DE2018233C2 - - Google Patents

Description

Die Reaktion von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyaminen und Polyalkoholen, welche Polyharnstoffe und Polyurethane ergibt, ist bekannt und wurde in der Technik genauestens studiert, wobei es sich erwies, daß diese allgemeine Gruppe von Polymeren viele nützliche Eigenschaften aufwies. Da Polyisocyanate im allgemeinen rasch und wirksam mit aktiven Wasserstoffverbindungen bei Raumtempertur in Reaktion treten, müssen diese beiden Komponenten üblicherweise erst dann und dort miteinander vermischt werden, wo eine Reaktion erwünscht ist. Bei einem Versuch zur Herstellung sogenannter "Eintopf"-Rezepturen oder Zubereitungen, bei denen die Reaktionsmaterialien vor ihrer Verwendung zusammen verpackt und zu einem späteren Zeitpunkt aktiviert werden, wurden relativ wenig reaktionsfähige Derivate der Polyisocyanate verwendet, welche das Polyisocyanat bei Erwärmen freisetzen. Ferner sind häufig verschiedene Katalysatoren in diesen Zusammensetzungen zur Unterstützung der Abgabe des Polyisocyanats erhalten. Das Erwärmen hat jedoch verschiedene Nachteile, besonders, wenn der Polyharnstoff oder das Polyurethan als Beschichtung verwendet werden soll, da beispielsweise die Größe des zu überziehenden Gegenstandes oder die Art des Materials, aus welchem der Gegenstand hergestellt ist, eine Erwärmung auf die für die Polyaddition erforderliche Temperatur verbieten. Es wäre daher außerordentlich wünschenswert, Polymere bildende Zubereitungen zu entwickeln, welche bei der Lagerung relativ stabil sind und ohne lange Erwärmung und ohne besonderen Zusatz weiterer Materialien aushärten. Außerdem wären Polyharnstoff- oder Polyurethan-bildende Zusammensetzungen mit verbesserten Härtezeiten sehr erwünscht.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch Wasser härtbare isocyanathaltige Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus einem Polyisocyanat und einer Oxazolidinverbindung der allgemeinen Formel

in der

R¹Wasserstoff oder eine (C₁-C₁₂)-Alkylgruppe, R²Wasserstoff oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe und R³und R⁴ jeweils Wasserstoff oder (C₁-C₁₂)-Alkylgruppen sind, qeine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und R⁵und R⁶ jeweils Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkylgruppen sind, Z′ein gesättigter, mehrwertiger Alkylenrest mit bis zu 38 Kohlenstoffatomen, eine mehrwertige Phenylengruppe, eine mehrwertige halogensubstituierte Phenylengruppe, eine (C₁-C₈)-alkylsubstituierte Phenylengruppe, ein ungesättigter zweiwertiger Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine O = C -Gruppe ist, wobei die linke Wertigkeit mit dem Z′-Rest verbunden ist,
oder -O- ist, wenn Z′ O = C ist, und m′eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die gleich der Wertigkeit von Z′ ist und

das Verhältnis der Moläquivalente von Isocyanat zu Oxazolidin 1 : 1,1 bis 2,5 : 1 beträgt, oder die Oxazolidinverbindung 2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthanol ist.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung dieser Zubereitung als Mittel zur Herstellung von Filmen, Überzügen, Imprägnierungen oder Klebstoffe.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich in Abwesenheit von Feuchtigkeit ohne eine nennenswerte Reaktion des Polyisocyanats und der Oxazolidinverbindung lagern und härten aber in Gegenwart von Feuchtigkeit aus und bilden zähe, vielseitig brauchbare polymere Materialien.

