DE2004130A1

DE2004130A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen

Info

Publication number: DE2004130A1
Application number: DE19702004130
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Wolfgang Dr Keberle; Klaus Dr Koenig; Guenter Dr Oertel; Helmut Dr Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1300852A; NL7101071A; FR2077425A1; BE762266A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG 2004130

LIVMKUSIN-Baytnratfc Httat-Abttihu« Wr/Τβ

2 9. JAN. 1970

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von % wäßrigen Polyurethan-Dispersionen, sowie flanmwidrlgen Polyurethan-Kunststoffen aus diesen Dispersionen durch formgebung.

Kunststoffe, die aus wäßrigen Polyurethan-Latices duroh formgebung hergestellt werden, sind bereits bekannt. So beschreiben beispielsweise die belgischen Patentschriften 673 432, 721 033, 653 223, 669 954, 699 656 und 717 432 und die amerikanischen Patentschrift 3 294 724, 2 968 575, 3 264 1-34, 3148 173, 3 178 310, 3 412 054, die britischen Patentschriften 1 111 043, 996 208, 1 077 257, 1 133 887 und die französische Patentschrift 1 410 546 Verfahren zur * .Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Emulsionen und Dia- ™ perβionen und ihre Verwendung zur Beschichtung und Imprägnierung von gewebten und ungewebten Textilien, Leder, Papier, Metallen und anderen natürlichen oder synthetischen Ma- , terialien und Werkstoffen.

Die für diese Verfahren beschriebenen Polyurethane sind jedoch brennbar, was einen nicht unwesentlichen Haohteil bei der Anwendung der Kunststoffe und im Gebrauch der mit ihnen

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hergestellten Artikel darstellt. Sie Herstellung nioht brennbarer Polyurethane für technische Anwendungen 8.B. *ur Herstellung von Bindungen von Vliesen und Beschichtungen wie Kunststoffdeckechienten entspricht somit einem dringenden technischen Bedürfnis.

Obwohl es seit langem bekannt ist, die Flammwidrigkeit von Polyurethan-Kunststoffen durch Einbau von homöopolar gebundenen Halogenatomen, insbesondere Brom, zu erhöhen (deutsche Offeniegungsschrift 1 595 474), sind honöoplar gebundenes Brom aufweisende Polyurethan-Laticee, bsw. aus derartigen Latices durch formgebung hergestellte Polyurethan-Kunststoffe bisher nioht bekannt geworden. Auf Grund der hohen Dichte von honöopolar gebundene· Brom aufweisenden Polyurethan-Kunststoffen war auch nicht su erwarten, daß die Herstellung stabiler Dispersionen derartiger Kunststoffe möglich ist.

Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung von Dispersionen von homöopolar gebundene· Brom aufweisenden Polyurethan-Kunststoffen trotz der hohen Dichte des dispergierten Polyurethans, wenn als homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyurethane solche eingesetzt werden, wie sie durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichte 300 bis 10 000 , ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen überfUhrbarβ Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln erhältlich sind, wobei •als Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichts 300 bis 10 000 homöopolar gebundenes Brom aufweisende PolyhydroxyI-verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit bromfreien Polyhydroxyverbindungen in einer solchen Menge mitverwendet werden, daß der entstehende Polyurethan-Kunststoff einen Bromgehalt von 1 bis 50 Gew.-jt aufweist. In den hierbei ver-

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wendeten homöopolar gebundenes Brom aufweisenden Polyhydroxy 1-verb indungen ist das Brom entweder an solche Kohlenetoffatome gebunden, die Ihrerseits mit einem weiteren Kohlenstoffatom durch eine olefinische Doppelbindung verknüpft sind, oder an solche Kohlenstoffatome, die außer an Wasserstoff an ein KohlenetofJ&om gebunden sind, das seinerseits durch drei weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen abgesättigt ist.

