DE2005032A1 - Process for the electroless deposition of metals - Google Patents
Process for the electroless deposition of metalsInfo
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
Description
ina ■■■'·.ina ■■■ '·.
den 30ο Januar 1970January 30th, 1970
.- ."Verfahren zum' stromlosen Abscheiden von Metallen".-. "Process for the 'electroless deposition of metals"
' Die vorliegende Erfindung betrifft'· ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Metallen ,- insbesondere ein . Verfahren zum Stabilisieren von stromlös Metall' abscheidenden Bädern. Der erfinderische Grundgedanke ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein Verfahren beinhaltet, welches BadThe present invention relates to a method for electroless deposition of metals, - in particular a. Process for stabilizing electroless metal 'deposits Baths. The inventive basic idea is characterized by that it involves a procedure which bath
V-V-
stabilisierend wirkt aber nicht die stromlose Metallabsche'idung auf hierfür bestimmten Oberflächen verhindert. ■ ■ · -·■However, the electroless metal deposition does not have a stabilizing effect prevented on specially designed surfaces. ■ ■ · - · ■
Ein weiterer Gegenstand des erfinderischen Verfahrens .ist es, durch geeignete Zusätze zu stromlos Metall ' abscheidenden Bädern eine Verbesserung der.physikalischen . Eigenschaften des abgeschiedenen Metallniederschlages zu bewirken, zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere, die-Duktilität und der' metallische Glanz1 des*Niederschlages.Another object of the inventive method is to improve the physical properties by means of suitable additives to electroless metal deposition baths. To bring about properties of the deposited metal deposit, these properties include in particular the ductility and the metallic luster 1 of the deposit.
Ein weiterer erfindungsgänäßer Gegenstand ist es/ durch einen geeigneten Zusatz zur stromlos Metall abscheidenden Badlösung das Bad in einem dynamischen Gleichgewicht zu halten, und eine Kontrolle über die Badstabilität zu erzielen.Another object of the invention is / by means of a suitable additive for electroless metal deposition Bath solution to keep the bath in dynamic equilibrium and to achieve control over the bath stability.
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1 Dae erfindungsgemäße Verfahren ist generell für alle stromlos arbeitenden'Metall abscheidenden Bäder verwendbar, insbesondere aber für die Abscheidung von 1 The method according to the invention can generally be used for all electrolessly working metal-separating baths, but in particular for the deposition of
< Kupfer aus stromlos arbeitenden Kupferbädern. < Copper from electroless copper baths.
'■•■χ Stromlos Metall abscheidende^ Bäder unterscheiden sich von den herkömmlichen galvanischen Abscheidungsbädern dadurch, daß erstere in der Lage sind ohne äussere Elektronanzufuhr Metall abzuscheiden.'■ • ■ χ Differentiate between electroless metal-separating baths differs from the conventional electrodeposition baths in that the former are able to do so without an external supply of electrons To deposit metal.
Typische Vertreter solcher Bäder bestehen ausTypical representatives of such baths consist of
..doser, .Metallionen einem Komplexbildner für Metallionen einem Zusatz zum konstanthalten des p„ Wertes und einem Reduktionsmittel. Die Wahl des wasserlöslichen Metallsalzes wird im wesentlichen durch die Wirtschaftlichkeit bestimmt...doser, .metal ions a complexing agent for metal ions an addition to keep the p "value constant and a Reducing agent. The choice of the water-soluble metal salt is essentially determined by economic efficiency.
Als Reduktionsmittel werden in der Regel für derartige Bäder Formaldehyd und dessen Abkömmlinge wie Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethylhydantoin, Glyoxal und ähnliche verwendet. In alkalischen Bädern sind als Reduktionsmittel ebenfalls folgende geeignet: Borohydride beispielsweise , Natrium- oder Kaliumborohydrid wie auch die substituierten Borohydride z.B. Trimethoxyborohydrid, ebenfalle können Borane verwundet werden; von diesen kommen insbesondere die Aminoborane wie Ieopropylaminoboran und ähnliche in Frage.As a reducing agent are usually used for such Baths formaldehyde and its derivatives such as paraformaldehyde, trioxane, dimethylhydantoin, glyoxal and the like used. The following are also suitable reducing agents in alkaline baths: Borohydrides, for example , Sodium or potassium borohydride as well as the substituted ones Borohydrides e.g. trimethoxyborohydride, also can boranes be wounded; of these, in particular, the aminoboranes such as Ieopropylaminoboran and similar in question.