Eine bevorzugte Gruppe von bei der Erfindung verwendeten Oxazolidin-Verbindungen läßt sich z. B. dadurch herstellen, daß ein gemäß nachfolgender Beschreibung herstellbares monofunktionelles Oxazolidin mit einer Esterfunktion mit einem Polyol unter Umsetzung des Oxazolidins zur Reaktion gebracht wird. Das monofunktionelle Ausgangsoxazolidin, welches bei der Umesterungsreaktion verwendet wird, läßt sich durch eine Michael-Additionsreaktion herstellen, bei der ein Oxazolidin mit einem Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom des Ringes mit einem Ester einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Bildung eines Oxazolidinyl-Alkanoatesters als Michael-Additionsprodukt zur Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise wird bei der Michael-Addition ein Ester einer Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wodurch der Propionat- oder Isobutyratester entsteht. Andererseits wird ein primäres Alkanolamin mit einem Ester einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Bildung eines Michael-Additionsprodukts zur Reaktion gebracht. Das Michael-Additionsprodukt wird sodann mit einer entsprechenden Carbonylverbindung, wie z. B. Aldehyd oder Keton, zur Bildung eines monofunktionellen Oxazolidins mit einer Esterfunktion weiter zur Reaktion gebracht. Wird beispielsweise ein Acrylester als Ausgangsmaterial bei der Michael-Additions-Reaktion verwendet, ist das Michael-Additionsprodukt ein β-substituierter Propionsäureester.

Die Umesterungsreaktion kann, falls erwünscht, katalytisch beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind Natriumsalze der Phenole, wie z. B. Natriumphenolat, p-Hydroxydiphenylamin oder ein Tetraalkyltitanat, wie z. B. Tetraisopropyl- oder Tetrabutyltitanat. Wird die Reaktion unter Verwendung eines Tetraalkyltitanats als Katalysator durchgeführt, wird zwischen ½ und 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des Titanats, bezogen auf das Gewicht des Oxazolidins, verwendet. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich. Die Ausgangsmaterialien können in stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden, oder aber der Ester wird in überschüssiger Menge verwendet. Der während der Umesterung freigesetzte Alkohol kann durch fraktionierte oder azeotrope Destillation entfernt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 180°C durchgeführt, und das Ende der Reaktion läßt sich durch Messung der entfernten Alkoholmenge bestimmen. Die theoretische Alkoholmenge, welche durch Destillation aus dem System entfernt werden sollte, läßt sich in einfacher Weise erreichnen.

Ferner lassen sich basische Metallhydroxyde als Katalysatoren bei der Umesterung verwenden. Sie können in einer Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Oxazolidins, verwendet werden. Natriummethylat oder Natriumäthylat, sowie die analogen Kalium- und Lithiumverbindungen sind ebenfalls brauchbar. Eine typische Umesterungsreaktion würde ein Vermischen eines Ausgangs-Oxazolidins und eines Polyols mit einer Lösung des Alkoholats in einem Alkohol, wie z. B. Methanol, erfordern. Die Alkoholatlösung kann dem Gemisch aus Polyol und Oxazolidin allmählich zugesetzt werden. Ein zusätzliches Lösungsmittel ist nicht erforderlich. Die Temperatur kann im Bereich zwischen 50 und 180°C schwanken und sollte vorzugsweise nicht höher als 160°C liegen.

Beispiele für derartige Oxazolidinester sind Äthylenglykol-bis-oxazolidinylpropionat, 1,4-Buty­ lenglykol-bis-oxazolidinylpropionat, Äthylenglykol- bis-isopropyloxazolidinylpropionat, Butylenglykol-bis- isopropyloxazolidinylpropionat und Trimethylolpropan- tris-isopropyloxazolidinylpropionat.

Beispiele von für die Umesterungsreaktion verwendbaren Polyolen sind diejenigen, welche zwei bis vier Hydroxylgruppen enthalten und praktisch frei von anderen funktionellen Gruppen und aktivem Wasserstoff sind. Brauchbare Polyole sind beispielsweise Glycerin, Trimethyloläthan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit.

Eine andere bevorzugte Gruppe polyfunktioneller Polycarbonsäureester-Oxazolidine läßt sich dadurch herstellen, daß ein Oxazolidin mit einer endständigen Hydroxylgruppe mit einem Ester einer mehrbasischen, aliphatischen oder aromatischen Säure zur Reaktion gebracht wird, um die Umesterung des Polyesters zu bewirken. Das als Umesterungsmittel verwendete monofunktionelle Oxazolidin kann dadurch hergestellt werden, daß ein sekundäres Amin, z. B. ein sekundäres Alkanolamin, mit einer entsprechenden Carbonylverbindung, z. B. einem Aldehyd oder Keton, zur Reaktion gebracht wird, um ein N-Hydroxyalkyl-Oxazolidin zu bilden.

