DE2005032B2 - Bath for electroless copper plating of suitable surfaces - Google Patents

Description

vonfrom

ÄSÄÄi-.dadurchg kennzeichnet, daß es neben Polyalkylenoxid als Sta-Stör noch ein wasserlösliches Cyanid enthaU. ,5ÄSÄÄi-.through indicates that, in addition to polyalkylene oxide as a sturgeon, it also contains a water-soluble cyanide. , 5

stromlosen Verkupferungsbadern auch 33 72 059 beschriebe^.aus de^ bekanntElectroless copper plating also 33 72 059 described ^. known from de ^

organischenorganic

Die vorliegende Erfindung betriit ein Bad ium ramlosen Verkupfern geeigneter Oberflächen, entiäSend Metallsau'KomplexbiUne, Redukuons-undThe present invention relates to a bath frameless copper plating of suitable surfaces, de-icing Metallsau'KomplexbiUne, Redukuons-und

t'abilisierungsmitlel, sowie eine Vertandung zum Em-Sr B. Kupfer, abscheidend« Bädert'abilisierungsmittel, as well as a Vertandung to Em-Sr B. Copper, separating «baths

J^^^ _durch eine äußer* ^ Zinngelost ^u"t _{w ind ber}eus polymere Stoffe zusch h ers« ^ , _po|jalky, _nOxid v^*™« g". Molekulargewichts (»jl. zum 29 76» _{sich Jed}„ _ZusalI „J ^^^ _by an outer * ^ pewter solution ^u "t _{w ind over} eus polymeric substances zusch h ers« ^, _{po | jalky} , _nO xid v ^ * ™ «g". Molecular weight (»jl. To 29 76» _each " _ZusalI "

SrÄ^kSSfe^fd^SrÄ ^ kSSfe ^ fd ^

Bäder in der Regel Formaldehyd und dessen Ab- B^™PJ _{d komml hinzu}, daß in stromlos arbcUcn-Baths usually formaldehyde and its _{ab- B ^ ™ PJ d komml} that in electroless arbcUcn-

körnmlinge, z. B. Paraformaldehyd, Tnoxan, Di- E^rscn^e^re _Badbestanüteiie stand.g verbrauchtgranules, e.g. B. Paraformaldehyde, Tnoxan, Di- E ^r scn ^ e ^re _Badbes tanüteiie stand.g consumed

meZlhydantoin oder Glyoxal, verwendet. In alka- den Badern _dzusammensetzung dauernd ver-meZlhydantoin or glyoxal, is used. In alkali baths, the _{composition is} permanently

SSS Bädern verwendbare Reduküonsmittel smd JJjJ^ V™_{WBS lau[ende} Kontrollen und Erganzungs-SSS baths usable reducing agents smd JJjJ ^ V ™ _WBS continuous controls and supplementary

ζ B auch Borohydride, z. B. Natrium- oder Kalium- 50 »Jert J¹™ _{ordedicll macht}, um über längere Zeil-ζ B also borohydrides, e.g. B. Sodium or potassium 50 »Jert J ¹ ™ _{ordedicll makes it possible} to use

borohydnd, sowie substituierte Borohydride z. B JJ^J _he Abscheidungsgeschwmd.gke.ten und guteborohydnd, as well as substituted borohydrides z. B JJ ^ J _he separation speeds good and good

Trimethoxyborohydrid, sowie ferner auch Borane, ^r^i_ln ⁿ°_derschi_ag_Squalitäten aufrechtzuerhalten.Trimethoxyborohydrid, and furthermore also boranes, ^r ^ i _ln ⁿ ° _Dersch i _a g _Sq ualitäten maintain.

insSnde're die Aminoborane, z. B. lsopropylam.no- ^MJ»^_eY_{e mil Zusätze}n versehenen Bader m.tinsSende're the aminoboranes, z. B. Isopropylam.no- ^M J »^ _{e Ye with additives} n provided baths mt

