DE19961687A1 - Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents
Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- und ReinigungsmittelInfo
- Publication number
- DE19961687A1 DE19961687A1 DE1999161687 DE19961687A DE19961687A1 DE 19961687 A1 DE19961687 A1 DE 19961687A1 DE 1999161687 DE1999161687 DE 1999161687 DE 19961687 A DE19961687 A DE 19961687A DE 19961687 A1 DE19961687 A1 DE 19961687A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- active ingredient
- active
- combination according
- weight
- agents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/40—Dyes ; Pigments
- C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/50—Perfumes
- C11D3/502—Protected perfumes
- C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Die Herstellbarkeit, das Schüttverhalten und die Rieselfähigkeit von teilchenförmigen Wirkstoffkombinationen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, worin der Wirkstoff, insbesondere eine bleichkatalytisch aktive Verbindung, ein Duftstoff und/oder ein Enzym, auf einen inerten Stützstoff aufgebracht ist, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, dass zumindest ein Teil des Stützstoffs eine Teilchengröße zwischen 2 und 1000 nm aufweist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch-
und Reinigungsmittel, die einen auf einen inerten Stützstoff aufgebrachten Wirkstoff enthält,
sowie ein Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffkombination und ein Verfahren zum
Reinigen von harten Oberflächen.
Wirkstoffe, die in Wasch- und Reinigungsformulierungen nur in kleinen Mengen enthalten
sind, werden häufig zunächst zu sogenannten Vorprodukten verarbeitet, die anschließend mit
den weiteren Inhaltsstoffen zur fertigen Formulierung (fertigen Mittel) verarbeitet werden.
Derartige vorformulierte Produkte werden auch als Compounds bezeichnet. Beispiele für
Wirkstoffe, die in Form von Compounds in Wasch- und. Reinigungsmittel eingearbeitet
werden sind Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme,
Duftstoffe, usw. Diese Wirkstoffe werden häufig auf Trägermaterialien aufgebracht.
In der deutschen Offenlegungsschrift 197 09 284 A1 wird eine katalytisch aktive
Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung offenbart, die durch inniges
Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles ausgewählt
aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen
Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie
inerten Trägermaterials erhalten werden kann. Derartige bleichverstärkende
Wirkstoffkombinationen werden eingesetzt, um die Bleichwirkung von anorganischen
Persauerstoffverbindungen zu steigern.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persau
erstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie
Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu
Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen
hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man beispielsweise
mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa
80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperatu
ren kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz
sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem
aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte
Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole,
Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy
benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie
Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen
kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei
Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte
allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten
Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis
herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen
Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeu
gender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Ein
satz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Pa
tentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorge
schlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der
hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden
Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der
oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Co
balt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-,
drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz
in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen
WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender
Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der
europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt,
welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Per
sauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von
in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken
können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und
Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen
können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. Aus der
europäischen Patentanmeldung EP 832 969 ist bekannt, dass bestimmte Übergangsmetall
salze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zur Verbesserung der Oxidations- und
Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen liefern,
eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an
harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer
Wirkstoffkombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein
Oxidationsmittel enthält, einsetzt. In der genannten Druckschrift werden derartige
Wirkstoffkombinationen ausgehend von in fester Form vorliegenden Übergangsmetallsalzen
hergestellt.
Da die voranstehend beschriebenen Wirkstoffe sind in den fertigen Formulierungen nur in
sehr geringen Mengen enthalten sind, besteht wegen dieser geringen Mengen häufig die
Gefahr, dass sie nicht gleichmäßig darin verteilt sind. Daher werden die Wirkstoffe häufig
vorkonfektioniert, d. h. in feste Vorprodukte überführt.
Da die Wirkstoffe häufig flüssiger Form vorliegen, kommt es bei der Herstellung der
Vorprodukte in den Reaktoren häufig zu Anbackungen, auch das Schüttverhalten und die
Rieselfähigkeit der die Wirkstoffe enthaltenden Vorprodukte sind nicht immer
zufriedenstellend.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffkombinationen
zur Verfügung zu stellen, die sich problemlos herstellen lassen sowie ein gutes
Schüttverhalten und eine gute Rieselfähigkeit aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass Wirkstoffkombinationen sich wesentliche besser in Produkte
einarbeiten lassen, wenn sie gemeinsam mit in fester Form vorliegenden Stützstoffen
verarbeitet werden, die zumindest Teilweise eine Teilchengröße im Nanobereich aufweisen.
