DE2839795A1 - Katalysator und dessen verwendung - Google Patents

Description

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Katalysator und dessen Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer superaktiver Mehrmetallkatalysator, der wesentlich bessere Aktivität, Selektivität und Widerstandsfähigkeit gegen Deaktivierung hat, wenn er in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet wird, das ein katalytisches Mittel sowohl mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion als auch mit einer ein Carboniumion bildenden Funktion erfordert. Die Erfindung betrifft einen neuen superaktiven Mehrmetallkatalysator mit Doppelfunktion, der wesentliche Verbesserungen bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ermöglicht, in welchen herkömmlicherweise ein Doppelfunktionskatalysator verwendet wurde, der ein Platingruppenmetall enthielt. Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung die verbesserten Verfahren, die man durch die Verwendung des vorliegenden superaktiven Platin-Rhenium-Katalysatorsystem bekommt, welches durch eine neuartige Umsetzung zwischen einer Rhenium c arbony!verbindung und einem porösen Trägermaterial gekennzeichnet ist, welches letzteres eine gleichmäßige Dispersion einer im elementaren metallischen Zustand gehaltenen Platingruppenkomponente enthält, wobei die Wechselwirkung zwischen dem Rheniumrest und dem Platingruppenrest auf Atombasis maximiert wird. Nach einem speziellen Aspekt betrifft die Erfindung ein katalytisches Reformierverfahren, das den vorliegenden Katalysator benützt, um die Aktivität, Selektivität und Stabilität, die damit verbunden sind, wesentlich auf einen Grad zu verbessern, der für ein Platin-Rhenium-Katalysatorsystem bisher nicht realisiert

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wurde. Spezielle Vorteile mit der Verwendung des vorliegenden superaktiven Platin-Rhenium-Systems in einem katalytischen Reformierverfahren gegenüber jenen, die man mit bekannten Platin-Rhenium-Katalysator-Systemen beobachtet; sind folgende: (1.) wesentlich erhöhte Fähigkeit, Octan bei relativ milden Betriebsbedingungen zu machen, (2.) erhöhte Fähigkeit, die Bildung von C₁.+-Reformat und Wasserstoff zu maximieren, indem man bei einem Härtegrad arbeitet, bei welchem das bekannte System nicht erfolgreich verwendet wurde, (3.) die Fähigkeit, die Katalysatorlebensdauer, bevor eine Regenerierung erforderlich wird, in herkömmlichen temperaturbegrenzten katalytischen Reformieranlagen auszudehnen (4.) stark erhöhte Toleranz gegenüber Bedingungen, die bekanntermaßen die Produktions— geschwindigkeit von deaktivierenden Koksablagerungen erhöhen, (5.) erheblich verminderte notwendige Katalysatormenge, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen, wie mit einem bekannten Katalysatorsystem, ohne Katalysatorlebensdauer vor der Regenerierung zu opern, und (6.) die Fähigkeit, mit wesentlich erhöhten Beschickungsgeschwindigkeiten mit der gleichen Katalysatormenge und bei ähnlichen Bedingungen wie mit dem bekannten Katalysatorsystem zu arbeiten, ohne Katalysatorlebensdauer bis zur Regenerierung zu opfern.

Zusammensetzungen mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion und einer ein Carboniumion bildenden Funktion werden heute als Katalysator in vielen Industrien weit verbreitet verwendet, wie in der Erdöl- und petrochemischen Industrie, um ein weites Spektrum von KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen zu beschleunigen. Allgemein nimmt man an, daß die das Carboniumion bildende

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Funktion mit einem sauerwirkenden Material der porösen, adsorptiven hitzebeständigen Oxidtype verbunden ist, welche typischerweise als Träger für eine Schwermetallkomponente, wie die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen V bis VIII des Periodensystems dar Elemente-benütztvird, welchen allgemein die Hydrier-Dehydrierfunktion zugeschrieben wird.

Diese Katalysatoren werden verwendet, um eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie das Hydrokracken, die Hydrogenolyse, das Isomerisieren, das Dehydrieren, das Hydrieren, das Cyclisieren, das Polymerisieren, das Alkylieren, das Kracken, das Hydroisomerisieren, das Dealkylieren, das Umalkylieren usw. In vielen Fällen liegt die gewerbliche Anwendung dieser Katalysatoren in Verfahren, wo mehr als eine der Reaktionen gleichzeitig abläuft . Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps ist das Reformieren, bei dem ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der Paraffine und Naphthene enthält, Bedingungen unterzogen wird, die eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, eine Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, eine Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, ein Hydrokracken und eine Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen fördern, um einen octanreichen oder aromatenreichen Produktstrom zu erzeugen. Ein anderen Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs benützt werden, um eine selektive Hydrierung und ein Kracken ungesättigter Materialien mit hohem Molekulargewicht, ein selektives Hydrokracken hochmolekularer Materialien und andere ähnliche Reaktionen zu

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bewirken und so einen allgemein niedrigersiedenden, wertvolleren Ausgangsstrom zu erzeugen. Noch ein anderes Beispiel ist ein Hydroisomerisierverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofffraktion, die relativ reich an geradkettigen Paraffinverbindüngen ist, mit einem Doppelfunktionskatalysator in Berührung gebracht wird, um einen Ausgangsstrom zu erzeugen, der reich an Isoparaffinverbindungen ist.

Ungeachtet der speziellen Reaktion oder des speziellen Verfahrens ist es sehr wichtig, daß der Doppelfunktionskatalysator nicht nur die Fähigkeit.hat, seine speziellen Funktionen zu Beginn auszuüben, sondern auch, daß er die Fähigkeit hat, sie über lange Zeitdauer zufriedenstellend auszuüben. Die analytischen Bezeichnungen, die in der Technik verwendet werden, um zu messen, wie gut ein spezieller Katalysator seine beabsichtigten Funktionen in einer speziellen Kohlenwasserstoffreaktions-Umgebung ausübt, sind die Aktivität, Selektivität und Stabilität. Zum Zwecke der Diskussion werden diese Begriffe bequemerweise für ein bestimmtes Beschickungsmaterial folgendermaßen definiertt _

(1.) die Aktivität ist ein Maß für die Katalysatorfähigkeit, Koh-

lenwasserstoffreaktionspartner in Produkte bei einer speziellen Härte der Bedingungen, d. h. der angewendeten Bedingungen, nämlich der Temperatur, des Druckes, der Kontaktzeit und der Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie H₂, umzuwandeln. (2.) die Selektivität bedeutet die Menge von erwünschtem Produkt oder erwünschten Produkten, die man in Bezug auf die Menge der Reaktionspartner erhält, welche zugeführt oder umgewandelt werden. (3.) die Stabilität meint die Geschwindigkeit der Veränderung der Akti-

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vitäts- und Selektivitätsparameter mit der Zeit, wobei natürlich eine kleinere Geschwindigkeit einen stabileren Katalysator bedeutet. In einem Reformierverfahren bezeichnet beispielsweise die Aktivität gewöhnlich die Menge der Umwandlung, die für ein bestimmtes Be-'schickungsmaterial bei einer bestimmten Härte der Bedingungen stattfindet, und wird typischerweise durch die Octanzahl des Cc+-Produktstromes gemessen. Die Selektivität bedeutet die Menge der C₅+-Ausbeute, die man in Beziehung zu der Menge der Beschickung bei der speziellen Aktivität oder Härte der Bedingungen erhält. Die Stabilität wird typischerweise der Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivität mit der Zeit, gemessen durch die Octanzahl des C₅+-Produktes, und der Selektivität mit der Zeit, gemessen durch die C₅+-Ausbeute, gleichgesetzt. Tatsächlich ist die letzte Feststellung nicht ganz richtig, da allgemein ein kontinuierliches Reformierverfahren betrieben wird, das so läuft, daß man ein Cj-+-Produkt mit konstanter Octanzahl gewinnt, wobei die Härte der Bedingungen kontinuierlich eingestellt wird, um dieses Ergebnis zu erzielen. Außerdem wird für dieses Verfahren die Härte der Bedingungen gewöhnlich variiert, indem man die Umwandlungstemperatur in der Reaktion so einstellt, daß tatsächlich die Geschwindigkeit der Aktivitätsveränderung sich in der Geschwindigkeit der Veränderung der Umwandlungstemperaturen niederschlägt, und die Veränderungen bezüglich dieses letzten Parameters werden gewöhnlich als Anzeichen für die Aktivitätsstabilität genommen.

Der Hauptgrund der beobachteten Deaktivierung oder Instabilität eines Zweifunktionskatalysators bei seiner Verwendung in einer

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Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion ist mit der Tatsache verbunden, daß sich auf der Oberfläche des Katalysators während des Verlaufs der Reaktion Koks bildet. Mit anderen Worten, die Leistung eines Doppelfunktionskatalysators ist empfindlich gegenüber der Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Koks auf der Oberfläche des Katalysators. Demnach ist das Hauptproblem, dem sich Techniker

über
auf diesem Gebiet gegertgestellt sehen, die Entwicklung aktiverer und/oder selektiverer Katalysatoren, die nicht so empfindlich für das Vorhandensein dieser kohlenstoffhaltigen Materialien sind und/oder die Fähigkeit haben, die Geschwindigkeit der Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator zu unterdrücken. Speziell für ein Reformierverfahren wird das Problem typischerweise als der Wechsel und die Stabilisierung des Verhältnisses von C₅+-Ausbeute zu Octanzahl bei der niedrigstmöglichen Härte der Bedingungen ausgedrückt, wobei die C₅+-Ausbeute repräsentativ für die Selektivität und die Octanzahl proportional zur Aktivität ist.

Es wurde nun ein superaktiver Doppelfunktions-Mehrmetallkatalysator gefunden, der verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität in Beziehung zu ähnlichen Katalysatoren nach dem Stand der Technik besitzt, wenn er in einem solchen Verfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, bei dem bisher Doppelfunktionskatalysatoren mit einem Gehalt an Platingruppenmetall benützt wurden, wie das Isomerisieren, Hydroisomerisieren, Dehydrieren, Entschwefeln,

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dia Stickstoffentfernung, das Hydrieren, Alkylieren, Dealkylieren, Disproportionieren, Polymerisieren, Hydrodealkylieren, Umalkyliaren, Cyclisieren, Dehydrocyclisieren, Kracken, Hydrokracken, Halogenieren, Reformieren und ähnliche Verfahren. Es wurde besonders gefunden, daß ein superaktiver Mehrmetallkatalysator,der eine Kombination einer katalytisch-wirksamen Menge einer pyrolysierten Rhenium c arbonylmenge mit einem eine katalytisch wirksame Menge einer Platingruppenkomponente enthaltenden porösen Trägermaterial umfaßt, die Leistung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die Doppelfunktionskatalysatoren benützen, wesentlich verbessern kann, wenn die Platingruppenkomponente relativ gleichmäßig in dem gesamten porösen Trägermaterial vor der Berührung mit dem Rheniumcarbonylreagenz dispergiert wird, wenn der Oxidationszustand des Platingruppenmetalles in dem elementaren Metallzustand vor und während der Berührung mit dam Rhenium· c arbonylreagenz gehalten wird und wenn eine Hochtemperaturbehandlung des resultierenden Reaktionsproduktes in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasser vermieden wird. Ein spezielles Beispiel ist die Feststellung, daß ein superaktiver saurer Mehrmetallkatalysator, der eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer pyrolysierfcen Rhenium c arbonylkomponente mit einem porösen Trägermaterial, das eine gleichförmige Dispersion einer katalytisch wirksamen Menge einer im elementaren Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente und eine katalytisch wirksame Menge an Halogenkomponenten enthält, umfaßt, benützt werden kann» um die Leistung eines Kohlenwasserstoff-Reformierverfahrens wesentlich zu verbessern, das mit einer Benzinfraktion mit

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niedriger Octanzahl arbeitet und ein Reformat mit hoher Octanzahl oder ein aromatenreiches Reformat bilden soll. Im Falle eines Reformierverfahrens sind einige der Hauptvorteile, die mit der Verwendung des neuen Mehrmetall-Katalysators nach der Erfindung verbunden sind, folgende: (1.) die Möglichkeit, in stabiler Weise unter sehr harten Betriebsbedingungen zu arbeiten, wie beispielsweise bei einem Reformierverfahren bei niedrigem oder mäßigem Druck, das dazu bestimmt ist, ein Cr+-Reformat mit einer Octanzahl von wenigstens etwa 100 F-1 klar zu produzieren, (2.) wesentlich erhöhte Aktivität für die die Octanzahl verbessernden Reaktionen in Beziehung zu der Leistung bekannter Zweimetall-Katalysatorsysteme aus Platin und Rhenium, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 415 737 beschrieben sind,

be β.) erhöhte Möglichkeit, über längere Zeit in/stehenden katalytischen Reformieranlagen mit begrenzter Temperatur und bei harten Bedingungen zu arbeiten. Insgesamt ergibt die Erfindung daß die Zugabe einer pyrolysierten Rhenium c arbonyl-Komponente zu einem porösen Trägermaterial, das eine gleichmäßige Dispersion einer katalytisch wirksamen Menge einer im elementaren Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente enthält, die Leistung des resultierenden superaktiven Mehrmetall-Katalysators sprunghaft und wesentlich bezüglich jener Eigenschaften verbessern kann, die mit dem bekannten Platin-Rhenium-Katalysatorsystem verbunden sind.

Ohne die Erfindung auf die folgende Erklärung beschränken zu wollen, wird doch angenommen, daß Rhenium carbonyl in überras chender^feise unter den hier beschriebenen Umständen ver-

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wendet werden kann, um eine vollständig neue Type von Platin-Rhenium-Katalysatorsystem zu synthetisieren, und daß dies einem oder mehreren ungewöhnlichen und neuen Wegen einer größeren Wechselwirkung von Platin und Rhenium zuzuschreiben ist, die durch den neuen Chemismus eröffnet werden, welcher mit der umsetzung eines Rhenium carbony1-Reaktionspartners mit einem auf einem Träger gleichmäßig verteilten Platingruppenmetall verbunden ist. Vor der Betrachtung dieser möglichen Wege einer größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung im einzelnen ist es wichtig, das folgende zu verstehen: (1.) "Platin" wird hier verwendet, um irgendeines der Platingruppenmetalle zu bezeichnen. (2.) die überraschenden Ergebnisse, die man mit den vorliegenden neuen Katalysatorsystemen bekommt, werden in Beziehung zu dem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem gemessen, das beispielsweise in der US-PS 3 415 737 beschrieben ist. (3.) der Ausdruck "Rheniumrest" soll die katalytisch aktive Form des Rheniums in dem Katalysatorsystem bedeuten. (4.) Metallcarbonyle wurden allgemein nach dem Stand der Technik für dia Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren vorgeschlagen, wie in den US-PSen 3 591 649, 4 048 110 und 2 798 051, doch hat niemand bisher die Verwendung dieser Verbindungen in dem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem vorgeschlagen, besonders nicht dort, wo im wesentlichen die gesamte Platinkomponente des Katalysators in einer reduzierten Form. (d. h. das Metall) vor der Einarbeitung der Rhenium c arbonylkomponente vorliegt. Ein Weg für eine größere Platin-Rhenium-Wechselwirkung, der durch die vorliegende Erfindung verwirklicht wird, kommt von der Theorie, daß die Wirkung von Rhenium auf einen Platinkatalysator sehr empfindlich gegenüber der Teilchengröße des Rheniumrestes

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ist. Da in dem vorliegenden Verfahren das Rhenium auf den Katalysator in einer Form gegeben wird, in der es mit einem Kohlenmonoxidmolekulkomplex gebunden ist, welches letzteres bekanntermaßen eine starke Affinität zu Platin hat, ist es vernünftig anzunehmen, daß, wenn das Platin auf dem Träger fein verteilt vorliegt, eine Wirkung des CO-Liganden die ist, den Rheniumrest zu den Platinstellen auf dem Katalysator hinzuziehen und so eine Dispergierung und Teilchengröße des Rheniumrestes in dem Katalysator zu bekommen, die den entsprechenden Platinbedingungen weitgehend gleichen. Der zweite Weg zu einer größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung hängt von der Theorie ab, daß die Wirkung von Rhenium auf einen Platin-Katalysator bei einem Maximum ist, wenn der Rheniumrest an die einzelnen Platinstellen gebunden ist. Die Verwendung von Piatinophilen CO-Liganden, wie nach der Erfindung vorgeschrieben ist, wirkt dann so, daß die Adsorption dder Chemisorption des Rheniumrestes an die Platinstellen derart erleichtert wird, daß ein wesentlicher Anteil des Rheniumrestes auf der Platinstelle oder nahe von dieser abgelagert oder fixiert wird, wo das Platin derart wirkt, daß es das Rhenium verankert und es so beständiger gegen Versintern bei hoher Temperatur macht. Der dritte Weg zu einer größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung beruht auf der Theorie, daß der aktive Zustand für den Rheniumrest in dem Rhenium-Platin-Katalysatorsystem der elementare metallische Zustand ist und daß die beste Platin-Rhenium-Wechselwirkung erreicht wird, wenn der Anteil die Rheniums in metallischem Zustand maximiert wird.Die Verwendung einer Rheniumca.rbonyl-Verbindung zur Einführung des Rheniums in die katalytische Zusammen-

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setzung gewährleistet in bequemervfeise die Verfügbarkeit von mehr Rheniummetall, da das gesamte Rhenium in diesem Reagens im elementaren metallischen Zustand vorliegt. Ein anderer Weg zu einer größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung stammt von der Theorie, daß Sauerstoff bei hoher Temperatur gtfiädlich für die aktive Form des Rheniumrestes (d. h. des Metalles) und die Dispersion derselben auf dem Träger (d. h. Sauerstoff dürfte bei hoher Temperatur ein Sintern des Rheniumrestes verursachen) ist. Da der Katalysator nach der Erfindung nicht einer Hochtemperaturbehandlung mit Sauerstoff unterzogen wird, nachdem das Rhenium eingeführt wurde, wird eine maximale Platin-Rhenium-Wechselwirkung bewahrt.

Die letzte Theorie zur Erklärung der größeren Platin-Rhenium-Wechselwirkung leitet sich von der Idee her, daß die aktiven Stellen für den Platin-Rhenium-Katalysator¹ hauptsächlich Platin-Metallkristallite sind, die eine mit Rheniummetall angereicherte Oberfläche besitzen. Da das Konzept der vorliegenden Erfindung erfordert, daß das Rhenium auf der Oberfläche gut dispergierter Platinkristallite über einen Platinophilen Rhenium <= arbonyl-Komplex niedergeschlagen wird, wird die Wahrscheinlichkeit einer Oberflächenanreicherung für das vorliegende Verfahren stark erhöht gegenüber jener, die mit einer willkürlichen unabhängigen Dispergierung beider Kristallite verbunden ist, welche charakteristisch für die bekannten Herstellungsverfahren ist. Natürlich können alle diese Faktoren anteilig in die Gesamterklärung der eindrucksvollen Ergebnisse einbezogen werden, die mit dem superaktiven Katalysatorsystem nach der Erfindung verbunden sind.

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Die Erfindung liefert nach einer Ausführungsform einen neuen Zweimetall-Kätalysator, der eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge-einer pyrolysierten Rhenium ca.rbonyl-Komponente_t mit einem porösen Trägermaterial, das eine gleichmäßige Dispersion einer katalytisch wirksamen Menge.einer im elementaren Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente umfaßt.

In einer anderen Ausführungsform umfaßt der vorliegende Katalysator eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer pyrolysierten Rhenium.c arbonyl-Komponente mit einem porösen Trägermaterial, das .eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente und in gleichmäßiger Verteilung eine katalytisch wirksame Menge einer im elementaren Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente enthält.

Vorzugsweise liegen die Komponenten in dem Katalysator in ausreichenden Mengen vor, um in der Gesamtzusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage, 0,01 bis 2 Gew.-% Platingruppenmetall, 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 3,5 Gew.-% Halogen zu ergeben.

Die Erfindung betrachtet weiterhin Katalysatoren gemäß den obigen Ausführungsformen, worin das poröse Trägermaterial vor der Zugabe der pyrolvsierten Rhenium carbonyl-Komponente eine katalytisch wirksame Menge einer Komponente aus der Gruppe Zinn, Blei, Germanium, Kobalt, Nickel, Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Wismut, Indium, Gallium, Kadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber, Gold, eines oder mehrerer der Seltenen Erdmetalle oder Gemische hiervon enthält.

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Nach einem anderen Aspekt ist die Erfindung als ein Katalysator definiert, der das pyrolasierte Reaktionsprodukt umfaßt, das durch Umsetzung einer Rhenium carbonylverbindung oder eines Rhenium c arbonyl-Komplexes mit einem porösen Trägermaterial, der in gleichmäßiger Verteilung oder Dispergierung eine katalytisch wLrksame Menge eines im elementaren Metallzustand gehaltenen Platingruppenmetalles enthält, und anschließende Pyrolyse des resultierenden Reaktionsproduktes bei solchen Bedingungen, die die Rhenium c.arbonyl-Komponente zersetzen, gebildet wurde.

Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes, das darin besteht, daß man den Kohlenwasserstoff und Wasserstoff mit dem überaktiven Katalysator nach einer der obigen Ausführungsformen bei Kohlenwasserstoff Umwandlungsbedingungen miteinander in Berührung bringt.

Eine äußerst bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Reformieren einer Benzinfraktion, das darin besteht, daß man die Benzinfraktion und Wasserstoff mit dem superaktiven Mehrmetallkatalysator nach einer der obigen Ausführungsformen bei Reformierbedingungen in Kontakt bringt, wobei diese Reformierbedingungen so ausgewählt sind, daß ein Reformat mit hoher Octan^zahl erzeugt wird.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, das darin besteht, daß man eine an aromatischen Vorläufern reiche Kohlenwasserstoffraktion und Wasserstoff mit einem sauren Katalysator in

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Berührung bringt, der eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer pyrolysierten Rhenium c.arbonyl-Komponente mit einem porösen Trägermaterial, das eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente und in gleichmäßiger Verteilung eine katalytisch wirksame Menge einer im elementarai Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente enthält, umfaßt, wobei diese Kontaktbehandlung bei solchen Aromatenproduktionsbedingungen durchgeführt wird, daß ein an aromatischen Kohlenwasserstoffen reicher Auslaufstrom gebildet wird.

Betrachtet man nun zunächst das poröse Trägermaterial, das nach der vorliegenden Erfindung benützt wird, so ist zu sagen, daß es bevorzugt ist, daß das Material ein poröser adsorptiver

Träger mit großer Oberfläahe von 25 bis 500 m /g ist. Das poröse Trägermaterial sollte relativ hitzebeständig gegenüber den im Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren benützten Bedingungen sein, und es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, Trägermaterialien zu verwanden, die bereits traditionell für Doppelfunktions-KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren verwendet wurden, wie (1.) aktivierte Kohle, Koks oder Teerkohle, (2.) Kieselsäure oder Kieselsäuregel, Siliciumcarbid, Tone und Silikate, wie jene, die synthetisch hergestellt werden und natürlich vorkommen und die gegebenenfalls säurebehandelt worden sein können, wie beispielsweise Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin und Kieseiguhr (3.) Keramikmaterialien, Porzellan, zerstoßene Ziegelsteine, Bauxit, (4.) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadinoxid, Cäsiumoxid, Hafnium-

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oxid, Zinkoxid, Magnesia, Boroxid,Thoriumoxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, (5.) kristalline zeoliihische Aluminosilikate, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in ainer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt wurde (6.) Spinelle, wie MgAl₂O₄, FeAl₂O^, ZnAl-O., CaAl-O. oder ähnliche Verbindungen mit der Formel MO-Al₂O₃, worin M ein Metall mit der Wertigkeit 2 bedeutet, und (7.) Kombinationen einzelner oder mehrerer aus diesen Gruppen. Bevorzugte poröse Trägermaterialien für die Verwendung nach der Erfindung sind hitzebeständige anorganische Oxide, wobei man gute Ergebnisse mit einem Tonerdeträgermaterial bekommt. Geeignete Tonerdematerialien sind die kristallinen Tonerden,die als ^f-, <) - und 1^-Tonerde bekannt sind, wobei $*- oder Π -Tonerde besonders gute Ergebnisse bringen. Außerdem können die Tonerdeträgermaterialien kleinere Anteile anderer bekannter hitzebständiger anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid oder Magnesia enthalten. Ein bevorzugter Träger ist jedoch im wesentlichen reine ^- oder »7-Tonerde. Der Tonerdeträger kann zu irgendeiner erwünschten Form geformt werden, wie zu Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granalien oder Tabletten, und er kann in irgendeiner erwünschten Größe benützt werden. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 0,8 g je cm und eine solche Oberfläche, daß der mittlere Porendurchmesser 20 bis 300 Angström, das Porenvolumen 0,1 bis 1 cm /g und die Oberfläche 100 bis 500 m²/g beträgt.

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Gute Ergebnisse bekommt man typischerweise mit einem ft*-Tonerdeträgermaterial, das in der Form kugeliger Teilchen mit einem relativ kleinen Durchmesser (d. h. typischerweise etwa 1,6 mm)» einer scheinbaren Schüttdichte von 0,3 bis 0,8 g je cm , einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von 150

bis 250 m /g verwendet wird.

Ein anderes bevorzugtes Tonerdeträgermaterial wird aus einem speziellen kristallinen Tonerdepulver synthetisiert, das in den üS-PSen 3 852 190 und 4 012 313 als ein Nebenprodukt aus der Synthese mehrerer Alkohole nach dem Ziegler-Verfahren,welches in der US-PS 2 892 858 von Ziegler beschrieben ist, gekennzeichnet wurde. Zum Zwecke der Vereinfachung wird hier die Bezeichnung "Ziegler-Tonerde" verwendet,um dieses Material zu bezeichnen. Es ist derzeit bei der Conoco Chemical Division der Continental Oil Company unter der Handelsbezeichnung Catapal erhältlich. Dieses Material ist ein extrem reines ov-Tonerdemonohydrat (Boehmit), das nach der Calcinierung bei hoher Temperatur eine £*-Tonerde mit hoher Reinheit ergibt. Es ist im Handel in drei Formen erhältlich: (1.) Catapal SB, ein sprüh-

2 getrocknetes Pulver mit einer typischen Oberfläche von 250 m /g, (2.) Catapal NG, eine in einem Drehrohrofen getrocknete Ton-

erde mit einer typischen Oberfläche von 180 m /g und (3.) Dispal M, ein feinverteiltes dispergierbares Produkt mit einer typischen

Oberfläche von etwa 185 m /g. Für die vorliegende Erfindung ist ein bevorzugtes Ausgangsmaterial das sprühgetrocknete Pulver, Catapal SB, das zu irgendeiner erwünschten Form oder Katalysatormaterialtype, die dem Fachmann bekannt ist, verformt werden

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kann, wie zu Kugeln, Stäben, Pillen, Pellets, Tabletten, Granalien, Extrudaten und ähnlichen Formen. Eine bevorzugte Trägermaterialtype für die Erfindung ist ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 0,8 bis 3,2 mm (besonders etwa 1,6 mm) und mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/B) von 1:1 bis 5:1, wobei ein Verhältnis L/D von 2:1 besonders bevorzugt ist. Außerdem kann das Ziegler-Tonerdeträgermaterial kleinere Anteile anderer bekannter hitzebe-

an
ständiger/organischer Oxide enthalten, wie Kieselsäure, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadinoxid, Cäsiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumoxid und ähnliche Materialien, die in den extrudierbaren Teig vor dessen Extrudieren eingemischt werden können. Auf gleiche Weise können kristalline zeolithische Aluminosilikate, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit einem mehrwertigen Kation, wie einem solchen einer Seltenen Erde behandelt wurde, in dieses Trägermaterial eingearbeitet werden, indem man feine Teilchen davon in den extrudierbaren Teig vor dessen Extrudieren einmischt. Ein bevorzugtes Trägermaterial dieser Type ist im wesentlichen reine Ziegler-Tonerde mit einer scheinbaren Schüttdichte (ABD) von 0,6 bis 1 g je cm (besonders einer ABD von 0,7 bis 0,85 g je cm ), einer Oberfläche von 150 bis 280 m /g (vorzugsweise 185 bis 235 m /g) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm /g.

Ein erster wesentlicher Bestandteil des Katalysators nach der Erfindung ist die Platingruppenkomponente, die beispielsweise

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Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder ein Gemisch ders-elben sein soll, als erste Komponente des superaktiven Katalysators. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente in dem porösen Trägermaterial vor der Einarbeitung des Rhenium c arbonyl-Bestandteils im elementaren metallischen Zustand gleichmäßig verteilt vorliegt. Die Menge dieser Komponente umfaßt allgemein 0,01 bis 2 Gew.-% des fertigen Katalysators, berechnet auf Elementengrundlage.

Diese Platingruppenkomponente kann in das poröse Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, die zu einer relativ gleichmäßigen Verteilung dieser Komponente in dem Trägermaterial führt, wie gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die bevorzugte-Methode zur Herstellung des Katalysators besteht in der Benützung einer löslichen zersetzbaren Verbindung eines Platingruppenmetalles zur Imprägnierung des Trägermaterials in relativ gleichmässiger Weise. Beispielsweise kann diese Komponente dem Träger zugesetzt werden, indem man letzteren mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder Chloriridiumsäure oder Chlorpalladiumsäure oder Rhodiumtrichlorid vermischt.

Es ist besonders bevorzugt, eine Halogenkomponente in das Platingruppenmetall enthaltende poröse Trägermaterial vor den Umsetzungen desselben mit dem Rhenium Carbonyl-Reagens einzuarbeiten. Obwohl die genaue Form des Chemismus der Verbindung der Halogenkomponente mit dem Trägermaterial nicht vollständig bekannt ist, bezeichnet man üblicherweise nach dem Stand der Technik

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die Halogenkomponente als an das Trägermaterial oder an das Platingruppenmetall in der Form des Halogenids (wie als Chlorid) gebunden. Dieses gebundene Halogen kann entweder Fluor, Chlor, Jod, Brom oder ein Gemisch derselben sein. Von diesen sind Fluor und besonders Chlor für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Das Halogen kann zu dem Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Zugabe der Platingruppenkomponenta zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Halogen in irgendeiner Stufe zur Herstellung des Trägermaterials oder zu dem calcinierten Trägermaterial zugesetzt werden, wie als eine wässrige Lösung einer geeigneten zersetzliehen halogenhaltigen Verbindung, wie als Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid usw. Die Halogenkomponente oder ein Teil derselben kann während der Imprägnierung des Trägermaterials mit der Platingruppenkomponente mit dem Trägermaterial vereinigt werden, wie beispielsweise durch Benützung eines Gemisches von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure.

In einer anderen Situation kann das Tanerdehydrosol, das typischerweise zur Herstellung eines bevorzugten Tonerdeträgermaterials benützt wird, Halogen enthalten, welches somit wenigstens zum Teil die Halogenkomponente der fertigen Zusammensetzung bildet. Für das Reformieren wird das Halogen typisch erweise mit dem Trägermaterial in einer ausreichenden Menge vereinigt, um zu einem fertigen Katalysator zu führen, der 0,1 bis 3,5 Gew.-%

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enthält. Bei der Isomerisierung oder beim Hydrokracken ist es allgemein bevorzugt, relativ größere Halogenmengen in dem Katalysator zu benützen, typischerweise im Bereich bis zu etwa 10 Gew.-% Halogen, berechnet auf Elementengrundlage, und stärker bevorzugt etwa 1 bis 5 Gew.-%. Der spezielle Gehalt an Halogenkomponente in dem vorliegenden superaktiven Katalysator kann während der Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erreicht oder aufrechterhalten werden, indem man kontinuierlich oder periodisch zu der Reaktionszone eine zersetsbare halogenhaltige Verbindung, wie ein organisches Chlorid (z.B. ÄthylendiChlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Tertiärbutylchlorid) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichts-ppm der Kohlenwasserstoffbeschickung und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-ppm, zusetzt.

Nachdem die Platingruppenkomponente mit dem porösen Trägermaterial vereinigt wurde, wird das resultierende, Platingruppenmetall enthaltende Trägermaterial allgemein bei einer Temperatur von 93 bis 316 ⁰C während einer Zeit von typischerweise 1 bis 24 Stunden getrocknet und danach bei einer Temperatur von 171 bis 593 °C in einer Luft- oder Saue rstoffatmosphäre während einer Zeit von 0,5 bis 10 oder mehr Stunden oxidiert, um im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zu dem entsprechenden Platingruppenoxid umzuwandeln. Wenn die bevorzugte Halogenkomponente in der vorliegenden Zusammensetzung benützt wird, erhält man die besten Ergebnisse allgemein, wenn der Halogengehalt des Platingruppenmetall enthaltenden Trägermaterials während dieser Oxidationsstufe eingestellt wird, indem man ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung in die benützte Luft- oder Sauerstoffatmosphäre einschließt. Für die vorlie-

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gende Erfindung ist das besonders bevorzugte Halogen Chlor, und es wird empfohlen, daß die Halogenverbindung, die in dieser Halogenierungsstufe benützt wird, entweder Chlorwasserstoffsäure oder eine Chlorwasserstoffsäure erzeugende Substanz ist. Wenn die Halogenkomponente des Katalysators Chlor ist, ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von H~0 zu HCl von 5:1 bis 100:1 während wenigstens eines Teils der Oxidationsstufe zu verwenden, die der Platingruppenmetallimprägnierung folgt, um den Endchlorgehalt des Katalysators auf 0,1 bis 3,5 Gew.-% einzustellen. Vorzugsweise beträgt die Dauer dieser Halogenierungsstufe 1 bis 5 Stunden.