^bTur pH-Wert-Einstellung ,st _jede Säure oder Base ₅₅ hoher A^^SSSSÄ;; ^b Tur pH adjustment, st _each de acid or base ₅₅ high A ^^ SSSSÄ ;;

verwendbar, wobei die Wahl im wesentlichen auch stata zu ^rOe _{Diese Nejgung zur onlanen} usable, the choice being essentially also stata zu ^ rOe _{This tendency to online}

von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimm: wud. g^u™^ _bisher ein entscheidender Hmderungs-determined from an economic point of view: wud. g ^ u ™ ^ _{so far} a decisive handicap

Derartigen Bädern werden bestimmte Zusätze ein- Zerseuu B abscheidende Bader ,n großemSuch baths contain certain additives as a decomposition bath, n large

verleibt um die Badeigenschaften zu verbessern. So ßrund strorn _lvanisch arbe.tendcn Me-incorporated to improve the bath properties. So ßrund strorn _lvanisch arbe.tendcn Me-

wW z. B. die Badarbeit durch Zusatz von Benetzern 60 bmf«ifc a. ^ _einzus^_lzen. _Die bekannten Stab.1.-wW z. B. the bath work by adding wetting agents 60 bmf «ifc a. ^ _to ^ _lzen . _The well-known staff. 1.-

t, die in einer Menge von wemger als 5 g/1 «JujerungsDa _{id oder} ,.Mcrcaptobenz-t, which in an amount of less than 5 g / 1 «JujerungsDa _{id or} , .Mcrcaptobenz-

. B. aus der GB-PS 10 41 975 bekannt.. B. from GB-PS 10 41 975 known.

fi iü. Sh, voll zu b.-friediscn. _ß die bcunm« Zu-U. ,» oefi iü. Sh, full to b.-friediscn. _ß the bcunm «Zu-U. , »Oe

3 3 43 3 4

die Betriebsbedingungen, ζ. B. die Betriebstemperatur, auch die Eigenschaften des Metallniederschlages günin sehr engen Grenzen gehalten werden müssen. stig, indem sie insbesondere dessen Duktilität verAufgabe der Erfindung ist es, ein Bad zur strom- größern. Ferner führen sie dazu, daß die BeiriebslosenVeikupferung geeigneter Oberflächen zu schaffen, temperatur der Bäder in weiten Grenzen variieren das sich durch eine verbesserte Stabilität auszeichnet, 5 kann, z. B. zwischen. 15 und 100¹C, obwohl in der zu Kupferschichten mit verbesserten physikalischen Regel bei Temperaturen zwischen 20 und 80"C gear-Eigenschaften in bezug auf Duktilität führt und einen beitet wird. Über den ganzen Temperaturbereich wervcrgieichsweisc großen bpielräum für die Betriebs- den Niederschläge mit hoher Dukt'ilität erzielt. Dieser bedingungen zuläßt. überraschende Effekt trägt wesentlich zur weiterenthe operating conditions, ζ. B. the operating temperature, and the properties of the metal precipitate must be kept within very narrow limits. stig, in particular its ductility task of the invention is to increase the current in a bath. Furthermore, they lead to the fact that the inoperative copper plating creates suitable surfaces, the temperature of the baths vary within wide limits, which is characterized by improved stability, B. between. 15 and 100 ¹ C, although in the one leads to copper layers with improved physical rules at temperatures between 20 and 80 "C gear properties with regard to ductility and one is processed high ductility achieved. These conditions allow. The surprising effect contributes significantly to the further

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ίο Verbreitung der Verwendung stromloser Verkupfe-The invention is based on the knowledge that ίο the use of currentless copper

-die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß dem rungsbäder bei.-The stated problem can be solved in that the approximate baths at.

