DE19955804A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit Oligoalkylenimin-Seitenketten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit Oligoalkylenimin-SeitenkettenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- und Copolymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für DOLLAR F2 m, Y und x durch radikalische Homo- oder Copolymerisation von Monomeren A der allgemeinen Formel II DOLLAR F3 mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für DOLLAR F4 m, n, Y und R in einem wässrigen Reaktionsmedium. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Homo- und Copolymere sowie deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen Homo- und Copolymeren mit Oligoalkylenimin-
Seitenketten der allgemeinen Formel I
worin
AI m für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin kette mit m Alkylenimineinheiten steht, wobei
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel von m in den Oligoalkylenimin seitenketten wenigstens 1,5 beträgt,
Y das Anionenäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
x für einen Wert von 0 ≦ x ≦ m steht,
sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.
AI m für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin kette mit m Alkylenimineinheiten steht, wobei
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel von m in den Oligoalkylenimin seitenketten wenigstens 1,5 beträgt,
Y das Anionenäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
x für einen Wert von 0 ≦ x ≦ m steht,
sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.
Bei der Papierherstellung, insbesondere bei der Papierherstellühg
unter neutralen Bedingungen werden häufig Polymere mit basischen
Aminogruppen, deren Säureadditionssalze oder Aminogruppen enthal
tende, amphotere Polymere eingesetzt. Sie dienen häufig als Fi
xiermittel, sowie als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentions
mittel.
Aus der US 3,280,218 sind Pfropfpolymere bekannt, die Polyalky
lenimin-Seitenketten tragen. Sie werden hergestellt, indem man
Polyacrylsäure als Pfropfgrundlage mit einem großen Überschuß an
Ethylenimin umsetzt. Bei diesem Verfahren ist der große Ethylen
iminbedarf von Nachteil. Auf diesem Weg sind keine säuregruppen
freien Polymere zugänglich, da ein Teil der Carboxylatgruppen
aufgrund sterischer Effekte nicht abreagiert. Zudem lassen sich
andere funktionelle Gruppen auf diese Weise nicht in das Polymer
einführen.
Aus der EP-A 387 567 sind Polymere bekannt, die durch Umsetzung
eines Carboxylgruppen aufweisenden, wasserlöslichen Polymeren mit
Ethylenimin erhältlich sind. Bei diesem Verfahren werden Polymere
mit oligomeren Alkylenimin-Seitenketten und Molekulargewichten
von bis zu 1 000 000 erhalten. Derartige Polymere enthalten her
stellungsbedingt ebenfalls zwingend Carbonsäuregruppen. Die dort
beschriebenen amphoteren Polymere werden als Flockungs- und Ent
wässerungsmittel bei der Papierherstellung verwendet.
Die EP-A 411 654 beschreibt ebenfalls amphotere Polymere mit Ami
noalkylen-Seitengruppen. Ähnlich wie bei der EP-A 387 567 erfolgt
die Herstellung vorzugsweise durch Umsetzung eines Carboxylgrup
pen enthaltenden, wasserlöslichen Polymeren mit Ethylenimin. Das
Polymer enthält ebenfalls zwingend Säuregruppen.
Die im Stand der Technik beschriebenen Herstellungsverfahren ha
ben zum einen den Nachteil, dass auf diesem Wege keine säure
freien Polymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten zugänglich
sind. Zum anderen ist das Molekulargewicht der auf diesem Wege
erhältlichen Polymere vom Molekulargewicht der eingesetzten
Pfropfgrundlage abhängig. Letzteres kann nicht beliebig hoch ge
wählt werden, da ansonsten Viskositätsprobleme die Umsetzung mit
dem Ethylenimin erschweren oder gar verhindern. Zudem wird bei
größeren Molekulargewichten der Pfropfgrundlage schon bei gerin
geren Ethyleniminumsätzen eine Gelbildung beobachtet, so dass
auch hierdurch das maximal erreichbare Molekulargewicht einge
schränkt bleibt. Eine gezielte Einstellung von Kettenlängen der
oligomeren Alkylenimin-Seitenketten ist auf diesem Wege ebenfalls
nicht möglich.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich wasserlösliche
Polymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der eingangs definier
ten allgemeinen Formel I herstellen lassen, indem man wenigstens
einen Ester der Formel II, der auch in Form eines Oligomerenge
mischs eingesetzt werden kann,
und worin
die Variable AI m und die Variablen m und Y die zuvor ge nannten Bedeutungen aufweisen, wobei das Zahlenmittel von m in Oligomerengemischen von II wenigstens 1,5 beträgt,
R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, und
n für eine Zahl von 1 ≦ n ≦ m steht,
für sich oder mit anderen Monomeren in Wasser unter Einsatz radi kalischer Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, und daß dabei Polymere entstehen, die die an Papierhilfsmittel gestellten An forderungen in besonderem Maße erfüllen. Für sich alleine polyme risiert erhält man aus den Monomeren A Homopolymere mit Oligoal kylenimin-Seitenketten der Formel I, die säurefrei sind und eine besonders hohe kationische Ladungsdichte aufweisen.
