiche Weise können kristalline zeolithische Aluminosilikate, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit einem mehrwertigen Kation, wie einem solchen einer Seltenen Erde behandelt wurde, in dieses Trägermaterial eingearbeitet werden, indem man feine Teilchen davon in den extrudierbaren Teig vor dessen Extrudieren einmischt. Ein bevorzugtes Trägermaterial dieser Type ist im wesentlichen reine Ziegler-Tonerde mit einer scheinbaren Schüttdichte (ABD) von 0,6 bis 1 g je cm (besonders einer ABD von 0,7 bis 0,85 g je cm ), einer Oberfläche von 150 bis 280 m /g (vorzugsweise 185 bis 235 m /g) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm /g.
ständiger/organischer Oxide enthalten, wie Kieselsäure, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadinoxid, Cäsiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumoxid und ähnliche Materialien, die in den extrudierbaren Teig vor dessen Extrudieren eingemischt werden können. Auf gleiche Weise können kristalline zeolithische Aluminosilikate, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit einem mehrwertigen Kation, wie einem solchen einer Seltenen Erde behandelt wurde, in dieses Trägermaterial eingearbeitet werden, indem man feine Teilchen davon in den extrudierbaren Teig vor dessen Extrudieren einmischt. Ein bevorzugtes Trägermaterial dieser Type ist im wesentlichen reine Ziegler-Tonerde mit einer scheinbaren Schüttdichte (ABD) von 0,6 bis 1 g je cm (besonders einer ABD von 0,7 bis 0,85 g je cm ), einer Oberfläche von 150 bis 280 m /g (vorzugsweise 185 bis 235 m /g) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm /g.
Ein erster wesentlicher Bestandteil des Katalysators nach der Erfindung ist die Platingruppenkomponente, die beispielsweise
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Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder ein Gemisch ders-elben sein soll, als erste Komponente des
superaktiven Katalysators. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente
in dem porösen Trägermaterial vor der Einarbeitung des Rhenium c arbonyl-Bestandteils im elementaren metallischen
Zustand gleichmäßig verteilt vorliegt. Die Menge dieser Komponente umfaßt allgemein 0,01 bis 2 Gew.-% des fertigen
Katalysators, berechnet auf Elementengrundlage.
Diese Platingruppenkomponente kann in das poröse Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, die zu
einer relativ gleichmäßigen Verteilung dieser Komponente in dem Trägermaterial führt, wie gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame
Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die bevorzugte-Methode zur Herstellung des Katalysators besteht in der Benützung
einer löslichen zersetzbaren Verbindung eines Platingruppenmetalles
zur Imprägnierung des Trägermaterials in relativ gleichmässiger Weise. Beispielsweise kann diese Komponente dem Träger
zugesetzt werden, indem man letzteren mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder Chloriridiumsäure oder Chlorpalladiumsäure
oder Rhodiumtrichlorid vermischt.
Es ist besonders bevorzugt, eine Halogenkomponente in das Platingruppenmetall
enthaltende poröse Trägermaterial vor den Umsetzungen desselben mit dem Rhenium Carbonyl-Reagens einzuarbeiten.
Obwohl die genaue Form des Chemismus der Verbindung der Halogenkomponente mit dem Trägermaterial nicht vollständig bekannt
ist, bezeichnet man üblicherweise nach dem Stand der Technik
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die Halogenkomponente als an das Trägermaterial oder an das Platingruppenmetall in der Form des Halogenids (wie als Chlorid)
gebunden. Dieses gebundene Halogen kann entweder Fluor, Chlor, Jod, Brom oder ein Gemisch derselben sein. Von diesen
sind Fluor und besonders Chlor für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Das Halogen kann zu dem Trägermaterial in irgendeiner
geeigneten Weise entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Zugabe der Platingruppenkomponenta
zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Halogen in irgendeiner Stufe zur Herstellung des Trägermaterials
oder zu dem calcinierten Trägermaterial zugesetzt werden, wie als eine wässrige Lösung einer geeigneten zersetzliehen
halogenhaltigen Verbindung, wie als Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid
usw. Die Halogenkomponente oder ein Teil derselben kann während der Imprägnierung des Trägermaterials mit der Platingruppenkomponente
mit dem Trägermaterial vereinigt werden, wie beispielsweise durch Benützung eines Gemisches von Chlorplatinsäure
und Chlorwasserstoffsäure.
In einer anderen Situation kann das Tanerdehydrosol, das typischerweise
zur Herstellung eines bevorzugten Tonerdeträgermaterials benützt wird, Halogen enthalten, welches somit wenigstens
zum Teil die Halogenkomponente der fertigen Zusammensetzung bildet. Für das Reformieren wird das Halogen typisch erweise
mit dem Trägermaterial in einer ausreichenden Menge vereinigt, um zu einem fertigen Katalysator zu führen, der 0,1 bis 3,5 Gew.-%
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enthält. Bei der Isomerisierung oder beim Hydrokracken ist es allgemein bevorzugt, relativ größere Halogenmengen in dem Katalysator
zu benützen, typischerweise im Bereich bis zu etwa 10 Gew.-% Halogen, berechnet auf Elementengrundlage, und stärker
bevorzugt etwa 1 bis 5 Gew.-%. Der spezielle Gehalt an Halogenkomponente in dem vorliegenden superaktiven Katalysator
kann während der Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erreicht oder aufrechterhalten werden, indem man
kontinuierlich oder periodisch zu der Reaktionszone eine zersetsbare
halogenhaltige Verbindung, wie ein organisches Chlorid (z.B. ÄthylendiChlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Tertiärbutylchlorid)
in einer Menge von 1 bis 100 Gewichts-ppm der Kohlenwasserstoffbeschickung
und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-ppm, zusetzt.
Nachdem die Platingruppenkomponente mit dem porösen Trägermaterial
vereinigt wurde, wird das resultierende, Platingruppenmetall enthaltende Trägermaterial allgemein bei einer Temperatur
von 93 bis 316 0C während einer Zeit von typischerweise
1 bis 24 Stunden getrocknet und danach bei einer Temperatur von 171 bis 593 °C in einer Luft- oder Saue rstoffatmosphäre während
einer Zeit von 0,5 bis 10 oder mehr Stunden oxidiert, um im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zu dem entsprechenden
Platingruppenoxid umzuwandeln. Wenn die bevorzugte Halogenkomponente in der vorliegenden Zusammensetzung benützt wird,
erhält man die besten Ergebnisse allgemein, wenn der Halogengehalt des Platingruppenmetall enthaltenden Trägermaterials
während dieser Oxidationsstufe eingestellt wird, indem man ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung in die benützte
Luft- oder Sauerstoffatmosphäre einschließt. Für die vorlie-
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gende Erfindung ist das besonders bevorzugte Halogen Chlor, und es wird empfohlen, daß die Halogenverbindung, die in
dieser Halogenierungsstufe benützt wird, entweder Chlorwasserstoffsäure
oder eine Chlorwasserstoffsäure erzeugende Substanz ist. Wenn die Halogenkomponente des Katalysators
Chlor ist, ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von H~0 zu HCl von 5:1 bis 100:1 während wenigstens eines Teils der
Oxidationsstufe zu verwenden, die der Platingruppenmetallimprägnierung folgt, um den Endchlorgehalt des Katalysators
auf 0,1 bis 3,5 Gew.-% einzustellen. Vorzugsweise beträgt die Dauer dieser Halogenierungsstufe 1 bis 5 Stunden.