Bad Polyalkylenoxid mit einem vergleichsweise hohen Es ist noch darauf zu verweisen, daß bei VerwendungBad polyalkylene oxide with a comparatively high It should be noted that when using

Molekulargewicht einverleibt wird. der stromlos arbeitenden. Kupferbäder die zu behan-Molecular weight is incorporated. those who work without electricity. Copper baths to be treated

Das erfindungsgemäße Bad zum stromlosen Ver- delnden Oberflächen, auf denen Kupfer abgeschiedenThe bath according to the invention for electroless deleting surfaces on which copper is deposited

kupfern geeigneter Oberflächen ist dadurch gekenn- 15 werden soll, fettfrei sein müssen. Nichtmetallischesurfaces that are suitable for copper are to be identified, must be free of grease. Non-metallic

zeichnet, daß es Polyalkylenoxid mit einem Moleku- Oberflächen müssen vor der Kupferabscheidung in derdistinguishes that there is polyalkylene oxide with a molecular surface must be before the copper deposition in the

largewicht zwischen 6000 und mehr als 5 · 10⁶ enthält. "Weise sensibilisiert werden, daß sie katalytisch auf dielar weight between 6000 and more than 5 · 10 ⁶ contains. "Be sensitized that they are catalytically sensitive to the

Das im erfindungsgemäßen Bad vorliegende Poly- Metallabscheidung wirken. Metallische OberflächenThe poly-metal deposits present in the bath according to the invention are effective. Metallic surfaces

alkylenoxid führt zu einer wesentlichen Verlängerung müssen nicht nur fettfrei sein, sondern durch einealkylene oxide leads to a substantial extension must not only be fat-free, but by a

der Lebensdauer des Bades und zu einer stark ver- 20 Säurebehandlung (ζ. B. mit Salz- oder Phosphorsäure)the lifespan of the bath and to a badly 20 acid treatment (ζ. B. with hydrochloric or phosphoric acid)

besserten Duktilität des gebildeten Kupferüberzugs, von Oberfiächenoxiden befreit werden,improved ductility of the copper coating formed, freed from surface oxides,

wobei als weiterer Vorteil hinzukommt, daß das Bad Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näherwith the added advantage that the bath The following examples are intended to further illustrate the invention

eine größere Stabilität gegenüber Temperaturänderun- erläutern. Als Zusatz zu den Bädern wurde PoIy-explain greater stability to temperature changes. As an addition to the baths, poly-

gen besitzt und ganz allgemein einen größeren Spiel- äthyienoxid mit einem Molekulargewicht von übergene has, and in general, a larger play ethane oxide with a molecular weight of over

raum für die Betriebsbedingungen zuläßt, als bisher für 25 5 000 000 verwendet,allows space for the operating conditions than previously used for 25 5 000 000,

möglich gehalten wurde. . ...was kept possible. . ...

Den erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylen- Beispiele 1 bis JThe polyalkylene examples 1 to J, which can be used according to the invention

oxiden liegen Alkylenoxide zugrunde, die sich z. B. Die 2'usammensetzungen und Betriebsbedingungenoxides are based on alkylene oxides, which z. B. The compositions and operating conditions

vom Äthylen, Propylen oder Butylen ableiten, in be- der Bäder waren wie folgt:derive from ethylene, propylene or butylene, in the baths were as follows:

sonders vorteilhafter Weise von Alkylenoxiden mit 30 .particularly advantageous way of alkylene oxides with 30.

weniger als 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Obwohl alle Beispiel 1less than 5 to 7 carbon atoms. Although all example 1

Polyalkylenoxide verwendbar sind, erwiesen sich Poly- Kupfersalz 50 mMol/1Polyalkylene oxides were found to be poly-copper salt 50 mmol / 1

äthylenoxide als besonders geeignet. Reduktionsmittel 80 mMol/1ethylene oxide as particularly suitable. Reducing agent 80 mmol / 1

Die erfindungigemäß verwendbaren Polyäthylen- Kupferionenkomplexbildner ... 70 mMol/1The polyethylene copper ion complexing agents that can be used according to the invention ... 70 mmol / 1

oxide sind nicht ionisiert und in Wasser löslich, und 35 Polyalkylenoxid 0,1 bis 1,0 mg/1oxides are non-ionized and soluble in water, and polyalkylene oxide is 0.1 to 1.0 mg / l

ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen Natriumcyanid 15,0 g/ltheir molecular weight is preferably between sodium cyanide 15.0 g / l

einigen Hunderttausend bis zu 5 000 000 und ge- Sull'uriertes Kaliumcarbonat* 0,3 mg/1
gebenenfalls darüber. Die Polyäthylenoxide sind Wasser auf 1 Liter aufThermoplaste, die in Wasser vollkommen löslich und gefüllta few hundred thousand up to 5,000,000 and sulphurated potassium carbonate * 0.3 mg / l
possibly about it. The polyethylene oxides are water to 1 liter based on thermoplastics, which are completely soluble in water and filled

gegen verdünnte Elektrolyten beständig sind. Die er- 4° pH 13are resistant to diluted electrolytes. The er 4 ° pH 13

findungsgemäß verwendbaren Polyäthylenoxide wer- Temperatur 45°CPolyethylene oxides that can be used according to the invention are at a temperature of 45 ° C

den in verschiedenen Polymerisationsgraden, Vorzugs- Mischung von K-Polysulfid und K₂S₂O₃ mit minweise mit einem Molekulargewicht von über 5 000 000, destens 12,8 Vo Sulfid-S
in den Handel gebracht, z. B. unter der Bezeichnungthose in different degrees of polymerization, preferred mixture of K-polysulphide and K ₂ S ₂ O ₃ with at least a molecular weight of over 5,000,000, at least 12.8% by volume of sulphide-S
placed on the market, e.g. B. under the name

»Polyox«-Harze. In der Regel erweisen sich die höher 45 B e i s ρ i e 1 2"Polyox" resins. As a rule, the higher 45 levels turn out to be

molekularen Polyalkylenoxide als vorteilhafter als die _f . ,_n .. ...molecular polyalkylene oxides as more advantageous than the _f . , _n .. ...

niedermolekularen, da sie sowohl die Badstabilität Kupiersalz ..... 3U niMolow molecular weight, as it has both the bath stability and the docking salt .. ... 3U niMo

als auch die Duktilität der Kupferniederschläge ver- Reduktionsmittel . . 80 mMoas well as the ductility of the copper precipitates. . 80 mMo

bessern. Die besten Ergebnisse wurden mit Poly- Kupfenonenkomplexb.ldner ... 70 mMo /Iimprove. The best results have been obtained with poly-cupfenone complex binder ... 70 mMo / l

äthylenoxiden mit Molekulargewichten zwischen 50 Polyalkylenoxid 0,1 bis ,0 mg/1ethylene oxides with molecular weights between 50 polyalkylene oxide 0.1 to .0 mg / 1

100 000 und 6 000 000 erzielt. Es zeigte sich ferner, daß Natnumcyanid . ... 25,0 mg100,000 and 6,000,000. It was also found that sodium cyanide. ... 25.0 mg

die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers mit 2-Msrcaptobenzothiazol 0,1 mg 1the rate of deposition of copper with 2-msrcaptobenzothiazole 0.1 mg 1

höheren Molekulargewichten des Polyalkylenoxids Benetzungsmittel (»Gafac 610«) 0,25 g/lhigher molecular weights of the polyalkylene oxide wetting agent (»Gafac 610«) 0.25 g / l

Wächst pH Iz,I Grows pH Iz, I

Die Menge an Polyalkylenoxid, die dem Bad zu- 55 Temperatur 60°CThe amount of polyalkylene oxide added to the bath- 55 temperature 60 ° C

gesetzt wird, ist verhältnismäßig klein und beträgt . .is set is relatively small and amounts to. .

zweckmäßig 0,4 bis 80 mg/1 Badlösung, vorzugsweise ei s ρ ι eexpediently 0.4 to 80 mg / 1 bath solution, preferably ei s ρ ι e

etwa 1 mg/1 Badlösung. Es verdient jedoch hervor- Kupfersalz 50 mMol/1about 1 mg / 1 bath solution. However, it deserves excellent- copper salt 50 mmol / 1

gehoben zu werden, daß die erforderliche Menge an Reduktionsmittel 80 mMol/1to be raised that the required amount of reducing agent 80 mmol / 1