Der Einsatz von Stützstoffen im Nanobereich führte zusätzlich zu Verbesserungen der
Rieselfähigkeit und der Verarbeitbarkeit der fertigen Produkte. Auch konnten
Verbesserungen hinsichtlich Korngrößenverteilung, Anbacken beim Verarbeiten in Mischern
und beim Tempern etc. erreicht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Wirkstoffkombination für den
Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel, worin der Wirkstoff auf einem inerten Stützstoff
aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Stützstoffes eine
Teilchengröße von 2 bis 1000 nm aufweist.
Stützstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die in fester Form
vorliegen und die als Trägermaterial für die Wirkstoffe dienen, die Stabilität der Wirkstoffe
unterstützen oder, wenn der Wirkstoff beispielsweise in situ bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gebildet wird, die Bildung des Wirkstoffs
unterstützen können.
Vorzugsweise sind die Stützstoffe inert, d. h. sie reagieren nicht mit den weiteren in der
Wirkstoffkombination enthaltenen Komponenten. Der Stützstoff ist bevorzugt ein
anorganisches Material, das z. B. ausgewählt sein kann aus Alkalisulfat, Alkalicarbonat,
Alkalihydrogencarbonat, Alkalipercarbonat, Alkalichlorid, Alkalisilikat und deren
Gemischen, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. Ferner können eingesetzt
werden die Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate, Silikate und Phosphate von Calcium,
Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon oder Zink sowie deren gemischten Salzen,
Kieselsäuren und Silikate.
Nanopartikuläre anorganische Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren, z. B. nach
EP 711 217 A1 (Nanophase Technologies Corp.) herstellen. Geeignete Oxide sind unter dem
Warenzeichen Nano Tek® im Handel, geeignete Silikate unter dem Warenzeichen Optigel®
oder Laponite®. Auch durch Hydrolyse metallorganischer Verbindungen sind Oxidhydrate
und Hydroxide in sehr feiner Verteilung zugänglich. Derartige Materialien sind z. B. unter der
Bezeichnung Disperal Sol P3® erhältlich.
Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignete nanopartikuläre Oxide sind z. B.
Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Zinkoxid. Ein geeignetes
Oxidhydrat ist z. B. Aluminiumoxidhydrat (Böhmit). Ein geeignetes Silikat ist z. B. Magnesi
umsilikat. Zu den geeigneten Phosphaten zählt z. B. die Apatit.
Besonders geeignete nanopartikuläre anorganische Verbindungen sind Schichtsilikate wie
Montmorillonite, Bentonite, Hectorite, Smectite oder Talk, sowie Alumosilikate wie
Zeolithe. Weitere geeignete Silikate sind gefällte Kieselsäuren, die im Handel z. B. unter den
Produktbezeichnungen Aerosil® (Degussa), Lutrasil® (Freudenberg), Sipernat® (Degussa),
usw. erhältlich sind.
Die eingesetzten Stützstoffe weisen erfindungsgemäß zumindest teilweise Teilchen eine
Teilchengröße im nanoskaligen Bereich auf, wobei die Teilchengröße vorzugsweise unter
500 nm liegt und besonders bevorzugt in dem Bereich zwischen 7 bis 100 nm und
insbesondere zwischen 10 und 50 nm liegt. Besonders vorteilhaft lassen sich auch Stützstoffe
mit einer Teilchengröße 10 und 30 nm einsetzen.
Der Anteil der nanoskaligen Teilchen beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%,
insbesondere von 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffkombination.
Als Wirkstoffe kann die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination beliebige in Wasch- und
Reinigungsmitteln einsetzbare Substanzen enthalten, wobei insbesondere solche Substanzen
eingearbeitet werden, die in Wasch- und Reinigungsmittel nur in geringen Menge enthalten
sind oder die auf Grund ihrer geringen Stabilität vorkonfektioniert werden. Beispiele für
geeignete Wirkstoffe sind bleichkatalytisch aktive Wirkstoffe, Enzyme, Duftstoffe,
Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Hydrotope,
Schaumregulatoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungs
inhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, anti
mikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Sequestrierungsmittel
Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Quell- und Schiebefestmittel, Antistatika,
Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie UV-Absorber. Bevorzugte
Wirkstoffkombinationen enthalten bleichkatalytisch aktive Wirkstoffe, Duftstoffe und/oder
Enzyme.