Ein kritisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man das resultierende oxidierte, Platingruppenmetall enthaltende
und typischerweise mit Halogen behandelte Trägermaterial einer
im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzieht, bevor man die Rheniumkomponente mit Hilfe des Rhenium c arbonyl-Reagens
einarbeitet. Die Wichtigkeit dieser Reduktionsstufe
kommt von der Beobachtung,daß dann, wenn ein Versuch gemacht wurde, den vorliegenden Katalysator herzustellen, ohne zunächst
die Platingruppenkomponente zu reduzieren, keine wesentlichen Verbesserungen des Platin-Rhenium-Katalysatorsystems erhalten
wurden.Weiter wurde gefunden, daß es für die Platingruppenkomponente
wesentlich ist, daß diese in dem porösen Trägermaterial in dem elementaren Metallzustand vor der Einarbeitung der Rheniumkomponente
nach dem neuen Verfahren der Erfindung gut dispergiert oder verteilt wird, um eine synergistische Wechselwirkung
des Rhenium carbonyls mit dem dispergierten oder verteilten Platingruppenmetall zu bekommen. Demnach ist diese Re-
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duktionsstufe dazu bestimmt, im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zum elementaren metallischen Zustand
zu reduzieren und eine relativ gleichmäßig und feinverteilte Dispergierung dieser Metallkomponente in dem gesamten
porösen'Trägermaterial zu bekommen. Vorzugsweise wird
ein im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoffstrom (unter der Verwendung des Begriffs "trocken" wird verstanden,
daß er weniger als 20 Vol.-ppm Wasser und vorzugsweise weniger als 5 Vol.-ppm Wasser enthält).als das Reduktionsmittel
in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem oxidierten, Platingruppenmetall enthaltenden Trägermaterial
bei Bedingungen, die eine Reduktionstemperatur von 232 bis 690 0C einschließen, während einer Zeit von 0,5 bis
10 Stunden, und zwar solange in Kontakt gebracht, daß im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zum elementaren
metallischen Zustand reduziert wird. Wenn einmal dieser Zustand des feinverteilten dispergierten Platingruppenmetalles
in dem porösen Trägermaterial erreicht ist, ist es wichtig, daß Umgebungen und/oder Bedingungen, die diesen Zustand stören
oder verändern könnten, vermieden werden. Speziell ist es bevorzugt, das frisch reduzierte Trägermaterial, welches das
Platingruppenmetall enthält, unter einer Inertgasatmosphäre
zu-halten, um jede Möglichkeit einer Verunreinigung des Trägermaterials
durch Wasser oder Sauerstoff zu vermeiden.
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil des superaktiven Katalysators
ist eine Rhenium-Komponente, die hier als pyrolysiertes Rhenium.carbonyl gekennzeichnet wird, um deutlich zu machen,
daß der nach der Erfindung interessierende Rhenium-Rest das
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Rhenium ist, das durch Zersetzung eines Rheniumc arbonyl
in Gegenwart eines fein verteilten Platingruppenmetalles und in Abwesenheit von Materialien, wie Sauerstoff oder
Wasser erzeugt wurde, welche letztere die gewünschte grundsätzliche
Wechselwirkung der Rheniumc arbonyl-Komponente
mit der Platingruppenmetallkomponente stören könnten, wie
oben erklärt wurde. Im Hinblick auf die Tatsache, daß das gesamte in einer Rhenium carbonyl-Verbindung enthaltene
Rhenium im elementaren metallischen Zustand vorliegt, besteht ein wesentliches Erfordernis der Erfindung darin, daß
das resultierende Reaktionsprodukt der Rhenium c arbonylverbindung oder des Rhenium carbonyl-Komplexes mit dem Platingruppenipetall
auf dem Trägermaterial nicht Bedingungen ausgesetzt wird, die in irgendeiner Weise das Aufrechterhalten
des Rhenium-Restes im elementaren metallischen Zustand stören könnten. Folglich ist das Vermeiden irgendwelcher Bedingungen,
die dazu führen könnten, die Oxidation eines Teils des Rheniumbestandteils oder des Platingruppenbestandteils zu verursachen,
ein Erfordernis für die volle Realisierung der synergistischen
Wechselwirkung, die nach der Erfindung ermöglicht wird.
Diese Rheniumkomponente kann in der resultierenden Zusammensetzung
in irgendeiner Menge benützt werden, die katalytisch wirksam ist, wobei die bevorzugte Menge typischerweise 0,01 bis
5 Gew.-% hiervon, berechnet auf der Grundlage von elementarem Rhenium, entspricht. Die traditionelle Regel für Rhenium-Platin-Katalysatorsysteme
ist die, daß man die besten Ergebnisse erreicht, wenn die Menge der Rheniumkomponente als eine
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Funktion der Menge der Platingruppenkomponente in der Zusammensetzung
eingestellt wird. Spezieller wurde nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß man die besten Ergebnisse
mit einem Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall von 0,1 :1 bis 10:1 bekommt, wobei ein besonders günstiger
Bereich bei 0,2 : 1 bis 5:1 liegt und bessere Ergebnisse mit
einem Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall von 1:1 erzielt werden.
Der Rhenium carbony!bestandteil kann mit dem reduziertes
Platingruppenmetall enthaltenden porösen Trägermaterial in irgendeiner geeigneten, dem Fachmann auf dem Katalysatorgebiet
bekannten Weise eingesetzt werden, die zu einem relativ guten Kontakt zwischen dem Rhenium carbonyl-Komplex
undder Platingruppenkomponente, die in dem porösen Trägermaterial enthalten ist, führt. Ein annehmbares Verfahren zur
Einarbeitung der Rhenium c arbonylverbindung in die Zusammensetzung
besteht darin, den Rhenium σarbonylkomplex unter Bedingungen,
die es ihm ermöglichen, in die Dampfphase zu gehen, ohne zersetzt zu werden, zu sublimieren und danach das
resultierende Rhenium carbony1-Sublimat mit dem Platingruppenmetall
enthaltenden porösen Trägermaterial unter solchen Bedingungen in Berührung zu bringen, die einen innigen Kontakt
des Carbonylreagens mit dem auf dem Trägermaterial dispergierten Platingruppenmetall ergeben. Typischer weise wird
dieses Verfahren unter Vakuum bei einer Temperatur von 21 bis 121 C während einer ausreichenden Zeit, um die erwünschte
Menge an Rhenium mit dem Trägermaterial umzusetzen, durchgeführt. In einigen Fällen kann ein inertes Trägergas, wie Stick-
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stoff, mit dem Rheniumc arbonylsublimat vermischt werden, um
die innige Berührung desselben mit dem Platin-beladenen porösen
Trägermaterial zu erleichtern. Ein besonders bevorzugter Weg zur Durchführung dieser Rhenium carbonyl-Reaktionsstufe
ist ein Imprägnierverfahren, bei dem das Platin-beladene poröse Trägermaterial mit einer geeingeten Lösung imprägniert
wird, die die erwünschte Menge des Rhenium σarbony!-Komplexes
enthält. Für die vorliegende Erfindung sind organische Lösungen bevorzugt, obwohl auch irgendeine andere geeignete Lösung
benützt werden kann, solange diese nicht in Wechselwirkung mit dem Rhenium c arbonyl tritt und eine Zersetzung desselben verursacht.
Natürlich sollte die organische Lösung wasserfrei sein, um eine unerwünschte Wechselwirkung von Wasser mit der
Rheniumc arbony!verbindung zu vermeiden. Geeignete Lösungsmittel
sind irgendwelche der üblicherweise verfügbaren organischen Lösungsmittel, wie die verfügbaren :ther, Alkohole,
Ketone, Aldehyde, Paraffine, Naphthene und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Aceton, Acetylaceton, Benzaldehyd, Pentan,
Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylisopropylketon, Benzol, n-Butylather, Diäthyläther, Äthylenglycol, Methylisobutylketon,
Isobutylketon und ähnliche organische Lösungsmittel. Die besten Ergebnisse erzielt man gewöhnlich, wenn das Lösungsmittel
Aceton ist. Folglich ist die bevorzugte Imprägnierlö_- sung Rheniumc arbonyl, gelöst in wasserfreiem Aceton. Der für
die Verwendung bei dar vorliegenden Erfindung geeignete Rheniumcarbonylkomplex
kann entweder das reine Rhenium c arbonyl selbst oder substituiertes Rhenium carbonyl sein, wie die Rheniumc arbony
lhalogenide einschließlich der Chloride, Bromide, Jodide, und die ähnlich substituierten Rheniumc arbonyIkompIexe. Nach
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der Imprägnierung des Trägermaterial mit der Rhenium carbony1-komponente
ist es wichtig, daß das Lösungsmittel vor der Zersetzung der Rhenium carbony!komponente mit Hilfe der nachfolgend
beschriebenen Pyrolysestufe von dem Katalysator entfernt oder verdampft wird. Der Grund für die Entfernung des Lösungsmittels
ist jener, daß wohl die Anwesenheit organischer Materialien, wie von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten,
während der Rhenium σarbony1-Pyrolysestufe äußerst schädlich
für die synergistische Wechselwirkung ist, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden ist. Dieses Lösungsmittel wird
entfernt, indem das mit Rhenium Carbonyl imprägnierte Trägermaterial auf eine Temperatur von 38 bis 121 0C in Gegenwart eines
Inertgases oder unter Vakuumbedingungen gebracht wird, bis im wesentlichen kein weiteres Lösungsmittel mehr aus dem imprägnierten
Material kommt. In dem bevorzugten Falle, wo Aceton als das Imprägnierungslösungsmittel verwendet wird, findet das
Trocknen des imprägnierten Trägermaterials typisch e rweise während etwa einer halben Stunde bei einer Temperatur von
etwa 107 0C unter mäßigen Vakuumbedingungen statt.