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Zur Ρττ wert Einstellung kann 3 ede Säure oder Base verwendet werden, die Wahl wird hier auch im wesentlichen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt .For Ρττ w ert setting can 3 Ede acid or base be used, the choice is also created substantially by economic considerations.
Zu diesen grundsätzlichen Badzusammensetzungen werden gewisse Zusätze gemacht um die Badeigenschaften zu verbessern. Die Badarbeit wird beispielsweise durch Zusätze von Benetzern verbessert, die in einer Menge von weniger als 5g/l dem Bad zugesetzt werden.Certain additions are made to these basic bath compositions in order to improve the bath properties to improve. The bath work is improved, for example, by adding wetting agents in an amount of less than 5g / l can be added to the bath.
Hierbei darf aber nicht übersehen werden, daß jeder Badzusatz sich auf das Abscheidungspotential des Bades auswirkt, deshalb ist die Konzentrationseinstellung der einzelnen Komponenten sehr wichtig um bestmögliche Arbeitsbedingungen zu erhalten. Neben der chemischen Zusammensetzung des Bades wird die Abscheidungsgeschwindigkeit sowie die Qualität des Niederschlages auch durch die Badtemperatur sowie die Badbewegung beeinflußt.However, it should not be overlooked here that every bath additive affects the deposition potential of the Bades affects, therefore the concentration setting of the individual components is very important to the best possible To maintain working conditions. Besides the chemical composition of the bath, the rate of deposition and the quality of the precipitate are also determined by the bath temperature as well as affecting the movement of the bath.
In stromlos arbeitenden Bädern werden die Bad bestandteile ständig verbraucht/ so ist die Badzusammensetzung einer ständigen Veränderung unterworfen. Deshalb 1st die laufende Kontrolle solcher Bäder notwendig und es ist schwierig die -^adergänzungszugaben so einzustellen, daß über längere Zeiträume hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten aufrechterhalten und gute Metallniederschlagsqualitäten erhalten bleiben.In baths that operate without electricity, the bath components are constantly consumed / this is the composition of the bath subject to constant change. Therefore, ongoing monitoring of such baths is necessary and difficult adjust the - ^ a supplementary additions so that over long periods Maintain high deposition rates and good metal deposition qualities for periods of time.
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'■'Λ Insbesondere die Bäder mit höher Abscheidungsgeschwindigkeit neigen dazu, instabil zu werden und sich nach einiger Betriebsdauer spontan zu zersetzen. Diese Neigung zur"spontanen" Zersetzung war bisher .ein entscheidender ,Hinderungsgrund stromlos Metall abscheidende Bäder in großem Umfang an Stelle von galvanlsch:'arbeitenden — ·■ Metallisierungsbädern einzusetzen. '■' Λ In particular, the baths with a higher deposition rate tend to become unstable and to decompose spontaneously after a period of operation. This tendency to "spontaneous" decomposition has hitherto been a decisive obstacle to using electroless metal-depositing baths on a large scale instead of electroplating : 'working - · ■ metallizing baths.
Die Anmelderin konnte feststellen, daß gewisse Zusätze die Lebensdauer stromlos Metall abscheidender Bäder entscheidend verlängern können.The applicant was able to determine that certain additives make the life of electroless metal separators Can significantly extend baths.
Die erfindurigsgemäßen Zusätze bewirken eine größere Stabilität gegenüber Temperaturänderungen und gewähren allgemein einen größeren Spielraum für die Betriebsbedingungen als man -es bisher für möglich gehalten hätte.The additives according to the invention bring about greater stability with respect to temperature changes and generally allow more leeway for the operating conditions than previously thought possible would have.