Zu den bleichkatalytisch aktiven Wirkstoffen zählen insbesondere Übergangsmetallsalze, die
vorzugsweise ausgewählt sind aus den wasserlöslichen Salzen eines Übergangsmetalles, aus
gewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, in Kombination mit einem
wasserlöslichen Ammoniumsalz, wozu insbesondere Ammoniumhalogenid, -sulfat, -car
bonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat
gehören.
Zu den bevorzugten Übergangsmetallsalzen, die als Feststoffe oder wässrige Lösungen zum
Einsatz kommen können, gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als
Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-carbonat und Cobalt(II)-
acetat, allein oder in Abmischungen.
Vorzugsweise besitzen die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden
wässrigen Lösungen der Übergangsmetallsalze Gehalte von mindestens 35 Gew.-%, ins
besondere 40 Gew.-% bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%
Übergangsmetallsalz. Falls die Wasseraufnahmekapazität des inerten Stützstoffs nicht
ausreicht, um das über die Lösung des Übergangsmetallsalzes in die Wirkstoffkombination
eingebrachte Wasser so aufzunehmen, dass ein teilchenförmiges Produkt entsteht, kann sich
an den Vermischungsschritt ein Trocknungsschritt anschließen.
Werden als Wirkstoffe bleichkatalytisch aktive Substanzen eingesetzt, so sind diese in
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%,
insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallsalz
enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%,
insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem
Trägermaterial bestehen. In einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform kann die
Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, vorzugsweise in einer
Menge von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.
Die Parfümöle bzw. Duftstoffe können aus allen bekannten Riechstoffverbindungen entweder
einzeln oder als Gemische ausgewählt werden. Zu den Riechstoffverbindungen zählen z. B.
die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und
Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl
carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und
Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden
z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd,
Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die
Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol,
Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen
gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch
Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-,
Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl,
Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl,
Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelöl.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen insbesondere
solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch
wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in
Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett-
oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt
werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens
sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus
Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise
aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease,
Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-
haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem
Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den
geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und
Pektinasen.
Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann in üblicher Weise hergestellt werden. In
einer möglichen Ausführungsform werden die Wirkstoffe oder deren Ausgangsverbindungen,
die gegebenenfalls als wässerige Lösungen oder Suspensionen/Emulsionen vorliegen mit
dem festen oder als Lösung beziehungsweise Suspension vorliegenden Trägermaterial
vermischt und anschließend falls erforderlich getrocknet.
In einer möglichen Ausführungsform werden die in fester Form vorliegenden Wirkstoffe
vermischt, anschließend wird eine wässerige Lösung oder Suspension des Stützstoffs
zugefügt und das erhaltene Gemisch wird in an sich bekannter Weise getrocknet und
konfektioniert.
Werden als Wirkstoffe Übergangsmetallsalze in Kombination mit Ammoniumsalzen
eingesetzt, ist es bevorzugt, zuerst Stützstoff mit dem Ammoniumsalz und gegebenenfalls
dem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis zu vermischen, daraufhin die wässrige
Übergangsmetallsalzlösung zuzugeben und anschließend durch Zugabe einer wässrigen Gra
nulationshilfsmittellösung, insbesondere einer Alkalisilikatlösung, den Granulationsschritt
auszuführen. In dieser Ausführungsform wird der Wirkstoff in situ gebildet.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die
eingesetzten wässerigen und pulverförmigen Komponenten auch einer Aufbaugranulation,
gegebenenfalls unter Einsatz von Granulationshilfsmitteln wie wässrigen
Alkalisilikatlösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen,
um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleichtern.
Die Rieselfähigkeit derartiger Granulate kann durch Zugabe von feinteiligem inertem
Material, beispielsweise von Kieselsäure, gegen Ende der Granulation beziehungsweise in
einem nachfolgenden Abpuderungsschritt gewünschtenfalls noch verbessert werden.
Bevorzugt schließt sich an das Vermischen beziehungsweise Granulieren der Bestandteile,
das im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den
Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Granulators ergebenden Temperatur von in der
Regel nicht über 30°C durchgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoff
kombination über einen Zeitraum von beispielsweise bis zu 120 Minuten, insbesondere
15 Minuten bis 60 Minuten, an. Falls eine solche thermische Nachbehandlung durchgeführt
wird, kann der oben erwähnte Trocknungsvorgang entfallen. Dabei ist es bevorzugt, wenn man
nach dem Vermischungs- beziehungsweise Granulationsschritt die erhaltene Wirkstoffkom
bination noch eine gewisse Zeit, beispielsweise 1 Stunde bis 5 Stunden, bei der Temperatur
des Mischer- beziehungsweise Granulationsschrittes belässt, bevor man die thermische
Nachbehandlung durchführt. Bei dem Verfahrensteilschritt der thermischen Nachbehandlung
ist das Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere 60°C bis
80°C normalerweise völlig ausreichend.