Aua diesen Dispersionen können unter Formgebung Folien, Filme, Fäden und Flächengebilde sowie Beschichtungen, Imprägnierungen, Zwischenschichten und Verlobungen mit sehr guten Hydrolysen- und Alterungseigenschaften sowie hoher Flexibilität und Elastizität und ausgeprägt guten Zugfestigkeiten und Strukturwerten hergestellt werden, wenn man die wäßrigen Polyurethan-Latices koaguliert oder z.B. das Wasser durch Verdunsten gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln entfernt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Form- und Flächengebilden einschließlich Beschichtungen, Imprägnierungen, Zwischenschichten und Verklebungen durch Koagulation von Polyurethan-Latices und anschließender Formgebung der so erhaltenen Polyurethane, bzw. durch Entfernen des Wassers aus derartigen Polyurethan-Latices durch Verdunsten, wobei die Polyurethan-Latices nach .dem Isocyanatpolyadditionsverfahren aus Polyisocyanaten, Poly]|dr oxy !verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht bis 300 unter Mitverwendung von ionische Gruppen bzw. in !mische t Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyurethan-Latices

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homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 in einer solchen Menge mitverwendet werden, daß das entstehende Polyurethan einen Bromgehalt von 1 bis 50 Gew.-Ji aufweist, wobei solche homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, in welchen das Brom an Kohlenstoffatome gebunden ist, welche ihrerseits entweder mit einem weiteren Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung verbunden sind, oder welche außer an Wasserstoff an solche Kohlenstoffatome gebunden sind, die ihrerseits durch drei weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen abgesättigt sind.

In den aus den Brom enthaltenden Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln und gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Polyhydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 hergestellten Verfahrensprodukten können die Mengenverhältnisse der Komponenten in weiten Grenzen variiert werden, je nach dem, ob weiche, flexible oder elastische oder sehr harte thermoplastische Kunststoffe hergestellt werden sollen.

Im allgemeinen liegt der Bromgehalt der dispergieren Polyurethane zwischen 1 und 50 Gew.-?l, bevorzugt sind jedoch solche Polyurethane, die einen Bromgehalt von 10 bis 40 Gew.-£ aufweisen.

Erfindungsgemäß werden solche Brom enthaltenden PolyhydroxyI-verbindungen verwendet, die ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 300 bis 5000, insbesondere 600 bis 3000, aufweisen.

Geeignete Brom enthaltende Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise Brom enthaltende Polyäther, Polyester, Polylactone, Polacarbonate, Polyacetale u.s.w.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt jedoch homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyester eingesetzt, wie sie durch Polykondensation von Polycarbonsäuren mit homöopolar gebundenes Brom aufweisenden Glykolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung bromfreier Polyole erhalten werden. In den hierbei eingesetzten homöopolar gebundenes Brom aufweisenden Glykolen ist das Brom entweder an ein Kohlenstoffatom gebunden, das seinerseits nit einem weiteren Kohlenstoffatom durch eine olefinische Doppelbindung verbunden ist, oder an ein solches Kohlenstoffatom, welches außer an Wasserstoff an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches seinerseits durch drei weitere Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen abgesättigt ist. Derartige Glykole sind z.B. solche, die die Atomgruppierungen -C=C- , -C(CH₉Br),, oder -C = C- aufweisen, wobei

Il ^C **■ I I

BrBr Br R

η für 1 oder 2 und R für eine Alkyl- Cycloalkyl- oder ArIygruppe steht.Bevorzugte,diese Voraussetzungen erfüllende Glykole sind z.B. 1,4-Dihydroxy-2,3-dibrom-A²-buten, 1,3-Dihydroxy-2,2-dibrom-dimethyl-propan oder 1 ^-Dihydroxy^-brommethyl-2-äthy1-propan.