Polyalkylenoxid wesentlich von der Badzusammen- ⁶» Kupferionenkomplexbildner . . . 70 mMol/1Polyalkylene materially from the Badzusammen- ⁶ »Kupferionenkomplexbildner. . . 70 mmol / l

Setzung und den Badbetriebsbedingungen abhängt. Polyalkylenoxid 10 mg/1Settlement and the bath operating conditions depends. Polyalkylene oxide 10 mg / 1

Ausdrücklich sei bemerkt, daß die Polyalkylenoxide Benetzungsmittel (»Gafac 610«) 0,25 g/lIt should be expressly noted that the polyalkylene oxide wetting agent ("Gafac 610") 0.25 g / l

auch gemeinsam mit den bereits bekannten Stabili- pH 12,2also together with the already known Stabili- pH 12.2

satoren, z. B. Natriumcyanid oder 2-Mercaptobenz- Temperatur 60 Csators, e.g. B. sodium cyanide or 2-mercaptobenz temperature 60 C.

thiazol, verwendbar sind, um eine noch größere Bad- 65thiazole, can be used to make an even larger bathroom- 65

Stabilität zu erzielen. Da sich die einzelnen Komponenten der Bäder wäh-To achieve stability. Since the individual components of the baths are

Die Polyalkylenoxide wirken, wie bereits erwähnt, rend des Betriebs verbrauchten, wurden sie währendThe polyalkylene oxides act, as already mentioned, when they were consumed during operation

nicht nur als Bausiabiiisctioien, sondern beeinflussen des Badbe'riebc; ersetzi. um sicherzustellen, daß ins-not only as building blocks, but also influencing bathroom operations; replace to ensure that

besondere der pH-Wert und die Konzentration des Badstabilisators immer optimal sind.in particular the pH value and the concentration of the bath stabilizer are always optimal.

Das Verhalten der Bäder nach den Beispielen 1 und 2 in Abhängigkeit vom Gehalt an Polyäthylenoxid wurde geXestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabelle I und !I aufgeführt.The behavior of the baths according to Examples 1 and 2 as a function of the polyethylene oxide content was xested. The results obtained are as follows Tables I and! I listed.

Tabelle ITable I.

(Bad nach Beispiel 1)(Bathroom according to example 1)

Polyäthylenoxid Polyethylene oxide

Abscheidungsgeschwimdigkeit Deposition rate

(mg/cm'-VStd.)(mg / cm'-Vh.)

DuktilitätDuctility

Stabilitätstability

00 1,21.2 00 keineno 0,10.1 1,41.4 0,50.5 gutWell 0,20.2 1,11.1 0,50.5 gutWell 0,40.4 1,181.18 1,51.5 gutWell 0,80.8 1,181.18 2,52.5 gutWell Tabelle IlTable Il (Bad nach(Bath after Beispiel 2)Example 2)

Polyäthylenoxid Polyethylene oxide

Abscheidungsgeschwindigkeit Deposition rate

(mg/cmVStd.)(mg / cmVh.)

DuktilitätDuctility

Stabilitätstability

00 1,31.3 2,52.5 keineno 1,01.0 1,21.2 4,04.0 gutWell 2,02.0 1,21.2 4,54.5 gutWell 4,04.0 1,21.2 5,05.0 gutWell 6,06.0 1,21.2 5,05.0 gutWell 8,08.0 1,21.2 5,55.5 gutWell

' Das Bad nach Beispiel 3, das sich von den Bädern gemäß den Beispielen 1 und 2 dadurch unterscheidet, daß es ausschließlich Polyäthylenoxid als stabilisierenden Zusatz und keinen weiteren Stabilisator enthielt, führte zu Ergebnissen, die sowohl in bezug auf Badstabilität als auch in bezug auf Duktilität des Kupferniederschlags außerordentlich zufriedenstellend waren.'The bath according to Example 3, which differs from the baths according to Examples 1 and 2 in that that it only contained polyethylene oxide as a stabilizing additive and no other stabilizer, led to results that were both in terms of bath stability and in terms of ductility of the Copper precipitation were extremely satisfactory.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäß verwendbare Zusatz nicht nur zu einer vorteilhaften Badstabilität und Duktilität des gebildeten Kupferniederschlags führt, sondern den weiteren Vorteil besitzt, daß seine Konzentration nicht kritisch ist, so daß sich eine diffizile Zufuhrsteuerung erübrigt.This example shows that the additive which can be used according to the invention not only leads to advantageous bath stability and ductility of the copper deposit formed, but has the further advantage that its concentration is not critical, so that a difficult feed control is unnecessary.