Nachdem die Rhenium carbonyl-Komponente in das mit Platin beladene
poröse Trägermaterial eingearbeitet ist, wird die resultierende Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung Pyrolysebedingungen
unterzogen, die so zugeschnitten sind, daß im wesentlichen das gesamte Rhenium carbonylmaterial sich zersetzt,
ohne das Platingruppenmetall zu oxidieren und ohne die Rhenium- carbony!komponente zu zersetzen. Diese Stufe wird vorzugsweise
in einer Atmosphäre durchgeführt, die im wesentlichen inert
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gegenüber dem Rheniumc arbonyl ist, wie in einer Stickstoffatmosphäre
oder einer edelgashaltigen Atmosphäre. Vorzugsweise findet diese Pyrolysestufe in Gegenwart eines im wesentlichen
reinen und trockenen Wasserstoffstromes statt. Es liegt
natürlich innerhalb des Erfindungsgedankens, die Pyrolysestufe unter Vakuumbedingungen durchzuführen. Es ist stark bevorzugt,
diese Stufe im wesentlichen in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und von Substanzen durchzuführen, die freien Sauerstoff
unter den ausgewählten Bedingungen ergeben könnten. Gleichermaßen ist es klar, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn
diese Stufe in völliger Abwesenheit von Wasser und Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Materialien durchgeführt wird.
Die besten Ergebnisse wurden bei der Pyrolyse von Rheniumc arbonyl
erhalten, wenn ein wasserfreier Wasserstoffstrom bei Pyrolysebedingungen
einschließlich einer Temperatur von 149 bis 482 0C, vorzugsweise 2o4 bis 399 0C, einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit
von 250 bis 1500 Std. während einer Zeit von 0,5 bis 5 Stunden, bis keine weitere Entwicklung von Kohlenmonoxid
mehr festgestellt wurde, verwendet wurde.
Nachdem die Rhenium carbonyl-Komponente pyrolysiert wurde, ist es eine bevorzugte Methode, die resultierende katalytische Zusammensetzung
in einer inerten Umgebung (d. h. in Stickstoff oder einer ähnlichen inertgasatmosphäre) zu halten, bis der
Katalysator für die Verveniung in der Kohlenwasserstoffumwandlung in eine Reaktionszone eingeführt wurde.
Der resultierende pyrolysierte Katalysator kann in einigen Fällen mit Vorteil einer Vorsulfidierungsstufe unterzogen werden,
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die dazu bestimmt ist, in dem Katalysator 0,01 bis 1 Gew.-%
Schwefel, berechnet auf Elementengrundlage, einzuarbeiten. Vorzugsweise findet diese Vorsulfidierungsbehandlung in Gegenwart
von Wasserstoff und einer geeigneten zersetzbaren schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, niedermolekularen
Mercaptanen, organischen Sulfiden usw., statt. Typischerweise umfaßt diese Methode die Behandlung des pyrolysierten
Katalysators mit einem sulfidierenden Gas, wie einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit einem Gehalt
von etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff, bei ausreichenden Bedingungen, um die erwünschte Einarbeitung
von Schwefel zu bewirken, allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 538 0C. Es ist allgemein eine bevorzugte
Methode, diese Vorsulfidierungsstufe unter im wesentlichen wasserfreien und sauerstoffreien Bedingungen durchzuführen.
Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, den sulfidierten oder geschwefelten Zustand des Katalysators während der Verwendung
bei der Kohlenwasserstoffumwandlung aufrecht zu erhalten oder zu erreichen, indem man kontinuierlich oder periodisch
eine zersetzliche schwefelhaltige Verbindung, die aus den oben erwähnten Verbindungen ausgewählt wird, dem Reaktor zusetzt,
der den superaktiven Katalysator in einer ausreichenden Menge enthält, um 1 bis 500 Gew.-ppm, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-ppm
Schwefel, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, zu ergeben. Nach einer anderen Arbeitsweise kann diese Sulfidierungsstufe
während der Pyrolysestufe durchgeführt werden, indem man ein Rhenium c arbonylreagens benützt, das einen schwefelhaltigen
Liganden hat, oder indem man H .,S zu dem Wasserstoffstrom zusetzt,
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der vorzugsweise darin verwendet wird.
Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der vorliegende
superaktive Mehrmetallkatalysator für die Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen oder für die Hydrierung von
hydrierbaren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, besteht gewöhnlich eine bevorzugte Methode darin, eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente
vor der Zugabe der Rhenium c arbonylkomponente einzuarbeiten und die bevorzugte Halogenkomponente auf einem
Minimum zu halten oder wegzulassen. Genauer gesagt wird dieser gegebenenfalls zugesetzte Bestandteil aus der Gruppe der Verbindungen
der Alkalimetalls Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium und den Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium,
Strontium, Barium und Magnesium ausgewählt. Allgemein erhält man gute Ergebnisse bei diesen Ausführungsformen, wenn diese
Komponente 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht, berechnet
auf Elementengrundlage. Diese gegebenenfalls zugesetzte Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente kann in die Zusammensetzung
auf irgendeinem der bekannten Wege eingearbeitet werden, wobei eine Imprägnierung mit einer wässrigen Lösungeiner
geeigneten wasserlöslichen, zersetzlichen Verbindung bevorzugt ist.
Ein gegebenenfalls zugesetzter Bestandteil für den superaktiven Mehrmetallkatalysator nach der Erfindung ist eine Friedel-Crafts-Metallhalogenidkomponente.
Dieser Bestandteil ist besonders brauchbar für die Kohlenwasserstoffumwandlungen nach der Erfindung,
bei denen es bevorzugt ist, daß der benützte Katalysator eine stark saure oder Krackfunktion mit ihm verbunden be-
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sitzt, wie beispielsweise bei einer Ausführungsform, bei der
die Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator nach der Erfindung einer Hydrokrackung oder Isomerisierung unterzogen werden.
Geeignete Metallhalogenide vom Friedel-Crafts-Typ sind beispielsweise
Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-III-brom^id,
Zinkchlorid und ähnliche Verbindungen, wobei die Aluminiumhalogenide und besonders Aluminiumchlorid gewöhnlich die besten
Ergebnisse erbringen. Allgemein kann dieser gegebenenfalls zugesetzte Bestandteil in die Zusammensetzung nach der Erfindung
nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden für die Zugabe von Metallhalogeniden diesen Typs und entweder vor oder nach der
Zugabe des Rhenium carbonyl-Reagens eingearbeitet werden. Die
besten Ergebnisse erhält man jedoch gewöhnlich, wenn das Metallhalogenid auf die Oberfläche des Trägermaterials sublimiert wird,
nachdem das Rhenium diesem nach der bevorzugten Methode, die in der US-PS 2 999 074 beschrieben ist, zugegeben wurde. Die
Komponente kann allgemein in irgendeiner Menge benützt werden, die katalytisch wirksam ist, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis
100 Gew.-% des Trägermaterials allgemein bevorzugt ist.
Gemäß der Erfindung wa.rden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial
und Wasserstoff mit dem vorliegenden superaktiven pyrolysierten Mehrmetallkatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwand-
lungszone in Berührung gebracht. Diese Behandlung kann in der
Weise erfolgen, daß man den Katalysator in einem System mit fest stehender Katalysatorschicht, in einem Fließbettsystem, in einem
Wirbelschichtsystem oder in änsatzweise arbeitenden Betrieb benützt. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wert-
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vollen Katalysators und im Hinblick auf bekannte verfahrenstechnische
Vorteile ist es jedoch bevorzugt, entweder ein System mit feststehender Katalysatorschicht oder ein Fließbettsystem
mit dichter Phase, wie es in der US-PS 3 725 249 beschrieben ist, zu verwenden. Die Kontaktbehandlungsstufe
kann auch in Gegenwart eines physikalischen Gemisches von Teilchen des Katalysators nach der Erfindung und von Teilchen
eines herkömmlichen Doppelfunktionskatalysators nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Im Falle, v/o der superaktive Mehrmetallkatalysator nach der
Erfindung beim Reformieren verwendet wird, umfaßt das Reformiersystem typischerweise eine Reformierzone, die eine oder mehrere
feststehende Rippen oder Fließbetten mit di chter Phase der Katalysatoren enthält. In einem Mehrbettsystern liegt es natürlich
innerhalb des Erfindungsgedankens, den vorliegenden Kata-
in
lysator weniger als allen dieser Betten zu benützen, wobei dann in den restlichen Betten oder Katalysatorschichten ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalvsator benützt wird.
lysator weniger als allen dieser Betten zu benützen, wobei dann in den restlichen Betten oder Katalysatorschichten ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalvsator benützt wird.
Diese Reformierzone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren
mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen bestehen, um die endotherme Natur der Reaktionen, die in jeder Katalysatorschicht
stattfinden, zu kompensieren. Der Kohlenwasserstoffbeschlckungsstrom,
der diesem Reformiersystem zugeführt wird, umfaßt Kohlenwasserstoffraktionen, die Naphthene und Paraffine
enthalten, welche innerhalb des Benzinsiedebereichs sieden. Die bevorzugten Beschickungsmaterialien sind jene, die im
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wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, obwohl
in einigen Fällen auch Aromaten und/oder Olefine vorliegen können. Diese bevorzugte Klasse enthält straight-run-Benzine,
"^- Naturbenzine, synthetische Benzine, teilweise reformierte
Benzine und dergleichen. Andererseits ist es häufig vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höhersiedende
Fraktionen in derselben einzuspeisen. Gemische von straight-run-Benzin und gekrackten Benzinen können auch
mit Vorteil verwendet werden. Das Benzinbeschickungsmaterial kann ein voll siedendes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt
von 10 bis 66 0C und einem Endsiedepunkt im Bereich von 163 0C
bis etwa 218 0C sein, oder es kann eine ausgewählte Fraktion
hiervon sein, die allgemein eine höhersiedende Fraktion sein wird, die als ein schweres Naphtha bezeichnet wird, wie beispielsweise
ein Naphtha, welches im Bereich von C_ bis 204 °c siedet.
Bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungen ist das Beschickungsmaterial vom herkömmlichen Typ, der gewöhnlicherweise für die
spezielle Art von Kohlenwasserstoffumwandlung, die bewirkt wird, verwendet wird. Beispielsweise bei einer typischen
Isomerisierung kann das Beschickungsmaterial ein paraffinisches _ Beschickungsmaterial, das an C.-Cq Normalparaffinen reich ist,
oder ein normaUautanreiches Beschickungsmaterial oder ein n-hexan- .^.
reiches Beschickungsmaterial oder ein Gemisch von Xylolisomeren oder ein olefinhaltiges Beschickungsmaterial usw. sein. Bei
einer Dehydrierung kann das Beschickungsmaterial irgendeiner der bekannten öehydrierbaren Kohlenwasserstoffe sein, wie eine
aliphatische Verbindung, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome je Mole-
kül enthält, ein C -C- -Normalparaffin, ein Cg-C12-Alkylaromat,
ein Naphthen oder dergleichen.Beim Hydrokracken ist das Be schickungsmaterial
typischerweise ein Gasöl, ein schweres gekracktes Kreislauföl oder dergleichen. Außerdem können Alkylaromaten,
Olefine und Naphthene bequemerweise isomerisiert werden, indem man den Katalysator nach der Erfindung verwendet.
Gleichermaßen können reine Kohlenwasserstoffe oder im wesentlichen reine Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte umgewandelt
werden, indem man den sauren Mehrmetallkatalysator nach der Erfindung in irgendeinem der Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
verwendet, die bekanntermaßen einen Doppelfunktionskatalysator verwenden.
Bei einer Ausfuhrungsform zum Reformieren ist es allgemein bevorzugt,
den superaktiven pyrolysierten Mehrmetallkatalysator in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung zu benützen.
Wesentlich zur Erreichung dieser Bedingung in der Reformierzone ist die Steuerung des Wassergehaltes in der Beschickung
und dem Wasserstoffstrom, der zu dieser Zone geführt wird. Die
besten Ergebnisse bekommt man gewöhnlich, wenn die Gesamtwassermenge, die in die ümwandlungszone aus irgeneiner Quelle eintritt,
auf einem Wert kleiner als 50 ppm und vorzugsweise kleiner als 20 ppm, ausgedrückt als das Äquivalentgewicht des Wassers
in dem Beschickungsmaterial, gehalten wird. Im allgemeinen kann dies durch sorgfältige Steuerung des in der Beschickung und in
dem Wasserstoffstrom enthaltenen Wassers erfolgen. Die Beschikkung
kann durdVVerwendung irgendeines geeigneten Trocknungsmittels,
das in der Technik bekannt ist, getrocknet werden, x*ie mit
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einem üblichen festen Adsorbens mit hoher Seiaktivität für Wasser,
wie beispielsweise mit kristallinen Natrium- oder Calciumalum^inosilikaten,
Kieselsäuregel, aktivierter Tonerde, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat, Natrium mit großer Oberfläche
und ähnlichen Adsorbentien. Ähnlich kann der Wassergehalt der Beschickung durch geeignete Ausstreifmethoden in einer
Fraktionierkolonne oder ähnlichen Einrichtung eingestellt werden. In einigen Fällen kann auch eine Kombination von Adsorbenstrocknung
und Destillationstrocknung mit Vorteil angewendet werden, um eine fast vollständige Entfernung von Wasser aus
der Beschickung zu bewirken. Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die Beschickung bis zu einem Wart entsprechend
weniger als 5 Gew.-ppm Wasseräquivalant getrocknet. Im allgemeinen
ist es bevorzugt, den in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone
eintretenden Wasserstoffstrom auf einem Wert von etwa 10
Vol.-ppm Wasser oder weniger zu halten, wobei am meisten bevorzugt etwa 5 Vol.-ppm oder weniger sind. Wenn der Wassergehalt
in dem Wasserstoffstrom zu hoch ist, kann das Trocknen desselben
bequemerweise durch Kontakt des Wasserstoffstromes mit einem
geeigneten Entwässerungsmittel erfolgen, wie mit jenen, die oben erwähnt sind.
Beim Reformieren wird ein Ausflußstrom aus der Reformierzone
abgezogen und durch eine Kühleinrichtung zu einer Trennzone überführt, die typischerweise auf -4 bis +66 0C gehalten wird und
worin ein wasserstoffreicher Gasstrom von einem flüssigen Produktstrom mit hoher Octanzahl, der allgemein als unstabilisiertes Reformat bezeichnet wird, abgetrennt wird. Wenn der Wasser-
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gehalt in dem Wasserstoffstrom außerhalb das oben angegebenen Bereiches liegt, wird wenigstens ein Teil dieses wasserstoffreichen
Gasstromes von der Trennzone abgezogen und durch eine Adsorptionszone geführt, die ein für Wasser selektives Adsorbens
enthält. Der resultierende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom kann dann durch geeignete Komprimiereinrichtungen
zurück zu der Reformierzone geführt werden. Die flüssige Phase aus der Trsnnzone wird typischerweise abgezogen und in
einem Fraktioniersystem üblicherweise behandelt, um die Butankonzentration einzustellen und so die Anfangs—Endflüchtigkeit
des resultierenden Reformats zu steuern.