Beispiele für geeignete bromfreie Ausgangskomponenten sowie für die Herstellung von Polyurethan-Dispersionen, bei deren Herstellung erfindunsgemäß nun Brom enthaltende Polyhydroxylverbindungen verwendet oder mitverwendet werden, finden sich in den deutschen Auslegeschriften 1 097 678, 1 187 012, 1 184 964, 1 178 586, 1 179 363 und den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, in der britischen Patentschrift 883 568, in der französischen Patentschrift 1 108 785, in den Polymer Preprints 6 (1965), Nr. 1, S. 156 bis 162, in den belgischen Patentschriften 688 299, 669 954, 673 432, 639 107 und 691 354, in den niederländischen Patentschriften 6 612 430, 6 614 585 und in der amerikanischen Patentschrift 3 178 310.

Bei der Herstellung der erflndungsgemäß zu verwendenden,wäßrigen Polyurethan-Dlsperißonen wird im allgemeinen zunächst

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aus den Brom enthaltenden Polyhydroxy !verbindungen mit reaktionsfähigen Wasseretoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln ein Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und basischen Eettenverlängerungsmitteln, in Wasser dispergiert oder umgekehrt mit Emulgatoren enthaltendem Wasser unter Dispersionsbildung versetzt und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt solche Polyurethan-Dispersionen verwendet, die einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 60 Gew.-Jl aufweisen. Insbesondere sind emulgatorfrei aufgebaute Dispersionen geeignet, wobei insbesondere emulgatorfreie Dispersionen anionischer Polyurethane mit SuIfonat-, Carboxylat-, Phosphonat- und Sulfat-Gruppen bevorzugt sind.

Bei der Herstellung von Dispersionen salzgruppenhaltiger, anionischer und kationischer Polyurethane, deren Salzgruppen entsprechend der Lehre der belgischen Patentschrift 653 223 definiert sind und deren Salzgruppengehalt von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanmasse, variieren kann, kann das .Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt in organischer Lösung mit einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Komponente umgesetzt werden und gegebenenfalls nach Ueberführung der zur Salzbildung befähigten Gruppen in die Salzform Wasser zugefügt und das organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Grundsätzlich kann auch umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das gegebenenfalls die salzartige Komponente oder die zur SaIzb11dung notwendige Gegenkomponente enthält, vorgelegt wird und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt oder das Polyurethan mit zur Salzbildung befähigten Gruppen eingerührt werden.

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Ein weiterer grundsätzlicher Weg ist die lösungsmittelfreie Herstellung Methylolgruppen bzw. Methylengruppen aufweisender anionischer oder kationischer Polyurethandispersionen gemäß der belgischen Patentschrift 730 543. Aus den erfindungsgemäß nun Brom enthaltenden Polyhydroxy!verbindungen mit reaktionsfähigen Wasseretoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und Kettenverlänerungsmitteln wird ein Präpolymer mit endständigen NCO-Gruppen aufgebaut. Hun werden in das Prepolymer in der Schmelze beispielsweise mit. Harnstoff gegenüber Pormaldehyd reaktive Endgruppen eingeführt/cmrch Neutralisation oder Quaternierung die Salzgruppen gebildet. Anschließend wird das Polymer durch Vermischen mit Wasser dispergiert, wobei vor, während oder nach der Dispergierung die reaktionsfähigen Methylolgruppen durch Zusatz von Pormaldehyd oder solchen abgebende Verbindungen eingeführt werden.

Zürn Einbau geeignete salzartige oder zur Salzbildung befähigte Komponenten sind beispielsweise Taurin, Methyltaurin, Weinsäure, Glycin, Lysin, 6-Aminocapronsäure/Diaminobenzoesäure, Hydrazindisulfonsäure, Milchsäure, Addukte von ungesättigten Säuren und Sultonen an aliphatische oder aromatische Diamine, Triamine, Diaminoalkohole oder Aminodiole, ferner die hydrierten Addukte von ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril an Aminosäuren, wie Glycin oder Taurin, oder ihre Salze, sowie Methyldiäthanolamin, n-Butyldiisopropanolamin, 1,3-Amino-

Ν,Ν-dimethylaminopropan oder BiS-(N₁N aninopropyl)-methyl-

Bei der Verwendung von in salzartige Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen ist eine nachträgliche Überführung dieser Gruppen in ionische Gruppen erforderlich.