Die Hydroxyalkyl-Verbindungen, welche zur Umsetzung mit den Estern verwendet werden, können durch Umsetzung eines Diäthanolamins, eines Dipropanolamins oder eines Di-(hydroxyalkyl)-amins mit einem Aldehyd oder Keton erhalten werden.

Falls erwünscht, kann die Umesterungsreaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Natriumsalze der Phenole, wie z. B. Natriumphenolat, p-Hydroxydiphenylamin, oder ein Tetraalkyltitanat, wie z. B. das Tetraisopropyl- oder Tetrabutyltitanat.

Als Umesterungskatalysator läßt sich ebenfalls ein Alkalihydroxyd, und zwar allgemein in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Oxazolidins, verwenden.

Bei der Erfindung verwendbare Oxazolidin-Carbonatdiester können durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt werden, welches

• a) die Herstellung des Monoesters durch Reaktion eines N-(2-Hydroxyalkyl)-oxazolidins mit einem Überschuß an Dimethylcarbonat und
• b) die Umsetzung des Monoesters mit überschüssigem Oxazolidin in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Toluol, zur Herstellung des Carbonatdiesters einschließt.

Beispiele für polyfunktionelle Ester-Oxazolidine sind Bis-Oxazolidinyläthyladipat, Bis-Oxazolidinyläthylphthalat, Bis-Oxazolidinyläthylterephthalat, Bis-Oxazolidi­ nyläthylisophthalat, Bis-Isopropyloxazolidinyläthyladipat, Bis-Isopropyloxazolidinyläthylphthalat, Bis-Isopropyloxa­ zolidinyläthylterephthalat und Bis-Isopropyloxazolidinyläthylisophthalat.

Die Polyester-Ausgangsmaterialien bei der Umesterungsreaktion können aus einer entsprechenden Polycarbonsäure ableiten, wie z. B. von gesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Methylmalon-, Isobernstein-, Glutar-, Adipinsäure; von ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Itakon-, Malein- und Fumarsäure von einer aromatischen Dicarbonsäure, z. B. Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Tetrachlorphthal-, Mellith- und Pyromellithsäure.

Eine große Vielzahl von Polyisocarbonaten, d. h. solchen, die zumindest zwei NCO-Gruppen aufweisen, ist für die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbar, und es läßt sich praktisch jedes Polyisocyanat mit zwei oder mehr NCO-Gruppen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit in einem Oxazolidin in Reaktion treten, verwenden. Die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten Polyisocyanate sind in der Technik gut bekannt.

Zu den bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbaren Polyisocyanaten gehören die aliphatischen Polyisocyanate, wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, die aromatischen Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanate, Vinylpolymere, die Isocyanatgruppen enthalten, Präpolymere von Polyisocyanten aus der Umsetzung mit Polyhydroxyl- oder Polyaminverbindungen, wie die Präpolymeren von 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl­ cyclohexylisocyanat oder Toluylendiisocyanat.

Die Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbaren Isocyanatpräpolymeren ist in der Technik gut bekannt.

Weitere, für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbare Polyisocyanate sind beschrieben in den US-PS 31 62 664, 34 27 346, 33 52 830, 27 29 666, 27 68 154, 32 67 122, 32 81 378, 31 24 605, 27 18 516 und 32 56 318. Polyisocyanate, die Silicium und Phosphor enthalten, lassen sich ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung verwenden.

Eine besonders gut brauchbare Gruppe von aliphatischen Polyisocyanaten sind die durch folgende allgemeine Formeln dargestellten Esterpolyisocyanate:

und

in denen Q₁ der Diester-Rest eines Alkan- oder Cycloalkandiols mit zwei primären Hydroxylgruppen und mit vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Hetero-Sauerstoff- oder -Schwefelatom ist; Q₂ und Q₃ zweiwertige Alkylenreste mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind; Q₄ ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Hetero-Sauerstoff- oder -Schwefelatom ist; Q₅ ein zweiwertiger Arylen- oder Aralkylenrest mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Q₆ ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Hetero-Sauerstoff- oder -Schwefelatom ist; und Q₇ ist ein zweiwertiger Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der hier verwendete Ausdruck "Alkylen" schließt auch "Cycloalkylen" ein.