Die in den zahlreichen Wasserstoffumwandlungen nach der Erfindung benützten Betriebsbedingungen sind im allgemeinen jene, die gewöhnlich
nach dem Stand der Technik für die betreffende Reaktion oder Reaktionskombination, die bewirkt werden soll, angewendet
werden. Beispielsweise sind Isomerisierungsbedingu-ngen für Alkylaromaten,
Olefine und Paraffine eine Temperatur von 0 bis 538 0C,
ein Druck von Atmosphärendruck bis 100 atm, ein Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5:1 bis 20:1 und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,2 bis
10 Stunden ~ .
Dehydrierbedingungen sind beispielsweise eine Temperatur von 371 bis 677 0C,ein Druck von 0,1 bis 10 atm, eine stündliche
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 40 Std. und ein Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 20:1. Typische Hydrokrackbedingungen sind gleichermaßen ein Druck von
35 bis 205 atm, eine Temperatur von 204 bis 482 0C, ein LHSV von
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0,1 bis 10 Stunden und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung von 178 bis 1780 V/V.
Beim Reformieren nach der Erfindung wird der benützte Druck
im Bereich von 1 bis 69 atm ausgewählt, wobei der bevorzugte Druck bei 4,4 bis 42 atm liegt. Besonders gute Ergebnisse erhält
man bei niedrigem oder mäßigem Druck, nämlich bei einem Druck von 4,4 bis 24,8 atm. In der Tat ist es ein einzigartig
ger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie einen stabilen Betrieb bei niedrigeren Druck gestattet, als er bisher in sogenannten
"kontinuierlichen"Reformiersystemen (d.h. beim Reformieren von etwa 15 bis etwa 200 oder mehr Barrel Beschickung
je Pound Katalysator ohne Regenerierung) mit herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystemen
erfolgreich benützt wurde. Mit anderen Worten, der superaktive pyrolysierte Mehrmetallkatalysator
nach der Erfindung gestattet den Betrieb eines kontinuierlichen Reformiersystems bei niedrigerem Druck (d. h. 4,4
bis 24,8 atm) während etwa der gleichen oder besseren Katalysatorlebensdauer bis zur Regenerierung, -wie sie bisher mit
herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatoren bei höherem Druck (d. h. 21,4 bis 42 atm) realisiert wurde. Andererseits ermöglicht
die.außergewöhnliche Aktivität und Aktivitätsstabilität des Katalysators
nach der Erfindung im Vergleich mit einem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysator die Durchführung eines Reformierbetriebs
bei Drücken von 21,4 bis 42 atm, um eine erhöhte Katalysatorlebensdauer bis zur Regenerierung zu erreichen.
Die zum Reformieren mit dem vorliegenden Katalysator erforder-
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liehe Temperatur ist merklich geringer als jene, die für einen
ähnlichen Reformierbetrieb unter Verwendung eines qualitativ hochwertigen Platin-Rhenium-Katalysators nach dem Stand der
Technik erforderlich ist. Dieses wichtige und erwünschte Merkmal nach der Erfindung ist eine Folge der besseren Aktivität
des superaktiven pyrolysierten Mehrmetallkatalysators nach der Erfindung für die Octanzahl verbessernden Reaktionen,
die vorzugsweise in einem typischen Reformierbetrieb eingeleitet werden. Daher erfordert die Erfindung eine Temperatur
im Bereich von 371 bis 538 0C und vorzugsweise von 454 bis
566 0C. Wie dem Fachmann für kontinuierliches Reformieren
bekannt ist, wird die Anfangsauswahl der Temperatur in
diesem breiten Bereich primär als eine Funktion der erwünschten Octanzahl des Produktreformats unter Berücksichtigung der
Eigenschaften der Beschickung und des Katalysators getroffen. Gewöhnlich wird danach die Temperatur während des Betriebs
langsam erhöht, um die unvermeidliche Deaktivierung, die auftritt, zu kompensieren und so ein Produkt mit konstanter
Octanzahl zu bekommen. Daher ist es ein Merkmal der Erfindung, daß nicht nur die erforderliche Anfangstemperatur niedriger
ist, .sondern auch die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, um die Octanzahl des Produktes konstant zu
halten, für das vorliegende Katalysatorsystem wenigstens so gut, wenn nicht besser, als für einen äquivalenten Betrieb
mit einem qualitativ hochwertigen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem nach denr-Stand der Technik, wie beispielsweise mit
einem Katalysator, der gemäß der US-PS 3 415 737 hergestellt wurde, ist. Außerdem ist für den Katalysator nach der Erfindung
die durchschnittliche C5+-Ausbeute und die Stabilität
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der Cj-+-Ausbeute gleich oder besser als jene für qualitativ
hochwertigen Zweimetall-Uaformierkatalysator nach dem Stand der Technik. Die überlegene Aktivität, Selektivität und Stabilität
des vorliegenden Katalysators kann auf einer Reihe äußerst günstiger Wege ausgenutzt werden, um erhöhte Leistung eines
katalytischen Reformierverfahrens in Bezug auf jene zu ermöglichen, die man in einem ähnlichen Betrieb mit einem Platin-Rhenium-Katalysator
nach dem Stand der Technik erhält. Einige derselben sind folgende: (1.) Die Octanzahl des Cg+-Produktes
kann ohne Opferung der mittleren C[-+-Ausbeute und/oder der
Katalysatorlebensdauer erhöht werden, (2.) die Dauer des Betriebes (d. h. die Katalysatorbenütz^ungsdauer bzw. Lebensdauer)
bis eine Regenerierung erforderlich wird, kann erhöht werden, (3.) die C5+-Ausbeute kann durch Verminderung des
mittleren Reakt^ordruckes ohne Verwilderung der Katalysatorlebensdauer
erhöht werden, (4.) die Investitionskosten können ohne Opferung der Lebensdauer oder Verminderung der C-+-Ausbeute
vermindert werden, indem man die Rückführgaserfordernisse vermindert und so Kapitalkosten für Kompressorkapazität einspart,
oder indem man die Anfangskatalysatorbeladungserfordernisse vermindert und so Katalysatorkosten und Kapitalkosten für die
Reaktoren spart, (5.) der Durchsatz kann ohne Opferung von
Katalysatorlebensdauer oder C5+-Ausbeute wesentlich erhöht
werden, wenn genügend Erhitzerkapazität verfügbar ist.
Das Reformieren nach dsr vorliegenden Erfindung benützt typischerweise
auch genügend Wasserstoff, um"eine Menge von 1 bis
20 Mol Wasserstoff je Mol in die Reformierzone eintretenden Kohlenwasserstoffes zu liefern, wobei man ausgezeichnete Er-
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gsbnisse bekommt, wenn 2 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff
verwendet werden. In gleicher Weise wird die stündliche Flüssigkaitsraumgeschwindigkeit (LHSV), die für das Reformieren
angewendet wird, im Bereich von 0,1 bis 10 ausgewählt, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 5 bevorzugt ist.
In der Tat ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß diese die Durchführung von Verfahren mit höheren LHSV gestattet,
als dies in stabiler Weise in einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit qualitativ hochwertigem Platin-Rhenium-Reformierkatalysator
nach dem Stand der Technik möglich ist. Dieses letzte Merkmal ist von ungeheurer wirtschaftlicher Bedeutung, da es die
Durchführung eines kontinuierlichen Reformierverfahrens mit dem gleichen Durchsatz, aber mit kleinerer Katalysatormenge oder
aber mit stark gesteigertem Durchsatz bei gleicher Katalysatormenge im Vergleich mit bisher verwendeten herkömmlichen Platin-Rhenium-Reformierkatalysatoren
ohne Opferung von Katalysatorlebensdauer bis zur Regenerierung gestattet.
