DE2002579A1 - Undurchlaessige Polymerisatzusammensetzungen - Google Patents
Undurchlaessige PolymerisatzusammensetzungenInfo
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Description
2002578
PH MOLLOT-BORe. DR MANITZ · DR. DEUFEL
DIPL-IHQ. FtNSTERWALD · DIPL.-ING. 3RAMKOW
t MOMQHCNZt MSlKr-KOCHtIR 1
ι mi 10
21. Januar 1969 Lo/Sv - P 2045
POLYKER CCRPORATIGir UNITED
Sarnie, Ontario, Canada
Die Erfindung betrifft Polymer!eatzusammensetzungen und
insbesondere elastomere, thermoplastische Polymerisatsusammensettungen nit verbesserter luftundurchlässigkeit.
Jb sind Polymerisate bekannt, welche sowohl die Eigenschaften ein·· Thermoplasten als auch diejenigen eines
Haatomeren aufweisen. Diese Polymerisate umfassen Blookcopolymerlsate mit zwei endständigen Polyaerisatblöcken eine« thermoplastischen Polymerisates, z.B.
Polystyrol oder Poly-OC-methylstyrol, und mindestens
einen nicht-endetändigen Block eines elastomeren Polymerisates, s.B· Polybutadien oder Polyisopren. Typische
Beispiele solcher Bloclccopolymeritate sind diejenigen der
ftormt Polystyrol-Polybutadien-Polyatyrol und
BAD ORIGINAL
009131/2065
Foly-(*—methylstyrol-Polybutadien-Poly- Of- -methylstyrol.
Diese Blockeopolyinerisate weisen die Eigenschaften von
Elastomeren auf, d.h. eina Dehnung beim Bruch von höher ale 100 % und ein rasches Zusammenziehen auf annähernd
ihn ursprüngliche Länge nach der Exfcftmvng der »ohne auszuhärten. Sie sind ebenfalls thermoplastisch, so daß sie
mittels konventionellen Verformungstechniken verförmt werden können· Sie erlangen ihre elastomereri Eigenschaften
beim Abkühlen und Verfestigen wieder.
Es wurde nun gefunden, daß die Luftundurchlässigkeit dieser thermoplastischen Elastomeren gesteigert werden kann,
indem hiermit ein Isobutylenpoly&eriaat, ζ.Β. Butylkautschuk
(ein Copolymerisat aus Isobutylen mit kleinen Kengen an Isopren) vermischt wird. Diese Verbesserung der luftundurchlässigkeit macht die thermoplastischen Elastomeren
zur Verwendung in einem neuartigen Anwendungsbereich sehr geeignet.
Die Erfindung liefert eine Polymerisatzusammensetzung, welche 100 Gew.Teile eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymerisates und etwa 5 bis etwa 230 Gew.Teile eines Isobutylenpolymerisates enthält.
Die bevorzugten Blockeopolyaerisate zur Verwendung bei der
Erfindung sind diejenigen, in welchen die thermoplastischen, endständigen Blöcke aus Poly-oC-methylstyrol oder Polystyrol
bestehen und der elastomere, nicht-endet findige Block eir
Polymerisat eines konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoffes ist. Blockcopolymerisate der allgemeinen Ψοτήι
Poly- oc-methylstyrol-Polybutadien-Poly- cC-methylstyrol sind
wegen ihrer überlegenen physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen besondere bevorzugt.
BAD ORIGINAL
009836/2065
Die am meisten geeigneten Isobutylenpolymerisate schließen festes Polyisobutylen und Butylkautschuk ein, wobei Butylkautschuk
das am meisten bevorzugte Polymerisat ist. Butylkautschuk ist ein hochmolekulares Copolymerisat von Isobutylen
mit weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als 5%
von einem oder mehreren C^ - C^-Diolefin/en, z.B. Isopren,
Diviny!benzol, Pentadien-(1,4). Die Isobutylenpolymerisate,
welche in der Erfindung verwendet werden, sind feste, plastischdeformierbare Materialien, welche nicht die Eigenschaften eines
Elastomeren aufweisen, falls sie nicht vulkanisiert sind.
Verfahren zur Herstellung der geeigneten Blockcopolymerisate
sind an sich gut bekannt und gehören nicht zum Umfang der
Erfindung. Es sei jedoch kurz gesagt, daß sie die Polymerisation des ersten, den Thermoplast bildenden Monomeren mit'-tels
einer anionischen Polymerisation, wobei der Initiator beispielsweise Butyllithium ist, und nach der vollständigen
Polymerisation die Zugabe einer Menge eines Monomeren zur Bildung des elastomeren Blockes zu der nicht entaktivierten
Polymerisations-Reaktionsmischung umfassen. Nach vollständiger Polymerisation des zweiten Monomeren wird eine
weitere monomere Menge zu den nicht entaktivierten Polymerisat
gegeben, um ein Dreierblock-Copolymerisat auszubilden.