Die Polyisocyanate der allgemeinen Formel I, II und III werden durch Phosgenisierung von Salzen, vorzugsweise der Hydrochloride, der entsprechenden Amine hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind im allgemeinen ziemlich reaktionsträge und bei Abwesenheit von Feuchtigkeit relativ stabil. Kommen die Zusammensetzungen jedoch mit Feuchtigkeit in Berührung, härten sie rasch zu zähen, festen, polymeren Materialien. Da Wasser das Mittel ist, das die Härtung der Zusammensetzungen bewirkt, werden sie als wasserhärtbare Zubereitungen bezeichnet.

Die Reaktion zwischen dem Oxazolidinbestandteil und dem Isocyanatbestandteil der Zubereitung kann durch atmosphärische Feuchtigkeit verursacht werden. Selbst eine Spur von atmosphärischer Feuchtigkeit ist im allgemeinen zur Einleitung der Härtung der Zubereitung ausreichend. Falls erwünscht, kann den Zubereitungen zur Härtung Wasser zugesetzt werden. Dies ist jedoch nicht erforderlich. Es wird angenommen, daß die aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen gebildeten polymeren Materialien auf der raschen Hydrolyse des Oxazolidins beruhen, welche den Oxazolidinring an einer der Bindungen zum Sauerstoffatom öffnet. Die nachfolgende Reaktionsfolge stellt den angenommenen Weg der Hydrolyse dar:

Der während der Hydrolyse entstehende Aminoalkohol weist zwei aktive Wasserstoffatome auf, welche rasch mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten. Obgleich das Polyisocyanat entweder mit der Aminogruppe oder der Hydroxylgruppe reagieren kann, findet die Umsetzung vorzugsweise mit der Aminogruppe statt. Da das Isocyanat polyfunktionell ist und das Oxazolidin in Gegenwart von Wasser als eine polyfunktionelle Verbindung in Reaktion tritt, ergibt ihre Reaktion ein hochpolymeres Material. Obgleich die Wasserhärtungsreaktion, d. h. die Hydrolyse und die sich daran anschließende Polyaddition normalerweise rasch bei Raumtemperatur eintritt, können erhöhte Temperaturen die Reaktion und Härtung unter gewissen Bedingungen begünstigen.

Das Verhältnis der Moläquivalenz von Isocyanat zu Oxazolidin liegt bei den Zubereitungen von 1 : 1,1 bis 2,5 : 1.

Die Härtungsreaktion kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Unter gewissen Umständen kann ein saurer Katalysator, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Dibutylzinnoctoat, Zinkchlorid oder Chlorwasserstoff mit Vorteil verwendet werden. Der saure Katalysator ist allgemein in einer Menge zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Oxazolidin, und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchen kein Lösungsmittel zu enthalten; es kann aber ein inertes Lösungsmittel der Zubereitung, falls erwünscht, entweder zum Zeitpunkt der ursprünglichen Herstellung oder zum Zeitpunkt der Verwendung zugesetzt werden. Die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Oxazolidin und der nachfolgenden Reaktion mit dem Polyisocyanat dann durch das Vorhandensein eines Lösungsmittels beeinflußt werden. Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbare Lösungsmittel sollten im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffatomen, bestimmt nach der Methode Zerewitinoff-Verfahren, sein [beschrieben von Kohler in Journal of Am. Chem. Soc., 40, 2181-88 (1927)] und praktisch auch wasserfrei sein. Die verwendbaren Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol, flüssige, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Isopropyläther, Äthylacetat, β-Äthoxyäthylacetat und Methyläthylketon sowie Gemische dieser Lösungsmittel ein. Pigmente, Farben, Füllstoffe, Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel und Mittel zur Steuerung des Flusses können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zubereitungen vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich zur Herstellung von Filmen, Fasern, Farben, Lackrohstoffe, Lacken, nahtlosem Bodenbelag, Dichtungen für Überzüge als Imprägniermittel und Klebemittel sowohl für natürliche als auch für synthetische Materialien, wie z. B. Papier, Textilien, Holz, Kunststoffe, Metalle und Leder, sowie als Bindemittel für nicht gewebte Textilien und für viele andere Zwecke verwenden. Zur Herstellung von Überzügen und Filmen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit oder ohne Lösungsmittel aufgebracht werden, indem sie permanent oder temporär auf ein entsprechendes Substrat gegossen werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben eine verbesserte Kombination von erhöhter Lagerdauer und erhöhter Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu solchen Mischungen, welche Verbindungen mit freien Aminogruppen enthalten.