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Beispiele für Verbindungen, die alt zur Salzbildung befähigten Gruppen unter Salzbildung reagieren sind z.B. in den belgischen Patentschrift en 653 223 und 730 543 beschrieben. In einer besonderen Ausführungsform werden die zur Salzbildung befähigten Gruppen nur teilweise in Sakfora übergeführt, so daß noch freie, nicht in die Salzform übergeführte Gruppen vorhanden sind. Durch das Verhältnis der freien, beispielsweise sauren Gruppen zu den in die Salzform übergeführten Gruppen kann so nach dem Hassenwirkungsgesetz a priori ein gewünschter pH-Wert eingestellt werden.

Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, die

salzartige Gruppen enthalten, können auch dadurch erhalten werden, daß die Polyhydroxylverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten, oder daß in Amino- oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane durch Reaktion mit Sultonen, Lactonen, cyclischen Sulfaten oder Dicarbonsäureanhydriden entsprechende Salzgruppen eingeführt werden.

Die wäßrigen, erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-Dispersionen sind stabil-, lager- und versandfähig und können erfindungsgemäß in Pollen, Fäden, Filme oder Flächengebilde überführt werden. Die Isolierung der Polyurethanmassen aus den Dispersionen geschieht z.B. durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten gegebenenfalls bei höherer Temperatur.

Zu diesem Zweck werden beispielsweise die Dispersionen mittels einer Spritzpistole oder einer Rakel auf die zu beschichtenden oder zu imprägnierenden Substrate wie Natur- oder Kunstleder-, Papier- oder Textilbahnen aufgetragen und bei Raumtemperatur oder bei 8o bis 16O°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzungemitteln, getrocknet.

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Die Ueberführung in Folien« Filme, Fäden oder Flächengebilde kann auch in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden Dispersionen verwendet, bei deren Herstellung, während derselben oder nachher, polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen mitverwendet worden sind, die nach Verdunsten des Wassers bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Formaldehyd, Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen, Polymethylolverbindungen von Melaminen, Harnstoffen oder Melaminen, verkappte Polyisocyanate, Verbindungen zwel- oder mehrwertiger Metalle wie beispielsweise die Oxide, Carbonate, Hydroxide oder Chloride des Calciums, Zinks oder · Magnesiums. Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluß- oder Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton- und Asbestdispersionen in die Polyurethan-Dispersionen eingearbeitet worden sein, indem sie während der Herstellung der Dispersion oder der fertigen Dispersion zugegeben worden sind.

Die Dispersionen können vor ihrer erfindungsgemäßen Verweradung mit gleichionischen Dispersionen verschnitten werden, wie z.B. mtt Vinylchlorid-, Äthylen-, Acrylat-, Methacrylat-, Styrol-, Butadien-, Polymerisat- und Copolymerisat-Dispersionen.

Die Verfahrensprodukte, die gute Wasser-, OeI- und Chemischreinlgungsbeständigkeit aufweisen, werden vor allem als Be-.Schichtungen, Zwischenschichten, Haftvermittler, Binder oder Imprägnierungen für die verschiedenartigsten Substrate und zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden und Ueberzügen verwendet. Die erfindungsgemäß herstellbaren Kunststoffe können auch zur Weichmachung der verschiedenartigsten Materialien und Kunststoffe verwendet werden.