Die erfindungsgemäßen stabilisierenden Zusätze sind einfache oder komplexe Verbindungen der Pilyalkylenoxyde wie Polyäthylene,PoIy-propylene und Polybutylene. Die Polyalylenoxyde mit weniger als 5-7 Kohlenstoffatomen .eignen sich besonders gut als Stabilisatoren, dennoch sind alle Polyalkylenoxyde nach der erfindungegemäßen Idee verwendbar. Die besten Resultate wurden von der Anmelderin mit Polyäthylenoxyden erhalten.The stabilizing additives according to the invention are simple or complex compounds of the pilyalkylene oxides such as polyethylene, poly-propylene and polybutylene. the Polyalylene oxides with fewer than 5-7 carbon atoms are particularly suitable as stabilizers, however are all polyalkylene oxides according to the inventive idea usable. The applicant has obtained the best results with polyethylene oxides.
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erfindungsgemäßen Polyäthylenoxyde sind nicht ionisiert in Wasser löslich, ihr Molekulargewicht liegt zwischen einigen hundertausend bis zu 5 000 000 und manchmal darüber . Die Polyäthylenoxyde sind1 Thermoplasten, die völlig Wasser löslich sind und beständig gegen verdünnte Elektrolyten.Polyethylene oxides according to the invention are not ionized and soluble in water, their molecular weight is between a few hundred thousand up to 5,000,000 and sometimes more. The polyethylene oxides are 1 thermoplastics that are completely water-soluble and resistant to diluted electrolytes.
Die erfindungsgemäßen Polyäthylene werden in verschiedenen Polymerisierungsgraden in den Handel gebracht, beispielsweise unter dem Namen"Polyox" Harze. Vorzugsweise finden sich solche Polyäthylene im Handel, deren Molekulargewicht über 5 000 000 liegt.The polyethylenes according to the invention are marketed in various degrees of polymerization, for example under the name "Polyox" resins. Preferably Polyethylenes with a molecular weight of over 5,000,000 are found commercially.
Die Menge Polyäthylenoxyd, die dem Bad zugesetzt wird, ist verhältnismäßig klein,im Mittel liegt diese zwischen 0.4 und 80 mg/l Badlödung, vorzugsweise wird mit Mengen von etwa 1 mg/l gearbeitet. Jedoch muß nachdrücklich betont werden , daß die Menge des erforderlichen Polyäthylens wesentlich von der Badzusammensetzung und den Badbetriebsbedingungen abhängt.The amount of polyethylene oxide that is added to the bath is relatively small, it is on average between 0.4 and 80 mg / l bath solution, preferably working with amounts of about 1 mg / l. However, it must be emphatic It should be emphasized that the amount of polyethylene required depends largely on the bath composition and the bath operating conditions depends.
Ausdrücklich sei bemerkt, daß diese neuen Stabilisatoren auch gemeinsam mit den bereits bekannt gewordenen Stabilisatoren wie Natriumcyanid oder 2 Merkaptobenzothiazol verwendet werden können, um hierdurch eine noch größere Badstabilität zu erzielen.It should be expressly noted that these new stabilizers are also known together with the stabilizers such as sodium cyanide or 2 mercaptobenzothiazole can be used in order to achieve an even greater bath stability.
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Neben ihrer Eigenschaft als Badstabilieatoren wirken die Polyäthylenoxyde auch günstig auf die Eigenschaften des Metallniederschlages, insbesondere vergrößern sie die Duktilität, dieser überraschende Effekt trägt wesentlich zur breiteren Verwendbarkeit stromlos Metall abscheidender Bäder bei.In addition to their property as bath stabilizers, the polyethylene oxides also have a beneficial effect on the properties of the metal deposit, in particular they increase the ductility, this surprising effect contributes significantly to the broader use of electroless metal-depositing baths.
Im allgemeinen haben sich die höher molekularen Äthylenoxyde als vorteilhafter erwiesen als die niederen, und zwar wirken sich erstere sowohl auf die Badstabilität wie auch auf die Duktilität der Metallniederschläge noch günstiger aus. Die besten Ergebnisse wurden mit Polyäthylenoxyden mit Molekulargewichtenzwischen 100 000 und 6 000 erzielt.In general, the higher molecular weight ethylene oxides have proven to be more advantageous than the lower ones, namely, the former still have an effect on both the bath stability and the ductility of the metal precipitates cheaper. The best results have been obtained with polyethylene oxides having molecular weights between 100,000 and 6,000 achieved.