Ein kritisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man das resultierende oxidierte, Platingruppenmetall enthaltende und typischerweise mit Halogen behandelte Trägermaterial einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzieht, bevor man die Rheniumkomponente mit Hilfe des Rhenium c arbonyl-Reagens einarbeitet. Die Wichtigkeit dieser Reduktionsstufe kommt von der Beobachtung,daß dann, wenn ein Versuch gemacht wurde, den vorliegenden Katalysator herzustellen, ohne zunächst die Platingruppenkomponente zu reduzieren, keine wesentlichen Verbesserungen des Platin-Rhenium-Katalysatorsystems erhalten wurden.Weiter wurde gefunden, daß es für die Platingruppenkomponente wesentlich ist, daß diese in dem porösen Trägermaterial in dem elementaren Metallzustand vor der Einarbeitung der Rheniumkomponente nach dem neuen Verfahren der Erfindung gut dispergiert oder verteilt wird, um eine synergistische Wechselwirkung des Rhenium carbonyls mit dem dispergierten oder verteilten Platingruppenmetall zu bekommen. Demnach ist diese Re-

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duktionsstufe dazu bestimmt, im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zum elementaren metallischen Zustand zu reduzieren und eine relativ gleichmäßig und feinverteilte Dispergierung dieser Metallkomponente in dem gesamten porösen'Trägermaterial zu bekommen. Vorzugsweise wird ein im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoffstrom (unter der Verwendung des Begriffs "trocken" wird verstanden, daß er weniger als 20 Vol.-ppm Wasser und vorzugsweise weniger als 5 Vol.-ppm Wasser enthält).als das Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem oxidierten, Platingruppenmetall enthaltenden Trägermaterial bei Bedingungen, die eine Reduktionstemperatur von 232 bis 690 ⁰C einschließen, während einer Zeit von 0,5 bis 10 Stunden, und zwar solange in Kontakt gebracht, daß im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zum elementaren metallischen Zustand reduziert wird. Wenn einmal dieser Zustand des feinverteilten dispergierten Platingruppenmetalles in dem porösen Trägermaterial erreicht ist, ist es wichtig, daß Umgebungen und/oder Bedingungen, die diesen Zustand stören oder verändern könnten, vermieden werden. Speziell ist es bevorzugt, das frisch reduzierte Trägermaterial, welches das Platingruppenmetall enthält, unter einer Inertgasatmosphäre zu-halten, um jede Möglichkeit einer Verunreinigung des Trägermaterials durch Wasser oder Sauerstoff zu vermeiden.

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil des superaktiven Katalysators ist eine Rhenium-Komponente, die hier als pyrolysiertes Rhenium.carbonyl gekennzeichnet wird, um deutlich zu machen, daß der nach der Erfindung interessierende Rhenium-Rest das

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Rhenium ist, das durch Zersetzung eines Rheniumc arbonyl in Gegenwart eines fein verteilten Platingruppenmetalles und in Abwesenheit von Materialien, wie Sauerstoff oder Wasser erzeugt wurde, welche letztere die gewünschte grundsätzliche Wechselwirkung der Rheniumc arbonyl-Komponente mit der Platingruppenmetallkomponente stören könnten, wie oben erklärt wurde. Im Hinblick auf die Tatsache, daß das gesamte in einer Rhenium carbonyl-Verbindung enthaltene Rhenium im elementaren metallischen Zustand vorliegt, besteht ein wesentliches Erfordernis der Erfindung darin, daß das resultierende Reaktionsprodukt der Rhenium c arbonylverbindung oder des Rhenium carbonyl-Komplexes mit dem Platingruppenipetall auf dem Trägermaterial nicht Bedingungen ausgesetzt wird, die in irgendeiner Weise das Aufrechterhalten des Rhenium-Restes im elementaren metallischen Zustand stören könnten. Folglich ist das Vermeiden irgendwelcher Bedingungen, die dazu führen könnten, die Oxidation eines Teils des Rheniumbestandteils oder des Platingruppenbestandteils zu verursachen, ein Erfordernis für die volle Realisierung der synergistischen Wechselwirkung, die nach der Erfindung ermöglicht wird.

Diese Rheniumkomponente kann in der resultierenden Zusammensetzung in irgendeiner Menge benützt werden, die katalytisch wirksam ist, wobei die bevorzugte Menge typischerweise 0,01 bis 5 Gew.-% hiervon, berechnet auf der Grundlage von elementarem Rhenium, entspricht. Die traditionelle Regel für Rhenium-Platin-Katalysatorsysteme ist die, daß man die besten Ergebnisse erreicht, wenn die Menge der Rheniumkomponente als eine

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Funktion der Menge der Platingruppenkomponente in der Zusammensetzung eingestellt wird. Spezieller wurde nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß man die besten Ergebnisse mit einem Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall von 0,1 :1 bis 10:1 bekommt, wobei ein besonders günstiger Bereich bei 0,2 : 1 bis 5:1 liegt und bessere Ergebnisse mit einem Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall von 1:1 erzielt werden.

Der Rhenium carbony!bestandteil kann mit dem reduziertes Platingruppenmetall enthaltenden porösen Trägermaterial in irgendeiner geeigneten, dem Fachmann auf dem Katalysatorgebiet bekannten Weise eingesetzt werden, die zu einem relativ guten Kontakt zwischen dem Rhenium carbonyl-Komplex undder Platingruppenkomponente, die in dem porösen Trägermaterial enthalten ist, führt. Ein annehmbares Verfahren zur Einarbeitung der Rhenium c arbonylverbindung in die Zusammensetzung besteht darin, den Rhenium σarbonylkomplex unter Bedingungen, die es ihm ermöglichen, in die Dampfphase zu gehen, ohne zersetzt zu werden, zu sublimieren und danach das resultierende Rhenium carbony1-Sublimat mit dem Platingruppenmetall enthaltenden porösen Trägermaterial unter solchen Bedingungen in Berührung zu bringen, die einen innigen Kontakt des Carbonylreagens mit dem auf dem Trägermaterial dispergierten Platingruppenmetall ergeben. Typischer weise wird dieses Verfahren unter Vakuum bei einer Temperatur von 21 bis 121 C während einer ausreichenden Zeit, um die erwünschte Menge an Rhenium mit dem Trägermaterial umzusetzen, durchgeführt. In einigen Fällen kann ein inertes Trägergas, wie Stick-

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stoff, mit dem Rheniumc arbonylsublimat vermischt werden, um die innige Berührung desselben mit dem Platin-beladenen porösen Trägermaterial zu erleichtern. Ein besonders bevorzugter Weg zur Durchführung dieser Rhenium carbonyl-Reaktionsstufe ist ein Imprägnierverfahren, bei dem das Platin-beladene poröse Trägermaterial mit einer geeingeten Lösung imprägniert wird, die die erwünschte Menge des Rhenium σarbony!-Komplexes enthält. Für die vorliegende Erfindung sind organische Lösungen bevorzugt, obwohl auch irgendeine andere geeignete Lösung benützt werden kann, solange diese nicht in Wechselwirkung mit dem Rhenium c arbonyl tritt und eine Zersetzung desselben verursacht. Natürlich sollte die organische Lösung wasserfrei sein, um eine unerwünschte Wechselwirkung von Wasser mit der Rheniumc arbony!verbindung zu vermeiden. Geeignete Lösungsmittel sind irgendwelche der üblicherweise verfügbaren organischen Lösungsmittel, wie die verfügbaren ^:ther, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Paraffine, Naphthene und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Aceton, Acetylaceton, Benzaldehyd, Pentan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylisopropylketon, Benzol, n-Butylather, Diäthyläther, Äthylenglycol, Methylisobutylketon, Isobutylketon und ähnliche organische Lösungsmittel. Die besten Ergebnisse erzielt man gewöhnlich, wenn das Lösungsmittel Aceton ist. Folglich ist die bevorzugte Imprägnierlö_- sung Rheniumc arbonyl, gelöst in wasserfreiem Aceton. Der für die Verwendung bei dar vorliegenden Erfindung geeignete Rheniumcarbonylkomplex kann entweder das reine Rhenium c arbonyl selbst oder substituiertes Rhenium carbonyl sein, wie die Rheniumc arbony lhalogenide einschließlich der Chloride, Bromide, Jodide, und die ähnlich substituierten Rheniumc arbonyIkompIexe. Nach

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der Imprägnierung des Trägermaterial mit der Rhenium carbony1-komponente ist es wichtig, daß das Lösungsmittel vor der Zersetzung der Rhenium carbony!komponente mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Pyrolysestufe von dem Katalysator entfernt oder verdampft wird. Der Grund für die Entfernung des Lösungsmittels ist jener, daß wohl die Anwesenheit organischer Materialien, wie von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, während der Rhenium σarbony1-Pyrolysestufe äußerst schädlich für die synergistische Wechselwirkung ist, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden ist. Dieses Lösungsmittel wird entfernt, indem das mit Rhenium Carbonyl imprägnierte Trägermaterial auf eine Temperatur von 38 bis 121 ⁰C in Gegenwart eines Inertgases oder unter Vakuumbedingungen gebracht wird, bis im wesentlichen kein weiteres Lösungsmittel mehr aus dem imprägnierten Material kommt. In dem bevorzugten Falle, wo Aceton als das Imprägnierungslösungsmittel verwendet wird, findet das Trocknen des imprägnierten Trägermaterials typisch e rweise während etwa einer halben Stunde bei einer Temperatur von etwa 107 ⁰C unter mäßigen Vakuumbedingungen statt.

Nachdem die Rhenium carbonyl-Komponente in das mit Platin beladene poröse Trägermaterial eingearbeitet ist, wird die resultierende Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung Pyrolysebedingungen unterzogen, die so zugeschnitten sind, daß im wesentlichen das gesamte Rhenium carbonylmaterial sich zersetzt, ohne das Platingruppenmetall zu oxidieren und ohne die Rhenium- carbony!komponente zu zersetzen. Diese Stufe wird vorzugsweise in einer Atmosphäre durchgeführt, die im wesentlichen inert

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gegenüber dem Rheniumc arbonyl ist, wie in einer Stickstoffatmosphäre oder einer edelgashaltigen Atmosphäre. Vorzugsweise findet diese Pyrolysestufe in Gegenwart eines im wesentlichen reinen und trockenen Wasserstoffstromes statt. Es liegt natürlich innerhalb des Erfindungsgedankens, die Pyrolysestufe unter Vakuumbedingungen durchzuführen. Es ist stark bevorzugt, diese Stufe im wesentlichen in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und von Substanzen durchzuführen, die freien Sauerstoff unter den ausgewählten Bedingungen ergeben könnten. Gleichermaßen ist es klar, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn diese Stufe in völliger Abwesenheit von Wasser und Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Materialien durchgeführt wird. Die besten Ergebnisse wurden bei der Pyrolyse von Rheniumc arbonyl erhalten, wenn ein wasserfreier Wasserstoffstrom bei Pyrolysebedingungen einschließlich einer Temperatur von 149 bis 482 ⁰C, vorzugsweise 2o4 bis 399 ⁰C, einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 250 bis 1500 Std. während einer Zeit von 0,5 bis 5 Stunden, bis keine weitere Entwicklung von Kohlenmonoxid mehr festgestellt wurde, verwendet wurde.