So wird die Polymerisation von 0C-Methylstyrol.am besten
bei niedrigen Temperaturen und in Anwesenheit kleiner Mengen eines polaren Lösungsmittels durchgeführt.
Gleicherweise ist die Herstellung des Isobutylenpolymerisates
an sich gut bekannt und sie gehört nicht zum Umfang der Erfindung. Eine solche Darstellung umfaßt die kationische
Polymerisation der Monomeren bei niedrigen Temperaturen.
BAD ORIGINAL
009836/2065
Die Arbeitsweise des Vermischens des Blockcopolymerieates
und des Ieobutylenpolymerisates erfolgt vorzugsweise durch Kisehen auf der Walze bei erhöhten Temperaturen oder durch
Vermischen in Innenmischern. Die Arbeitsweise ist jedoch
nicht kritisch, vorausgesetzt daß eine innige Dispersion dar beiden Polymerisate erreicht wird. Andere Arbeitsweisen, beispielsweise das Wischen in Lösung, können ebenfalls
angewandt werden.
I» Vergleich zum Blockcopolymerisat alleine zeigen die
Mischungen der Erfindung stark gesteigerte Luftundurchlassigkeit, wie bereits erwähnt wurde, zusammen mit gesteigerter Weichheit und vermindertem Ausdehnungsmodul.
Die anderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymerisate werden weitgehend beibehalten. Während diese
Eigenschaften die Mischungen ideal geeignet für einige Anwendungen, z.B. pharmazeutische Umhüllungen, wie weiter unten erläutert wird, machen, ist es in einigen Fällen wünschenswert, thermoplastische, elastomere Zusammensetzungen mit guter Luftundurchlässigkeit zusammen mit gesteigerter Reißfestigkeit und einer derjenigen der rohen
Blockcopolymerisat gleichartigen Härte zu besitzen. Um dies zu erreichen, können kleinere Mengen eines Polymerisates
eines Monoalkenyl-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff es, wie Polystyrol, zu den Blockeopolymerißet-Isobutylenpolymerisatmischungen zugesetzt werden.
Weiterhin liefert die Erfindung eine Polymer!eatzusammensetzung, welche 100 Gew.Teile eines thermoplastischen,
elastomeren Blockcopolymerisates, etwa 5 bis etwa 250
Gew.Teile eines Isobutylenpolymerisates und bis zu etwa
50 Gew.Teilen eines Polymerisates eines Monoelkenyl-substituierten, aromatischen Xohlenwascerstoffe« enthält.
BAD ORIGINAL
09*36/2065
Unter diesen drei Komponenten-Polymerisatmischungen sind Mischungen von 100 (Jew.Teilen eines KLockcopolymerisates
der allgemeinen Porm: Poly-oc~methylstyrol-Polybutadien-Eiy-ot-mothylstyrol, etwa 10 bis etwa 60 Gew.Teile Butylkautschuk und etwa 10 bis etwa 20 Gew.!Teile Polystyrol
bevorzugt. Diese drei Komponenten-Mischungen besitzen zusätzlich gesteigerte Reißfestigkeit und sie sind zur Herstellung von preßgeformten oder kalanderierten Shuhsohlen
gut geeignet.
Die zwei Komponenten-Mischungen der Erfindung, insbesondere Mischungen von Poly-fl'— methylstyrol-Polybutadien-Poly-06 -methylstyrol-Blockcopolymerisaten und Butylkautschuk
sind insbesondere zur Herstellung von Verschlüssen, Stopfen und ähnlichen Umhüllungen stun Abdichten von Behältern für
pharmazeutische Präparationen geeignet. Sie weisen ein hohes MaB an Luftundurchläesigkeit aiii, womit sie die
pharmazeutischen Präparationen in de« Behälter vor dem möglichen, schädlichen Einflüssen der Berührung mit Luft
schützen.' Zusätzlich sind die zwei Komponenten-Zusammensetzungen der Erfindung selbst abdichtend, d.h. sie können
mittels einer öpritBennadel mit einem Durchmesser von etwa
1,7 mm (1/15 inch) oder weniger durchstochen werden, und
nach dem Herausziehen der Hadel schließt sich die Zusammensetzung und dichtet wiederum ab.