Ein Tonerdeträgermaterial aus Kugeln von 1,6 mm wurde folgendermaßen
hergestellt: Ein Aluminiumhydroxylchloridsol wurde durch Auflösen von im wesentlichen reinen Aluminiumguanalien in einer
Chlorwasserstoffsäurelösung gebildet. Hexamethylentetramin wurde zu dem resultierenden Tonerdesol zugesetzt, die resultierende
Lösung wurde durch Eintropfen in ein Ölbad-unter Bildung kugeliger
Teilchen eines Tonerdehydrogels geliert, die resultierenden
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Teilchen wurden gealtert und gewaschen, und schließlich wurden die gealterten und gewaschenen Teilchen getrocknet und calciniert,
wobei sich kugelige Teilchen von ^Tonerde bildeten, die etwa
0,3 Gew.-% gebundenes Chlorid enthielten. Weitere Einzelheiten
bezüglich dieser Methode der Herstellung des bevorzugten ^-Tonerdematerials
finden sich in der US-PS 2 620 314.
Eine wässrige Imprägnierlösung , die Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff
säure enthielt,wurde dann hergestellt. Das Tonerdetragermaterial
wurde danach mit der Imprägnierlösung vermischt. Die Menge des in dieser Imprägnierlösung enthaltenen metallischen
Reagens wurde so berechnet, daß man eine fertige Zusammensetzung bekam, die auf Elementengrundlage 0,375 Gew.-% Platin
enthielt. Um eine gleichmäßige Verteilung der Platinkomponente in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten, war die verwendete
Chlorwasserstoffsäuremenge in dieser Imprägnierlösung etwa 2 Gew.-% der Tonerdeteilchen. Diese Imprägnierstufe wurde
durch Zugabe der Trägermaterialteilchen zu dem Imprägniergemisch unter konstantem Rühren durchgeführt. Außerdem war das
Volumen der Lösung etwa das gleiche wie das Schüttvolumen der Tonerdeträgermaterialteilchen, so daß die gesamten Teilchen in
die Imprägnierlösung eingetaucht wurden. Das Imprägniergemisch wurde in Berührung mit den Trägermaterialteilchen während etwa
einer halben bis etwa drei Stunden bei einer Temperatur von etwa 21 0C gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägniergemisches
auf etwa 107 C angehoben, und die überschüssige Lösung wurde innerhalb von etwa 1 Stunde verdampft. Die resultierenden
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getrockneten imprägnierten Teilchen wurden dann einer Oxidationsbehandlung
in einem trockenen Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 524 0C und einem GHSV von etwa 500 Std.~ während etwa 1/2
Stunde unterzogen. Diese Oxidationsstufe war dazu bestimmt, im wesentlichen den gesamten Platinbestandteil in die entsprechende
Platinoxidform umzuwandeln. Die resultierenden oxidierten Kugeln wurden anschließend in einer Halogenbehandlungsstufe mit
der einem Luftstrom in Berührung gebracht, H_o und HCl in einem
Molverhältnis von etwa 30:1 enthielt, und diese Behandlung erfolgte während etwa 2 Stunden bei 524 0C und einem GHSV von
etwa 500 Std.~ f um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen
auf einen Wert von atwa 1 Gew.-% einzustellen. Die mit Halogen behandelten Kugeln wurden danach einer zweiten Oxidationsstufe
mit einem trockenen Luftstrom bei 524 0C und einem GHSV von
500 Std. während einer weiteren Zeit von etwa 1/2 Stunde unterzogen.
Dia resultierenden oxidierten, mit Halogen behandelten Platin-Trägermaterialteilchen
wurden dann einer trockenen Reduktionsbehandlung unterzogen, die dazu bestimmt war, im wesentlichen
die gesamte Platinkomponente zu dem elementaren Zustand zu reduzieren und eine gleichmäßige Verteilung dieser Komponente in
dem Trägermaterial zubehalten. Diese Reduktionsstufe wurde in der Weise durchgeführt, daß die Teilchen mit einem kohlenwasserstoffölen
trockenen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Vol.-ppm H2O enthielt, bei einer Temperatur von 566 0C, einem
Druck etwa oberhalb Atmosphärendruck, einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs durch die Teilchen entsprechend einem GHSV von
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7 R 'ί Q 7 etwa 400 Std. und während einer Zeit von etwa 1 Stunde in
Kontakt gebracht wurden.
Rhenium carbonyl-Komplex, Re3(CO)10, wurde danach in einem wasserfreien
Acetonlösungsmittel aufgelöst, um die Rhenium carbonyllösung
herzustellen, die als das Vehikel für die Umsetzung von Rhenium, carbonyl mit dem Trägermaterial, welches das gleichmäßig
verteilte oder dispergierte Platinmetall enthielt, verwendet wurde. Die verwendete Menge des Komplexes wurde so ausgewählt,
daß man einen fertigen Katalysator bekam, der etwa 0,375 Gew.-% sich von dem Carbonyl herleitenden Rheniummetalles enthielt.
Die resultierende Rheniumcarbonyllösung wurde dann unter geeigneten Impragnierbedingungen mit dem reduzierten, platinhaltigen
Tonerdeträgermaterial in Berührung gebracht, das aus der oben beschriebenen Reduktionsstufe stammte. Die benützten Imprägnierbedingungen
waren folgende: Eine Kontaktzeit von etwa 1/2 Stunde bis 3 Stunden, eine Temperatur von etwa 21 0C und ein Druck von
etwa Atmosphärendruck. Es ist wichtig festzustellen, daß diese Imprägnierstufe unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt
wurde, so daß Sauerstoff aus der Umgebung ausgeschlossen wurde, und daß diese Stufe auch unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt
wurde. Danach wurde das Acetonlösungsmittel unter strömendem Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 79 0C während
einer Zeit von etwa 1 Stunde entfernt. Die resultierenden trockenen, mit Rheniumcarbony1 imprägnierten Teilchen wurden dann einer
Pyrolysestufe unterzogen, die dazu bestimmt war, die Carbonyl-
verbindung zu zersetzen. Diese Stufe bestand darin, daß man die mit Carbonyl imprägnierten Teilchen einem strömenden Wasseratoffatrom mit einer Anfangetemperatur von etwa 110 °c während etwa
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1/2 Stunde bei einem GHSV von etwa 600 Std. und bei Atmosphärendruck
aussetzte. Danach wurde in dem zweiten Teil der Pyrolysestufe die Temperatur der imprägnierten Teilchen auf etwa 302 C
während einer weiteren Zeitdauer von etwa 1 Stunde angehoben, bis keine CO-Entwicklung mehr erkennbar war.
Der resultierende Katalysator wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre
gehalten, bis er in dem anschließend beschriebenen Reformiertest in den Reaktor eingefüllt wurde.
Eine Probe des resultierenden rheniumcarbonylhaltigen und platinhaltigen
Katalysators wurde analysiert, wobei man fand, daß er auf Elementengrundlage etwa 0,375 Gew,-% Platin, etwa 0,375 Gew,-Rhenium
und etwa 1,0 Gaw.-% Chlorid enthielt. Der resultierende Katalysator wurde dann in zwei getrennte Anteile geteilt, von
denen der erste nachfolgend als Katalysator A und von denen der zwaite nachfolgend als Katalysator B bezeichnet wird.
Um den superaktiven sauren .Mehrmetallkatalysator nach der Erfindung
mit einem Platin-Rheniumkatalysatorsystem nach dem Stand der Technik in einer Weise zu vergleichen, die darauf berechnet
ist, die günstige Wechselwirkung der pyrolysierten Rheniumcarbonylfcomponente
mit der Platinkomponente zu zeigen, wurde ein Vergleichsversuch zwischen dem Katalysator nach der Erfindung, der
gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde,dem Katalysator A, und einem
Vergleichskatalysator durchgeführt, der ein Zweimetallreformier-
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katalysator nach dem Stand der Technik war und ähnlich dem Katalysator gemäß der technischen Lehre der US-PS 3 415 737
war. Der Vergleichskatalysator wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet und war eine herkömmliche Kombination
von Platin, Rhenium und Chlorid mit Tonerde, die durch gemeinsame Imprägnierung mit Platin und Rhenium hergestellt
worden war, wobei eine Imprägnierlösung verwendet wurde, die die erforderlichen Mengen an Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure
und Chlorwasserstoffsäure enthielt. Dieser Vergleichskatalysator enthielt diese Metall in genau den gleichen Mengen
wie der Katalysator nach der Erfindung. D. h. der Katalysator enthielt 0,375 Gew.-% Platin, 0,375 Gew.-% Rhenium
und etwa 1,0 Gew.-% Chlorid. Der Katalysator C ist somit repräsentativ für die Platin-Rhenium-Zweimetallkatalysatorsysteme
nach dem Stand der Technik.