Nachdem die Rhenium carbonyl-Komponente pyrolysiert wurde, ist es eine bevorzugte Methode, die resultierende katalytische Zusammensetzung in einer inerten Umgebung (d. h. in Stickstoff oder einer ähnlichen inertgasatmosphäre) zu halten, bis der Katalysator für die Verveniung in der Kohlenwasserstoffumwandlung in eine Reaktionszone eingeführt wurde.

Der resultierende pyrolysierte Katalysator kann in einigen Fällen mit Vorteil einer Vorsulfidierungsstufe unterzogen werden,

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die dazu bestimmt ist, in dem Katalysator 0,01 bis 1 Gew.-% Schwefel, berechnet auf Elementengrundlage, einzuarbeiten. Vorzugsweise findet diese Vorsulfidierungsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten zersetzbaren schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, niedermolekularen Mercaptanen, organischen Sulfiden usw., statt. Typischerweise umfaßt diese Methode die Behandlung des pyrolysierten Katalysators mit einem sulfidierenden Gas, wie einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit einem Gehalt von etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff, bei ausreichenden Bedingungen, um die erwünschte Einarbeitung von Schwefel zu bewirken, allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 538 ⁰C. Es ist allgemein eine bevorzugte Methode, diese Vorsulfidierungsstufe unter im wesentlichen wasserfreien und sauerstoffreien Bedingungen durchzuführen. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, den sulfidierten oder geschwefelten Zustand des Katalysators während der Verwendung bei der Kohlenwasserstoffumwandlung aufrecht zu erhalten oder zu erreichen, indem man kontinuierlich oder periodisch eine zersetzliche schwefelhaltige Verbindung, die aus den oben erwähnten Verbindungen ausgewählt wird, dem Reaktor zusetzt, der den superaktiven Katalysator in einer ausreichenden Menge enthält, um 1 bis 500 Gew.-ppm, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-ppm Schwefel, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, zu ergeben. Nach einer anderen Arbeitsweise kann diese Sulfidierungsstufe während der Pyrolysestufe durchgeführt werden, indem man ein Rhenium c arbonylreagens benützt, das einen schwefelhaltigen Liganden hat, oder indem man H .,S zu dem Wasserstoffstrom zusetzt,

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der vorzugsweise darin verwendet wird.

Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der vorliegende superaktive Mehrmetallkatalysator für die Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen oder für die Hydrierung von hydrierbaren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, besteht gewöhnlich eine bevorzugte Methode darin, eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente vor der Zugabe der Rhenium c arbonylkomponente einzuarbeiten und die bevorzugte Halogenkomponente auf einem Minimum zu halten oder wegzulassen. Genauer gesagt wird dieser gegebenenfalls zugesetzte Bestandteil aus der Gruppe der Verbindungen der Alkalimetalls Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium und den Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, Barium und Magnesium ausgewählt. Allgemein erhält man gute Ergebnisse bei diesen Ausführungsformen, wenn diese Komponente 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht, berechnet auf Elementengrundlage. Diese gegebenenfalls zugesetzte Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente kann in die Zusammensetzung auf irgendeinem der bekannten Wege eingearbeitet werden, wobei eine Imprägnierung mit einer wässrigen Lösungeiner geeigneten wasserlöslichen, zersetzlichen Verbindung bevorzugt ist.

Ein gegebenenfalls zugesetzter Bestandteil für den superaktiven Mehrmetallkatalysator nach der Erfindung ist eine Friedel-Crafts-Metallhalogenidkomponente. Dieser Bestandteil ist besonders brauchbar für die Kohlenwasserstoffumwandlungen nach der Erfindung, bei denen es bevorzugt ist, daß der benützte Katalysator eine stark saure oder Krackfunktion mit ihm verbunden be-

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sitzt, wie beispielsweise bei einer Ausführungsform, bei der die Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator nach der Erfindung einer Hydrokrackung oder Isomerisierung unterzogen werden. Geeignete Metallhalogenide vom Friedel-Crafts-Typ sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-III-brom^id, Zinkchlorid und ähnliche Verbindungen, wobei die Aluminiumhalogenide und besonders Aluminiumchlorid gewöhnlich die besten Ergebnisse erbringen. Allgemein kann dieser gegebenenfalls zugesetzte Bestandteil in die Zusammensetzung nach der Erfindung nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden für die Zugabe von Metallhalogeniden diesen Typs und entweder vor oder nach der Zugabe des Rhenium carbonyl-Reagens eingearbeitet werden. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch gewöhnlich, wenn das Metallhalogenid auf die Oberfläche des Trägermaterials sublimiert wird, nachdem das Rhenium diesem nach der bevorzugten Methode, die in der US-PS 2 999 074 beschrieben ist, zugegeben wurde. Die Komponente kann allgemein in irgendeiner Menge benützt werden, die katalytisch wirksam ist, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% des Trägermaterials allgemein bevorzugt ist.

Gemäß der Erfindung wa.rden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial und Wasserstoff mit dem vorliegenden superaktiven pyrolysierten Mehrmetallkatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwand- lungszone in Berührung gebracht. Diese Behandlung kann in der Weise erfolgen, daß man den Katalysator in einem System mit fest stehender Katalysatorschicht, in einem Fließbettsystem, in einem Wirbelschichtsystem oder in änsatzweise arbeitenden Betrieb benützt. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wert-

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vollen Katalysators und im Hinblick auf bekannte verfahrenstechnische Vorteile ist es jedoch bevorzugt, entweder ein System mit feststehender Katalysatorschicht oder ein Fließbettsystem mit dichter Phase, wie es in der US-PS 3 725 249 beschrieben ist, zu verwenden. Die Kontaktbehandlungsstufe kann auch in Gegenwart eines physikalischen Gemisches von Teilchen des Katalysators nach der Erfindung und von Teilchen eines herkömmlichen Doppelfunktionskatalysators nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.

Im Falle, v/o der superaktive Mehrmetallkatalysator nach der Erfindung beim Reformieren verwendet wird, umfaßt das Reformiersystem typischerweise eine Reformierzone, die eine oder mehrere feststehende Rippen oder Fließbetten mit di chter Phase der Katalysatoren enthält. In einem Mehrbettsystern liegt es natürlich innerhalb des Erfindungsgedankens, den vorliegenden Kata-

in
lysator weniger als allen dieser Betten zu benützen, wobei dann in den restlichen Betten oder Katalysatorschichten ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalvsator benützt wird.

Diese Reformierzone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen bestehen, um die endotherme Natur der Reaktionen, die in jeder Katalysatorschicht stattfinden, zu kompensieren. Der Kohlenwasserstoffbeschlckungsstrom, der diesem Reformiersystem zugeführt wird, umfaßt Kohlenwasserstoffraktionen, die Naphthene und Paraffine enthalten, welche innerhalb des Benzinsiedebereichs sieden. Die bevorzugten Beschickungsmaterialien sind jene, die im

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wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, obwohl in einigen Fällen auch Aromaten und/oder Olefine vorliegen können. Diese bevorzugte Klasse enthält straight-run-Benzine,

"^^- Naturbenzine, synthetische Benzine, teilweise reformierte Benzine und dergleichen. Andererseits ist es häufig vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höhersiedende Fraktionen in derselben einzuspeisen. Gemische von straight-run-Benzin und gekrackten Benzinen können auch mit Vorteil verwendet werden. Das Benzinbeschickungsmaterial kann ein voll siedendes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 10 bis 66 ⁰C und einem Endsiedepunkt im Bereich von 163 ⁰C bis etwa 218 ⁰C sein, oder es kann eine ausgewählte Fraktion hiervon sein, die allgemein eine höhersiedende Fraktion sein wird, die als ein schweres Naphtha bezeichnet wird, wie beispielsweise ein Naphtha, welches im Bereich von C_ bis 204 °c siedet.

Bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungen ist das Beschickungsmaterial vom herkömmlichen Typ, der gewöhnlicherweise für die spezielle Art von Kohlenwasserstoffumwandlung, die bewirkt wird, verwendet wird. Beispielsweise bei einer typischen Isomerisierung kann das Beschickungsmaterial ein paraffinisches _ Beschickungsmaterial, das an C.-Cq Normalparaffinen reich ist, oder ein normaUautanreiches Beschickungsmaterial oder ein n-hexan- .^. reiches Beschickungsmaterial oder ein Gemisch von Xylolisomeren oder ein olefinhaltiges Beschickungsmaterial usw. sein. Bei einer Dehydrierung kann das Beschickungsmaterial irgendeiner der bekannten öehydrierbaren Kohlenwasserstoffe sein, wie eine aliphatische Verbindung, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome je Mole-

kül enthält, ein C -C- -Normalparaffin, ein Cg-C₁₂-Alkylaromat, ein Naphthen oder dergleichen.Beim Hydrokracken ist das Be schickungsmaterial typischerweise ein Gasöl, ein schweres gekracktes Kreislauföl oder dergleichen. Außerdem können Alkylaromaten, Olefine und Naphthene bequemerweise isomerisiert werden, indem man den Katalysator nach der Erfindung verwendet. Gleichermaßen können reine Kohlenwasserstoffe oder im wesentlichen reine Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte umgewandelt werden, indem man den sauren Mehrmetallkatalysator nach der Erfindung in irgendeinem der Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet, die bekanntermaßen einen Doppelfunktionskatalysator verwenden.

Bei einer Ausfuhrungsform zum Reformieren ist es allgemein bevorzugt, den superaktiven pyrolysierten Mehrmetallkatalysator in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung zu benützen. Wesentlich zur Erreichung dieser Bedingung in der Reformierzone ist die Steuerung des Wassergehaltes in der Beschickung und dem Wasserstoffstrom, der zu dieser Zone geführt wird. Die besten Ergebnisse bekommt man gewöhnlich, wenn die Gesamtwassermenge, die in die ümwandlungszone aus irgeneiner Quelle eintritt, auf einem Wert kleiner als 50 ppm und vorzugsweise kleiner als 20 ppm, ausgedrückt als das Äquivalentgewicht des Wassers in dem Beschickungsmaterial, gehalten wird. Im allgemeinen kann dies durch sorgfältige Steuerung des in der Beschickung und in dem Wasserstoffstrom enthaltenen Wassers erfolgen. Die Beschikkung kann durdVVerwendung irgendeines geeigneten Trocknungsmittels, das in der Technik bekannt ist, getrocknet werden, x*ie mit

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einem üblichen festen Adsorbens mit hoher Seiaktivität für Wasser, wie beispielsweise mit kristallinen Natrium- oder Calciumalum^inosilikaten, Kieselsäuregel, aktivierter Tonerde, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat, Natrium mit großer Oberfläche und ähnlichen Adsorbentien. Ähnlich kann der Wassergehalt der Beschickung durch geeignete Ausstreifmethoden in einer Fraktionierkolonne oder ähnlichen Einrichtung eingestellt werden. In einigen Fällen kann auch eine Kombination von Adsorbenstrocknung und Destillationstrocknung mit Vorteil angewendet werden, um eine fast vollständige Entfernung von Wasser aus der Beschickung zu bewirken. Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die Beschickung bis zu einem Wart entsprechend weniger als 5 Gew.-ppm Wasseräquivalant getrocknet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, den in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone eintretenden Wasserstoffstrom auf einem Wert von etwa 10 Vol.-ppm Wasser oder weniger zu halten, wobei am meisten bevorzugt etwa 5 Vol.-ppm oder weniger sind. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom zu hoch ist, kann das Trocknen desselben bequemerweise durch Kontakt des Wasserstoffstromes mit einem geeigneten Entwässerungsmittel erfolgen, wie mit jenen, die oben erwähnt sind.