Eine Reihe von Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zubereitungen und die aus ihnen hergestellten polymeren Materialien weisen vorteilhafte und wünschenswerte Eigenschaften auf. Einige der Zubereitungen können in einer einzigen Verpackung derart abgedichtet werden, daß bei Ausschluß von Feuchtigkeit eine unerwünschte Verdickung oder eine Gelbildung während der Lagerung nicht stattfindet. Selbst die in einem "Eintopf"-Behälter bei der Lagerung nicht besonders stabilen Zubereitungen sind gegenüber den bekannten Urethan-Systemen mit zwei Lagerbehältern stabiler. Da die Härtung durch atmosphärische Feuchtigkeit bewirkt wird, brauchen wir zum Zeitpunkt der Verwendung keine zusätzlichen Materialien mit diesen Zubereitungen vermischt zu werden, wodurch ihre Bearbeitung wesentlich vereinfacht wird. Außerdem sind die Zubereitungen, wenn ihnen kein Lösungsmittel zugesetzt wird, Überzugsmassen mit einem außerordentlich hohen Feststoffgehalt. Werden die Massen zur Imprägnierung von Leder verwendet, sind sie wesentlich bruchfester als die bekannten Urethan-Systeme.

In den Beispielen, besonders in Tabelle I und II, werden die folgenden Bezeichnungen für die verschiedenen Oxazolidine, Polyisocyanate und weitere Zusätze und Katalysatoren verwendet.

Oxazolidine

AbkürzungBezeichnung

IBis-[2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthyl]-terephthalat IIBis-[2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthyl]-adipat IIIBis-[2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthyl]-sebacat IVBis-[2-(2-Isopropyl-1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthyl]-terephthalat VBis-[2-(2-Isopropyl-1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthyl]-adipat VIBis-{2-[2-(hept-3-yl)-1,3-Oxazolidin-3-yl]-äthyl}-terephthalat VII2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthanol

Polyisocyanate *)

AbkürzungBezeichnung

A2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanatocaproat B2,4-Toluylendiisocyanat C3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanat D2-Isocyanatoäthyl-2-isocyanatopropionat EPräpolymeres aus 1,4-Butandiol und Polyisocyanat D, NCO/OH-Verhältnis 2,0 (50%ig in Butylacetat) FPräpolymeres aus 39,5 Teilen von mit Pentaerythrit modifiziertem Rizinusöl und 60,5 Teilen Polyisocyanat D (75%ig in Toluol) GPräpolymeres aus einem Adipinsäure/Äthylenglykol/Propylenglykol-Polyester (1,0/0,88/0,22), OH-Zahl 60 mit Polyisocyanat B, NCO/OH-Verhältnis 1,7 HBiuret-triisocyanat, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (75%ige Lösung in Butylacetat) IPräpolymeres aus 1,6-Hexandiol und Polyisocyanat D, NCO/OH-Verhältnis 2,0 (75%ig in Butylacetat)

*) Teile bedeuten Gewichtsteile

Andere Zusätze und Katalysatoren

AbkürzungBezeichnung

AACopolymeres von Styrol/Butylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat (1,2)/Methacrylsäure = 28/40/29,2/2,8 (60% Feststoffe in Kohlenwasserstofflösungsmittel) BBCopolymeres von Methylmethacrylat/Styrol/Butyl-methacrylat/Hydroxypropyl-methacrylat-/Methacrylsäure = 10/25/30/22,5/10/2,5 (50% Feststoffe in Isobutylacetat) CCDibutylzinndilaurat DDDibutylzinn-di-2-äthylhexoat EEStanno-2-äthylhexoat FFZink-2-äthylhexoat GGp-Toluolsulfonsäure