Ebenfalls hat es sich gezeigt, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalles mit höheren Molekulargewichten des Polyäthylen Badzusatzes wächst.It has also been shown that the deposition rate of the metal with higher molecular weights of the polyethylene bath additive grows.
Im Folgenden geben wir drei Beispiele für Badzusammensetzungen unter Verwendung von Polyäthylen als Stabiliaator mit einem Molekulargewicht über 5 000 000 , die sich im Betrieb besonders bewährt haben.In the following we give three examples of bath compositions using polyethylene as a stabilizer with a molecular weight of over 5,000,000, which has proven particularly useful in operation to have.
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KupfersalzCopper salt
ReduktionsmittelReducing agent
KupferionenkomplexerCopper ion complex
Stabilisator (wie Polyäthylen * oxydStabilizer (such as polyethylene * oxide
NatriumcyanidSodium cyanide
Sulfuriertes Kaliumkarbonat WasserSulfurized potassium carbonate water
pH
Temperatur p H
temperature
50 mMol/liter 80 mMol/liter 70 mMol/Liter 0.1 bis 1.0 mg/Liter50 mmol / liter 80 mmol / liter 70 mmol / liter 0.1 to 1.0 mg / liter
15.0 g/liter15.0 g / liter
0.3mg/liter0.3mg / liter
auf 1 Liter auffüllen 15
450Cfill up to 1 liter 15
45 0 C
KupfersalzCopper salt
ReduktionsmittelReducing agent
KupferionenkomplexerCopper ion complex
Stabilisator (wie Polyäthylen oxyd)Stabilizer (such as polyethylene oxide)
Natriumcyanid
2-Mercaptobenzothiazol Benetzer (Gafac 610)Sodium cyanide
2-mercaptobenzothiazole wetting agent (Gafac 610)
PH
Temperatur P H
temperature
Kupfer SalzCopper salt
ReduktionsmittelReducing agent
KupferionenkomplexerCopper ion complex
Stabilisntor(wie Polyäthylenoxyd) Stabilizer gate (such as polyethylene oxide)
Benetzer (Gafac 610)Wetting agent (Gafac 610)
PH
Temperatur P H
temperature
50 mMol/Liter 80 mMol/liter 70 mMol/Liter 0.1 bis 1.0 mg/Liter50 mmol / liter 80 mmol / liter 70 mmol / liter 0.1 to 1.0 mg / liter
25.0 mg/liter 0.1 mg/Liter25.0 mg / liter 0.1 mg / liter
0.25 g/Liter 12.2
600O0.25 g / liter 12.2
60 0 O
50 mMol/Liter 80 mMol/Liter 70 mMol/Liter 10mg/Liter50 mmol / liter 80 mmol / liter 70 mmol / liter 10mg / liter
0.25 g/Liter 12.2
600C0.25 g / liter 12.2
60 0 C
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Es soll noch bemerkt werden, daß sich die einzelnen Badzusammensetzungskomponenten naturgemäß in diesen Bädern verbrauchen und deshalb während des Badbetriebes ersetzt werden müssen, so daß insbesondereIt should be noted that the individual bath composition components naturally consume in these baths and must therefore be replaced during operation of the bath, so that in particular
der Pt1 Wert und die Konzentration des Badstabilisators πthe Pt 1 value and the concentration of the bath stabilizer π
immer einen optimalen Wert haben.always have an optimal value.
Mit den erfindungsgemäßen Badstabilisatoren ist es möglich die Betriebstemperatur der Abscheidungsbäder in weiten Grenzen zu variieren, beispielsweise zwischen 15°O und 10O0C. Gewöhnlich werden sie allerdings bei Temperaturen zwischen 200C und 8O0C betrieben. Über den ganzen Temperaturbereich werden Niederschläge mit hoher Duktilität erzielt.The inventive Badstabilisatoren it is possible to vary the operating temperature of the plating baths within wide limits, for example between 15 ° and O 10O 0 C. Usually, however, they operated at temperatures between 20 0 C and 8O 0 C. Precipitation with high ductility is achieved over the entire temperature range.
