DE2001533C3 - Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer DerivateInfo
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Description
Für gewisse technische und medizinische Zwecke besteht Bedarf an haltbaren, flexiblen Fäden, die sich
dadurch auszeichnen, da'^ sie wasserlöslich sind. Verwendet
man beispielsweise Garne bzw. Stoffe au:; derartigen Fäden in der Medizin für Nähte und
Bändigen, ;.o werden diese Nähte und Bandagen unter Auflösung oder biolog"cdier Zersetzur.g der
Fäden durch das Körpergewebe ganz oder mindestens 1 eilweise absorbiert. Eine weitere Anwendung finden
wasserlösliche Fäden ueim Filtrieren von Feststoffen aus in Wasser nicht löslichen bzw. damit nicht mischbaren
Flüssigkeiten. Verwendet man dazu ein aus derartigen Fäden bzw. Garnen gewebtes Filter, so
kann man dieses nach Gebrauch durch Waschen mit Wasser zerstören. Noch eine andere Anwendungsform
für derartige Fäden besteht darin, daß man durch wasserundurchlässige Körper Kanäle bildet, indem
man in den betreffenden Körper fortlaufende wasserlösliche Fäder« einarbeitet, die man darm durch Ausspulen
mit Wasser auflöst, so daß kontinuierliche Kanäle übrig bleiben.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, daß die ■Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem
ihrer Derivat.; ermöglicht, die hinsichtlich Festigkeit,
Flexibilität und Wasserlöslichkeit den obenerwähnten Verwendungszwecken entsprechen. Vor allem sind
die erfindungsgemäß hergestellten Fäden auch nicht jiiftig und können daher für medizinische Nähte oder
zur Herstellung von Bandagen verwendet werden.
Es ist bekannt, daß man durch Erwärmen eines Gemisches aus Amylose oder einem Amylosederivat
und bis zu 50°/n Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht)
unter Druck eine plastische Masse erhält, aus der man z. B. wasserlösliche selbsttragende Filme
herstellen kann, wenn man sie bei Temperaturen von bis zu 99C cxtrudiert (USA.-Patentschrift 3 243 308).
Der fertige Film kann gemäß diesem bekannten Verfahren mit Hilfe von auf 52 bis 93 C erwärmten
Walzen getrocknet werden.
Eine Übertragung dieses bekannten Verfahrens auf die Hersteil-ina von Endlosfäden durch Verspinnen
schi-n zunächst aussichtslos, da entweder (bei hoher
Spinntemperatur) die Fäden durch zu rasch frei werdenden Wasserdampf rissen oder (be. nieJnger
Spinntemperatur) klebrig blieben und beim Antrat
aus der Düst zusammenklebten.
Es eelang jedoch, diese Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man den bei relativ niedriger Temperatur
ersponnenen Fäden unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse durch Heißluft so viel Feuchtigkeit
entzos daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig waren"' Überraschenderweise rissen die Fäden bei der
erfindunesgemäßen Heißluftbehandlung mehl, sondern
ihre Struktur stabilisierte sich sogar, vermutlich durch Orientierung der Molekülketten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer
Derivate durch Verspinnen einer homogenen pl.isiischen
Masse, die durch Erwärmen eines Gemisches VO. Amylose bzw. des betreffenden Amylosederhates
als Feststoff und etwa 20 bis 50°/0 Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches unter Druck
gebildet wurde, wobei die Spinntemperatur höchstens 96 C beträat, ict dadvrch geken"-*pichnet, daß man
dc.i gebildeten Fäden unmittelbar nach ihrem A^üitt
•u:s der Spinndüse durch Einleiten in auf mindestens
149 C erhitzte trockene Luft so viel Feuchtigkeit entzieht, daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig
Da die zu verspinnende plastische Masse einen verhältnismäßig hohen Wasseranteil aufweist, müssen
die Fäden bei einer Temperatur von höchstens % C extrudiert werden, um zu verhindern, daß das W;i-ser
auf einmal entweicht, da son^t die Struktur des tin,-dfadens
beschädigt oder ganz zerstört wird. Andererseits sind die Fäden nach dem Extrudieren zunächst
klebrig, so daß die Gefahr besteht, daß der einzelne Faden" mit sich selbst oder mit den Nachbarfäden
zusammenklebt. Diese klebrige Beschaffenheit des
frisch extrudieren Einzeifadens kann erfindungsgemäß dadurch ausgeschaltet werden, daß man den
Faden unmittelbar äff mindestens 149°C erhitzt,
wobei überraschenderweise die Struktur des Einzeifadens weder beschädigt noch zerstört wird, wie dies
eigentlich zu erwarten wäre. Es scheint eine kritische Beziehung zu bestehen zwischen dem Verspinnen der
Amylosefäden bei höchstens 96 C und dem sofortigen Erhitzen des frisch extrudierten F.inzelfadens auf mindestens
149 C, vorzugsweise auf etwa 163 bis 316 C, wobei die Feuchtigkeit aus dem Faden verdampft,
ohne daß eine Beschädigung oder Zerstörung der Fauenstruktur erfolgt. Anscheinend stabilisiert sich
durch das Einstellen der Extrusio.istemperatur auf höchstens etwa 96 C die physikalische Konfiguration
des Fadens, was vielleicht auf einer Orientierung seiner Polymrrketten beruht.