Sind im Wirkstoffgemisch die oben erwähnten Übergangsmetallsalze und
Ammoniumverbindungen enthalten, nimmt der Stickstoffgehalt (aus dem Ammoniumsalz),
der bezogen auf das Übergangsmetall vor der thermischen Nachbehandlung (Tempern)
vorzugsweise im Atomverhältnis-Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 4 : 1 liegt, ab und liegt nach
der thermischen Nachbehandlung im Atomverhältnis-Bereich von etwa 2 : 1 bis unter 3 : 1.
Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, bilden sich bei diesem Vorgehen
vermutlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe, bei denen eventuell Ammoniak, die
Anionen des Ammoniumsalzes sowie die Anionen der Trägermaterialsalze die Rolle der Li
ganden übernehmen. Bei Einsatz von Co(II)-salzen entstehen vermutlich, insbesondere bei
gleichzeitiger Anwesenheit von peroxidischem Oxidationsmittel, bekanntlich wesentlich
stabilere Co(III)-Komplexe, die als mehrkernige Komplexe, möglicherweise vom Typ des
nachstehend beispielhaft wiedergegebenen flächenverknüpften dreikernigen Komplexes
vorliegen, wobei auch der Ersatz zumindest einzelner verbrückender µ-OH-Gruppen durch
verbrückende µ-Imino- oder µ-Aminogruppen und die weitere Verknüpfung zu noch höher
kernigen Komplexen denkbar ist. Eine derartige Bildung polynuklearer Komplexe findet ver
mutlich auch beim innigen Abmischen der Bestandteile ohne nachfolgende Temperung oder
bei der Anwendung der nicht getemperten Wirkstoffkombination im wässrigen System statt.
Zur Herstellung einer Wirkstoffkombination, die bleichkatalytisch aktive
Übergangsmetallsalze in Kombination mit einer Ammoniumverbindung enthält, vermischt
man vorzugsweise 0,5 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 2 Gew.-Teile bis
7,5 Gew.-Teile Ammoniumsalz mit 50 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere
70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen Stützstoff sowie bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere
2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und gibt
anschließend 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes in wässriger Lösung zu.
Im Anschluss an den Vermischungsschritt kann ggf. weiterer Stützstoff zugesetzt werden. In
einer weiteren Ausführungsform werden im Vermischungsschritt handelsüblichen
Stützstoffe mit einer Teilchengröße über 1000 nm eingesetzt, während der anschliessend
zugesetzte Stützstoff eine Teilchengröße zwischen 2 und 1000 nm aufweist.
Eine erfindungsgemäß bevorzugt hergestellte bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird
vorzugsweise in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, in
Gegenwart von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von
gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das
Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als
auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche
abgelöstem Schmutz verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirk
stoffkombination als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in
wässrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muss
überraschen, dass bei Einsatz einer Lösung eines zweiwertigen Cobaltsalzes weder bei der
Lagerung der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination noch bei deren Anwen
dung in wässrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufweisen
der Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH3)6-xClx]Cl3-x mit x = 0 bis 3 nach
weisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der Cobalt-haltigen erfindungsgemäß
hergestellten Wirkstoffkombinationen mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher
Katalysatorkomplexe.
Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reini
gungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in
maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination enthal
ten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr
unter Einsatz einer derartigen Wirkstoffkombination in wässriger, gegebenenfalls weitere
Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit
gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter
denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination
miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu
erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in
wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffver
bindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lö
sung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter
Verwendung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die erfindungsgemäß
hergestellte Wirkstoffkombination und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges
Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige
persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente enthält, ist es bevorzugt, dass die
erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält.
Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wässrige
Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies
Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen
neben rein wässrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen
Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauer
stoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen zwischen
10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm
Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender
Wirkstoffkombination hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti
vierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, dass
0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro
Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese
Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder Suspensionen
vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination im
Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel
können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbin
dungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektro
lyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaum
regulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestand
teile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle,
Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den
erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere
von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Weiterhin bevorzugt ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend
15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builder
komponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel
auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die erfindungsgemäß
hergestellte bleichaktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-
% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der
Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges
Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist
einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise von 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in
Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in
Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder
sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetrana
triumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes
Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise
Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa
60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; es ist jedoch auch möglich, dass die
Mittel frei von solchen Phosphaten sind. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkompo
nenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor al
lem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Be
tracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid
und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind
zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauch
baren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum
Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyamino
säuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponen
ten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxy
bernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkom
ponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat
kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Be
tracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden.
In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert kön
nen auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie
Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht,
wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit
Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt
werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für
Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern aus
wirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat,
insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch be
kannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäu
ren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann
auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise
von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magne
siumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu erfindungswesentlichen bleichaktivierenden Wirkstoff kombination können
übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle
Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-
Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die
eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten
C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate,
insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte
Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbeson
dere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und
Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten
Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der
bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-
% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ab
spaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebe
dingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der
Wirkstoffkombination liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von
800 : 1 bis 100 : 1.
In einer weiteren Ausgestaltung sind die maschinellen Geschirreinigungsmittel niederalka
lisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate
und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen
Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M =
Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch
alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird dabei vorzugsweise ganz verzichtet. Ein in den
Mitteln bevorzugt eingesetztes Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydro
gencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von
bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, wel
cher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat
und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuss an Natrium
hydrogencarbonat eingesetzt, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat
und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Reinigungsmittel sind in diesen 20 Gew.-% bis
40 Gew.-% wasserlösliche organische Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis
15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende
nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger
Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reini
gungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%,
insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-%
bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in
maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu
zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils
bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch
andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-
Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und
Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen
glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-
Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und
APG® der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8
Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der
Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt
aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft,
wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die
Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al
kylpolyglykosiden.
Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken
können, werden die erfindungsgemäß hergestellten bleichverstärkenden
übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombinationen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu
gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so dass in erfindungsge
mäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt
werden können. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zwei-
oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituierte Triazole wie
Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Wismut-, Vanadium- oder Cersalze
und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV,
V oder VI vorliegen.
Sofern Enzyme nicht bereits in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination enthalten sind
können sie auch in Form ihrer bekannten Zubereitungsformen eingesetzt werden. Die
gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patent
anmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert
und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu
schützen. Sie sind in Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbeson
dere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen
Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt,
eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis
zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden
Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und
hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter
Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche
Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen
Mitteln sind zum Beispiel Parflimöle.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht
unter Anwendungsbedingungen von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system-
und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel
säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe
sondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-
% bis 6 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Mittel für die maschinelle Reinigung von
Geschirr 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%
Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis
15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter
Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis
7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-
% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat.
Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare, tablettenförmige oder als
sonstige Formkörper zubereitete Feststoffe vor, die in an sich bekannter Weise,
beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch
Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der
empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und die
erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination zu rechnen sind, hergestellt werden
können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor
zugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und
das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder
Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200.105 Pa bis 1500.105 Pa verpresst.
Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen
ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N.
Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g,
insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfä
higen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l
kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponen
ten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der
Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer
Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter die erfindungsgemäß
hergestellte Wirkstoffkombination, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Die Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen
wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder
mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Rei
nigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
In einem Lödige-Mischer wurden 6619 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-
Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1875 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 1740 Gew.-
Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Die pulverförmigen Stoffe werden kurz vorgemischt,
dann wurden 519 Gew.-Teile pulverisiertes Cobalt(II)chloridhexahydrat bei eingeschaltetem
Zerhacker zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker
innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wässerigen Alkalisilikat-Lösung (37
gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaltung des Zerhackers wurden weitere 500 Gew.-
Teile der Alkalisilikat-Lösung zugegeben. Das Produkt wurde im Lödige-Mischer 3 Stunden
bei 30°C und 1 Stunde bei 80°C getempert. Es wurde ein rosafarbenes Produkt mit einem
Cobaltgehalt von 0,71 Gew.-% erhalten.
519 Gew.-Teile Cobalt(II)chloridhexahydrat wurden mit 2,6 Gew.-Teile (0,5%)
Kieselsäureadditiv vermischt. Dabei wurde ein feinkörniges rosafarbenes Vorprodukt 1
erhalten.
