DE2001533B2

DE2001533B2 - Verfahren zur Herstellung von Endlosfaden aus Amylose oder einem ihrer Derivate

Info

Publication number: DE2001533B2
Application number: DE2001533A
Authority: DE
Inventors: John W. Pittsburg Mo. Barger; Charles E. Shawnee Mission Kan. Mumma
Original assignee: Department Of Economic Development Lincoln Nebr (vsta)
Current assignee: Department Of Economic Development Lincoln Nebr (vsta)
Priority date: 1966-09-07
Filing date: 1970-01-14
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE2001533A1; US3499074A; GB1247474A; DE2001533C3

Description

Für gewisse technische und medizinische Zwecke besteht Bedarf an haltbaren, flexiblen Fäden, die sich dadurch auszeichnen, daß sie wasserlöslich sind. Verwendet man beispielsweise Garne bzw. Stoffe aus derartigen Fäden in der Medizin für Nähte und Etandagen. so werden diese Nähte und Bandagen unter Auflösung oder biologischer Zersetzung der Fäden durch das Körpergewebe ganz oder mindestens teilweise absorbiert. Eine weitere Anwendung finden wasserlösliche Fäden beim Filtrieren von Feststoffen aus in Wasser nicht löslichen bzw. damit nicht mischbaren Flüssigkeiten. Verwendet man dazu ein aus derartigen Fäden bzw. Garnen gewebtes Filter, so kann man dieses nach Gebrauch durch Waschen mit Wasser zerstören. Noch eine andere Anwendungsform für derartige Fäden besteht darin, daß man durch wasserundurchlässige Körper Kanäle bildet, indem man in den betreffenden Körper fortlaufende wasserlösliche Fäden einarbeitet, die man dann durch Ausspülen mit Wasser auflöst, so daß kontinuierliche Kanäle übrig bleiben.

Es wurde nun eir Verfahren gefunden, daß die Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivate ermöglicht, die hinsichtlich Festigkeit, Flexibilität und Wasserlöslich keit den obenerwähnten Verwendungszwecken entsprechen. Vor allem sind die erfindungsgemäß hergestellten Fäden auch nicht giftig und können daher für medizinische Nähte oder zur Herstellung von Bandagen verwendet werden.

Es ist bekannt, daß man durch Erwärmen eines Gemisches aus Amylose oder einem Amylosederivat und bis zu 50°/₀ Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht) unter Druck eine plastische Masse erhält, aus der man z. B. wasserlösliche selbsttragende Filme herstellen kann, wenn man sie bei Temperaturen von bis zu 99⁰C extrudiert (USA.-Patentschrift 3 243 308). Der fertige Film kann gemäß diesem bekannten Verfahren mit Hilfe von auf 52 bis 93°C erwärmten Walzen getrocknet werden.

Eine Übertragung dieses bekannten Verfahrens auf die Herstellung von Endlosfäden durch Verspinnen schien zunächst aussichtslos, da entweder (bei hoher Spinntemperatur) die Fäden durch zu rasch frei werdenden Wasserdampf rissen oder (bei niedriger Spinntemperatur) klebrig blieben und beim Austritt aus der Düse zusammenklebten.

Es gelang jedoch, diese Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man den bei relativ niedriger Temperatur ersponnenen Fäden unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse durch Heißluft so viel Feuchtigkeit entzog, daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig -varen. Überraschenderweise rissen die Fäden bei der erfindungsgemäßen Heißluftbehandlung nicht, sondern ihre Struktur stabilisierte sich sogar, vermutlich durch Orientierung der Molekülketten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Endiosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivate durch Verspinnen einer homogenen plastischen Masse, die durch Erwärmen eines Gemisches von Amylose bzw. des betreffenden Amylosederivaiss als Feststoff und etwa 20 bis 50⁰Z₀ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches unter Druck gebildet wurde, wobei die Spinntemperatur höchstens 96 C beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Fäden unmittelbar nach ihrem Austritt aus der Spinndüse durch Einleiten in auf mindestens 149 C erhitzte trockene Luft so viel Feuchtigkeit entzieht, daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig

Da die zu verspinnende plastische Masse einen verhältnismäßig hohen Wasseranteil aufweist, müssen die Fäden bei einer Temperatur von höchstens % C eurudiert werden, um zu verhindern, daß das Wu-,ser auf einmal entweicht, da sonst die Struktur des Einzelfadens beschädigt oder ganz zerstört wird. Andererseits sind die Fäden nach dem Extrudieren zunächst klebrig, so daß die Gefahr besteht, daß der ein/eine Faden mit sich selbst oder mit den Nachbarfäden zusammenklebt. Diese klebrige Beschaffenheit des frisch extrudierten Einzelfadens kann erfindungsgemäß dadurch ausgeschaltet werden, daß man den Faden unmittelbar auf mindestens 149"C erhitzt, wobei überraschenderweise die Struktur des Liivelfadens weder beschädigt noch zerstört wird, wie dies eigentlich zu erwarten wäre. Es scheint eine kritische Beziehung zu bestehen zwischen dem Verspinnen der Amylosefäden bei höchstens 96 C und dem sofortigen Erhitzen des frisch extrudierten Einzelfadens auf mindestens 149 C, vorzugsweise auf etwa 163 bis 316 C, wobei die Feuchtigkeit aus dem Faden verdampft, ohne daß eine Beschädigung oder Zerstörung der Fadenstruktur erfolgt. Anscheinend stabilisiert sich durch das Einstellen der Extrusionstemperatur auf höchstens etwa 96 C die physikalische Konfiguration des Fadens, was vielleicht auf einer Orientierung seiner Polymerketten beruht.

Zur Gewinnung der zu verspinnenden homogenen Grundmasse aus Amylosefeststoffen und Wasser können verschiedene Typen von fester Amylose bzw. Amylosederivaten verwendet werden. Bekanntlich bestehen die meisten Sorten nativer Stärke aus zwei Grundpolymeren, von denen das eine ein Polymer des Lineartyps ist, das Amylose genannt wird, während das andere ein als Amylopektin bezeichnetes Polymer mit verzweigter Kette ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann als fadenbildender Feststoff entweder reine Amylose verwendet werden, ebenso

aber auch Amylosederivate, wie Äther, Ester und der Faden durch das plötzliche Verdampfen des

Anhydride, z. B. Hydroxyäthylamylose und Hydroxy- Wassers beim Austritt aus der Düse zerrissen oder

propylamylose. Außerdem eignen sich jedoch auch die zerstört. Andererseits sollte jedoch die Temperatur

handelsüblichen Formen der Stärke mit hohem mindestens bei 77 C liegen, da es praktisch unmöglich

Amylosegehalt, d. h. mit einem Gehalt von etwa 5 ist, die Masse bei niedrigerer Temperatur zu ver-

70 Gewichtsprozent und mehr (wobei der Rest im spinnen. Da demnach die heiße plastische Masse von

wesentlichen Amylopektin ist) zur Bereitung der der höheren Mischtemperatur heruntergekühlt werden

Spinnmasse. Die genannten Stoffe können einzeln muß, ist die Spinndüse mit einem Wassermantel oder

oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Wasserkern versehen, so daß das Gemisch bei der

Stoffen verwendet werden, wobei allerdings in allen io Extrusion gleichzeitig gekühlt wird. Gegebenenfalls

Fällen mindestens 50°/₀ des Gesamtgewichtes an kann das Kühlen auch mit Hufe von Kühlmänteln

fadenbildenden Feststoffen reine Amylose oder ein oder anderen Kühleinrichtungen, die vor der Ex-

Amylosederivat gemäß obiger Definition sein muß. tmsionsdüse angeordnet sind, bewirkt werden.

Unter dem Ausdruck »Amylosefeststoffe«, wie er Erfindungsgemäß wird dann der aus der Spinn-

hier gebraucht wird, ist demnach jedes Gemisch von 15 düse austretende Einzelfaden sofort auf mindestens

fadenbildenden Feststoffen zu verstehen, das min- 149 ° C, vorzugsveisc auf etwa 163 bis 316⁰C erwärmt,

destens etwa 50 Gewichtsprozent reine Amylose oder Diese Wärmebehandlung, der der Faden unmittelbar

die gleiche Menge eines Amylosederivats, wie eines nach seinem Austritt aus der Düse unterworfen

Äthers, Esters oder Anhydrids von Amylose enthält. werden muß, entzieht ihm Feuchtigkeit und bewirkt.

Die Amylosefeststoffe müssen mit einem genau ein- 20 daß er an der Oberfläche nicht mehr mit sich selbst gestellten Anteil an Wasser vermischt werden, der oder mit anderen Fäden zusammenklebt. Die Wärmezwi^en etwa 20 und 50°,_o, bezogen auf Jas Gesamt- beh.ind!ung wird so lange fortgesetzt, bis die Obergewicht des Gemisches, liegt. Dieser Wasseranteil fläche des Fadens nicht mehr klebrig ist, was gewöhnreicht zunächst nicht aus, um die Amylosefeststoffe lieh, je nach der angewandten Temperatur, in weniger aufzulösen, so daß bei Normaltemperatur und Normal- 25 als 1 Minute erreicht ist und sich ohne weiteres auf druck das Gemisch in Form von getrennten Teilchen physikalischem Weg bestimmen läßt. Selbstverständder Amylosefeststoffe, die in dem Wasseranteil fein Hch entsprechen höhere Temperaturen bei der Wärmeverteilt, aber nicht agglomeriert oder zusammen- behandlung kürzeren Behandlungszeiten. Besonders gebacken sind, vorliegt. gut lagerfähige Fäden erhält man, wenn der Feuchtig-