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Die aus den Dispersionen erhaltenen Filme und Pollen sind unbrennbar. Die mit ihnen beschichteten und imprägnierten Textilien und Vliese sind entsprechend den Bromgehalt der erhaltenen Polyurethane unbrennbar bzw. flammwidrig oder flammhemmend ausgerüstet. Zur Erzielung der gewünschten Effekte muß der für die jeweilige Anwendung ausreichende Bromgehalt in Reihenversuchen ermittelt werden.

Herstellung der Auegangsmaterialien;

In einem 4 Ltr. Dreihalskolben wurden 1168 g (8 Mol) Adipinsäure, 89X),5 g Aethylenglykol und 147,6 g (0,6 Mol) 2,3-Dibrombuten-2-diol-l,4 zusammen mit 500 ml Toluol und 5 ml 20 £iger Schwefelsäure unter Rühren bis zum kräftigen Rückfluß erhitzt. Durch einen Wasserabscheider wurde das mit dem Toluol azeotrop destillierende Kondensationswasser abgetrennt. Die entstandene viskose Lösunge wurde zur Bindung der Schwefelsäure mit 6 g Bariumcarbonat bei 80° verrührt, noch heiß filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt ein gelbliches, weiches Wachs mit einer OH-Zahl von 54,6 (ber.: 58,4), das 5 Gew.-Proz. Brom enthielt.

Poly.ester_2

. Analog Beispiel 1 werden 2336 g (16 Mol) Adipinsäure, 1484 g (14 Mol) Diäthylenglykol und 984 g (4 Mol) Dibrombutendiol in 2 Ltr. Toluol mit 1,5 ml konz. H₂SO₄ als Katalysator azeotrop verestert.

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Reaktionsdauer: 27 Stunden

Man erhielt ein gelbes, sirupartiges Produkt mit der OH-Zahl 53.5 und der Säurezahl 1,7 (OH-Zahl ber. 53,0) Bromgehalt: 15»3 #

Die azeotrope Veresterung von 2044 g (14 Mol) Adipinsäure, 954 g (9 Mol) Diäthylenglykol und 1722 g (7 Mol) Dlbrombutendiol, analog Beispiel 1 lieferte ein sirupöses OeI mit einer OH-Zahl von 58,3 (ber.: 53,0) und einer Säurezahl von 1,7.

Poljester_4_

Ansatz: 1752 g Adipinsäure (12 Mol)

424 g Diäthylenglykol (4 Mol) 2460 g Dibrombutendiol (10 Mol) 2 Ltr. Toluol und 2 ml kona. H2SO4

Reaktionsdauer: 30 Stunden, Kondensationswasser:430 g (ber.: 432 g) OH-Zahl: 53,6 (ber. 53,2) Säurezahl: 1,1 NiedrigBchmelzendes Wachs mit einem Bromgehalt von 38 %.

Ansatz: 880 g Adipinsäure (6 Mol) 600 g Triäthylenglykol (4 Mol)

785 g Dibromneopentyl- (3 Mol) glykol

Der Polyester wurde in bekannter Weise durch Kondensation in der Schmelze hergestellt. Kondensationszeit 70 Stunden unter Durchleiten von CO₂, die letzten 20 Stunden unter Was s erstrahlvakuum.
Kondensationstemperatur:185°

Man erhält einen schwach geblichen, flüssigen Polyester mit der OH-Zahl 53 und der Säurezahl 2,3. (OH-Zahl ber. 54,6) Bromgehalt: 23,4 %

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Ansatz: 2923 g Adipinsäure (20 Mol)

2092 g Hexandiol-(l,6)(17,7 Mol) 985 g 2-Aethyl-2-brommethyl-propandiol-(l,3) (5 Mol)

Der Polyester wurde in bekannter Weise durch Kondensation in der Schmelze hergestellt. Kondensationszeit 30 Stunden unter Durchleiten von CO₂, die letzten 20 Stunden im Wasserstrahlvakuum, Kondensationstemperatur: I85⁰.

Man erhielt einen sehr schwach gelblichen, wachsartigen Polyester mit der OH-Zahl 56,1 und der Säurezahl 1,8 (OH-Zahl ber. 57*4) Bromgehalt: 7#6 #.