Diese Katalysatoren wurden dann getrennt einem beschleunigten katalytischen Reformierbewertungstest unter hoher Belastung
unterzogen, der dazu bestimmt war, in relativ kurzer Zeit die Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators
in einem Verfahren zur Reformierung einer Benzinfraktion mit relativ niedriger Octanzahl zu bestimmen. In allen Versuchen
wurde die gleiche Beschickung benützt,und deren wichtige
Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Dieser beschleunigte Reformiertest war speziell dazu
bestimmt, in einer sehr kurzen Zeit zu ermitteln, ob der Katalysator überlegene Eigenschaften für die Verwendung in
einem Reformlerhetrieb mit harten Bedingungen hat.
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Analyse des Beschickungsmaterials
Spezifisches Gewicht bei 15 C Destillationsprofil, 0C
Anfangssiedepunkt 5 %-Siedepunkt
10 %-Siedepunkt 30 %-Siedepunkt 50 %-Siedepunkt 70 %-Siedepunkt 90 %-Siedepunkt
95 %-Siedepunkt
End-Siedepunkt
Chlorid, Gew.-ppm Stickstoff, Gew.-ppm Schwefel, Gew.-ppm Wasser, Gew.-ppm
Octanzahl, F-1 klar Paraffine, Vol.-% Naphthene, Vol.-% Aromaten, Vo1.-% 0,7424
Chlorid, Gew.-ppm Stickstoff, Gew.-ppm Schwefel, Gew.-ppm Wasser, Gew.-ppm
Octanzahl, F-1 klar Paraffine, Vol.-% Naphthene, Vol.-% Aromaten, Vo1.-% 0,7424
99 104 110 118 137 144 158 162 180 0,2 0,1 0,1 10 35,6
67,4 23,1
9,5
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- 40 -
Jeder Versuch bestand aus einer Raine von Bewertungsperioden von 24 Stunden, jede dieser Perioden umfaßte eine zwölfstündige
Anlaufperiode, gefolgt von einer zwölfstündigen Testperiode,
während welcher das C,-+-Produktre format aus der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Die Versuche für
die Katalysatoren A und C wurden bei identischen Bedingungen durchgeführt, d. h. bei einem LHSV von 2,0 Std. ,
einem Druck von 21,4 atm, einem Verhältnis von Gas zu Öl von 3,5:1 und einer Einlaßreaktortemperatur, die während
des gesamten Tests kontinuierlich so eingestellt wurde, daß man eine C,-+~Zieloctanzahl von 100 bekam und beibehielt.
Beide Versuche wurden in einer Pilotreformieranlage durch>geführt,
die einen Reaktor mit einer feststehenden Schicht des zu bewertenden Katalysators enthielt, eine Wasserstoffabtrennzone,
eine Butanentfernerkolonne und geeignete Heizeinrichtungen, Pumpeinrichtungen, Kondensationseinrichtungen,
Komprimiereinrichtu-ngen und andere übliche Einrichtungen umfaßte. Das in dieser Anlage benützte Fließschema bestand
darin, einen Wasserstoffrückführstrom mit der Beschikkxjng
zu vermischen und das resultierende Gemisch auf die erwünschte Umwandlungstemperatur zu erhitzen. Das erhitzte Gemisch
wurde dann abwärts in einen Reaktor geführt, der den zu bewertenden Katalysator als stationäre Schicht enthielt.
Ein Auslaufstromvurde dannvom Boden des Reaktors abgezogen,
auf etwa 13 0C gekühlt und zu einer Gas-Flüssigkeitstrennzone
geführt, worin sich eine wasserstoffreiche Gasphase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennte. Ein Teil der
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Gasphase wurde dann kontinuierlich durch einen Gaswäscher mit Natrium großer Oberfläche geführt, und der resultierende,
im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie wasserstoffhaltige Gasstrom wurde zu dem Reaktor zurückgeführt,
um den Wasserstoffrückführstrom zuzuführen. Die überschüssige Gasphase aus der Trennzone wurde als der
wasserstoffhaltige Produktstrom (allgemein als "überschußrückführgas"
bezeichnet) gewonnen. Die flüssige Phase aus der Trennzone wurde daraus abgezogen und zu einer Butanentfernerkolonne
geführt, worin leichte Endfraktionen (d.h. Cj-C4) als Kopfprodukt als Butanentfernergas abgenommen und
ein C,-+-Peformatstrom als das Hauptbodenprodukt gewonnen
wurde.
Die Ergabnisse der getrennten Tests, die mit den superaktiven
Katalysatoren nach der Erfindung, den Katalysatoren A und B, und mit dem Vergleichskatalysator, dem Katalysator C, durchgeführt
wurden, sind in den Figuren 1, 2 und 3 als eine Funktion der Zeit, gemessen in Tagen an Öl, wiedergegeben. Figur 1 zeigt
graphisch die Beziehung zwischen der C +-Ausbeute, ausgedrückt als Flüssigksitsvolumenprozente (LV %) der Beschickung für jaden
der Katalysatoren.
Figur 2 zeigt andererseits die beobachtete Wasserstoffreinheit in Molprozenten des Rückführgasstromes für jeden der Katalysatoren.
Schließlich zeigt Figur 3 die Einlaßreaktortemperatur, die für jeden Katalysator erforderlich ist, um eine Zieloctanzahl
von 100 zu bekommen.
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Betrachtet man nun die Ergebnisse des VergleichsVersuches,
der in den Figuren 1, 2 und 3 für die Katalysatoren A und
C wiedergegeben ist, sieht man sogleich, daß der superaktive Mehrmetallkatalysator- nach der Erfindung wesentlich besser
als der herkömmliche Platin-Rhenium-Vergleichskatalysator auf den Bereichen der Aktivität und Aktivitätsstabilität ^
war. Kehrt man zu Figur 1 zurück, so kann man sehen, daß die C5+-Selektivität für den Katalysator A etwas unterhalb
derjenigen lag, die bei ähnlicher Ausbeutenstabilität der Katalysator C zeigte. Diese kleinere Opferung an (^+-Ausbeute
kann kompensiert werden, indem man die Härte der Bedingungen steigert, wie in Verbindung mit der Diskussion
der Ergebnisse für den Katalysator B erklärt wird. Die Was- .. ^ '
serstoffselektivitäten für diese beiden Katalysatoren sind in Figur 2 angegeben, und aus den Werten ist klar ersichtlich,
daß man nur wenig Wasserstoff Selektivität opfert, die den Fortschritt nach der vorliegenden Erfindung begleitet. Diese
verminderte Wasserstoffselektivität ist wohl der ungeheuren Steigerung der Metallaktivität des vorliegenden Platin-Rhenium- , „;
Katalysatorsystems zuzuschreiben. Aus den Werten für die Wasserstoff
Selektivitäten ist andererseits klar, daß das neue ^ Platin-Rheniumsystem der vorliegenden Erfindung viel stärkere
Metallaktivität als das Platin-Rhenium-Katalysatorsystem nach dem Stand der Technik ergibt. Folglich findet sich die Hydro- t . genolyseaktivität
auf einem hohen Wert, verbunden mit der entsprechenden Steigerung an Kohlenwasserstoffen leichter Endfraktionen.