Das Gemisch aus Amylosefeststoffen und Wasser 30 keitsgehalt auf 7 bis 15 Gewichtsprozent reduziert

kann gegebenenfalls außerdem Weichmacher in wird.

kleineren Mengen bis zu etwa 10° ₀ des Gesamt- Der Einzelfaden kann als solcher verwendet oder

gewichtes enthalten, z. B. crganische Verbindungen mit mehreren anderen zu einem Fadenstrang zu-

mit mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen, wie sammengefaßl werden. Vorzugsweise verstreckt man

z. B. Glycerin und andere mehrwertige Alkohole. 35 die Fäden bzw. Garne, da dies ihre Flexibilität und

Weitere Beispiele für gegebenenfalls zu verwendende Festigkeit erhöht. Die Fäden lassen sich ohne weiteres

Weichmacher sind Invertzucker, Maissirup, d-Sorbit, auf das fünffache ihrer ursprünglichen Länge ver-

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hydroxypropylgiy- strecken, und ein Verstreckverhältnis bis etwa 1 : 10

cerin und ähnliche Hydroxyalkyläther von mehr- ist nicht auszuschließen. Diese Orientierung der

wertigen Alkoholen. Die Weichmacher erleichtern 40 Amylosemoleküle führt dabei zu einer Erhöhung der

die Extrusion und haben außerdem einen günstigen Flexibilität und Zugfestigkeit.

Einfluß auf die Flexibilität der erzeugten Fäden. Ihre Die Beispiele, bei welchen die Teile Gewichtsteile

Anwesenheit im Ausgangsgemisch aus Amylosefest- sind, erläutern die Erfindung näher
stoffen und Wasser ist jedoch nicht notwendig.

Das physikalische Gemisch aus feinverteilten Amy. 45 ...

losefeststoffen und Wasser wird dann durch Tempe- b e 1 s ρ 1 e ι ι
peratur- und Druckerhöhung zu einer homogenen

plastischen Masse verarbeitet. Die für diese Behänd- Ein Hydroxypropylderivat einer stark amylose-

lung verwendbaren Temperaturen liegen zwischen haltigen Stärke, die ursprünglich etwa 70 °, „ Amylose-

etwa 116 und etwa 182^CC, vorzugsweise bei 143 bis 50 gehalt und 30° „ Amylopektingehalt hatte, wurde

154⁰C. Während das Gemisch auf die Arbeitstempera- vermischt mit 4°/₀ Glycerin und 26°/₀ Wasser, worauf

tür erwärmt wird, wird es gleichzeitig einem wesent- die Mischung zur Herstellung von Amyloseeinzelfäden

liehen Überdruck unterworfen, der bis zu 140 at verwendet wurde.

und nicht mehr betragen kann. Unter dem Einfluß Zur Ausführung der Extrusion wurde ein Schneckender Temperatur und des Druckes ändert sich das 55 extruder von 2,5 cm verwendet, der mit der üblichen Gemisch, und die einzelnen Feststoffteilchen fließen Meßpumpe und Spinndüse ausgerüstet war. Die zu einer viskosen, gallertartigen plastischen und fließ- Schnecken des Extruders ergaben einen Kompressionsbaren Masse 7usammen, die in sich homugen ist. gewinn von 3 : 1 bzw. 1,5 : 1 und waren mit 10 bis

Nachdem das Gemisch in die homogene plastische 100 U/min drehbar. Die Meßpumpe, die einen Stau

Masse überführt wurde, wird diese auf übliche Weise 60 an der Spinndüse verhinderte, war eine Zenith-Pumpe

über eine Düse zu Einzelfäden versponnen. Hierfür (Größe ¹Z₂, 1 oder 5) mit einer Förderkapazität von

werden l. B. Düsenöffnungen verwendet, deren Durch- 0,297 bis 2,92 cm³/U, die mit einer Geschwindigkeit

messer z\vischen 0,05 und 0,1 mm liegt, und man kann von etwa 20 bis 80 U/min betrieben werden konnte,

dann beispielsweise eine Spinnplatte mit acht Off- Der Spinnkopf hatte bei einem Scheibendurchmesser

nungen verwenden. ⁶5 von 22,2 mm acht gleichmäßig verteilte Öffnungen von

Wichtig ist, daß das Verspinnen der plastischen 0,05 bis 0,1 mm Durchmesser und war mit elektrischen

Masse bei einer Temperatur von höchstens 96° C Heizelementen und einem Hohlkern für Wasserkühlung

erfolgt. Wird diese Temperatur überschritten, so wird ausgerüstet.