die Variable AI m und die Variablen m und Y die zuvor ge nannten Bedeutungen aufweisen, wobei das Zahlenmittel von m in Oligomerengemischen von II wenigstens 1,5 beträgt,
R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, und
n für eine Zahl von 1 ≦ n ≦ m steht,
für sich oder mit anderen Monomeren in Wasser unter Einsatz radi kalischer Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, und daß dabei Polymere entstehen, die die an Papierhilfsmittel gestellten An forderungen in besonderem Maße erfüllen. Für sich alleine polyme risiert erhält man aus den Monomeren A Homopolymere mit Oligoal kylenimin-Seitenketten der Formel I, die säurefrei sind und eine besonders hohe kationische Ladungsdichte aufweisen.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung von wasserlöslichen Homo- oder Copolymeren mit Oligoal
kylenimin-Seitenketten der eingangs definierten allgemeinen For
mel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ethylenisch unge
sättigte Monomere M, umfassend:
- - wenigstens ein Monomer A der vorstehend definierten allgemei nen Formel II oder ein Oligomerengemisch von Monomeren dieses Typs und
- - gegebenenfalls ein oder mehrere von den Monomeren A verschie dene, wasserlösliche Monomere B und/oder davon verschiedene Monomere C
in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines die
radikalische Polymerisation der Monomere M auslösenden Initiators
polymerisiert.
Lineare Oligoalkylenimin-Struktureinheiten AI m lassen sich am
besten durch die folgende Strukturformel Ia
beschreiben, worin m die zuvor genannte Bedeutung hat und R' und
R" für monovalente organische Reste wie C1-C4-Alkyl, Phenyl oder
für Wasserstoff stehen. R' und R" stehen vorzugsweise für Wasser
stoff.
Verzweigte Oligoalkylenimin-Struktureinheiten AI m lassen
sich beispielsweise durch die folgende Strukturformel Ib
beschreiben, worin p für 0 oder eine von 0 verschiedene ganze
Zahl 1, 2, 3 . . . steht, q und r unabhängig voneinander für von 0
verschiedene ganze Zahlen stehen, und die Summe p + q + r + 1 = m ist. Ib
stellt hierbei eine einfach verzweigte Oligoalkylenimineinheit
AI m dar.
Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch die
Herstellung von Polymeren, worin die Oligoalkylenimineinheit AI m
mehr als eine Verzweigung aufweist.
Bei den Monomeren A der allgemeinen Formel II handelt es sich in
der Regel um Oligomerengemische derartiger Verbindungen. Hierbei
gibt m die Anzahl der sich wiederholenden Ethylenimin-Einheiten
in den jeweiligen Molekülen der allgemeinen Formel II an, wobei m
erfindungsgemäß in diesen Molekülen Werte von 1 bis 20 und vor
zugsweise Werte von 1 bis 10 aufweist. Die Zusammensetzung der
Oligomerengemische von Verbindungen der allgemeinen Formel II
wird erfindungsgemäß so gewählt, dass das Zahlenmittel von m in
diesen Gemischen wenigstens 1,5, vorzugsweise wenigstens 2,1 be
trägt, und beispielsweise im Bereich von 1,5 bis 15, vorzugsweise
im Bereich von 2,1 bis 8 und insbesondere im Bereich von 2,5 bis
4,5 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Oligomerengemi
sche, die weniger als 25 Gew.-% von Verbindungen der allgemeinen
Formel II mit m = 1 enthalten. Bei Verwendung von Monomeren A in
Form chemisch einheitlicher Verbindungen der allgemeinen Formel
II beträgt m naturgemäß wenigstens 2, damit ein Zahlenmittel von
m im Bereich von wenigstens 1,5 gewährleistet bleibt.
In den Monomeren der allgemeinen Formel II liegt wenigstens eines
der darin enthaltenen Stickstoffatome, vorzugsweise mehrere oder
alle der darin enthaltenen Stickstoffatome in protonierter Form
vor. Bei den Monomeren A handelt es sich somit formal um Säu
readditionsverbindungen. Die zur Ladungsneutralität erforderli
chen Anionenäquivalente leiten sich in der Regel von niedermole
kularen Säuren, insbesondere von Mineralsäuren wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Salpetersäure ab. Demnach bedeutet Y- vorzugs
weise Cl-, HSO4 -, 1/2 SO4 2-, NO3 -, H2PO4 -, 1/2 HPO4 2- oder 1/3 PO4 3-.
Besonders bevorzugt steht Y- für Cl-, 1/2 SO4 2- und NO3 - und insbe
sondere für Cl-. Sofern das Zahlenmittel von m ≧ 2,1 ist, beträgt
das Zahlenmittel von n vorzugsweise wenigstens 2.
In der Formel II steht R vorzugsweise für Wasserstoff oder insbe
sondere für Methyl. R und R' in den Formeln Ia und Ib stehen vor
zugsweise für Wasserstoff.