Poljester_J

Ansatz: 2630 g Adipinsäure (18 Mol)

2348 g Hexandiol (19,2 Mol) 948 g 2-Aethyl-2-brommethyl-propandiol-(l,3) (4,8 Mol)

Durchführung analog der Herstellung des Ausgangematerials 6. Kondensationszeit: 55 Stunden unter Durchleiten von CO₂ bei 180⁰C, die letzten 10 Stunden unter Wasserstrahlvakuum.

Man erhielt ein helles, wachsartiges Material mit der OH-Zahl 126,6 und der Säurezahl 1,$ (OH-Zahl ber. 128) Bromgehalt:7*3 £.

Polj[ester_8

Ansatz: I606 g Adipinsäure (11 Mol) 2561 g 2-Aethyl-2-Brommethyl-propandiol-(l,3) (13 Mol) 2 Ltr. Toluol und 10 ml 20 #ige H₂SO₄

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Man verfährt völlig analog der Herstellung des Ausgangematerials 1 und erhält nach 75 Stunden und gemäß der Aufarbeitung des Ausgangsaaterials 1 ein gelbes, sirupartigee Produkt mit einer OH-Zahl von 58,1 (OH-Zahl ber. 59,4) und einer Säurezahl von 1,3.
Bromgehalt: 27,5 ^

Ansatz: 1630 g Phthalsäureanhydrid (11 Mol)

2560 g 2-Ithyl-2-broimnethyl-propandiol-(1,3) (13 Mol) 2 Ltr. Toluol und 10 al 20 jfige H₂SO₄

Analog der Herstellung des Ausgangematerials 7 erhält man nach 80 Stunden Reaktionszeit ein klares, nur ganz schwach gelb gefärbtes sprödes Harz mit einer OH-Zahl von 54,3 (OH-Zahl ber. 56,0) und einer Säurezahl von 1,5. Bromgehalt: 26 i»

Die Ausbeuten bei der Herstellung der Polyester 1 bis 9 lagen bei 95 bis 100% der Theorie.

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Beispiele:

250 g dee Polyestern 1 ait eines Bromgehalt von 5 % werden im Wasserstrahlvakuum bei 120° entwässert und alt 38 g 1,6-Hexandllsooyanat 2 Stunden bei 120° umgesetzt. Die Sehaelze wird auf 70° abgekühlt und alt 700 al Aceton aufgenommen. Der warnen acetoniechen Lösung wird eine wäßrige Lösung aus 30 ml Wasser, 3,8 g Aethylendiamin, 7,6 g Propanaulton und 35 g 10 Jflger wäßriger Kalilauge zugefügt. Anschließend werden 375 al Wasser eingerührt und das Aceton bei 50° la Wasserstrahl vakuum abgezogen. Der 45 £ige Latex wird zu einem Film auegezogen und bei 120° getrocknet. Der von dem 01a«träger abgelöste Film 1st unbrennbar, zugfest und hochelastisch.

Bromgehalt des trockenen Polyurethans (Gew.-*): 4,1 Dichte des trockenen Polyurethane (g/cm⁵) : 1,165

BelsDlel_2

250 g des Polyesters 2 mit einem Bromgehalt von 15,3 % werden in der in Beispiel 1 angegebenen Welse alt 40 g 1,6-Hexandlisocyanat umgesetzt, mit 700 ml Aceton aufgenommen und mit einer wäßrigen Lösung von 3,8 g Aethylendiamin, 7,6 g Propansulton und 25 g 10 % wäßriger Natronlauge in 50 ml Wasser versetzt. Anschließend werden 395 ml Wasser eingerührt und das Aceton destilliert. Der aus dem 42 *igen Latex erhaltene Polyurethanfilm ist unbrennbar.