Sie selbst-abdichtende Eigenschaft ist mit dem richtigen
Maß an Weichheit und Elastizität der Polymerisat zusammensetzung verbunden, so daß das Durchtreten der Spritzennadel hierdurch nicht zu einer Entfernung oder dauernden
Verschiebung von irgendeinem !foil der Zusammensetsung führt,
welcher von der ffadel während ihres Durchtrittes berührt wird. Gleichzeitig sind diese Zusammensetzungen thermoplastisch und preßverformbar» so dad Umhüllungen der ge-
- 5 - BAD ORIGINAL
009836/206S
wünschten Form leicht aus ihnen mittels gut bekannter Preßverformungsarbeitsweisen im Gegensatz zu konventionellen Kautschuken hergestellt werden können. Nach dem Preßverforaen sind sie gegenüber Sterilisationstemperaturen
bis hinauf zu 10O0C und den Verarbeitsweisen, denen pharmazeutische Umhüllungen unterworfen werden müssen, widerstandsfähig. Von Wichtigkeit ist ebenfalls, daß die Zusammensetzungen die oben genannten, wünschenswerten Eigenschaften für diese Anwendung ohne Notwendigkeit ihrer Kompoundierung oder Ausvulkanisaticn erreichen, so daß die
Gefahr, restliche, biologisch aktive Bestandteile in den Polymerisatzusammensetzungen vorliegen zu haben, welche
beim Vulkanisationeprozeß übrig bleiben, vermieden wird,
dies ist eine immer vorhandene Gefahr bei konventionellen Kautschuken. Die Zusammensetzungen können kleine Mengen
an geeigneten, inerten Pigmenten für dekorative Zwecke oder zum Zweck der Identifizierung verschiedener Sorten
an Zusammensetzungen enthalten.
Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf einzelne Beispiele beschrieben:
Ein Blockcopolymerisat der allgemeinen Form: Poly-pc-methyl
etyrol-Polybutadien-Poly-oC-methyletyrol (im folgenden als
odBot-Blockcopolynerisat bezeichnet) wurde hergestellt, mit
verschiedenen Mengen an nicht-vulkanisiertem Butylkautschuk
vermischt, und die physikalischen Eigenschaften der entstandenen polymeren Mischungen wurden untersucht.
Das QL BoC-Blockcopolynerisat besaß einen 06 -Methylstyrolgehalt von annähernd 35 Gew.$ und ein Molekulargewicht von
etwa 60 000. Es wurde durch stufenweise Zugabe mittels der zuvor beschriebenen anionischen Polymerisationsmethode hergestellt.
6 _ BAD ORIGINAL
Q09836/2065
Drei getrennte Mischungen wurden hergestellt, wobei 30, 40
bzw. 50 Gew.Teile Butylkautschuk mit 100 Gew.Teilen CCBOC
angewandt wurden. Das Mischen wurde auf einer Mikrowalze
durchgeführt, deren Mikrowalzen sich auf erhöhter Temperatur
iin Bereich von etwa 1JO0C bis etwa 15O0C befanden. Die
entstandenen Mischungen wurden 2 min bei 14-00C zur Herstellung
von Hikroproben für die physikalische Untersuchung preßverf ornit. Die Herstellung und Untersuchung von Mikroproben
erfolgte wie in "Rubber World", Januar 1961, Seite 54 beschrieben.
Für Vergleichszwecke wurde ein Teil desoi BoC-Ausgangsblockcopolymerisates
preßverformt und auf gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen sinA in Tabelle I
aufgeführt.
| Tabelle | gut | I | 2 | 1 | Eontrolle | |
| Versuch Nr. | 1 | , Ttuiser 29 |
100 | 100 | 100 | |
| OCBuC -Gehalt (Gew.Tie.) |
100 | 55 | 40 | 50 | ||
| Butyl-Gehalt (Gew.TIe.) |
50 | 105 | 71 | 155 | ||
| Zugfestigkeit (kg/cm ; |
126 | 795 | 695 | 655 | ||
| Bruchdehnung (%) | 880 | 15 | 14 | 22 | ||
| 100%-Modul (kg/cm 2) |
17 | 52 | 25 | 40 | ||
| 500%-Modul (kg/cia 2) |
27 „ | 2,45x10"** | 3 2,15x10"* | 3 4,06x10~ö | ||
| Luftdurchlässigkeit 2,75x10"° | gut | gut | schlecht | |||
| Selbstabdichtung | 27 | 20 | 27 | |||
| Reißfestigkeit n. (kg/cm Λ) |
54 | 54 | 60 | |||
| Shore A-2-Härte |
~ 9 —
009836/2065
BAD ORIGINAL
Die Untersuchungen <ter Zugfestigkeit, der Dehnung, des
Moduls, der Trouser-Reißfestigkeit und Shore A-2-Härte
sind insgesamt geläufig und wurden in normaler Weise bei 250O durchgeführt.