Beim Reformieren wird ein Ausflußstrom aus der Reformierzone abgezogen und durch eine Kühleinrichtung zu einer Trennzone überführt, die typischerweise auf -4 bis +66 ⁰C gehalten wird und worin ein wasserstoffreicher Gasstrom von einem flüssigen Produktstrom mit hoher Octanzahl, der allgemein als unstabilisiertes Reformat bezeichnet wird, abgetrennt wird. Wenn der Wasser-

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gehalt in dem Wasserstoffstrom außerhalb das oben angegebenen Bereiches liegt, wird wenigstens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gasstromes von der Trennzone abgezogen und durch eine Adsorptionszone geführt, die ein für Wasser selektives Adsorbens enthält. Der resultierende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom kann dann durch geeignete Komprimiereinrichtungen zurück zu der Reformierzone geführt werden. Die flüssige Phase aus der Trsnnzone wird typischerweise abgezogen und in einem Fraktioniersystem üblicherweise behandelt, um die Butankonzentration einzustellen und so die Anfangs—Endflüchtigkeit des resultierenden Reformats zu steuern.

Die in den zahlreichen Wasserstoffumwandlungen nach der Erfindung benützten Betriebsbedingungen sind im allgemeinen jene, die gewöhnlich nach dem Stand der Technik für die betreffende Reaktion oder Reaktionskombination, die bewirkt werden soll, angewendet werden. Beispielsweise sind Isomerisierungsbedingu-ngen für Alkylaromaten, Olefine und Paraffine eine Temperatur von 0 bis 538 ⁰C, ein Druck von Atmosphärendruck bis 100 atm, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5:1 bis 20:1 und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,2 bis 10 Stunden ~ .

Dehydrierbedingungen sind beispielsweise eine Temperatur von 371 bis 677 ⁰C,ein Druck von 0,1 bis 10 atm, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 40 Std. und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 20:1. Typische Hydrokrackbedingungen sind gleichermaßen ein Druck von 35 bis 205 atm, eine Temperatur von 204 bis 482 ⁰C, ein LHSV von

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0,1 bis 10 Stunden und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung von 178 bis 1780 V/V.

Beim Reformieren nach der Erfindung wird der benützte Druck im Bereich von 1 bis 69 atm ausgewählt, wobei der bevorzugte Druck bei 4,4 bis 42 atm liegt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei niedrigem oder mäßigem Druck, nämlich bei einem Druck von 4,4 bis 24,8 atm. In der Tat ist es ein einzigartig ger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie einen stabilen Betrieb bei niedrigeren Druck gestattet, als er bisher in sogenannten "kontinuierlichen"Reformiersystemen (d.h. beim Reformieren von etwa 15 bis etwa 200 oder mehr Barrel Beschickung je Pound Katalysator ohne Regenerierung) mit herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystemen erfolgreich benützt wurde. Mit anderen Worten, der superaktive pyrolysierte Mehrmetallkatalysator nach der Erfindung gestattet den Betrieb eines kontinuierlichen Reformiersystems bei niedrigerem Druck (d. h. 4,4 bis 24,8 atm) während etwa der gleichen oder besseren Katalysatorlebensdauer bis zur Regenerierung, -wie sie bisher mit herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatoren bei höherem Druck (d. h. 21,4 bis 42 atm) realisiert wurde. Andererseits ermöglicht die.außergewöhnliche Aktivität und Aktivitätsstabilität des Katalysators nach der Erfindung im Vergleich mit einem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysator die Durchführung eines Reformierbetriebs bei Drücken von 21,4 bis 42 atm, um eine erhöhte Katalysatorlebensdauer bis zur Regenerierung zu erreichen.

Die zum Reformieren mit dem vorliegenden Katalysator erforder-

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liehe Temperatur ist merklich geringer als jene, die für einen ähnlichen Reformierbetrieb unter Verwendung eines qualitativ hochwertigen Platin-Rhenium-Katalysators nach dem Stand der Technik erforderlich ist. Dieses wichtige und erwünschte Merkmal nach der Erfindung ist eine Folge der besseren Aktivität des superaktiven pyrolysierten Mehrmetallkatalysators nach der Erfindung für die Octanzahl verbessernden Reaktionen, die vorzugsweise in einem typischen Reformierbetrieb eingeleitet werden. Daher erfordert die Erfindung eine Temperatur im Bereich von 371 bis 538 ⁰C und vorzugsweise von 454 bis 566 ⁰C. Wie dem Fachmann für kontinuierliches Reformieren bekannt ist, wird die Anfangsauswahl der Temperatur in diesem breiten Bereich primär als eine Funktion der erwünschten Octanzahl des Produktreformats unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Beschickung und des Katalysators getroffen. Gewöhnlich wird danach die Temperatur während des Betriebs langsam erhöht, um die unvermeidliche Deaktivierung, die auftritt, zu kompensieren und so ein Produkt mit konstanter Octanzahl zu bekommen. Daher ist es ein Merkmal der Erfindung, daß nicht nur die erforderliche Anfangstemperatur niedriger ist, .sondern auch die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, um die Octanzahl des Produktes konstant zu halten, für das vorliegende Katalysatorsystem wenigstens so gut, wenn nicht besser, als für einen äquivalenten Betrieb mit einem qualitativ hochwertigen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem nach denr-Stand der Technik, wie beispielsweise mit einem Katalysator, der gemäß der US-PS 3 415 737 hergestellt wurde, ist. Außerdem ist für den Katalysator nach der Erfindung die durchschnittliche C₅+-Ausbeute und die Stabilität

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der Cj-+-Ausbeute gleich oder besser als jene für qualitativ hochwertigen Zweimetall-Uaformierkatalysator nach dem Stand der Technik. Die überlegene Aktivität, Selektivität und Stabilität des vorliegenden Katalysators kann auf einer Reihe äußerst günstiger Wege ausgenutzt werden, um erhöhte Leistung eines katalytischen Reformierverfahrens in Bezug auf jene zu ermöglichen, die man in einem ähnlichen Betrieb mit einem Platin-Rhenium-Katalysator nach dem Stand der Technik erhält. Einige derselben sind folgende: (1.) Die Octanzahl des C_g+-Produktes kann ohne Opferung der mittleren C[-+-Ausbeute und/oder der Katalysatorlebensdauer erhöht werden, (2.) die Dauer des Betriebes (d. h. die Katalysatorbenütz^ungsdauer bzw. Lebensdauer) bis eine Regenerierung erforderlich wird, kann erhöht werden, (3.) die C₅+-Ausbeute kann durch Verminderung des mittleren Reakt^ordruckes ohne Verwilderung der Katalysatorlebensdauer erhöht werden, (4.) die Investitionskosten können ohne Opferung der Lebensdauer oder Verminderung der C-+-Ausbeute vermindert werden, indem man die Rückführgaserfordernisse vermindert und so Kapitalkosten für Kompressorkapazität einspart, oder indem man die Anfangskatalysatorbeladungserfordernisse vermindert und so Katalysatorkosten und Kapitalkosten für die Reaktoren spart, (5.) der Durchsatz kann ohne Opferung von Katalysatorlebensdauer oder C₅+-Ausbeute wesentlich erhöht werden, wenn genügend Erhitzerkapazität verfügbar ist.

Das Reformieren nach dsr vorliegenden Erfindung benützt typischerweise auch genügend Wasserstoff, um"eine Menge von 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol in die Reformierzone eintretenden Kohlenwasserstoffes zu liefern, wobei man ausgezeichnete Er-

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gsbnisse bekommt, wenn 2 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff verwendet werden. In gleicher Weise wird die stündliche Flüssigkaitsraumgeschwindigkeit (LHSV), die für das Reformieren angewendet wird, im Bereich von 0,1 bis 10 ausgewählt, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 5 bevorzugt ist.

In der Tat ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß diese die Durchführung von Verfahren mit höheren LHSV gestattet, als dies in stabiler Weise in einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit qualitativ hochwertigem Platin-Rhenium-Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik möglich ist. Dieses letzte Merkmal ist von ungeheurer wirtschaftlicher Bedeutung, da es die Durchführung eines kontinuierlichen Reformierverfahrens mit dem gleichen Durchsatz, aber mit kleinerer Katalysatormenge oder aber mit stark gesteigertem Durchsatz bei gleicher Katalysatormenge im Vergleich mit bisher verwendeten herkömmlichen Platin-Rhenium-Reformierkatalysatoren ohne Opferung von Katalysatorlebensdauer bis zur Regenerierung gestattet.

Beispiel 1

Ein Tonerdeträgermaterial aus Kugeln von 1,6 mm wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Aluminiumhydroxylchloridsol wurde durch Auflösen von im wesentlichen reinen Aluminiumguanalien in einer Chlorwasserstoffsäurelösung gebildet. Hexamethylentetramin wurde zu dem resultierenden Tonerdesol zugesetzt, die resultierende Lösung wurde durch Eintropfen in ein Ölbad-unter Bildung kugeliger Teilchen eines Tonerdehydrogels geliert, die resultierenden

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Teilchen wurden gealtert und gewaschen, und schließlich wurden die gealterten und gewaschenen Teilchen getrocknet und calciniert, wobei sich kugelige Teilchen von ^Tonerde bildeten, die etwa 0,3 Gew.-% gebundenes Chlorid enthielten. Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Methode der Herstellung des bevorzugten ^-Tonerdematerials finden sich in der US-PS 2 620 314.