Beispiele 1 bis 4

In den folgenden Beispielen wurden ein Polyisocyanat und ein Oxazolidin in einem Verhältnis von zwei Äquivalent Isocyanat zu einem Äquivalent von Oxazolidin miteinander vermischt und als Filme einer Dicke von 0,038 bis 0,051 mm auf kaltgewalzte Stahlplatten gegossen. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I

Beispiele 5 bis 26a

In den folgenden Beispielen werden ein Polyisocyanat und ein Oxazolidin in einem Verhältnis von zwei Äquivalent Isocyanat zu einem Äquivalent Oxazolidin (wenn keine anderen Werte angegeben sind) miteinander vermischt und als Filme einer Dicke von 0,038 bis 0,051 mm auf Glasplatten oder kaltgewalzte Stahlplatten für Härteprüfungen und auf mit Chroma behandeltes Aluminium oder kaltgewalzten Stahl für Flexibilitätsprüfungen und Prüfungen der Schlagfestigkeit auf der Rückseite gegossen. Bei den mit einem Sternchen markierten Beispielen wurde ein inertes Lösungsmittel, z. B. Xylol, Toluol oder Butylacetat, zugesetzt, um die Filme leichter gießen zu können. Einigen Zubereitungen wurden andere Materialien zur Beobachtung ihrer Wirkung auf die Eigenschaften der Systeme zugesetzt. In Tabelle II wird der Prozentsatz des Zusatzstoffes oder Katalysators als Prozentsatz des Feststoffzusatzes im Gesamtfeststoffgehalt errechnet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Beispiel 27

24,1 g eines Isocyanat-Präpolymeren E, welches als 82%ige Lösung in einer Methylchloroform-Lösung hergestellt war, wurde 0,4 g Oxazolidin II zugesetzt.

Es wurde ein Baumwollgewebe/Baumwollgewebe-Laminat dadurch hergestellt, daß dieser Klebstoff punktweise auf eines der Gewebestücke aufgebracht wurde. Das zweite Gewebe wurde auf die Klebstoffseite des ersten Gewebes zur Bildung des Laminats aufgedrückt, eine Minute bei 104°C getrocknet und sodann bei 65% relativer Feuchtigkeit und 22°C 24 Stunden lang konditioniert. Der zugesetzte Klebstoff betrug etwa 5,1 g/m².

Die Laminate wurden in Streifen einer Dimension von 2,54 × 15,24 cm geschnitten und auf einer Prüfvorrichtung auf anfängliche, trockene Schälfestigkeit und feuchte Schälfestigkeit nach Imprägnieren des Laminats

• 1. in einer Chloräthylen-Lösung bei Raumtemperatur für die Dauer von 20 Minuten oder
• 2. in einem 0,5%igen handelsüblichen Sulfonat-Reinigungsmittel bei 180°C für die Dauer von 30 Minuten geprüft.

Die Schälfestigkeit des Streifens des trockenen Laminats betrug 413 g/cm und des mit einem wäßrigen Lösungsmittel befeuchteten Laminats 569 g/cm bzw. 478 g/cm.

Beispiel 28

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 27 wurden 1,0 Teil des Oxazolidins 50 Teilen des Isocyanat-Präpolymeren G, welches als eine 82%ige Lösung in Methylchlorid hergestellt war, und 29,2 Teilen einer Celluloseacetatpropionat-Lösung (15% in Methylendichlorid) zugesetzt. Es wurde ein Baumwollgewebe/Baumwollgewebe-Laminat gemäß Beispiel 27 mit Schälfestigkeitswerten für das trockene Laminat von 725 g/cm bzw. 301 g/cm und 569 g/cm für das feuchte, mit Wasser oder Perchloräthylen imprägnierte Laminat hergestellt.