Die Luftdurchlässigkeit wurde bestimmt, indem das
volumen (auf Norme!bedingungen korrigiert) bestimmt wurde, welches durch einen Abdichtungsstopfen aus der
Zusammensetzung mit einer Fläche von 1 cm und einer Dicke von 1 cm unter einen Differentialdruck von 1 Atmosphäre in der Zeiteinheit durchtritt In Tabelle I ist
die Einheit der Iaiftdurchlässigkeit ccm/sec χ cm χΔΡ,
wobei ^P s= 1 Atmosphäre ist.
Die SeIbstabdichtung der Zusammensetzung wurde mittels
des folgenden, empirischen Testes abgeschätzt. Ein Formkörper der Zusammensetzung von etwa 4- mm Dicke wurde mit
einer Spritzennadel von 381 λι Stärke (15 gauge) durchbohrt, die Nadel wurde zurückgezogen, und nach einer
Zeitspanne von etwa 15 see wurde der Formkörper einem
hydrostatischen Druck von etwa 0,0176 kg/cm (0,25 p.s.i.)
unterworfen. Dies wurde durchgeführt, indem eine Wassersäule von 17,8 cm Länge auf den durchbohrten Stopfen gebracht wurde. Wenn ein Austreten des Wassers durch den
Stopfen auftrat, wurde dessen Selbstabdichtung als schlecht
eingestuft. Falls kein Austritt während einer beträchtlichen Zeitspanne erfolgte, wurde seine Selbstabdichtung als gut
eingestuft.
Zusätzlich zu den oben genannten Untersuchungen wurden
preßgeformte Körper aus den gemischten Zusammensetzungen in siedendes Wasser eingetaucht, um Sterilisationebedingungen zu simulieren, denen pharmazeutische Umhüllungen
unterworfen werden. Es wurde bei keinem dieser preßverformten Körper eine Verformung beobachtet.
009836/2065
In diesem Beispiel wurden drei weitere Mischungen Blockcopolymerisaten des Beispiels 1 und Butylkautschuk wie
in Beispiel 1 hergestellt, wobei versehiedene Anteile der Bestandteile verwendet wurden, und es wurde die Luftdurchlässigkeit
von aus der Mischung geformten Proben auf gleiche Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Versuch Nr. 4 £ £
06B0C-Gehalt (Gew.TIe.) 100 100 100
Butyl-Gehalt (Gew.TIe.) 20 60 * 80
I/uftdurchlässigkeit 2,97x10~8 Ι,β^χΙΟ""8 1,$0x10~8
Während die Luftdurchlässigkeit weiterhin bei Mischungen,
die mehr als 50 Gew.TIe. Butylkautschuk enthielten, anstieg,
neigten andere erwünschte Eigenschaften, z.B. die Zugfestigkeit und Heißfestigkeit dazu, sich bei diesen
Werten zu verschlechtern.
In diesem Beispiel wurden 3 Komponenten-Mischungen von
Ä-BPC-Blockcopolymerisaten, Butylkautschuk und Polystyrol
hergestellt und in der zuvor beschriebenen Weise untersucht. Fünf verschiedene Mischungen wurden hergestellt,
wobei verschiedene Anteile von Bestandteilen verwendet wurden. Die Ansätze und Ergebnisse sind in Tabelle III
wiedergegeben. Die vergleichbaren Testergebnisse beim
Kontrollversuch des &B0C-Blockcopolymerisates aus Tabelle I
sind wieder aufgeführt, üb den Vergleich au erleichtern. '
BAD ORIGINAL
009836/2065
20
Versuch Kr,
O6B0C-Gehalt (Cb/.Tie.) 100
Butyl-Gehalt $ew
Butyl-Gehalt $ew
Polystyrol-Gehalt (Gew.Tie.)
Zugfestigkeit (kg/cm 2) Bruchdehnung (#)
100%-Modul (kg/cm 2)
30036-Modul (kg/cm 2)
Reißfestigkeit nach !Grouser (kg/cm )
Shore A-2-Härte
10
| 10 | 1 | 10 | 11 | Kontrolle | |
| Tabelle | III | 100 20 |
100 40 |
100 60 |
100 |
| 2 | 8 | ||||
| 100 10 |
100 20 |
||||
10
| 167 | 105 | 106 | 75 | 48 | 153 |
| 660 | 485 | 575 | 515 | 280 | 635 |
| 44 | 54 | 38 | 34 | 22 | |
| 87 | 64 | 63 | 54 | — | 40 |
| 4-5 | 38 | 53 | 39 | 32 | 27 |
| 66 | 62,5 | 60 | 50 | 42 | 60 |
Die verbesserte Heißfestigkeit der obigen drei Komponenten-Zusammenßetzungen
zusammen mit der praktischen Beibehaltung der anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften im Vergleich
zu dem Blockcopolymerisat-Kontrollversuch ist bemerkenswert.
Solche thermoplastischen, elastomeren, verformbaren Zusammensetzungen sini als Auagangspolymerisat zur Herstellung
von Schuhsohlen geeignet, insbesondere die Zusammensetzungen der Versuche 8 und 9» wie sie oben im einzelnen
aufgeführt sind.
In diesem Beispiel wurden Mischungen eines K- BPC-Blockcopolymerisates
und Butylkautschuks, welche einen höheren Anteil von Butylkautschuk enthie3fcen,hergestellt und in der zuvor
beschriebenen Weise untersucht. Das XB 0t -Blockcopolymerieat
in diesen Mischungen besaß einen <K>
-Methylstyrolgehalt von 30 Gew.^i und oin geschätztes Gesamtmolekulargewicht von
etwa 75 000. I&«i rerachiedene Mischungen wurden hergestellt,
wobei verschiedene Anteile der Beetandteile verwendet wurden.
- 10 -
BAD ORIGfNAL
00S836/206S
2002578
Die Ansätze und Ergebnisse der durchgeführten physikali schen Untersuchungen sind in !Tabelle IV aufgeführt. Das
oCBp^-Blockcopolymerisat wurde ebenfalls alleine untersucht,
und die Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV Versuch Hr.
fl6Äu£-Gehalt (Gew. Tl e.)
Butyl-Gehalt (Gew.TIe.)
Zugfestigkeit (kg/cm 2) Bruchdehnung (%) 100%-Modul (kg/cm 2)
50096-Kodul (kg/cm 2)
Reißfestigkeit nach Trouser (kg/cm 1)
Shore A-2-Härte
Shore A-2-Härte
Diese Mischungen zeigen eine interessante und ungewöhnliche Kombination von Elastizität, niedriger Härte und ziemlicher
Festigkeit, welche bei verformten Weichgummiwaren nützlich
ist. Zusätzlich weisen diese Mischungen sehr gute luftundurchlässigkeit auf, und beim Einbringen in siedendes
Wasser zeigen sie keine Verformung. In Mischungen, in welchen ein größerer Anteil von.Butylkautschuk verwendet wird,
ist es jedoch wünschenswert, daß das Blockcopolymerisat eine
Zugfestigkeit von mindestens 200 kg/cm"" haben sollte.
| 12 | 100 | 14 | 15(Kontrolle) |
| 100 | 125 | 100 | 100 |
| 100 | 61 | 150 | - |
| 64 | 100 | 40 | 216 |
| 925 | 6 | 980 | 865 |
| 8 | 10 | • 6 | 15 |
| 11 | ■ 9 | ■ 8 | 25 |
| 10,0 | 26 | •Q 8, | 0 24,0 |
| 29,0 | ,0 24, | 0 52,0 | |
--Patentansprüche -
-11-
BAD ORIGfMAL
Claims (4)
- PatentansprücheVerformbare Polymer!satzusammenaetzung einer Mischung eines Isobutylenpolymerisates und eines elastomeren Cbpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 100 Gew.TIe. eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymerieates mit endständigen Blöcken eines thermoplastischen Polymerisates und mindestens einem nicht-endständigen Block eines elastomeren Polymerisates, etwa 5 bis etwa 250 Gew.TIe. eines Isobutylenpolymerieates und gegebenenfalls bis zu 50 Gew.TIe. eines Polymerisates eines Mcnoalkenyl-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffes enthält.
- 2. Verformbare Polymerisatzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymeri3at Poly-d6-methylstyrol-Polybutadien-Poly-OC-methylstyrol ist, und die die Miechung etwa 10 bis etwa 60 Gew.TIe. Butylkautschuk und etwa 10 bis etwa 50 Gew.TIe. Polystyrol enthält.
- 3· Gegenstände aus verformtem Polymerisat, hergestellt aus den Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2.
- 4. Pharmazeutische Umhüllung, hergestellt aus einer verformbaren Polymerisatzusammensetzung, dadurch g e kennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa 30 bis etwa 50 Gew.TIe. Butylkautschuk pro 100 TIe. eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymerisates der allgemeinen Form: PoIy-OC-methylstyrol-PoIybutadien enthält.- 12 -BAD ORIGINAL009836/206G
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