Diese verminderte Selektivität für Wasserstoff ist ein üblicherweise beobachtetes Phänomen für Katalysatorsysteme mit extrem . '-hoher
Aktivität. Die In Figur 3 gezeigten Werte beleuchten unmit-
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telbar den überraschenden und wichtigen Unterschied der Aktivität zwischen den beiden Katalysatorsystemen. Aus den in
Figur 3 präsentierten Werten ist klar ersichtlich, daß der Katalysator A um 14 bis 17 0C aktiver war als der Vergleichskatalysator, wenn die beiden Katalysatoren bei genau den
gleichen Bedingungen verwendet wurden. Dies ist ein extrem überraschendes Ergebnis wegen der Unfähigkeit der Platin-Rhenium-Katalysatorsystenenach
dem Stand der Technik, irgendeinen Vorteil hinsichtlich der Aktivität gegenüber dem traditionellen
Platinsystem zu zeigen. So ist ummittelbar aus den Werten in Figur 3 ersichtlich, daß eine wichtige und
überraschende Verbesserung der Aktivität ein Hauptvorteil des Platin-Rheniumkatalysators nach der vorliegenden Erfindung
ist. Wendet man die allgemein bekannte Faustregel an, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sich für jeweils 11 °C Veränderung
der Reaktionstemperatur etwa verdoppelt, ist ersichtlich, daß der Katalysator A etwa 2 mal so aktiv wie der
Katalysator C ist. Dieser wichtige Vorteil hinsichtlich der Aktivität ist verbunden mit einer Aktivitätsstabilität für
den Katalysator A gegenüber dem Katalysator B, der wenigstens so gut wie oder etwas besser als das bekannte Katalysatorsystem
ist. Die Aktivitätsstabilität wird vielleicht am besten dadurch beurteilt, daß man die Krümmungen der beiden Kurven
für die Katalysatoren A und C in der Figur 3 prüft. Zusammengefaßt zeigt der kumulative Effekt der in den Figuren 1, 2 und
3 aufgezeichneten Werte, daß das Katalysatorsystem nach der Erfindung wesentlich aktiver als der Vergleichskatalysator
ist und daß diese dramatische Aktivitätssteigerung mit einer kleineren Opferung an Wasserstoffreinheit und C,-+-Ausbeute
verbunden ist. 90981 1 /1037
Dieser Verlust an C,.+-Ausbeute kann, wie dem Fachmann bekannt
ist, durch Einstellung der Härte der Betriebsbedingungen kompensiert werden, was im Hinblick auf die ungeheure Steigerung
der Aktivität, die sich bei dem Katalysator A zeigt, leicht durchführbar ist. Um diesen Punkt für dieses Katalysatorsystem
zu beweisen, sind die Werte für Katalysator B, einen Katalysator nach der Erfindung, auch in den Figuren 1, 2 und 3 als
Funktion der Katalysatorlebensdauer, gemessen in Tagen am Öl, aufgetragen. Der einzige Unterschied zwischen den Versuchen
für die Katalysatoren A und C und dem Versuch für Katalysator B ist eine leichte Modifizierung der Härte der Betriebsbedingungen,
die dazu bestimmt ist, stwas von der Superaktivität des Rheniumcarbonylsystems für erhöhte C5+-Ausbeute aufzuwenden.
In diesem speziellen Fall erfolgt dies durch Verwendung des Katalysators B bei 6,8 atm, also einem niedrigeren Druck,
als er für die Versuche mit den Katalysatoren A und C (d.h. 14,6 atm) verwendet wurde. Alle anderen Parameter des Versuches
mit dem Katalysator B wurden auf den gleichen Werten gehalten, wie sie oben für die Versuche mit den Katalysatoren A und C verwendet
wurden.Ein Studium der Ergebnisse für Katalysator B, die
in den Figuren 1,2 und 3 wiedergegeben sind, zeigt, daß die Steigerung der Härte der Betriebsbedingungen verbunden mit dem
Abfall des Druckes für Katalysator B ausreichend war, die (!![-+-Aus
beute für den Katalysator B auf einen Wert zu steigern, der gegenüber dem des Vergleichskatalysators wesentlich verbessert
war. Gleichermaßen wurde der Unterschied zwischen den Wasserstoffreinheiten
in den Rückführgasen für den Vergleichskatalysator und für den Katalysator B, wie in Figur II aufgetragen
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ist, stark vermindert, was zeigt, daß durch die Veränderung der Betriebshärte etwas Hydrogenolyseaktivitat unterdrückt
wurde. Das hervorragende Merkmal dieser Modifizierung der Härte der Betriebsbedingungen ist in Figur 3 dargestellt, in welcher
gezeigt ist, daß dieser relativ große Anteil bezüglich der Härte der Betriebsbedingungen, der mit Hilfe einer Druckveränderung
erreicht wurde, geringe Wirkung auf die Aktivität des vorliegenden Katalysatorsystems hatte. Mit anderen Worten,
die in den Figuren gezeigten Werte zeigen klar, daß das vorliegende Katalysatorsystem eine Druckveränderung benützen kann,
um etwa 4 bis 6 Grade des Aktivitätsvorteils für etwa eine 3%ige Verbesserung der C5+-Ausbeute aufzuwenden.
Natürlich muß betont werden, daß diese Opferung von Aktivität für (![-+-Ausbeute bei dem vorliegenden Katalysatorsystem mit
geringer oder gar keiner Opferung an Stabilität erreicht wurde, und daß somit ein wesentlicher Aktivitätsvorteil gegenüber dem
herkömmlichen Katalysatorsystem beibehalten wurde.
In einer abschließenden Analyse ergibt sich aus den Werten der Figuren 1, 2 und 3 für die Katalysatoren A, B und C klar, daß
die Verwendung einer pyrolysiarten Rheniumcarbonylkomponente,
um mit einem platinhaltigen Katalysator in Wechselbeziehung zu treten, ein wirksames und effektives Mittel ergibt, um einen
sauren Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der ein Platingruppenmetall enthält, wesentlich zu fördern, wenn dieser in
einem Reformierbetrieb unter harten Bedingungen benützt wird. Gleichermaßen wird aus diesen Ergebnissen klar, daß das Katalysatorsystem
nach der Erfindung ein qualitativer und nicht
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nur ein quantitativer Unterschied gegenüber den Platin-Rhenium-Katalysatorsystemen
nach dem Stand der Technik ist.
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Claims (14)
1. Katalysator, gekennzeichnet durch eine Kombination einer
katalytisch wirksamen Menge einer pyrolysierten Rheniumcarbonylkomponente mit einem porösen Trägermaterial, das
in gleichmäßiger Dispergierung eine katalytisch wirksame Menge einer im elementaren Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente
enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Platingruppenkomponente Platin, Palladium, Rhodium und/oder Iridium enthält.
Pojtidiedt- Frankfurt/Miin 6763-602 Bank: Dresdner Bank AG, WiaWen, Konto-Nr. 276 807
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3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er, berechnet auf elementarer metallischer Grundlage,
die Komponenten in einer Menge entsprechend 0,01 bis 2 Gew.-% Platingruppenmetall und 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet,
daß sein poröses Trägermaterial eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die Halogenkomponente in einer solchen Menge enthält,
daß der Katalysator, berechnet auf Elementengrundlage, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Halogen enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Halogenkomponente gebundenes Chlorid enthält.
7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als poröses Trägermaterial ein hitzebeständiges anorganisches
Oxid, vorzugsweise Tonerde enthält.
8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er durch (a) Umsetzung einer Rheniumcarbony!verbindung
mit einem porösen Trägermaterial, das in gleichmäßiger Dispergierung
eine im elementaren metallischen Zustand gehaltene Platingruppenkomponente enthält, und (b) anschließendes
Byrolysieren des resultierenden Reaktionsproduktes unter Zersetzung
der Rheniumcarbony!komponente erhalten worden ist.
90981 1 /1037
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Pyrolyse unter wasserfreien Bedingungen und im wesentlichen
in Abwesenheit von freiem Sauerstoff erhalten worden . ist.
10. Katalysator nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines porösen Trägermaterials erhalten
worden ist, das eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente, vorzugsweise von gebundenem Chlorid, enthält.
11. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 10 zur Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 in Gegenwart von Wasserstoff.
13. Verwendung nach Anspruch 11 und 12 zum Reformieren einer
Benzinfraktion.
14. Verwendung nach Anspruch 13 bei einer Temperatur von 371 bis 593 0C, einem Druck von 1 bis 69 atm, vorzugsweise 4,4 bis
24,8 atm, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Stunden und einem Molverhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 20:1.
9 C 0 S 1 1 / 1 ü 3 7
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