Eine wässrige Imprägnierlösung , die Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff säure enthielt,wurde dann hergestellt. Das Tonerdetragermaterial wurde danach mit der Imprägnierlösung vermischt. Die Menge des in dieser Imprägnierlösung enthaltenen metallischen Reagens wurde so berechnet, daß man eine fertige Zusammensetzung bekam, die auf Elementengrundlage 0,375 Gew.-% Platin enthielt. Um eine gleichmäßige Verteilung der Platinkomponente in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten, war die verwendete Chlorwasserstoffsäuremenge in dieser Imprägnierlösung etwa 2 Gew.-% der Tonerdeteilchen. Diese Imprägnierstufe wurde durch Zugabe der Trägermaterialteilchen zu dem Imprägniergemisch unter konstantem Rühren durchgeführt. Außerdem war das Volumen der Lösung etwa das gleiche wie das Schüttvolumen der Tonerdeträgermaterialteilchen, so daß die gesamten Teilchen in die Imprägnierlösung eingetaucht wurden. Das Imprägniergemisch wurde in Berührung mit den Trägermaterialteilchen während etwa einer halben bis etwa drei Stunden bei einer Temperatur von etwa 21 ⁰C gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägniergemisches auf etwa 107 C angehoben, und die überschüssige Lösung wurde innerhalb von etwa 1 Stunde verdampft. Die resultierenden

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getrockneten imprägnierten Teilchen wurden dann einer Oxidationsbehandlung in einem trockenen Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 524 ⁰C und einem GHSV von etwa 500 Std.~ während etwa 1/2 Stunde unterzogen. Diese Oxidationsstufe war dazu bestimmt, im wesentlichen den gesamten Platinbestandteil in die entsprechende Platinoxidform umzuwandeln. Die resultierenden oxidierten Kugeln wurden anschließend in einer Halogenbehandlungsstufe mit

der einem Luftstrom in Berührung gebracht, H_o und HCl in einem Molverhältnis von etwa 30:1 enthielt, und diese Behandlung erfolgte während etwa 2 Stunden bei 524 ⁰C und einem GHSV von etwa 500 Std.~ _f um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf einen Wert von atwa 1 Gew.-% einzustellen. Die mit Halogen behandelten Kugeln wurden danach einer zweiten Oxidationsstufe mit einem trockenen Luftstrom bei 524 ⁰C und einem GHSV von 500 Std. während einer weiteren Zeit von etwa 1/2 Stunde unterzogen.

Dia resultierenden oxidierten, mit Halogen behandelten Platin-Trägermaterialteilchen wurden dann einer trockenen Reduktionsbehandlung unterzogen, die dazu bestimmt war, im wesentlichen die gesamte Platinkomponente zu dem elementaren Zustand zu reduzieren und eine gleichmäßige Verteilung dieser Komponente in dem Trägermaterial zubehalten. Diese Reduktionsstufe wurde in der Weise durchgeführt, daß die Teilchen mit einem kohlenwasserstoffölen trockenen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Vol.-ppm H₂O enthielt, bei einer Temperatur von 566 ⁰C, einem Druck etwa oberhalb Atmosphärendruck, einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs durch die Teilchen entsprechend einem GHSV von

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7 R 'ί Q 7 etwa 400 Std. und während einer Zeit von etwa 1 Stunde in

Kontakt gebracht wurden.

Rhenium carbonyl-Komplex, Re₃(CO)₁₀, wurde danach in einem wasserfreien Acetonlösungsmittel aufgelöst, um die Rhenium carbonyllösung herzustellen, die als das Vehikel für die Umsetzung von Rhenium, carbonyl mit dem Trägermaterial, welches das gleichmäßig verteilte oder dispergierte Platinmetall enthielt, verwendet wurde. Die verwendete Menge des Komplexes wurde so ausgewählt, daß man einen fertigen Katalysator bekam, der etwa 0,375 Gew.-% sich von dem Carbonyl herleitenden Rheniummetalles enthielt. Die resultierende Rheniumcarbonyllösung wurde dann unter geeigneten Impragnierbedingungen mit dem reduzierten, platinhaltigen Tonerdeträgermaterial in Berührung gebracht, das aus der oben beschriebenen Reduktionsstufe stammte. Die benützten Imprägnierbedingungen waren folgende: Eine Kontaktzeit von etwa 1/2 Stunde bis 3 Stunden, eine Temperatur von etwa 21 ⁰C und ein Druck von etwa Atmosphärendruck. Es ist wichtig festzustellen, daß diese Imprägnierstufe unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, so daß Sauerstoff aus der Umgebung ausgeschlossen wurde, und daß diese Stufe auch unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wurde. Danach wurde das Acetonlösungsmittel unter strömendem Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 79 ⁰C während einer Zeit von etwa 1 Stunde entfernt. Die resultierenden trockenen, mit Rheniumcarbony1 imprägnierten Teilchen wurden dann einer Pyrolysestufe unterzogen, die dazu bestimmt war, die Carbonyl- verbindung zu zersetzen. Diese Stufe bestand darin, daß man die mit Carbonyl imprägnierten Teilchen einem strömenden Wasseratoffatrom mit einer Anfangetemperatur von etwa 110 °c während etwa

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1/2 Stunde bei einem GHSV von etwa 600 Std. und bei Atmosphärendruck aussetzte. Danach wurde in dem zweiten Teil der Pyrolysestufe die Temperatur der imprägnierten Teilchen auf etwa 302 C während einer weiteren Zeitdauer von etwa 1 Stunde angehoben, bis keine CO-Entwicklung mehr erkennbar war.

Der resultierende Katalysator wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, bis er in dem anschließend beschriebenen Reformiertest in den Reaktor eingefüllt wurde.

Eine Probe des resultierenden rheniumcarbonylhaltigen und platinhaltigen Katalysators wurde analysiert, wobei man fand, daß er auf Elementengrundlage etwa 0,375 Gew,-% Platin, etwa 0,375 Gew,-Rhenium und etwa 1,0 Gaw.-% Chlorid enthielt. Der resultierende Katalysator wurde dann in zwei getrennte Anteile geteilt, von denen der erste nachfolgend als Katalysator A und von denen der zwaite nachfolgend als Katalysator B bezeichnet wird.

Beispiel 2

Um den superaktiven sauren .Mehrmetallkatalysator nach der Erfindung mit einem Platin-Rheniumkatalysatorsystem nach dem Stand der Technik in einer Weise zu vergleichen, die darauf berechnet ist, die günstige Wechselwirkung der pyrolysierten Rheniumcarbonylfcomponente mit der Platinkomponente zu zeigen, wurde ein Vergleichsversuch zwischen dem Katalysator nach der Erfindung, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde,dem Katalysator A, und einem Vergleichskatalysator durchgeführt, der ein Zweimetallreformier-

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katalysator nach dem Stand der Technik war und ähnlich dem Katalysator gemäß der technischen Lehre der US-PS 3 415 737 war. Der Vergleichskatalysator wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet und war eine herkömmliche Kombination von Platin, Rhenium und Chlorid mit Tonerde, die durch gemeinsame Imprägnierung mit Platin und Rhenium hergestellt worden war, wobei eine Imprägnierlösung verwendet wurde, die die erforderlichen Mengen an Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure und Chlorwasserstoffsäure enthielt. Dieser Vergleichskatalysator enthielt diese Metall in genau den gleichen Mengen wie der Katalysator nach der Erfindung. D. h. der Katalysator enthielt 0,375 Gew.-% Platin, 0,375 Gew.-% Rhenium und etwa 1,0 Gew.-% Chlorid. Der Katalysator C ist somit repräsentativ für die Platin-Rhenium-Zweimetallkatalysatorsysteme nach dem Stand der Technik.

Diese Katalysatoren wurden dann getrennt einem beschleunigten katalytischen Reformierbewertungstest unter hoher Belastung unterzogen, der dazu bestimmt war, in relativ kurzer Zeit die Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators in einem Verfahren zur Reformierung einer Benzinfraktion mit relativ niedriger Octanzahl zu bestimmen. In allen Versuchen wurde die gleiche Beschickung benützt,und deren wichtige Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Dieser beschleunigte Reformiertest war speziell dazu bestimmt, in einer sehr kurzen Zeit zu ermitteln, ob der Katalysator überlegene Eigenschaften für die Verwendung in einem Reformlerhetrieb mit harten Bedingungen hat.

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TABELLE

Analyse des Beschickungsmaterials

Spezifisches Gewicht bei 15 C Destillationsprofil, ⁰C Anfangssiedepunkt 5 %-Siedepunkt

10 %-Siedepunkt 30 %-Siedepunkt 50 %-Siedepunkt 70 %-Siedepunkt 90 %-Siedepunkt 95 %-Siedepunkt

End-Siedepunkt
Chlorid, Gew.-ppm Stickstoff, Gew.-ppm Schwefel, Gew.-ppm Wasser, Gew.-ppm
Octanzahl, F-1 klar Paraffine, Vol.-% Naphthene, Vol.-% Aromaten, Vo1.-% 0,7424

99 104 110 118 137 144 158 162 180 0,2 0,1 0,1 10 35,6 67,4 23,1

9,5

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- 40 -

Jeder Versuch bestand aus einer Raine von Bewertungsperioden von 24 Stunden, jede dieser Perioden umfaßte eine zwölfstündige Anlaufperiode, gefolgt von einer zwölfstündigen Testperiode, während welcher das C,-+-Produktre format aus der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Die Versuche für die Katalysatoren A und C wurden bei identischen Bedingungen durchgeführt, d. h. bei einem LHSV von 2,0 Std. , einem Druck von 21,4 atm, einem Verhältnis von Gas zu Öl von 3,5:1 und einer Einlaßreaktortemperatur, die während des gesamten Tests kontinuierlich so eingestellt wurde, daß man eine C,-+~Zieloctanzahl von 100 bekam und beibehielt.

Beide Versuche wurden in einer Pilotreformieranlage durch>geführt, die einen Reaktor mit einer feststehenden Schicht des zu bewertenden Katalysators enthielt, eine Wasserstoffabtrennzone, eine Butanentfernerkolonne und geeignete Heizeinrichtungen, Pumpeinrichtungen, Kondensationseinrichtungen, Komprimiereinrichtu-ngen und andere übliche Einrichtungen umfaßte. Das in dieser Anlage benützte Fließschema bestand darin, einen Wasserstoffrückführstrom mit der Beschikkxjng zu vermischen und das resultierende Gemisch auf die erwünschte Umwandlungstemperatur zu erhitzen. Das erhitzte Gemisch wurde dann abwärts in einen Reaktor geführt, der den zu bewertenden Katalysator als stationäre Schicht enthielt. Ein Auslaufstromvurde dannvom Boden des Reaktors abgezogen, auf etwa 13 ⁰C gekühlt und zu einer Gas-Flüssigkeitstrennzone geführt, worin sich eine wasserstoffreiche Gasphase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennte. Ein Teil der

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Gasphase wurde dann kontinuierlich durch einen Gaswäscher mit Natrium großer Oberfläche geführt, und der resultierende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie wasserstoffhaltige Gasstrom wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, um den Wasserstoffrückführstrom zuzuführen. Die überschüssige Gasphase aus der Trennzone wurde als der wasserstoffhaltige Produktstrom (allgemein als "überschußrückführgas" bezeichnet) gewonnen. Die flüssige Phase aus der Trennzone wurde daraus abgezogen und zu einer Butanentfernerkolonne geführt, worin leichte Endfraktionen (d.h. Cj-C₄) als Kopfprodukt als Butanentfernergas abgenommen und ein C,-+-Peformatstrom als das Hauptbodenprodukt gewonnen wurde.

Die Ergabnisse der getrennten Tests, die mit den superaktiven Katalysatoren nach der Erfindung, den Katalysatoren A und B, und mit dem Vergleichskatalysator, dem Katalysator C, durchgeführt wurden, sind in den Figuren 1, 2 und 3 als eine Funktion der Zeit, gemessen in Tagen an Öl, wiedergegeben. Figur 1 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der C +-Ausbeute, ausgedrückt als Flüssigksitsvolumenprozente (LV %) der Beschickung für jaden der Katalysatoren.