Das Bad nach Beispiel 3 unterscheidet sich von den vorangehenden zwei Beispielen, dadurch, daß es ausschließlich Polyäthylen als stabilisierenden Zusatz enthält und keinen weiteren Badstabilisator. Die mit diesem Bad erzielten Resultate waren sowohl was die Badstabilität betrifft sowie auch bezüglich der Duktilität des Metallniederschlages ausserordentlich zufriedenstellend.The bath of Example 3 differs from the previous two examples, in that it contains only polyethylene as a stabilizing additive and no further bath stabilizer. The results obtained with this bath were both in terms of bath stability concerns as well as extremely satisfactory with regard to the ductility of the metal deposit.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen das Badverhalten für Bäder nach den Beispielen 1 und 2 in Abhängigkeit vom Gehalt an Polyäthylenoxyd.Tables 1 and 2 show the bath behavior for baths according to Examples 1 and 2 as a function the content of polyethylene oxide.
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(mg/1 geschwindigkt.
(mg/önr/Std)Polyethylene oxide deposition
(mg / 1 speed.
(mg / önr / h)
(Bad nach Beispiel II)(Bathroom according to example II)
Polyäthylenoxyd;! Abscheidungs- Polyethylene oxide ;! Deposition
Duktilität StabilitätDuctility stability
1.0 2.0 4.0 6.0 8.01.0 2.0 4.0 6.0 8.0
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Die Messungen wurden in der Weise vorgenommen, daß in jedes der Bäder neben einem gedruckten Schaltungsmuster eine Probe zur Duktilitätsmessung eingehängt wurde. Die Duktilitätsmessung wurde durch Verbiegen der Probe um 180 und Rückbiegung in die Ausgangsposition vorgenommen, dieser Vorgang wird als ein Biegezyclus bezeichnet. (Die Duktilität 5 gfbt also beispielsweise an,daß die Probe 5 solcher Biegezyclen überstanden hat. Ebenfalls zeigen die Tabellen, daß ein ansich instabiles Bad bereits durch eine Zugabe von 1 mg/l Polyäthylenoxyd stabilisiert werden kann. -Üin Bad wird als stabil bezeichnet wenn sich an den Wänden und dem Boden des Badgefässes keine Metallabscheidungen zeigen.(Nach 24Std Badbetrieb).The measurements were carried out in such a way that a sample for measuring the ductility was suspended in each of the baths next to a printed circuit pattern became. The ductility measurement was made by bending the sample 180 ° and bending it back to the starting position made, this process is called a bending cycle. (The ductility 5 gfbt for example indicates that the sample has withstood 5 such bending cycles. The tables also show that an inherently unstable bath can be achieved by adding 1 mg / l of polyethylene oxide can be stabilized. -Üin bath is called stable if there are no metal deposits on the walls and bottom of the bath tank (after 24 hours Bath operation).
Schließlich soll noch bemerkt werden daß bei stromlos arbeitenden Badern die Oberflächen auf denen Metall abgeschieden werden soll fettfrei sein müssen.Finally, it should be noted that in the case of baths that work without electricity, the surfaces on them Metal to be deposited should have to be free of grease.
Nichtmetallische Oberflächen müssen vor der Metallabscheidung in der Weise sensibilisiert werden, daß diese katalytisch auf die Metallabscheidung wirken.Before metal deposition, non-metallic surfaces must be sensitized in such a way that that these act catalytically on the metal deposition.
Metallische Oberflächen müssen fettfrei sein und durch einerSäurebehandlung (z.B. Salz- oder Phosphorsäure) von Oberflächenoxyden Befreit werden. Metallic surfaces must be free of grease and be freed of surface oxides by an acid treatment (e.g. hydrochloric or phosphoric acid) .
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Claims (6)
wünschte Badstabilität zu erzielen jedoch unzureichend ist um die stromlose, Metallabscheidung auf dafür bestimmten Oberflächen zu verhindern.t
However, achieving the desired bath stability is insufficient to prevent electroless metal deposition on surfaces designed for this purpose.
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
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US79654269 | 1969-02-04 |
Publications (3)
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DE2005032B2 DE2005032B2 (en) | 1975-06-12 |
DE2005032C3 DE2005032C3 (en) | 1977-08-04 |
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ID=
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DE2005032B2 (en) | 1975-06-12 |
FR2033925A5 (en) | 1970-12-04 |
DK139590C (en) | 1979-09-03 |
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DK139590B (en) | 1979-03-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |