DE1282841B

DE1282841B - Verfahren zur Herstellung von Celluloseesterfaeden

Info

Publication number: DE1282841B
Application number: DEE28603A
Authority: DE
Inventors: John Edward Kiefer; George Patrick Touey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-02-04
Filing date: 1965-02-03
Publication date: 1968-11-14
Also published as: ES308863A1; BE659182A; FR1423374A; US3272638A; GB1101241A; GB1101242A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/30

P 12 82 841.0-43 (E 28603)

3. Februar 1965

1.4. November 1968

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseesterfäden nach dem Trockenspinnverfahren, bei dem eine Celluloseesterspinnlösung durch eine Spinndüse in einen Schacht ausgepreßt wird, in dem das Lösungsmittel der Spinnlösung verdampftwird.

Es ist bekannt, aus nach dem Trockenspinnverfahren hergestellten Celluloseesterfäden bestehenden Fadenkabeln zum Aneinanderbinden und Verfestigen der Fäden ein Bindemittel zuzusetzen, und zwar insbesondere dann, wenn solche Fadenkabel ohne Web- oder Wirkprozeß zu Gebrauchsprodukten, z. B. Tabakrauchfiltern, verarbeitet werden sollen. Die Bindemittel bestehen aus nichtklebenden, fließfähigen organischen Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln. Insbesondere zur Herstellung von Tabakrauchfiltern geeignete Weichmacher werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 003 504 und 3 008 474 beschrieben. Obwohl mindestens einige dieser Weichmacher an sich sehr gute Bindemittel sind, hat sich doch gezeigt, daß ein zufriedenstellendes Abbinden erst nach einer gewissen Zeit oder Einwirkdauer einsetzt. Aus frisch gesponnenen, mit einem Weichmacher versehene Celluloseacetatfäden hergestellte Filter sind z. B. erst nach einer etwa 2stündigen Lagerung bei Raumtemperatur zur Weiterverarbeitung geeignet, d. h. erst nach etwa 2 Stunden sind sie hart genug, um geschnitten und zur Zigarettenherstellung weiterverarbeitet werden zu können. Gegenstände, die aus solchen, mit Weichmachern behandelten Fäden hergestellt sind, können sich überdies während der Aufbewahrung verformen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseesterfäden zu entwickeln, die sich rasch miteinander verbinden und verfestigen lassen.

Es wurde gefunden, daß sich Celluloseesterfäden rasch miteinander verbinden und verfestigen lassen und zudem mit vergrößerter Geschwindigkeit aus Spinndüsen ausgepreßt werden können, wenn der Spinnlösung bestimmte Ester zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseesterfäden nach dem Trockenspinnverfahren, bei dem eine Celluloseesterspinnlösung durch eine Spinndüse in einen Schacht ausgepreßt wird, in dem das Lösungsmittel der Spinnlösung verdampft wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Spinnlösung verspinnt, die 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Celluloseesters, eines aus Glucoseacetatpropionat, Glucoseacetatisobutyrat, Glucosepropionatisobutyrat, Saccharoseacetatpropionat, Saccharoseacetatisobutyrat oder Saccharosepropionatisobutyrat bestehenden Mischesters enthält.

Verfahren zur Herstellung von
Celluloseesterfäden

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels und Dr. J. Brandes, Patentanwälte, 8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

George Patrick Touey,

John Edward Kiefer, Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Februar 1964 (342 544)

In der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Spinnlösung überwiegt der Anteil des Celluloseesters. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden enthalten zweckmäßig 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 10 bis 30 Gewichtsprozent des niedermolekularen, nichtkristallinen aliphatischen Säureesters der Glukose oder Saccharose. Durch Zusatz der Ester wird das Verhältnis von fadenbildender Masse zu Lösungsmittel erhöht, so daß aus weniger Spinnlösung mehr Fäden gesponnen werden können. Die Mischester verkürzen somit nicht nur das Abbinden der einzelnen Fäden, sondern wirken gleichzeitig als Streckmittel. Die Mischester können der Spinnlösung kurz vor dem Spinnprozeß zugesetzt werden. Dabei empfiehlt es sich, die Ester in der Spinnlösung kurz vor dem Verspinnen gründlich zu verteilen.
Die beim Verfahren der Erfindung verwendete Spinnlösung unterscheidet sich somit von den bisher üblichen Spinnlösungen durch einen höheren Gehalt an fadenbildender Masse und einem geringen Anteil an flüchtigen Bestandteilen. Infolge des geringeren Celluloseacetatgehaltes können die Spinnlösungen auch schneller versponnen werden. Anschließend können sie zu sogenannten nicht gewebten Produkten verarbeitet werden, die schnell fest werden.

Eine z. B. aus Celluloseacetat, Mischestern und Lösungsmittel bestehende Spinnlösung kann in bekannter Weise durch Spinndüsen in einen Spinnschacht gepreßt werden, in dem das flüssige Lösungsmittel verdampft und die entstehenden Fäden konti-

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nuierlich über Walzen oder auf andere Weise abgezogen werden.

Wenn bislang Celluloseacetat enthaltenden Spinnlösungen größere Mengen eines Monomeren zugesetzt wurden, verschlechterte sich dadurch die Festigkeit, Dehnbarkeit und/oder der Erweichungspunkt der gesponnenen Fäden. Dies istz. B. bei den aus den USA.-Patentschriften 3 003 504 und 3 008 474 bekannten Weichmachern für Celluloseacetat der Fall. Erfindungsgemäß können der Spinnlösung demgegenüber relativ große Mengen niedrigmolekularer, gemischter, nichtkristalliner aliphatischer Zuckerester zugesetzt werden, ohne daß derartige Nachteile auftreten. Die vielseitige Verwendbarkeit der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden wird noch dadurch erhöht, daß sich das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen, die Anfärbbarkeit, die Festigkeit und das Aufnahmevermögen für Lösungsmittel durch Zusatz verschiedener Konzentrationen an Zuckerestern variieren läßt.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Zuckerester sind in den üblicherweise verwendeten flüchtigen Lösungsmitteln der Spinnlösung löslich, sind mit dem Celluloseester verträglich und erhöhen die Viskosität der Spinnlösung nicht wesentlich. Es hat sich gezeigt, daß diese Zuckerester nicht an der Oberfläche der Celluloseacetatfäden ausgeschieden werden. Außerdem erniedrigen sie den Erweichungspunkt der Fäden nicht wesentlich, was bei Zusatz bekannter Weichmacher zur Spinnlösung im allgemeinen der Fall ist.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Zuckerester sind nicht kristallin und bestehen aus vollständig oder in hohem Grad mit gemischten Fettsäuren veresterten Saccharose- oder Glucoseestern, die als Acetylkomponenten eine Kombination von Acetyl- und Isobutyryl oder Propionyl- oder Isobutyrylgruppen enthalten. Als besonders geeignet haben sich Saccharoseacetatisobutyrat oder Saccharosepropionatisobutyrat erwiesen. Die Herstellung derartiger Ester wird

z. B. in der USA.-Pateiitschrift 2 931 802 beschrieben. Diese Ester unterscheiden sich von unter Verwendung nur einer niedrigen aliphatischen Fettsäure hergestellten Estern der Saccharose, wie Saccharoseoctaacetat oder Saccharoseoctapropionat, dadurch, daß sie nicht kristallin sind. Von den nicht kristallinen, unter Verwendung nur einer aliphatischen Fettsäure hergestellten Saccharoseestern, wie z. B. Saccharoseoctabutyrat, Saccharoseoctavalerat und Saccharoseoctahexanoat, unterscheiden sie sich durch ihren hochviskosen, mehr halbfesten als öligen Zustand.

Die Menge des der Spinnlösung zuzusetzenden Esters richtet sich in der Regel nach der gewünschten Erhöhung der fadenbildenden Masse der Lösung sowie nach den erstrebten Eigenschaften der Fäden. Als besonders vorteilhaft haben sich Zuckerestergehalte von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Celluloseester, erwiesen. Das Lösungsmittel der Spinnlösung besteht vorzugsweise aus Aceton. Es können aber auch andere für den Celluloseester und den Zuckerester geeignete Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiell

Eine Lösung aus 136 kg Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40% und 408,2 kg Aceton wurde in sechs gleiche Teile geteilt. Zu fünf dieser Teile wurden verschiedene Mengen Saccharoseacetatisobutyrat gegeben, die im Durchschnitt zwei Acetylgruppen und sechs Isobutyrylgruppen pro Saccharosemolekül enthielten. Danach wurden alle sechs Ansätze in einer üblichen Trockenspinnvorrichtung versponnen. In allen Fällen wurde die Stärke der Fäden konstant bei 16 Denier pro Faden bei einem Gesamttiter von 4000 Denier gehalten. Die Spinngeschwindigkeit wurde derart eingestellt, daß aus den gesponnenen Fäden 300 g Aceton pro Minute verdampften. Tabelle I zeigt das Ansteigen der Spinngeschwindigkeit nach Zusatz des Esters und die Eigenschaften der erhaltenen Fäden.

Tabelle I

Saccharoseacetat-	Maximale Spinn	Festigkeit in	Dehnbarkeit in %	Fadeneigenschaften	Feuchtigkeits
isobutyratzusatz	geschwindigkeit in Meter pro Minute	Gramm je Denier			aufnahmevermögen bei 22,2⁰C,
in Kilogramm zu 90,72 kg			18	Erweichungspunkt 0,05 g/Denier	65% RH
Spinnlösung	224	1,28	17		6,33
0	235	1,30	20	230	5,84
1,13	246	1,24	18	231	5,39
2,26	255	1,26	17	225	4,96
3,40	270	1,25	17	228	4,51
4,536	290	1,25	226	4,08
6,803			228

Beispiel 2

Eine Spinnlösung, bestehend aus ungefähr 45,359 kg Cellulosetriacetat, 122,47 kg Methylenchlorid und 13,607 kg Methanol, wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Dem einen Teil wurden 6,803 kg Saccharosetetraacetattetraisobutyrat zugesetzt. Beide Lösungen wurden nach dem üblichen Trockenspinnverfahren versponnen. Es wurden Fäden von 5 Denier bei einem Gesamttiter des Fadenkabels von 2500 Denier hergestellt. Die Spinngeschwindigkeit wurde derart eingestellt, daß pro Minute 300 g Lösungsmittel aus dem Spinnschacht verdampften. Durch den Saccharoseacetatisobutyratzusatz ließ sich die Spinngeschwindigkeit von 360 m pro Minute auf 468 m pro Minute erhöhen.

	Tabelle Π	Festigkeit	Dehnbarkeit	Erweichungspunkt
Garneigenschaften		1,21 g/Denier 1,23 g/Denier	15% 14%	250° C 248° C
Ohne Zusatz von Saccharoseacetatisobutyrat Mit Saccharoseacetatisobutyratzusatz

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Anwesenheit des Saccharoseesters die Eigenschaften der Fäden nicht verschlechtert.

Beispiel 3

Es wurde eine Spinnlösung aus etwa 45,359 kg Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 40%, 136,08 kg Aceton, 2,268 kg Saccharoseacetatisobutyrat und 2,268 kg Saccharosepropionatisobutyrat hergestellt. Das Saccharoseacetatisobutyrat enthielt im Durchschnitt drei Acetylgruppen und fünf Isobutyrylgruppen pro Saccharosemolekül. Das Saccharosepropionatisobutyrat enthielt im Durchschnitt drei Propionylgruppen und fünf Isobutyrylgruppen pro Saccharosemolekül.

Die Spinnlösung wurde nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fadenstärke wurde konstant auf 16 Denier, bei einem Gesamttiter von 4000 Denier, gehalten. Die Spinngeschwindigkeit ao wurde derart eingestellt, daß 300 g Aceton pro Minute aus den gesponnenen Fäden verdampften. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 246 m pro Minute abgezogen. Die maximal erreichbare Spinngeschwindigkeit einer Spinnlösung ohne Esterzusatz betrug 224 m pro Minute. Die Fäden hatten eine Bruchfestigkeit von 1,27, die Dehnung betrug 22 %> und der Fließpunkt lag bei 23O⁰C.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich die besondere Eignung von Saccharoseacetatisobutyrat oder Saccharosepropionatisobutyrat oder ein Gemisch beider Verbindungen enthaltenden Celluloseesterfäden zur Herstellung von endlosen, aus gekräuselten Fäden bestehenden Kabeln zur Herstellung von Tabakrauchfiltern.

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt, daß durch Zusatz von Saccharoseacetatisobutyrat zu einer Celluloseacetatspinnlösung die Härtung eines Filterstrangs aus endlosen gekräuselten Celluloseacetatfäden mit einem Acetylgruppengehalt von 40% erleichtert wird.

Eine Spinnlösung aus 36,287 kg Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40%, 9,072 kg Saccharoseacetatisobutyrat und 136,077 kg Aceton +5 wurde zu fünf Denierfäden versponnen. Das vollständig veresterte Saccharoseacetatisobutyrat hatte einen Acetylgruppengehalt von 18,6% und einen Isobutyrylgruppengehalt von 39,4% und war nach dem in der USA.-Patentschrift 2 931802 beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Man erhielt Fäden, die eine Festigkeit von 1,25 g pro Denier und eine Dehnung von 30% aufwiesen.

Technischer Fortschritt

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Die Fäden wurden in bekannter Weise zu einem Kabel von 16000 Fäden verarbeitet. Das Kabel wurde dann auf 6,3 Kräuselungen pro Zentimeter gekräuselt und nach dem in den USA.-Patentschriften 2 794 239 und 3 017 309 beschriebenen Verfahren zu einem Tabakrauchfilter verarbeitet. Dabei wurde das Kabel durch eine Filterherstellungsmaschine geführt, in der es auf eine Breite von 30,48 cm ausgebreitet wurde. Daraufhin wurden 8 °/o Glyzerintriacetat aufgesprüht, worauf die Fäden wieder zusammengeführt und mit Papier zu zylindrischen 90 mm langen Stäben mit den für Zigaretten üblichen Umfang umhüllt wurden. Die auf diese Weise gewonnenen Filterstäbe waren unmittelbar nach der Herstellung weich. Nach 15 Minuten waren sie jedoch so hart, daß sie leicht in einer Filterzigarettenherstellungsmaschine zu 17-mm-Stücken zerschnitten werden konnten. Zur Überprüfung der Härte wurde einer der Filterstäbe 5 Minuten nach der Herstellung 2 Stunden lang mit einem 0,454-kg-Gewicht belastet, ohne daß dadurch eine ovale Verformung eintrat. Hieraus ergibt sich, daß die Filterstäbe bereits nach 5 Minuten hart genug waren um kleineren Drücken Widerstand leisten zu können.

Zu Vergleichszwecken wurden Celluloseacetatfäden mit einem Acetylgruppengehalt von 40%, einer Festigkeit von 1,3 g pro Denier und einer Dehnbarkeit von 31 % ohne Zusatz eines Zuckeresters hergestellt. Diese 5 Denier starken Fäden wurden zu einem Strang von 16000 Fäden vereinigt. Der Strang wurde dann auf 6,3 Kräuselungen pro Zentimeter gekräuselt und zu Filterstäben mit 8 % Glyzerintriacetat wie beschrieben verarbeitet. Diese Filterstäbe waren noch 45 Minuten nach ihrer Herstellung weich und konnten erst nach 90 Minuten in 17 mm große Filterelemente zerschnitten werden. Einer der Filterstäbe wurde 5 Minuten nach der Herstellung 2 Stunden lang mit einem 0,454-kg-Gewicht belastet. Der Stab erhärtete und nahm eine ovale Form an. Hieraus ergibt sich, daß 5 Minuten nicht genügten, um die Stäbe ausreichend widerstandsfähig zu machen.

Beispiel 5

Einer Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 39,8 % enthaltenden Acetonlösung wurden 18 % der folgenden Zuckerester zugesetzt und zu einem Strang von fünf Denierfäden versponnen.

Tabelle III

A. Saccharosepropionatisobutyrat mit 19,7% Propionyl und 42,1 % Isobutyryl,

B. Saccharoseacetatpropionat mit 17,2% Acetyl und 38,1 % Propionyl,

C. Glucoseacetatisobutyrat mit 18,1% Acetyl und 45,0% Isobutyryl,

D. Glucoseacetatpropionat mit 16,8% Acetyl und 43,2% Propionyl,

E. Glucosepropionatisobutyrat mit 22,8 % Propionyl und 42,6% Isobutyryl.

Sämtliche Fäden besaßen Eigenschaften wie die handelsüblichen Celluloseacetatfäden. Die Fäden wurden zu Strängen von 16000 Fäden verarbeitet und auf 6,3 Kräuselungen pro Zentimeter gekräuselt. Sie wurden anschließend nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zu Filterstäben mit einem Gehalt von 8 % Glyzerintriacetat verarbeitet.

20 Minuten nach ihrer Herstellung waren alle Filterstäbe so hart, daß sie in 17 mm lange Abschnitte geschnitten und an Zigaretten angebracht werden konnten. Schon 5 Minuten nach ihrer Herstellung konnten sie Belastungen von 0,454 kg aushalten, ohne sich dabei zu verformen.

Beispiel 6

Eine Spinnlösung aus 45,359 kg Cellulosetriacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 43,8 %, 122,47 kg Methylenchlorid und 13,607 kg Methanol wurde in zwei gleiche Anteile aufgeteilt. Zu einem Anteil

wurden 6,803 kg Saccharosetetraacetattetraisobutyrat gegeben. Beide Spinnlösungen wurden nach dem Trockenspinnverfahren zu fünf Denierfäden versponnen. Der das Zuckerderivat enthaltende Faden besaß eine Festigkeit von 1,21 g pro Denier, während der Vergleichsfaden eine Festigkeit von 1,23 g pro Denier aufwies. Beide Fäden hatten eine Dehnung von 20%.

Technischer Fortschritt

IO

Die Fäden wurden zu Strängen von 16000 Einzelfäden verarbeitet, die danach auf 6,3 Kräuselungen pro Zentimeter gekräuselt wurden. Anschließend wurden die Stränge nach dem Verfahren von Beispiel 4 zu 90 mm langen Filterstäben mit einem Triacetingehalt von 8% verarbeitet. Die den Zuckerester enthaltenden Stränge waren 20 Minuten nach ihrer Herstellung fest, so daß sie zu Filterelementen zer

schnitten und auf Zigaretten angebracht werden konnten. Die Vergleichsstränge waren nach 24 Stunden noch weich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Celluloseesterfäden nach dem Trockenspinnverfahren, bei dem eine Celluloseesterspinnlösung durch eine Spinndüse in einen Schacht ausgepreßt wird, in dem das Lösungsmittel der Spinnlösung verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung verspinnt, die 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Celluloseesters, eines aus Glucoseacetatpropionat, Glucoseacetatisobutyrat, Glucosepropionatisobutyrat, Saccharoseacetatpropionat, Saccharoseacetatisobutyrat oder Saccharosepropionatisobutyrat bestehenden Mischesters enthält.

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