Bromgehalt des trockenen Polyurethans (Gew.-*): 12,5 Dichte des trockenen Polyurethans (g/cm⁵) 1,322

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237)5 g des Polyesters 3 mit einem Bromgehalt von 26,5 J^ werden in 2 Stunden bei 120° mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt, mit 700 ml Aceton aufgenommen und mit der im Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes der Additionsverbindung aus Aethylendiamin und Propansulton versetzt. Nach Einrühren von 320 ml Wasser wird ein stabiler 42 #iger Polyurethan-Latex erhalten, der zu zugfesten, unbrennbaren Folien auftrocknet.

Bromgehalt des trockenen Polyurethans (Gew.-^): 22,9 Dichte des trockenen Polyurethans (g/cm⁵) : 1,455

259,5g des Polyesters 4 mit einem Bromgehalt von 38 % werden mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat in 2 Stunden bei 120° umgesetzt, das entstandene Prepolymer mit 700 ml Aceton aufgenommen und mit der in Beispiel 2 angegebenen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Additionsverbindung am Aethylendiamin und Propansulton versetzt. Nach beendeter Reaktion werden 310 ml Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Der erhaltene 45 #ige Polyurethan-Latex ist stabil und trocknet zu einer zugfesten, hochelastischen Folie mit einem Bromgehalt von 31.6 % auf. Ein mit dem Latex imprägniertes, saugfähiges, ungeleimtes Papier ist unbrennbar.

Bromgehalt des trockenen Polyurethans (Gew.-#): 31,6 Dichte des trockenen Polyurethane (g/cm ) : 1,548

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BeiepJLel_{)_

250 g dee Polyesters 5 mit einem Bromgehalt von 23,4 Ί» werden mit 40 g 1,6-Hexandiisocyanat in 2 Stunden bei 120° umgesetzt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Anschließend wird, wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren. Der erhaltene 45 $ige Latex ist stabil und liefert zugfeste unbrennbare Filme.

500 g des Polyesters 6, mit einem Bromgehalt von 7.6 % werden mit 122 g 1,6-Hexandiisocyanat und 57 g N-Butyldiäthanolamin 50 Minuten bei 155° umgesetzt. Man fügt zu der Schmelze 50 g Harnstoff und 100 ml Olykolmethylätheracetat und hält weitere 45 Minuten bei 155°. Im IR-Spektrum der Schmelze ist nun die Bande für die Isocyanatgruppe völlig verschwunden. Man kühlt auf ca. 110° und fügt nacheinander unter Rühren 18 g 85 £ige Phosphorsäure in 200 ml Wasser, weiter 500 ml Wasser und schließlich 6o ml 50 #ige Pormalinlösung in 500 ml Wasser zu und erhält einen Polyurethanlatex vom Peststoffgehalt 55,1 $. Der dünnflüssige, feinteilige Latex (2050 g) mit Tyndalleffekt trocknet zu einem klaren, selbstverlöschenden Film auf.

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Beisgiel_2

500 g des Polyesters 7, mit einem Bromgehalt von 7,3 # werden mit 267 £ 1,6-Hexandiisocyanat und 79 g N-Butyl-diäthanolamin 50 Minuten bei 135° umgesetzt. Man setzt bei 130° 64 g Harnstoff und 100 ml Glykolmethylätheracetat zu und hält 45 Minuten bei 135°. Danach ist die Polyurethanschmelze frei von Isocyanatgruppen. Man fügt der auf 115° abgekühlten Schmelze unter Rühren nun nacheinander 28 g 85 % ige Phosphorsäure in 200 ml Wasser, weitere 500 ml Wasser und schließlich 80 ml 30 £ige Formalinlösung in 450 ml Wasser zu. Man erhält 2l8o g eines 42,3 % Feststoff enthaltenden Polyurethanlatex. Der Latex ist dünnflüssig, feinteilig, zeigt Tyndalleffekt und trocknet (20 Minuten bei 130°) zu einem klaren, klebfreien und selbstverlöschenden Film.