Die Badzusammensetzung, die Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufeeführt.The bath composition, the operating conditions and the results obtained are shown in Table III below.

Tabelle IIITable III VerVer Zusammensetzt! ngPut together! ng der Erfindungthe invention 12,12, 1010 gleichs-
probeequal
sample nachafter 11,511.5 2020th 12,512.5 12,512.5 2020th 2020th 2020th 1515th CuSO₄ · 5 H₂O, g/lCuSO ₄ · 5 H ₂ O, g / l Kupferionenkomplex-Copper ion complex 66th bildner Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-formers Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetra- 66th 1515th kis-2-(2-hydroxypropyl)-kis-2- (2-hydroxypropyl) - 66th 66th 1515th o,O, äthylendiaminethylenediamine 1515th 1515th 0,30.3 11,11 2020th HCHO, ml/1HCHO, ml / 1 0,30.3 0,30.3 11,711.7 8080 NaCN, mg/1NaCN, mg / 1 11,711.7 11.711.7 2020th K₂S, mg/1K ₂ S, mg / 1 00 1010 4545 KOH, g/lKOH, g / l 4545 4040 2525th Polyäthylenoxid., MolPolyethylene oxide., Mol 4545 4545 4040 gewicht 5 000 000weight 5,000,000 4040 4040 3,3, Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C 4,54.5 Plattierter Bereich, cm²/lClad area, cm ² / l 0,50.5 33 3°3 ° Ergebnis:Result: Duktilität (Anzahl derDuctility (number of möglichen Biegungen)possible bends) ,5, 5 ,3, 3 77th .5.5

Die Messungen zur Bestimmung der in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden in der Weise vorgenommen, daß in jedes der Bäder neben einem gedruckten Schaltungsmuster eine Probe zur Duktilitätsmessung eingehängt wurde. Die Duktilitätsmessung wurde durch Verbiegen der Probe um 180³ und Rückbiegung in die Ausgangsposition vorgenommen, wobei dieser Vorgang als ein Biegezyklus bezeichnet wird. Eine Duktiütät von 5 gibt somit beispielsweise an, daß die Probe 5 solche Biegezyklen überstanden hat. Ferner wurde die Stabilität in der Weise beurteilt, daß ein Bad dann als stabil bezeichnet wird, wenn sich an den Wänden und dem Boden des Badgefäßes nach 24 Stunden Badbetrieb keine Metallabscheidungen zeigen.The measurements for determining the properties given in the examples were carried out in such a way that a sample for measuring the ductility was suspended in each of the baths in addition to a printed circuit sample. The ductility measurement was made by bending the sample 180 ³ and bending it back to the starting position, this process being referred to as a bending cycle. A ductility of 5 thus indicates, for example, that the sample has withstood 5 such bending cycles. Furthermore, the stability was assessed in such a way that a bath is referred to as stable if no metal deposits appear on the walls and the bottom of the bath vessel after 24 hours of bath operation.

Claims (1)

L·L Patentansprüche:Patent claims: sowie dnc Verbindung zum Einstellen des pjrt-as well as dnc connection for setting the pjrt- SSSS der zu g^lanze _r ^na,^e^^₁
Niederschläge fuhrt (vg.the to g ^lanze _r ^na , ^e ^^ ₁
Precipitation leads (vg. eines Cyanidkomplexes, h derWschicfcn™of a cyanide complex, h derWschicfcn ™ US-PS 3095 309). läßt sich eineU.S. Patent 3,095,309). can be a