In einem Lödige-Mischer wurden 6619 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-
Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1875 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 1740 Gew.-
Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Die pulverförmigen Stoffe werden kurz vorgemischt,
dann wurden 521,6 Gew.-Teile pulverisiertes oder feingemahlenes Vorprodukt 1 bei
eingeschaltetem Zerhacker zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch
eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wässerigen
Alkalisilikat-Lösung (37 gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaltung des Zerhackers
wurden weitere 500 Gew.-Teile der Alkalisilikat-Lösung zugegeben. Zum Schluss werden
88,3 Gew.-Teile Kieselsäureadditiv zugemischt. Das Produkt wurde im Lödige-Mischer 3
Stunden bei 30°C und 1 Stunde bei 80°C getempert. Es wurde ein rosafarbenes Vorprodukt 2
mit einem Cobaltgehalt von 0,71 Gew.-% erhalten.
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Produkt wies eine bessere
Rieselfähigkeit auf als das Produkt aus Beispiel 1, was sich insbesondere in der leichteren
Dosierung der Komponente bei der Weiterverarbeitung auswirkte.
Ferner wurden bei der Herstellung der Produkte gemäß Beispiel 2 das Anbacken an den
Wänden und am Pflugschar praktisch vollständig verhindert, so dass eine bessere
Durchmischung und eine größere Homogenität erzielt wird, was im Endprodukt zu einer
Produktverbesserung führt.
Ein Indikator für die verbesserte Rieselfähigkeit ist die Restfeuchte. Der Vergleich zeigt, dass
durch den erfindungsgemäßen Zusatz der nanoskaligen Partikel die Restfeuchte um ca. 4%
verringert wird.
Restfeuchte (%) | |
Beispiel 1 (Vergleich) | 15,2 |
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) | 11,5 |
Claims (16)
1. Wirkstoffkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel, worin der
Wirkstoff auf einen inerten Stützstoff aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass
zumindest ein Teil des Stützstoffs eine Teilchengröße zwischen 2 und 1000 nm aufweist.
2. Wirkstoffkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stützstoff eine
Teilchengröße von 7 bis 100 nm, vorzugsweise von 10 bis 50 nm und insbesondere von
10 bis 30 nm aufweist.
3. Wirkstoffkombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil
der Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 1000 nm 0,1 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffkombination beträgt.
4. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die Stützstoffe ausgewählt sind aus Alkalisulfaten, Alkalicarbonaten, Alkalichloriden,
Alkalisilikaten, Oxiden, Oxidhydraten, Hydroxiden, Carbonaten, Silikaten und Phosphate
von Calcium, Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon oder Zink sowie deren gemischten
Salzen, Kieselsäuren und Silikate.
5. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
als Wirkstoffe bleichkatalytisch aktive Wirkstoffe, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger,
Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Hydrotope,
Schaumregulatoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungs
inhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, anti
mikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Sequestrierungsmittel
Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Quell- und Schiebefestmittel, Antistatika,
Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie UV-Absorber. Bevorzugte
Wirkstoffkombinationen enthalten bleichkatalytisch aktive Wirkstoffe, Duftstoffe
und/oder Enzyme enthalten sind.
6. Wirkstoffkombination nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe
ausgewählt sind aus bleichkatalytisch aktiven Verbindungen, Duftstoffen, Enzymen,
sowie deren Gemischen.
7. Wirkstoffkombination nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bleichkataly
tisch aktive Substanz ausgewählt ist aus zweiwertigen Übergangsmetallsalzen aus Co
balt(II)-Chlorid, Cobalt(II)-Sulfat, Cobalt(II)-Carbonat, Cobalt(II)-Acetat oder deren Ab
mischungen in Kombination mit wasserlöslichen Ammoniumsalzen, insbesondere
Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat,
-nitrat, -perchlorat und/oder -citrat.
8. Wirkstoffkombination nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 Gew.-%
bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Übergangsmetall enthält.
9. Wirkstoffkombination nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5
Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ammoniumsalz enthält.
10. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
sie 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel
auf Persauerstoffbasis, vorzugsweise Alkaliperborat und/oder Alkalipercarbonat, enthält.
11. Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe oder deren Ausgangssubstanzen, die
gegebenenfalls als wässerige Lösungen oder Suspensionen/Emulsionen vorliegen, mit
dem festen oder als Lösung beziehungsweise Suspension vorliegenden Trägermaterial
vermischt und anschließend falls erforderlich getrocknet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten
Komponenten einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulations
hilfsmitteln, unterworfen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Granulat einem
Abpuderungsschritt unterworfen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
erhaltene Wirkstoffkombination einer thermischen Nachbehandlung unterworfen wird.