Beispiele 29 bis 31

Ein Präpolymeres wurde durch Reaktion von 100 Teilen eines 1,2-Propylenoxyd-Reaktionsproduktes von Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von annähernd 400 mit 216 Teilen Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat und 316 g Toluol hergestellt.

Im Beispiel 29 wurden 48,1 g des Präpolymeren mit 3 g Oxazolidin VII, in Beispiel 30 24,1 g des Präpolymeren mit 3 g Oxazolidin II und im Beispiel 31 22,7 g des Präpolymeren mit 3 g Oxazolidin I vermischt.

Der Tabelle III sind die Eigenschaften von aus diesen Zubereitungen hergestellten Filmen einer Dicke von 0,0254 mm zu entnehmen.

Tabelle III

Beispiel 32

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit von Isocyanat/Oxazolidin-Zusammensetzungen, wenn sie auf eine sichtbar feuchte Oberfläche aufgebracht werden. Das Substrat für dieses Beispiel ist ein Löschpapier.

Ein Präpolymeres wurde aus 100 Teilen Rizinusöl mit der Hydroxylzahl 165 und 46,1 Teilen Toluylendiisocyanat durch Erwärmen dieser beiden Komponenten hergestellt. Der durch die Butylamin-Methode angegebene Isocyanatgehalt betrug 1,58 mÄq/g.

Es wurden Filme auf einem feuchten und auf einem trockenen Löschpapier nach Vermischen eines Äquivalents von Oxazolidin II mit etwa einem 10%igen Überschuß an Präpolymerem hergestellt. Sodann ließ man das Gemisch auf dem Löschpapier bei Raumtemperatur erhärten. Es wurde gefunden, daß der auf dem feuchten Löschpapier hergestellte Film eine kürzere Härtungszeit mit weniger Blasen als der auf dem trockenen Löschpapier hergestellte Film hatte. Außerdem verblieben nahezu die gesamten polymeren Materialien auf der Oberfläche des feuchten Löschpapiers als Film, wobei das Polymere nur in geringem Maße in das Löschpapier eindrang.

Beispiel 33 Imprägniermittel für Leder

Es wurden Oxazolidine mit Urethan-Präpolymeren in einem Verhältnis von 1 Isocyanatgruppe zu 1 Oxazolidingruppe vermischt, und die sich ergebenen Feststoffe wurden auf 15 bis 20% in einer Lösung eines leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffs eingestellt.

Auf ein Mokkasinleder, das mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbt und nicht imprägniert war, wurde diese Lösung aufgebracht, so daß ein Feststoffgehalt von 33 bis 39 g/m² vorhanden war. Bei diesem Versuch wurde die Lösung im Schwabberverfahren aufgebracht. Ferner wurden einige Proben in einem zweistufigen Verfahren aufgebracht, bei dem zunächst das Oxazolidin aufgebracht, das Lösungsmittel verdampft und sodann das Isocyanat-Präpolymere aufgebracht wurde, wodurch sich der gleiche Gesamtauftrag wie bei dem ersten Verfahren ergab.

Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden die Proben (in drei Auftragungen) mit einer schwarzen Polyacrylat-Grundschicht zur besseren Bewertbarkeit der Brucheigenschaften beschichtet. Schließlich wurden die Proben bei 93°C auf einer Presse drei Sekunden bei 31,5 kg/cm² innerhalb von 24 bis 36 Stunden nach der Imprägnierung plattiert.

Die Bewertung der Brucheigenschaften wurde durch Vergleichen der Seiten von Versuchsproben mit Seiten von nicht-imprägnierten Proben und einer Probe, die unter Verwendung von Isocyanat ohne Oxazolidin behandelt wurde, ausgeführt. Die Tabelle IV gibt die Ergebnisse dieser Auswertungen wieder, in denen Bewertungen zwischen 1 (wesentlich besser), 2 (besser) und 3 (etwas besser als oder ebensogut wie der Kontrollversuch) angegeben sind.

Tabelle IV

Die obigen Daten geben Aufschluß über die Wirksamkeit von Isocyanat-Oxazolidin-Zubereitungen als Imprägniermittel für Leder.