Das oben beschriebene Gemisch wurde über einen Trichter in den Extruder aufgegeben und darin unter Überdruck in zwei aufeinanderfolgenden Stufen erwärmt, zuerst auf etwa 66 "C und dann auf einen Temperaturbereich zwischen etwa 143 und 154 ⁰C. Hierdurch wurde das Gemisch in eine homogene plastische Masse überführt, welche durch die Spinndüsen extrudiert und dabei gleichzeitig mit Hilfe von durch den Spinnkopfkern zirkulierendem Wasser auf 80 bii 88'C gekühlt wurde.

Die acht Einzelfäden aus Amylosefeststoffen, die kontinuierlich aus dem Spinnkopf austraten, wurden durch eine mit Infrarotlampen ausgerüstete zylindrische Kammer geführt, wobei sie einer Lufttemperatur von etwa 157" C ausgesetzt waren. Nach einem Weg von etwa 2,5 m durch diese Kammer bestand keine Gefahr mehr, daß die Oberflächen der einzelnen Fäden zusammenkleben, wie dier bei den klebrigen Oberflächen der frisch extrudierten Fäden der Fall gewesen wäre. Die wärmebehandelten Fäden wurden dann mittels einer üblichen Aufwickeleinrichtung zu einem nicht verzwirnten Garn vereinigt "nd auf eine Pappspule aufgewunden. Beim Aufwindevorgang wurden die Fäden gleichzeitig auf etwa das fünffache der Länge, mit der sie aus dem Spinnkopf ausgetreten waren, verstreckt.

Die Denierzahl, die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Dehnung der wie oben hergestellten Einzelfäden wiesen die folgenden Werte auf:

Mittlere Denierzahl 102

Zugfestigkeit

bis zu 0,27 g/den

im Mittel 0,24 g/den

Elastizitätsmodul (ursprünglich)

bis zu 18,9 g/den

im Mittel 15.9 g/den

Dehnung

bis zu 2.8°/₀

im Mittel 2,3 °/₀

40

Beispiel 2

Aus der gleichen Ausgangsstärke mit hohem Amylosegehalt wie im Beispiel 1 wurden Fasern hergestellt, jedoch wurde die Stärke diesmal mit 30% reinem Wasser vermischt.

Das Gemisch wurde vie oben auf Fäden verarbeitet, wozu ein Spinnkopf mit Düsen von 0,1 mm Durchmesser verwendet wurde; die Fäden wurden dann im Verhältnis 1 : 5 verstreckt.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Fäden bzw. Fadenstränge waren die folgenden:

Mittlere Denierzahl 89

Denierbereich 71 bis 113

Zugfestigkeit

bis zu 0,30 g.-'den

im Mittel 0,25 g den

Elastizitätsmodul (ursprünglich)

bis zu 21,6 g/den

im Mittel 18,4 g,den

Dehnung

bis zu 2,8°o

im Mittel 2,1%

Beispiel 3

Unter Verwendung der Stärke nach Beispiel 1 in einem Gemisch, das neben 65% Stärkederivaten 35 % Wasser enthielt, wurden Fadenstränge hergestellt.

Das Gemisch wurde wie oben beschrieben über einen Spinnkopf mit Düsen vom Durchmesser 0,1 mm ausgepreßt. Das Verstreckverhältnis betrug 1 : 5.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Faserstränge waren die folgenden:

Mittlere Denierzahl 69

Denierbereich 57 bis 85

Zugfestigkeit

bis zu 0,37 g/den

im Mittel 0,29 g/den

Elastizitätsmodul (ursprünglich)

bis zu 23,0 g_; den

im Mittel 18,4 g/den

Dehnung

bis tu" 5.4%

im Mittel 3,8%

Sämtliche oben für die Zugfestigkeit, den Modul und die Dehnung wiedergegebenen Werte wurden erhalten auf einer Instron-Prüfmaschine (Modell TT-CM), wobei Versuchsfäden von 6,35 cm Länge verwendet wurden, die den Standard-Versuchen nach ASTM unterworfen wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivate durch \\=rspinnen einer homogenen plastischen Masse, die durch Erwärmen eines Gemisches von An-yicse bzw. des betreffenden Amylosederivates als Feststoff und etwa 20 bis 50°/₀ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, unter Druck to gebildet wurde, wobei die Spinntemperatur höchstens 96" C beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Fäden unmittelbar nach ihrem Austritt aus der Spinndüse durch Einleiten in auf mindestens 149⁼C erhitzte trockene Luft so viel Feuchtigkeit entzieht, daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene plastische Masse verspinnt, die zusätzlich bis zu 10 Gewicru3pio/-cni ao eines Weichmachers mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen enthält.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2 hergestellter Fäden zur Erzeugung eines Garnes.