15. Verwendung der Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als
bleichverstärkende Wirkstoffkombination in Wasch- und Reinigungsmitteln.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- und
Reinigungsmittel Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr,
sind.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999161687 DE19961687A1 (de) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel |
EP00127120A EP1111035A3 (de) | 1999-12-21 | 2000-12-12 | Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999161687 DE19961687A1 (de) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19961687A1 true DE19961687A1 (de) | 2001-07-05 |
Family
ID=7933586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1999161687 Ceased DE19961687A1 (de) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1111035A3 (de) |
DE (1) | DE19961687A1 (de) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4711748A (en) * | 1985-12-06 | 1987-12-08 | Lever Brothers Company | Preparation of bleach catalyst aggregates of manganese cation impregnated aluminosilicates by high velocity granulation |
GB8926644D0 (en) * | 1989-11-24 | 1990-01-17 | Unilever Plc | Detergent composition |
GB9113675D0 (en) * | 1991-06-25 | 1991-08-14 | Unilever Plc | Particulate detergent composition or component |
JPH09502743A (ja) * | 1993-07-14 | 1997-03-18 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | ペルカーボネートを含有する洗剤組成物およびその製法 |
DE19609953A1 (de) * | 1996-03-14 | 1997-09-18 | Basf Ag | Feste Zusammensetzung aus heterocyclischen Verbindungen und/oder Oximestern und inerten porösen Trägermaterialien und ihre Verwendung als stabile Bleichaktivator-Komponente in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln |
DE19709284A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Henkel Kgaa | Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung |
DE19925511A1 (de) * | 1999-06-04 | 2000-12-07 | Henkel Kgaa | Herstellung einer bleichkatalytisch aktiven Wirkstoffkombination |
-
1999
- 1999-12-21 DE DE1999161687 patent/DE19961687A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-12-12 EP EP00127120A patent/EP1111035A3/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1111035A2 (de) | 2001-06-27 |
EP1111035A3 (de) | 2003-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1209221B1 (de) | Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen | |
EP1557457B1 (de) | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln | |
EP2329000B1 (de) | Verwendung von mangan-oxalaten als bleichkatalysatoren | |
EP1445305B1 (de) | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren | |
EP2329001B1 (de) | Bleichkatalysatormischungen bestehend aus mangansalzen und oxalsäure oder deren salze | |
DE19709284A1 (de) | Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung | |
DE19908051A1 (de) | Verfahren zur Herstellung compoundierter Acetonitril-Derivate | |
EP0832969B1 (de) | Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung | |
EP0846156B1 (de) | Reinigungsmittel mit aktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen | |
DE102016015660A1 (de) | Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese | |
DE19713851B4 (de) | Verwendung von Komplexen des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs zur Verstärkung der Bleichwirkung | |
WO2000050553A1 (de) | Compoundierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in reinigungsmitteln | |
EP1105454A1 (de) | Mangankomplexe als katalysatoren für persauerstoffverbindungen zur reinigung von harten oberflächen, insbesondere von geschirr | |
WO2000032731A1 (de) | Verwendung von übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen liganden zur verstärkung der bleichwirkung von persauerstoffverbindungen | |
EP0891415A1 (de) | Reinigungsmittel mit oligoamminaktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen | |
DE19961687A1 (de) | Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel | |
DE19710370A1 (de) | Verwendung von in Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen zur Verstärkung der Beichwirkung | |
EP1969112B1 (de) | Reinigungsmittel mit bleichkatalytisch aktiven komplexen | |
EP3415593B1 (de) | Bleichverstärkung beim waschen und reinigen | |
DE19925511A1 (de) | Herstellung einer bleichkatalytisch aktiven Wirkstoffkombination | |
EP0845524A2 (de) | Verwendung von Wolframaten und Molybdaten zur Verstärkung der Bleichwirkung | |
DE19942224A1 (de) | Verwendung von Übergangsmetallkomplexverbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen in sauren Systemen | |
DE19639599A1 (de) | Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung | |
DE19613104A1 (de) | Reinigungsmittel mit Oligoamminaktivatorkomplexen für Persauerstoffverbindungen | |
DE10334725A1 (de) | Bleichende Maschinengeschirrspülmittel mit erhöhter Vergilbungsresistenz und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8131 | Rejection |