Beispiel 34

Ein Präpolymeres wurde aus 1,7 Äquivalent Diisocyanat C, 0,65 Äquivalent Polypropylenglykol 400 und 0,35 Äquivalent Dipropylenglykol hergestellt. Dieses Präpolymere wurde teilweise mit Oxazolidin VII in einem NCO/Oxazolidin-Verhältnis von 2,3 umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppe des Oxazolidins mit den Isocyanatgruppen reagierte.

Die Mischung aus dem Präpolymeren und einer Oxazolidin-Verbindung wurde unter Verwendung der folgenden allgemeinen Rezeptur hergestellt:

Präpolymeres/Oxazolidin-Mischung5,7 g Feststoffe Trübungsmittel auf Siliciumoxid-Basis1,1 g Feststoffe flüssiges oberflächenaktives Silicon0,2 g Dibutylzinndilaurat0,57 g

Mit 1 : 1 Toluol/Methylisobutylketon auf 100 g aufgefüllt.

Die Anstrichmassen wurden in einer Menge von 10,76 bis 12,92 g/m² auf mit einem Grundstrich versehene Polsterung und Schuhoberleder und in einer Menge von 1,08 bis 1,72 g/m² auf handelsübliche, mit einem Grundstrich versehene poromere Leder-Ersatzstoffe aufgebracht, wobei die Umsetzung unter Mitwirkung der Feuchtigkeit der Luft zu einem gehärteten Produkt führte.

Die als Deckschicht verwendete Zubereitung nach Beispiel 34, welche als Oberschicht auf einem poromeren Leder-Ersatzstoff aufgebracht wurde, wies eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit auf.

Diese Zubereitung wurde als Deckschicht auf grundbeschichtete Polsterleder aufgebracht. Die Abriebfestigkeit des Schuhrandes betrug 1000 Zyklen bis zum Versagen an der üblichen Abrieb-Prüfvorrichtung.

Beispiel 35 Überzug aus Bis-[2-(2-Isopropyl-1,3- oxazolidin-3-yl)-äthyl]-terephthalat und Toluol-2,4-diisocyanat

Eine Mischung aus 2,24 g (0,005 Mol) Bis-[2-(2-Isopropyl- 1,3-oxazolidin-3-yl)-äthyl]-terephthalat und 1,64 g (0,01 Mol) Toluol-2,4-diisocyanat wurde hergestellt, in Rohre eines Gardner-Holdt-Viskosimeters eingebracht und ein dünner Film daraus bei 25°C auf einer Glasplatte hergestellt. Der dünne, ursprünglich klebrige Film härtete innerhalb von 24 Stunden zu einem harten, klebfreien Film aus. Die Gardner-Holdt-Viskosität war ursprünglich A-1 und war nach 24 Stunden unverändert; die Viskosität änderte sich innerhalb von 8 Tagen auf B.

Claims (2)

1. Durch Wasser härtbare isocyanathaltige Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem Polyisocyanat und einer Oxazolidinverbindung der allgemeinen Formel in derR¹Wasserstoff oder eine (C₁-C₁₂)-Alkylgruppe, R²Wasserstoff oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe und R³und R⁴ jeweils Wasserstoff oder (C₁-C₁₂)-Alkylgruppen sind, qeine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und R⁵und R⁶ jeweils Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkylgruppen sind, Z′ein gesättigter, mehrwertiger Alkylenrest mit bis zu 38 Kohlenstoffatomen, eine mehrwertige Phenylengruppe, eine mehrwertige halogensubstituierte Phenylengruppe, eine (C₁-C₈)-alkylsubstituierte Phenylengruppe, ein ungesättigter zweiwertiger Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine O = C -Gruppe ist, wobei die linke Wertigkeit mit dem Z′-Rest verbunden ist,
oder -O- ist, wenn Z′ O = C ist, und m′eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die gleich der Wertigkeit von Z′ ist unddas Verhältnis der Moläquivalente von Isocyanat zu Oxazolidin 1 : 1,1 bis 2,5 : 1 beträgt, oder die Oxazolidinverbindung 2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthanol ist.

2. Verwendung der Zubereitung nach Anspruch 1 als Mittel zur Herstellung von Filmen, Überzügen, Imprägnierungen oder Klebstoffen.