Beiß|>iel__8

Ansatz: 500 g Polyester 8 der OH-Zahl 58,1; Bromgehalt 27,5 $ 37,4 g N-Butyl-diäthanolamin 125 g 1,6-Hexandiisocyanat 30 g Harnstoff

60 ml 30 %±ge Formalinlösung 18 g 85 ^lge Phosphorsäure 1300 ml Wasser

Durchführung analog Beispiel 6 ergibt 2150 g eines dünnflüssigen Polyurethanlatex mit Tyndalleffekt und einem Feststoffgehalt von 33,6 %, Eine bei 130° getrocknete klare Folie ist unbrennbar.

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2UÜ4130 1t

Ansatz: 500 g Polyester 9 der OH-Zahl 54»3j Bromgehalt 26 # 35 g N-Butyl-diäthanolamin 117 g 1,6-Hexandiisocyanftt 30 g Harnstoff

6o ml Formalin (30 $ige Lösung) 19 g 85 % Phosphorsäure 1300 ml Wasser

Durchführung analog Beispiel 6 ergibt 2145 g eines Polyurethan latex mit Tyndälleffekt und einem Peststoffgehalt von 33*3 %<■ Eine bei 130° getrocknete klare Folie 1st unbrennbar.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Form- und Flächengebilden einschließlich Besohichtungen, Imprägnierungen, Zwischenschichten und Verklebungen durch Koagulation von PoIyurethanlatices und anschileBender Formgebung der so erhaltenen Polyurethane, bzw. durch Entfernen des Wassers aus derartigen Polyurethanlatices durch Verdunsten, wobei die Polyurethanlatices nach dem Isocyanatpolyadditionverfahren aus Polyisocyanaten, Polyhydroxy !verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 und gegebenenfalls Kettenverlängerungsini tte In mit einem Molekulargewicht bis 300 unter Mitverwendung von ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen hergestellt wurden,dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyurethanlatices homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyhydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 in einer solchen Menge mitverwendet werden, daß das entstehende Polyurethan einen Bromgehalt von 1 bis 50 Gew.-% aufweist, wobei solche homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyhydroxylverbindunge eingesetzt werden, in welchen das Brom an Kohlenstoffatome gebunden ist, welche ihrerseits entweder mit einem weiteren Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung verbunden sind, oder welche außer an Wasserstoff an solche Kohlenstoffatome gebunden sind, die ihrerseits durch drei weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen abgesättigt sind.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als homöopolar gebundenes Brom aufweisende PolyhydroxyI-verbindungen homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyester verwendet werden.

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At

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyhydroxy!verbindungen Polyester verwendet werden, zu deren Herstellung Glykole mit den Struktureinheiten

-C=C-

I f

BrB: -C(CH₂Br)_{n oder}

-C = C-

I t

Br R

verwendet werden, wobei η für 1 oder 2 und H für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ary!gruppe steht.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ale homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyhydroxylverbindungen Polyester aus mehrbasischen Carbonsäuren und 2,3-Dibrom-A-butendiol-1,4 und gegebenenfalls bromfreien

Polyöleη verwendet werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hoBUopolar gebundenes Brom aufweisende Polyhydroxy1-verbindungen Polyester aus mehrbasischen Carbonsäuren und 1,3-Dihydroxy-2,2-dibroffldimethyl-propan und gegebenenfalls bromfreien Polyolen verwendet werden.

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6) Verfahren nach Anbruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als homöopolar gebundenes Brom aufweisende Polyhydroxy1-verblndungen Polyester aus mehrbasischen Carbonsäuren und 2-Brommethyl-2-äthyl-propandiol-1_t3 und gegebenenfalls bromfreien Polyolen verwendet werden.

7) Gemäß Anspruch 1 bis 6 hergestellte Polyurethankunststoffe.

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