Figur 2 zeigt andererseits die beobachtete Wasserstoffreinheit in Molprozenten des Rückführgasstromes für jeden der Katalysatoren. Schließlich zeigt Figur 3 die Einlaßreaktortemperatur, die für jeden Katalysator erforderlich ist, um eine Zieloctanzahl von 100 zu bekommen.

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Betrachtet man nun die Ergebnisse des VergleichsVersuches,

der in den Figuren 1, 2 und 3 für die Katalysatoren A und C wiedergegeben ist, sieht man sogleich, daß der superaktive Mehrmetallkatalysator- nach der Erfindung wesentlich besser als der herkömmliche Platin-Rhenium-Vergleichskatalysator auf den Bereichen der Aktivität und Aktivitätsstabilität ^

war. Kehrt man zu Figur 1 zurück, so kann man sehen, daß die C₅+-Selektivität für den Katalysator A etwas unterhalb derjenigen lag, die bei ähnlicher Ausbeutenstabilität der Katalysator C zeigte. Diese kleinere Opferung an (^+-Ausbeute kann kompensiert werden, indem man die Härte der Bedingungen steigert, wie in Verbindung mit der Diskussion der Ergebnisse für den Katalysator B erklärt wird. Die Was- .. ^ ' serstoffselektivitäten für diese beiden Katalysatoren sind in Figur 2 angegeben, und aus den Werten ist klar ersichtlich, daß man nur wenig Wasserstoff Selektivität opfert, die den Fortschritt nach der vorliegenden Erfindung begleitet. Diese verminderte Wasserstoffselektivität ist wohl der ungeheuren Steigerung der Metallaktivität des vorliegenden Platin-Rhenium- , „_; Katalysatorsystems zuzuschreiben. Aus den Werten für die Wasserstoff Selektivitäten ist andererseits klar, daß das neue ^ Platin-Rheniumsystem der vorliegenden Erfindung viel stärkere Metallaktivität als das Platin-Rhenium-Katalysatorsystem nach dem Stand der Technik ergibt. Folglich findet sich die Hydro- _t . genolyseaktivität auf einem hohen Wert, verbunden mit der entsprechenden Steigerung an Kohlenwasserstoffen leichter Endfraktionen. Diese verminderte Selektivität für Wasserstoff ist ein üblicherweise beobachtetes Phänomen für Katalysatorsysteme mit extrem . '-hoher Aktivität. Die In Figur 3 gezeigten Werte beleuchten unmit-

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telbar den überraschenden und wichtigen Unterschied der Aktivität zwischen den beiden Katalysatorsystemen. Aus den in Figur 3 präsentierten Werten ist klar ersichtlich, daß der Katalysator A um 14 bis 17 ⁰C aktiver war als der Vergleichskatalysator, wenn die beiden Katalysatoren bei genau den gleichen Bedingungen verwendet wurden. Dies ist ein extrem überraschendes Ergebnis wegen der Unfähigkeit der Platin-Rhenium-Katalysatorsystenenach dem Stand der Technik, irgendeinen Vorteil hinsichtlich der Aktivität gegenüber dem traditionellen Platinsystem zu zeigen. So ist ummittelbar aus den Werten in Figur 3 ersichtlich, daß eine wichtige und überraschende Verbesserung der Aktivität ein Hauptvorteil des Platin-Rheniumkatalysators nach der vorliegenden Erfindung ist. Wendet man die allgemein bekannte Faustregel an, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sich für jeweils 11 °C Veränderung der Reaktionstemperatur etwa verdoppelt, ist ersichtlich, daß der Katalysator A etwa 2 mal so aktiv wie der Katalysator C ist. Dieser wichtige Vorteil hinsichtlich der Aktivität ist verbunden mit einer Aktivitätsstabilität für den Katalysator A gegenüber dem Katalysator B, der wenigstens so gut wie oder etwas besser als das bekannte Katalysatorsystem ist. Die Aktivitätsstabilität wird vielleicht am besten dadurch beurteilt, daß man die Krümmungen der beiden Kurven für die Katalysatoren A und C in der Figur 3 prüft. Zusammengefaßt zeigt der kumulative Effekt der in den Figuren 1, 2 und 3 aufgezeichneten Werte, daß das Katalysatorsystem nach der Erfindung wesentlich aktiver als der Vergleichskatalysator ist und daß diese dramatische Aktivitätssteigerung mit einer kleineren Opferung an Wasserstoffreinheit und C,-+-Ausbeute verbunden ist. 90981 1 /1037

Dieser Verlust an C,.+-Ausbeute kann, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Einstellung der Härte der Betriebsbedingungen kompensiert werden, was im Hinblick auf die ungeheure Steigerung der Aktivität, die sich bei dem Katalysator A zeigt, leicht durchführbar ist. Um diesen Punkt für dieses Katalysatorsystem zu beweisen, sind die Werte für Katalysator B, einen Katalysator nach der Erfindung, auch in den Figuren 1, 2 und 3 als Funktion der Katalysatorlebensdauer, gemessen in Tagen am Öl, aufgetragen. Der einzige Unterschied zwischen den Versuchen für die Katalysatoren A und C und dem Versuch für Katalysator B ist eine leichte Modifizierung der Härte der Betriebsbedingungen, die dazu bestimmt ist, stwas von der Superaktivität des Rheniumcarbonylsystems für erhöhte C₅+-Ausbeute aufzuwenden. In diesem speziellen Fall erfolgt dies durch Verwendung des Katalysators B bei 6,8 atm, also einem niedrigeren Druck, als er für die Versuche mit den Katalysatoren A und C (d.h. 14,6 atm) verwendet wurde. Alle anderen Parameter des Versuches mit dem Katalysator B wurden auf den gleichen Werten gehalten, wie sie oben für die Versuche mit den Katalysatoren A und C verwendet wurden.Ein Studium der Ergebnisse für Katalysator B, die in den Figuren 1,2 und 3 wiedergegeben sind, zeigt, daß die Steigerung der Härte der Betriebsbedingungen verbunden mit dem Abfall des Druckes für Katalysator B ausreichend war, die (!![-+-Aus beute für den Katalysator B auf einen Wert zu steigern, der gegenüber dem des Vergleichskatalysators wesentlich verbessert war. Gleichermaßen wurde der Unterschied zwischen den Wasserstoffreinheiten in den Rückführgasen für den Vergleichskatalysator und für den Katalysator B, wie in Figur II aufgetragen

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ist, stark vermindert, was zeigt, daß durch die Veränderung der Betriebshärte etwas Hydrogenolyseaktivitat unterdrückt wurde. Das hervorragende Merkmal dieser Modifizierung der Härte der Betriebsbedingungen ist in Figur 3 dargestellt, in welcher gezeigt ist, daß dieser relativ große Anteil bezüglich der Härte der Betriebsbedingungen, der mit Hilfe einer Druckveränderung erreicht wurde, geringe Wirkung auf die Aktivität des vorliegenden Katalysatorsystems hatte. Mit anderen Worten, die in den Figuren gezeigten Werte zeigen klar, daß das vorliegende Katalysatorsystem eine Druckveränderung benützen kann, um etwa 4 bis 6 Grade des Aktivitätsvorteils für etwa eine 3%ige Verbesserung der C₅+-Ausbeute aufzuwenden.

Natürlich muß betont werden, daß diese Opferung von Aktivität für (![-+-Ausbeute bei dem vorliegenden Katalysatorsystem mit geringer oder gar keiner Opferung an Stabilität erreicht wurde, und daß somit ein wesentlicher Aktivitätsvorteil gegenüber dem herkömmlichen Katalysatorsystem beibehalten wurde.

In einer abschließenden Analyse ergibt sich aus den Werten der Figuren 1, 2 und 3 für die Katalysatoren A, B und C klar, daß die Verwendung einer pyrolysiarten Rheniumcarbonylkomponente, um mit einem platinhaltigen Katalysator in Wechselbeziehung zu treten, ein wirksames und effektives Mittel ergibt, um einen sauren Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der ein Platingruppenmetall enthält, wesentlich zu fördern, wenn dieser in einem Reformierbetrieb unter harten Bedingungen benützt wird. Gleichermaßen wird aus diesen Ergebnissen klar, daß das Katalysatorsystem nach der Erfindung ein qualitativer und nicht

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nur ein quantitativer Unterschied gegenüber den Platin-Rhenium-Katalysatorsystemen nach dem Stand der Technik ist.

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Claims (14)

Dr. Hans-Heinrich Willrath f d - 6200 Wiesbaden 1 > Dr. Dieter Weber ττ. *«ω»6145 J -TN- 1 TVl TrI Γ· ·ίΤ ' GTOaT-fteyag-SraSe2S DipL-Phys. Klaus Seiitert ο q *? α 7 α κ s (06121) ϊ7272° C J ^QvWf V« Telegrammadresse: WILLPATENT PATENTANWÄLTE Telex: 4-186 247 Case 1813 12. September 1978 UOP Inc., Ten Uop Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 60016 /USA Katalysator und dessen Verwendung Priorität: 14. September 1977 in USA, Serial-No. 833 332 Patentansprüche

1. Katalysator, gekennzeichnet durch eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer pyrolysierten Rheniumcarbonylkomponente mit einem porösen Trägermaterial, das in gleichmäßiger Dispergierung eine katalytisch wirksame Menge einer im elementaren Metallzustand gehaltenen Platingruppenkomponente enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

er als Platingruppenkomponente Platin, Palladium, Rhodium und/oder Iridium enthält.

Pojtidiedt- Frankfurt/Miin 6763-602 Bank: Dresdner Bank AG, WiaWen, Konto-Nr. 276 807

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3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er, berechnet auf elementarer metallischer Grundlage, die Komponenten in einer Menge entsprechend 0,01 bis 2 Gew.-% Platingruppenmetall und 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium enthält.

4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß sein poröses Trägermaterial eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die Halogenkomponente in einer solchen Menge enthält, daß der Katalysator, berechnet auf Elementengrundlage, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Halogen enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Halogenkomponente gebundenes Chlorid enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als poröses Trägermaterial ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, vorzugsweise Tonerde enthält.

8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er durch (a) Umsetzung einer Rheniumcarbony!verbindung mit einem porösen Trägermaterial, das in gleichmäßiger Dispergierung eine im elementaren metallischen Zustand gehaltene Platingruppenkomponente enthält, und (b) anschließendes Byrolysieren des resultierenden Reaktionsproduktes unter Zersetzung der Rheniumcarbony!komponente erhalten worden ist.

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9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Pyrolyse unter wasserfreien Bedingungen und im wesentlichen in Abwesenheit von freiem Sauerstoff erhalten worden . ist.

10. Katalysator nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines porösen Trägermaterials erhalten worden ist, das eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente, vorzugsweise von gebundenem Chlorid, enthält.

11. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 10 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

12. Verwendung nach Anspruch 11 in Gegenwart von Wasserstoff.

13. Verwendung nach Anspruch 11 und 12 zum Reformieren einer Benzinfraktion.

14. Verwendung nach Anspruch 13 bei einer Temperatur von 371 bis 593 ⁰C, einem Druck von 1 bis 69 atm, vorzugsweise 4,4 bis 24,8 atm, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Stunden und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 20:1.

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