Zur Gewinnung der zu verspinnenden homogenen Grundmasse aus Amylosefeststoffen und W„iser
köniiv.i verschiedene Typen von fester Amylose bzw.
Ainylosederivatcn verwendet werden. Bekanntlich bestehen die meisten Sorten nativer Stärke aus zwc.
Grundpolymcren, von denen das eine ein Polymer des Lineartyps ist, das Amylose genannt wird, während
das andere ein als Amylopektin bezeichnetes Polymer mit verzweigter Kette ist. Für das erfindungsgemäße
Verfahren kann als fadenbildender Feststoff entweder reine Amylose verwendet werden, ebenso
aber auch Amyiosederivale, wie Äther, Ester und Anhydride, z. B. Hydroxyäthylamylose und Hydroxypropylamylose.
Außerdem eignen sich jedoch auch die handelsüblichen Formen der Stärke mit hohem
Amylosegehalt, d. h. mit einem Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent und mehr (wobei der Rest im
wesentlichen Amylopektin ist) zur Bereituna der Spinnmasse. Die genannten Stoffe können einzeln
oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Stoffen verwendet werden, wobei allerdings in allen
Fallen mindestens 50n /0 des Gesamtgewichtes an
fadenbildenden Feststoffen reine Amylose oder ein Amylosederivat gemäß obiger Definition sein muß.
Lnter dem Ausdruck *Amylosefestsioffe«, wie er hier gebraucht wird, ist demnach jedes Gemisch von
fadenbildenden Feststoffen zu verstehen, das mindestens etwa 50 Gewichtsprozent reine Amylose oder
die gleiche Menge eines Amylosederivais, wie eines Äthers, Esters oder Anhydrids von Amylose enthält.
Die Amylosefeststoffe müssen mit einem genau eingestellten Anteil an Wasser vermischt werden, der
zwischen etwa 20 und 50°,0, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, liegt. Dieser Wasseranteil reicht zunächst nicht aus, um die Amylosefesistoffe
aufzulösen, so daß bei Normaltemperatur und Normaldruck das Gemisch in Form von getrennten Teilchen
der Amylosefeststoffe, die in dem Wasserante:' fein verteilt, aber nicht agglomeriert oder zusammengebacken
sind, vorliegt.
Das Gemisch aus Amylosefeststoffen und Wasser kann gegebenenfalls außerdem Weichmacher in
kleineren Mengen bis zu etwa 10 °, u des Gesamtgewichtes
enthalten, z. B. organische Verbindungen iv.it mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen, wie
z. B. Glycerin und andere mehrwertige Alkohole. Weitere Beispiele für gegebenenfalls zu verwendende
Weichmacher sind Invertzucker, Maissirup, d-Sorbit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hydroxypropylglycerin
und ähnliche Hydroxyalkyl·^ her von mehrwertigen Alkoholen. Die weich.aaeher erleichtern
die Extrusion und haben außerdem einen günstigen Einfluß auf die Flexibilität der erzeugten Fäden. Ihre
Anwesenheit im Ausgangsgemiceh aus Amylosefeststoffen
und Wasser ist jedoch nicht notwendig.
Das physikalische Gemisch aus feinverteilten Amylosefeststoffen und Wasser wird dann durch Tempeperaturunü
Druckerhöhung zu einer homogenen plastischen Masse verarbeitet. Die für diese Behandlung
verwendbaren Temperaturen liegen zwischen etwa 116 und etwa 182 C, vorzugsweise bei 143 bis
154 C. Während das Gemisch auf die Arbeitstemperatur
erwärmt wird, wird es gleichzeitig einem wesentlichen Überdruck unterworfen, der bis zu 140 at
und nicht mehr betragen kann. Unter dem Einfluß der Temperatur und des Druckes ändert sich das
Gemisch, und die einzelnen Feststoffteilchen fließen zu einer viskosen, gallertartigen plastischen und flicßbaren
Masse zusammen, die in sich homogen ist.
Nachdem das Gemisch in die homogene plastische Masse überführt wurde, wird diese auf übliche Weise
über eine Düse zu Einzelfäden versponnen. Hierfür werden z. B. Düsenöffnungen verwendet, deren Durchmesser
zwischen 0,05 und 0,1 mm liegt, und man kann dann oHspielsweisc eine Spinnplatte mit acht Öffnungen
verwenden.
Wichtig ist, daß '■<? Verspinnen der plastischen
Masse bei einer Temperatur von höchstens 96 C erfolgt. Wird diese Temperatur überschritten, so wird
der Faden durch das plötzliche Verdampfen des Wassers beim Austritt aus der Düse zerrissen oder
zerstört. Andererseits sollte jedoch die Temperatur mindestens bei 77 C liegen, da es praktisch unmöglich
ist, die Masse bei niedrigerer Temperatur zu verspinnen. Da demnach die heiße plastische Masse von
der höheren Mischtemperatur heruntergekühlt werden muß. ist die Spinndüse mit einem Wassermantel oder
Wasserkern versehen, so daß das Gemisch bei der Extrusion gleichzeitig gekühlt wird. Gegebenenfalls
kann das Kühlen auch mit Hilfe von Kühlmänteln oder anderen Kühleinrichtungen, die vor der Extrusionsdüse
angeordnet sind, bewirkt werden.
Erfindungsgemäß wird dann der aus der Spinndüse austretende Einzelfaden sofort auf mindestens
149^C, vorzugsweise auf etwa 163 bis 316' C erwärmt.
Diese Wärmebehandlung, der der Faden unmittelbar nach seinem Austritt aus der Düse unterworfen
werden muß, entzieht ihm Feuchtigkeit und bewirkt, daß er an der Oberfläche nicht mehr mit sich selbst
oder mit anderen Fäden zusammenklebt. Die Wärmebehandlung Avird so lange fortgesetzt, bis die Oberfläche
des Fadens nicht mehr klebrig ist, was gewöhnlich, je nach der angewandten Temperatur, in weniger
als 1 Minute erreicht ist und sich ohne weiteres auf physikalischem Weg bestimmen läßt. Selbstverständlich
entsprechen höhere Temperaturen bei der Wärmebehandlung kürzeren Behandlungszeiten. Besonders
gut lagerfähige Fäden erhält man, wenn der Feuchtigkeitsgehalt auf 7 bis 15 Gewichtsprozent reduziert
wird.
Der Einzelfaden kann als solcher verwendet oder mit mehreren anderen zu einem Fadenslrang zusammengefaßt
werden. Vorzugsweise verstreckt man die Fäden bzw. Garne, da dies ihre Flexibilität und
Festigkeit erhöht. Die Fäden lassen sich ohne weiteres auf das fünffache ihrer ursprünglichen Länge verstrecken,
und ein Verstreckverhältnis bis etwa 1 : 10 ist nicht auszuschließen. Diese Orientierung der
Amylosemoleküle führt dabei zu einer Erhöhung der Flexibilität und Zugfestigkeit.
Die Beispiele, bei welchen die Teile Gewichtsteiie
sind, erläutern die Erfindung näher.
Ein Hydroxypropylderivat einer stark amylosehaltigen Stärke, die ursprünglich etwa 70% Amylosegehalt
und 300O Amylopektingehalt hatte, wurde
vermischt mit 4°/0 Glycerin und 260Z0 Wasser, worauf
die Mischung zur Herstellung von Amylosceinzelfäden verwendet wurde.
Zur Ausführung der Extrusion wurde ein Schneckenextruder von 2,5 cm verwendet, der mit der üblichen
Meßpumpe und Spinndüse ausgerüstet war. Die Schnecken des Extruder« ergaben einen Kompressionsgewinn von 3 : 1 bzw. 1,5 : 1 und waren mit 10 bis
100 L)/min drehbar. Die Meßpumpe, die einen Sum an der Spinndüse verhinderte, war eine Zenith-Pumpe
(Größe ''.., 1 oder 5) mit einer Förderkapazität von 0,297 bis 2,92cm;!/ll, die m!i einer Geschwindigkeit
von etwa 20 bis 80 U/min betrieben werden konnte. Der Spinnkopf hatte bei einem acheibcndurclimesser
von 22,2 mm acht gleichmäßig verteilte Öffnungen von 0,05 bis 0,1 mm Durchmesser und war mit elektrischen
Heizelementen und einem Hohlkern für Wasserkühlung ausgerüstet.
Das oben beschriebene Gemisch wurde über einen Trichter in den Extruder aufgegeben und darin unter
Überdruck in zwei aufeinanderfolgenden Stufen erwärmt, zuerst auf etwa 66 C und dann auf einen
Temperaturbereich zwischen etwa 143 und 154 C. Hierdurch wurde das Gemisch in eine homogene
plastische Masse überführt, welche durch die Spinndüsen extrudiert und dabei gleichzeitig mit Hilfe oon
durch den Spinnkopfkern zirkulierendem Wasser auf 80 bis 881C gekühlt wurde.
Die acht Einzelfäden aus Amylosefeststoffen, die kontinuierlich aus dem Spinnkopf austraten, wurden
durch eine mit Infrarotlampen ausgerüstete zylindrische Kammer geführt, wobei sie einer Lufttemperatur
von etwa 1571C ausgesetzt waren. Nach einem
Weg von etwa 2,5 rn durch diese Kammer besiand keine Gefahr mehr, daß die Oberflächen der einzelnen
Fäden zusammenkleben, wie dies bei den klebrigen Oberflächen der frisch cxtrudierten Fäden der Fa!!
gewesen wäre. Die wärmebehandelten Fäden wurden dann mittels einer üblichen Abwickeleinrichtung zu
einem nicht verzwirnten Garn vereinigt und auf eine Pappspule aufgewunden. Beim Aufwindevorgang wurden
die Fäden gleichzeitig auf etwa das fünffache der Länge, mit der sie aus dein Spinnkopf ausgetreten
waren, verstreckl.
Die Denierzahl, die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Dehnung der wie oben hergestellten
Einzelfäden wiesen die folgenden Werte «uf:
Mittlere Denierzahl 102
Zugfestigkeit
bis zu 0,27 g/den
im Mittel 0,24 g/den
Elastizitätsmodul (ursprünglich)
bis zu 18,9 g/den
im Mittel 15,9 g/den
Dehnung
bis zu 2,8 "/„
im Mitte! 2,3 °/0
35 Das Gemisch wurde wie oben auf Fäden verarbeitet,
wozu ein Spinnkopf mit Düsen von 0,1 11m Durchmesser verwendet wurde; die Fäden wurden
dann im Verhältnis 1 : 5 verstreckt.
Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Fäden bzw. Fadenstränge waren die folgenden:
Mittlere Denierzahl 89
Denierbereich 71 bi* 113
7ugfestigkeit
bis zu 0,30 g den
im Mittel 0,25 g den
Elastizitätsmodul (ursprünglich)
bis zu 21,6 ρ den
im Mittel 18.4 ü den
Dehnung
bis /u 2.8°n
im Mittel 2,1" ,.
Unter Verwendung der Stärke nach Beispiel 1 in einem Gemisch, das neben 65°/0 Stärkederivalen
35°/0 Wasser enthielt, wurden Fadenstränge hergestellt.
Das Gemisch wurde wie oben beschrieben über einen Spinnkopf mit Düsen vom Durchmesse. 0.1 mm
ausgepreßt. Das Verstreckverhältnis betrug I : 5.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Faserstränge waren die folgenden:
Mittlere Denierzahl 69
Denierbereich 57 bis 85
Zugfestigkeit
bis zu .. 0.37 g den
im Mittel 0,29 g den
Elastizitätsmodul (ursprünglich)
bis zu 23,0 g den
im Mittel 18,4 g.'dcri
Dehnung
jiszu 5,4°/„
im Mittel 3,8°/0
Sämtliche oben für die Zugfestigkeit, den Modul und die Dehnung wiedergegebenen Werte wurden
Aus der gleichen Ausgangsstärke mit hohem erhalten auf einer Instron-Prüfmaschine (Modell
Amylosegehalt wie im Beispiel 1 wurden Fasern her- TT-CM), wobei Versuchsfäden von 6,35 cm Länge
gestellt, jedoch wurde die Stärke diesmal mit 30°/0 45 verwendet wurden, die den Standard-Versuchen nach
reinem Wasser vermischt. ASTM unterworfen wurden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivate durch Verspinnen
einer homogenen plastischen Masse, die durch Erwärmen eines Gemisches von Amylose
bzw. des betreffenden Amylosederivates als Feststoff und etwa 20 bis 50°/0 Wasser, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Gemisches, unter Druck m gebildet wurde, wobei die Spinntemperatur höchstens
96° C beträgt, dadurch gekennzeichnet,
daß man den gebildeten Fäden unmittelbar nach ihrem Austritt aus der Spinndüse durch Einleiten in auf mindestens 149°C
erhitzte trockene Luft so viel Feuchtigkeit entzieht, daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene plastische Masse
verspinnt, die zusätzlich ".lii zu 10 Gewichtsprozent
eines Weichmachers mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen enthält.
3. Verv/endunc nach Hnem der Ansprüche 1
und 2 hergestellter Fäden zur Erzeu^'ing eines
Garnes.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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