Vorzugsweise werden die Monomere A in Form von Oligomerengemi
schen der Formel II eingesetzt. Hierbei sind solche Oligomerenge
mische bevorzugt, die weniger als 25 Gew.-% von Verbindungen der
Formel II mit m = 1 enthalten. Dies ist in der Regel bei einem
Mittelwert von m ≧ 2,1 gewährleistet.
Erfindungsgemäß kann man zusammen mit dem Monomeren A wenigstens
ein weiteres von den Monomeren A verschiedenes, wasserlösliches
Monomer B copolymerisieren. In der Regel beträgt die Wasserlös
lichkeit des Monomeren B wenigstens 50 g/l bei 25°C und insbeson
dere wenigstens 100 g/l bei 25°C und 1 bar. Die Monomere B umfas
sen neutrale Monomere (Monomere B1), saure Monomere (Monomere B2)
und/oder kationische Monomere (Monomere B3).
Beispiele für neutrale Monomere B1 sind die Amide monoethylenisch
ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, die
Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B.
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder
3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat, die Ester
monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit
Polyalkylenglycolen oder den Monoalkylethern von
Polyethylenglycolen, z. B. die Ester der Acrylsäure oder der
Methacrylsäure mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol,
Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Blockcopolymeren weiterhin
Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Weitere Monomere B1 sind N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon und
N-Vinylcaprolactam, offenkettige N-Vinylamide wie N-Vinylforma
mid, weiterhin Vinylimidazol und 2-Methyl-1-vinylimidazol.
Beispiele für B2 sind monoethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure,
Acrylamido-glycolsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure;
weiterhin monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie
Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder
deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze, monoethylenisch
ungesättigte Phosphonsäuren oder Phosphorsäuren wie
Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Methallylphosphonsäure,
Acryloxyethylphosphonsäure, Acryloxyethylphosphorsäureester,
Methacryloxyethylphosphonsäure oder
Methacryloxyethylphosphorsäureester oder deren Salze,
insbesondere deren Natriumsalze oder Ammoniumsalze.
Beispiele für kationische Monomere B3 sind die Quaternisierungs
produkte des N-Vinylimidazols, von Aminoalkylamiden und Aminoal
kyl-estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie z. B. mit
Dimethylsulfat oder mit Methylchlorid quaterniertes Dimethylami
noethylacrylat, quaterniertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Di
methylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
setzt man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere 5
bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Monomere A und 50
bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% Monomere B ein.
Bevorzugte Monomere B sind die neutralen, wasserlöslichen Mono
mere B1, insbesondere die Amide monoethylenisch ungesättigter Mo
nocarbonsäuren, offenkettige Vinylamide wie N-Vinylformamid und
die N-Vinyllactame, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid und
ganz besonders bevorzugt Acrylamid als alleiniges Monomer B.
Demnach wird bevorzugt, wenn die zu polymerisierenden Monomere B
weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere M,
Monomere B2 oder Monomere B3 umfassen.
Neben den Monomeren A und den Monomeren B können im erfindungsge
mäßen Verfahren selbstverständlich auch andere, von den Monomeren
A und Monomeren B verschiedene Monomere C copolymerisiert werden.
Monomere C werden in der Regel, sofern erwünscht, in einer Menge
von bis zu 40 Gew.-%, z. B. in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%
im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. In bevorzugten Ausfüh
rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man jedoch
nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%
und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Monomere C ein
setzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens werden keine Monomere C eingesetzt.
Zu den Monomeren C zählen zum einen di- oder polyethylenisch un
gesättigte Monomere C1. Diese Monomere bewirken während der Poly
merisation eine Vernetzung der wachsenden Polymerkette und damit
einen Molekulargewichtsaufbau der erfindungsgemäßen wasserlösli
chen Polymere. Vernetzende Monomere werden in der Regel in einer
Menge von 1 bis 10.000 ppm, insbesondere in einer Menge von 1 bis
1000 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge eingesetzt.
Beispiele für vernetzende Monomere C1 sind Ester der Acrylsäure
oder der Methacrylsäure mit Polyolen wie Butandioldiacrylat, Tri
methylolpropantriacrylat, Tri- und Tetraethylenglycoldiacrylat,
sowie die entsprechenden Methacrylate und die entsprechenden Vi
nyl- und Allylether der vorgenannten Di- oder Polyole. Beispiele
für Monomere C1 sind weiterhin N,N'-Divinylharnstoff, N,N'-Divi
nylimidazolidon, Methylenbisacrylamid und weiterhin Allylmetha
crylat, Diallylphthalat und Divinylbenzol. Bevorzugt sind solche
Monomere C1, deren Wasserlöslichkeit < 50 g/l bei 25°C ist.
Die vorgenannten Monomere C1 werden in der Regel zusammen mit
Kettenübertragungsmitteln (Reglern) eingesetzt. Die eingesetzte
Menge an Kettenübertragungsmittel hängt naturgemäß von der Wirk
samkeit des Kettenübertragungsmittels ab und liegt in der Regel
im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonome
renmenge. Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind: Aliphati
sche Mercaptane wie C6-C12-Alkylmercaptane, wie n-Hexylmercaptan;
n-Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, 2-Ethylhexylmercaptan,
n-Decylmercaptan, 2-Propylheptylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und
tert.-Dodecylmercaptan; wasserlösliche Mercaptane wie 2-Mercap
toethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptopropion
säure und Mercaptoessigsäure, weiterhin Ameisensäure, Isopropanol,
Allylalkohole, Aldehyde wie Butyraldehyd, Halogenkohlenwasser
stoffe wie Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und ver
gleichbare.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch an
dere, von den vorgenannten Monomeren verschiedene Monomere C co
polymerisiert werden (Monomere C2). Bei den Monomeren C2 handelt
es sich um solche, die in einem wässrigen Reaktionsmedium mit den
vorgenannten Monomeren copolymerisierbar sind, beispielsweise Vi
nylester aliphatischer C1-C4-Monocarbonsäuren wie Vinylformiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Ester der Acryl
säure oder der Methacrylsäure mit C1-C4-Alkanolen wie Methylacry
lat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat, vinylaro
matische Monomere wie Styrol und α-Methylstyrol; weiterhin Ester
der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit langkettigen Alkanolen
wie Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat. Üblicherweise
werden die Monomere C2 in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, z. B.
0,1 bis 20 Gew.-% eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungs
form des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolymere keine Monomere C2 eingesetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation der Monomere A, B und
gegebenenfalls C in einem wässrigen Polymerisationsmedium. Hier
unter versteht man Wasser und Mischungen aus Wasser und einem mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel, worin der Anteil an Lösungsmit
tel < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Lösungsmittel und
Wasser beträgt. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel
sind C1-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa
nol, n-Butanol oder tert.-Butanol, weiterhin offenkettige oder
cyclische Amide wie Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethyl
formamid, N-Methylpyrrolidon, weiterhin Aceton und Tetrahydrofu
ran. Vorzugsweise enthält das wässrige Reaktionsmedium weniger
als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere kein mit Wasser
mischbares, organisches Lösungsmittel.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorlie
genden Erfindung wird die Polymerisation in Wasser durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch in einem wässrigen
Polymerisationsmedium durchführen, welches als Wasser-in-Öl-Emul
sion in einem flüssigen organischen Medium, welches seinerseits
unter den Polymerisationsbedingungen inert ist, emulgiert vor
liegt. Die eigentliche Polymerisation findet in den Wassertröpf
chen statt, so dass im Wesentlichen ähnliche Polymerisationsbe
dingungen wie bei der konventionellen Polymerisation in wässrigen
Polymerisationsmedien gelten.
Beispiele für organische Flüssigkeiten, die mit Wasser nicht
mischbar sind und unter Polymerisationsbedingungen sich inert ver
halten, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe z. B. C5-C12-Alkane
wie Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, Paraffine und
Isoparaffine, Cycloalkane wie Cyclohexan, mit C1-C4-Alkyl substi
tuierte Cyclohexane, Cycloheptan, Cyclooctan, Perchlorkohlenwas
serstoffe wie Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlormethan und aromati
sche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole,
Cumole etc. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Gemische ge
sättigter Kohlenwasserstoffe, die im Wesentlichen aus n- und iso-
Paraffinen bestehen und die bis 20 Gew.-% Naphthene enthalten
können. Der Gewichtsanteil der mit Wasser nicht mischbaren orga
nischen Flüssigkeit an der Wasser-in-Öl-Emulsion liegt in der Re
gel im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%.
Zur Stabilisierung der Wassertröpfchen in der inerten organischen
Flüssigkeit wird man sich in der Regel oberflächenaktiver Sub
stanzen bedienen, die für Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind,
beispielsweise Ester des Glycerins oder des Sorbitans mit Fett
säuren wie Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmono
palmitat, Sorbitanmonolaurat, Glycerin-Sorbitan-Fettsäureester,
Ethoxylierungsprodukte von Glycerin-Sorbitan-Fettsäureestern so
wie Mannitfettsäureester wie Mannitmonooleat, Salze von Halb
estern der Phthalsäure mit Fettalkoholen wie Natriumhexadecyl
phthalat, Natriumcetylphthalat, Natriumstearylphthalat, Metall
seifen wie Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminium
lanolat, -stearat, -laurat; Polyethylenoxide, Polypropylenoxide
und Blockcopolymere des Ethylenoxids und des Propylenoxids, Etho
xylierte Fettalkohole, Ethoxylierte Ether des Glycerins mit 1
oder 2 Mol Fettalkohol (vgl. EP-A 374 646). Weitere zur Stabili
sierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignete oberflächenaktive
Substanzen sind aus der Literatur bekannt und können beispiels
weise aus "Das Atlas HLB-System" Atlas-Chemie 1968, entnom
men, beziehungsweise anhand der dort dargestellten Kriterien er
mittelt werden. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der
Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge
organischer Flüssigkeit eingesetzt.
Verfahren zur Polymerisation wasserlöslicher, ethylenisch unge
sättigter Monomere in einem wässrigen Polymerisationsmedium, wel
ches in einer organischen Flüssigkeit in Form einer Wasser-in-Öl-
Emulsion vorliegt, sind verschiedentlich im Stand der Technik be
schrieben worden, beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Or
ganischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E20, S. 1182-1184, DE-AS 10 81 228,
DE-AS 10 81 173, K. E. J. Barret et al., Dispersion Polymerization in
Organic Media, London 1975, S. 115, EP-A 231 901, EP-A 262 577,
EP-A 264 649, EP-A 374 646 und in der US 3,284,393. Die dort ge
gebene Lehre kann auf die Polymerisation der Monomere A und B
übertragen werden, so dass auf den Inhalt dieser Schriften Bezug
genommen wird.
Als Initiatoren kommen grundsätzlich alle die Verbindungen in Be
tracht, die eine radikalische Polymerisation ethylenisch ungesät
tigter Monomere auslösen können. Beispiele hierfür sind Azover
bindungen, organische oder anorganische Peroxide, Salze der Per
oxodischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme. In der Regel setzt
man im erfindungsgemäßen Verfahren den Initiator in einer Menge
von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis
2 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, be
zogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere ein. Die
Menge an eingesetztem Initiator richtet sich dabei in bekannter
Weise nach der Wirksamkeit, mit der der Initiator die radikali
sche Polymerisation der Monomere auslöst. Bei der Polymerisation
in einer Wasser-in-Öl-Emulsion wird man häufig geringere Initia
tormengen einsetzen, insbesondere wenn man hydrophobe Initiato
ren verwendetet. Die Einsatzmengen an Initiator betragen dann
beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis
0,2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomere A, B und C. Selbst
verständlich kann die Polymerisation auch durch aktinische Strah
lung ausgelöst werden.
Beispiele für Azo-Initiatoren sind 2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopro
pan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)pro
pan)dihydrochlorid. Beispiele für anorganische Peroxide sind Was
serstoffperoxid und Percarbonate, Beispiele für organische Per
oxide sind Alkylhydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumol
hydroperoxid, weiterhin Peroxycarbonsäureester wie tert.-Butyl
peroctoat und Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid. Geeignete
Salze der Peroxodischwefelsäure sind insbesondere die Natrium-,
Kalium- und Ammoniumsalze. Beispiele für Redoxinitiatorsysteme
sind Systeme, die eines der vorgenannten organischen oder anorga
nischen Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid, als Oxidati
onskomponente und wenigstens eine weitere Reduktionskomponente
wie Ascorbinsäure, Hydroxylamin oder Addukte der schwefligen
Säure an Aldehyde, z. B. das Bisulfitaddukt an Aceton oder Hydro
xymethansulfinsäure-Natriumsalz als Reduktionsmittel enthalten.
Sowohl die vorgenannten Peroxide als auch die Redoxinitiatorsy
steme können in Gegenwart redoxaktiver Übergangsmetalle wie Ei
sen, Vanadium oder Kupfer, vorzugsweise in Form wasserlöslicher
Salze, eingesetzt werden.
Sofern die Polymerisation in Wasser durchgeführt wird, setzt man
vorzugsweise wasserlösliche Initiatorsysteme wie Wasserstoffper
oxid, tert.-Butylperoxid oder salzartige Azoverbindungen, z. B.
die vorgenannten Hydrochloride ein. Sofern man die Polymerisation
in der oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulsion durchführt, sind
die hydrophoben Initiatoren den wasserlöslichen zumindest gleich
wertig oder gar überlegen. Beispiele für hydrophobe Initiatoren
sind Bisazo(alkylnitrile) wie 2,2'-Azobis(valeronitril), 2,2-Azo
bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dime
thylvaleronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril); Alkyl- und Cy
cloalkylpercarbonate wie Dicyclohexylperoxodicarbonat,
Di-2-Ethylhexylperoxodicarbonat, tert.-Butylperoxoisopropylcarbo
nat; Diacylperoxide wie Acetylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilau
roylperoxid, Dibenzoylperoxid; Peroxyester, insbesondere tert.-
Butylperoxycarbonsäureester wie tert.-Butylperpivalat,
-per-2-ethylhexanoat, -perneodecanoat; Hydroperoxide wie Cumolhy
droperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und tert.-
Butylhydroperoxid und Peroxide wie Dicumolperoxid, Di-tert.-bu
tylperoxid und Di-tert.-amylperoxid.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem
eingesetzten Initiatorsystem und liegt häufig im Bereich von 20
bis 110°C und insbesondere im Bereich von 25 bis 80°C.
Die Polymerisationsdauer liegt in der Regel im Bereich von 1 bis
10 h.
Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums liegt vorzugsweise im
Bereich von pH 0 bis pH 6, insbesondere im Bereich von pH 1 bis
pH 4.
Die Umsetzung kann in Form eines Batch-Verfahrens erfolgen, wobei
man die zu polymerisierenden Monomere in dem wässrigen Reaktions
medium vorlegt und den Polymerisationsinitiator unter Polymerisa
tionsbedingungen, vorzugsweise nach Maßgabe seines Verbrauchs zu
führt oder im Polymerisationsgefäß zusammen mit den Monomeren
vorlegt und anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt.
Selbstverständlich kann man die Polymerisation auch als Zulauf-
Verfahren durchführen. Hierbei wird zumindest ein Teil der zu po
lymerisierenden Monomere, vorzugsweise wenigstens 80% und insbe
sondere nahezu die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere
dem Polymerisationsreaktor unter Polymerisationsbedingungen zuge
führt. Vorzugsweise führt man bei dieser Vorgehensweise auch den
Polymerisationsinitiator parallel zur Zugabe der Monomere der Po
lymerisationsreaktion zu. Vorzugsweise wird man hierbei so vorge
hen, dass man die Monomere je nach Art der gewünschten Polyme
risationsmethode in Form einer wässrigen Lösung oder in Form ei
ner Wasser-in-Öl-Emulsion der Polymerisationsreaktion zuführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- und Copolymere
mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I erhal
ten, deren molekulare Zusammensetzung im Wesentlichen den einge
setzten Monomeren entspricht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zum einen die Homopo
lymere der Monomere A. Sie weisen in der Regel ein gewichtsmitt
leres Molekulargewicht Mw im Bereich von 100.000 bis 3.000.000
auf. Der K-Wert einer 0,1gew.-%igen Lösung (gemessen in 5%iger
NaCl-Lösung bei 25°C beträgt in der Regel wenigstens 60, vorzugs
weise wenigstens 90. Derartige Homopolymere weisen keine Säure
gruppen auf und haben daher in der Regel eine höhere kationische
Ladungsdichte als die durch polymeranaloge Umsetzung von Poly
acrylsäuren mit Alkyleniminen erhältlichen Polymere des Standes
der Technik. Die kationische Ladungsdichte der erfindungsgemäßen
Homopolymere der Monomere A beträgt selbst bei pH 7 noch wenig
stens 4 meq/g, wobei die Homopolymere mit einer kationischen La
dungsdichte < 4 meq/g, vorzugsweise < 5 meq/g bei pH 7 bevorzugt
sind. Die angegebene kationische Ladungsdichte ist die Anzahl
protonierter Stickstoffatome pro Gramm Polymer, wie sie durch Ti
tration mit Kaliumpolyvinylsulfat nach D. Horn, Progr. Colloid u.
Polymer Sci. 65 (1978) 251 bestimmt werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind zum anderen Copolymere der Monomere
A mit den Monomeren B und/oder C. Hierbei unterscheidet man zum
einen zwischen solchen Copolymeren, welche die Monomere A als
Hauptbestandteil enthalten, und solchen Copolymeren, welche die
Monomere B als Hauptbestandteil enthalten.
Letztere sind dadurch gekennzeichnet, daß die einpolymerisierten
Monomere M umfassen:
- - 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Monomere A,
- - 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, wenig stens eines Monomers B, vorzugsweise eines odere mehrerer der als bevorzugt angegebenen Monomere B und insbesondere Acrylamid als Monomer B, und
- - 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.
Ester sind dadurch gekennzeichnet, daß die einpolymerisierten
Monomere M umfassen:
- - 50 bis 100 Gew.-% Monomere A, und wenigstens ein weiteres Monomer, ausgewählt unter
- - 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B und
- - 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.
Die Copolymere aus den Monomeren A, B und/oder C, insbesondere
die Copolymere aus den Monomeren A und B weisen in der Regel ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von wenigstens 2.000.000
(bestimmt durch Lichtstreuung an einer Lösung von 0,1 g des Poly
meren in 0,1 n NaCl-Lösung) auf. Derartige Copolymere sind eben
falls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Häufig beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copo
lymere wenigstens 3.000.000. Es kann auch 5.000.000 oder mehr,
z. B. 15.000.000 oder bis 25.000.000 betragen.
Die bevorzugten gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Copoly
mere entsprechen einem K-Wert nach Fickent'scher (gemessen als
0,1 gew.-%ige Lösung des Polymeren in 5 gew.-%iger NaCl-Lösung
bei 25°C) von wenigstens 140, vorzugsweise wenigstens 150 und ins
besondere wenigstens 160.
Die Brookfield-Viskosität 1 gew.-%iger Lösungen der Copolymere
bei 25°C liegt in der Regel oberhalb 100, vorzugsweise 200, insbe
sondere oberhalb 500 mPa.s. Im Hinblick auf ihre Verwendung als
Hilfsmittel bei der Papierherstellung werden hochmolekulare Pro
dukte bevorzugt.
Die molekulare Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymere
entspricht naturgemäß der Art und Zusammensetzung der jeweiligen
Monomere A und und/oder C. In der Regel werden nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren statistische Copolymere erhalten, d. h. die
von den Monomeren A, B und/oder C abgeleiteten Struktureinheiten
sind statistisch über die Kohlenstoff-Kette des polymeren Rück
grates verteilt.
Im Hinblick auf ihre Verwendung als Retentionshilfsmittel werden
solche Polymere bevorzugt, die die zuvor als bevorzugt angegebe
nen Gewichtsanteile von Monomeren A, B und C einpolymerisiert
enthalten. Demnach werden insbesondere solche Copolymere bevor
zugt, die 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% und be
sonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% Struktureinheiten aufweisen,
die sich von Monomeren A ableiten. Der Anteil an Struktureinhei
ten, die sich von Monomeren B ableiten, beträgt vorzugsweise 50
bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% und besonders bevor
zugt 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly
meren. In bevorzugten Copolymeren liegt der Anteil an Struktur
elementen mit Säuregruppen, die sich von den Monomeren B2 ablei
ten, vorzugsweise unterhalb 20 Gew.-% und insbesondere unterhalb
10 Gew.-%. Bevorzugt sind hierunter insbesondere solche Copoly
mere, die neben den Monomeren A und gegebenenfalls C ausschließ
lich Strukturelemente B enthalten, die sich von neutralen Monome
ren B, insbesondere von offenkettigen N-Vinylamiden, N-Vinyllac
tamen und Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und be
sonders bevorzugt von Acrylamid oder Methacrylamid ableiten.
Der Anteil an Strukturelementen, die sich von Monomeren C ablei
ten, entspricht vorzugsweise den oben als bevorzugt angegebenen
Anteilen an Monomeren C an den zu polymerisierenden Monomeren M.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen
Copolymere keine Strukturelemente, die sich von Monomeren C ab
leiten, oder nur geringe Mengen an Strukturelementen, die sich
von den Monomeren C1 ableiten.
Weiterhin werden solche Homo- und Copolymere bevorzugt, die oli
gomere Alkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I aufwei
sen, die im Mittel einen Oligomerisierungsgrad < 2 aufweisen und
der insbesondere einen Wert von 8 nicht überschreitet. Demnach
liegt das Zahlenmittel von m, bezogen auf alle im Polymeren ent
haltenen Oligoalkylenimin-Seitenketten der Formel I, vorzugsweise
im Bereich von 2,1 bis 8. Besonders bevorzugt sind solche Poly
mere, worin das Zahlenmittel m Werte im Bereich von 2,5 bis 4,5
aufweist.
Erfindungsgemäß ist weiterhin bevorzugt, wenn der Anteil an
Struktureinheiten mit Alkylenimin-Seitenkette (Seitenkette der
Formel I mit m = 1) weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Ge
samtmenge Struktureinheiten mit Oligoalkylenimin-Seitenketten in
den Homo- und Copolymeren, ausmacht.
Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere fallen in Form wässri
ger Lösungen beziehungsweise einer Wasser-in-Öl-Emulsion an, aus
der sich die wässrige Polymerlösung nach bekannten Maßnahmen ab
trennen läßt. Die erfindungsgemäßen Polymere liegen in diesen Lö
sungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der wässrigen Lösung in nicht
protonierter Form (d. h. x = 0), in teilprotonierter Form oder in
vollständig protonierter Form vor. Häufig wird man aus Stabili
tätsgründen den pH-Wert so wählen, dass die Stickstoffatome in
den Oligoalkylenimin-Seitenketten der erfindungsgemäßen Polymere
zumindest teilweise, vorzugsweise zu wenigstens 25 Gew.-% und
insbesondere zu wenigstens 50 Gew.-% in protonierter Form vorlie
gen (d. h. x ≧ 0,25 m und insbesondere × ≧ 0,5 m, wobei m das Zah
lenmittel von m bedeutet).
Der Polymergehalt in den wässrigen Lösungen (berechnet als nicht
protoniertes Polymer) hängt von der Art der Herstellung ab und
liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugs
weise im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%. Bei der Herstellung der Po
lymere durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Reak
tionsmedium erhält man häufig Lösungen mit Feststoffgehalten
≧ 20 Gew.-% und insbesondere ≧ 30 Gew.-%, wohingegen man bei der
Polymerisation in einem homogenen wässrigen Polymerisationsmedium
in der Regel Polymerlösungen mit Polymergehalten < 20 Gew.-%,
z. B. 2 bis 15 Gew.-% erhält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die vor
stehend definierten ethylenisch ungesättigten Monomere A der all
gemeinen Formel II, insbesondere in Form von Oligomerengemischen,
worin der Mittelwert m wenigstens 2,1 beträgt und insbesondere im
Bereich von 2,1 bis 8 liegt. Derartige Monomere sind als Handels
formen von besonderem Interesse. Unter den Oligomerengemischen
von Verbindungen der Formel II werden solche Oligomerengemische
bevorzugt, worin der Anteil an Verbindungen der allgemeinen For
mel II mit m = 1 weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
menge an Verbindungen der allgemeinen Formel II ausmacht. Beson
ders bevorzugt sind solche Monomere der allgemeinen Formel II,
worin AI m von Ethylenimin abgeleitet ist. R steht vorzugsweise
für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Methyl.
Die Ester der allgemeinen Formel II können hergestellt werden,
indem man eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der allgemei
nen Formel III
worin R die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere
für Wasserstoff oder Methyl steht, mit einem Oligoalkylenimin,
vorzugsweise in Form eines Oligomerengemischs, der allgemeinen
Formel IV
worin R' und R" die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und ins
besondere für Wasserstoff stehen AI k für eine lineare oder ver
zweigte Oligoalkylenimin-Kette und k für m-1 steht, miteinander
umsetzt und anschließend das dabei erhaltene Produkt mit einer
Mineralsäure HY in das Säureadditionssalz der allgemeinen Formel
II überführt.
Vorzugsweise setzt man die Carbonsäure der allgemeinen Formel III
in wenigstens äquimolaren Mengen und insbesondere in molarem
Überschuß, bezogen auf die Stickstoffatome der Verbindung IV ein.
Insbesondere wählt man molare Verhältnisse III : IV so, dass das
Molverhältnis von III zur Zahl der Stickstoffatome in IV im Be
reich von 1,5 : 1 bis etwa 20 : 1 liegt.
Geeignete Mineralsäuren HY sind beispielsweise HCl, H2SO4 und
H3PO4 oder HNO3.
Die Herstellung kann sowohl in einem wässrigen Reaktionsmedium
der oben beschriebenen Art als auch in einem inerten organischen
Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, insbesondere
einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffa
tomen durchgeführt werden.
Die Umsetzung von III mit IV wird vorzugsweise unter Ausschluß
von Sauerstoff, d. h. unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stick
stoff oder Argon) und/oder in Gegenwart von gängigen Acrylat-Sta
bilisatoren, z. B. Chinonen wie Hydrochinonmonomethylester durch
geführt.
In der Regel wird man die Umsetzung von III mit IV so durchfüh
ren, dass man die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu einer
Lösung der Säure der allgemeinen Formel III im gewünschten Lö
sungsmittel kontinuierlich oder portionsweise bei Reaktionstempe
ratur gibt. Die Reaktionstemperaturen für diese Umsetzung liegen
in der Regel im Bereich von 10 bis 100°C und insbesondere im Be
reich von 30 bis 70°C. Die Säure HY wird vorzugsweise nach Abküh
len der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur zugegeben. Bevor
zugte Mineralsäuren HY sind die vorgenannten Säuren: Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, wobei Salzsäure
und Schwefelsäure besonders bevorzugt sind. Wenn man in einem or
ganischen Reaktionsmedium arbeitet setzt man häufig gasförmige HCl
ein. Wegen weiterer Details zur Umsetzung der Verbindungen III
und IV sei auf die US 3,336,358 und die DE-A 41 30 919 verwiesen,
welche die Umsetzung von Methacrylsäure mit Ethylenimin beschrei
ben. Die dort angegebenen Reaktionsbedingungen können auf die
Herstellung der erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel II
direkt übertragen werden, so dass auf diese Schriften Bezug ge
nommen wird.
Bei der Umsetzung in wässrigem Reaktionsmedium fallen wässrige
Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel II an, je nach
Einsatzmaterial IV in Form von Reinverbindungen oder Oligomeren
gemischen, die noch die überschüssige Säure III enthalten. Diese
wird vorzugsweise vor dem Einsatz von II im erfindungsgemäßen
Verfahren abgetrennt. Sofern allerdings säuregruppenhaltige Poly
mere gewünscht werden, kann die Säure III auch vollständig oder
teilweise in der Lösung verbleiben. Die Abtrennung der Säure III
erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. extraktiv oder destilla
tiv. Die so erhaltenen wässrigen Lösungen der Verbindungen der
Formel II können direkt im erfindungsgemäßen Polymerisationsver
fahren eingesetzt werden.
Führt man die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
III mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV in einem unpola
ren, organischen Lösungsmittel durch, dann scheidet sich die Ver
bindung der allgemeinen Formel II als Feststoff ab, wohingegen
die Säure III in der Regel gelöst im organischen Lösungsmittel
verbleibt. Die Säure III kann aus dem organischen Lösungsmittel
selbstverständlich zurückgewonnen und der Umsetzung mit IV wieder
zugeführt werden.
Die als Einsatzmaterialien für die Herstellung von II eingesetz
ten Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit intaktem Aziridin
ring sind durch gezielte Oligomerisation von Aziridinen der all
gemeinen Formel V,
worin R' und R" die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, zu
gänglich.
Die Oligomerisierung erfolgt in Gegenwart katalytischer Mengen
einer Brönstedt- oder einer Lewissäure. Beispiele für Lewissäuren
sind Trialkylaluminium-Verbindungen. Bevorzugt werden Brönstedt
säuren mit einem pKs-Wert < 1, beispielsweise die vorgenannten
Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure oder
starke organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethan
sulfonsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Die
Menge an Säure liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%
und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf eingesetztes Aziridin der allgemeinen Formel V.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen oberhalb
Raumtemperatur und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von
30°C bis 80°C. Höhere Temperaturen als 100°C sind weniger bevor
zugt.
Die Umsetzung kann in einem der oben genannten wässrigen Reakti
onsmedien oder in einem organischen Lösungsmittel, das unter den
Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt werden. Beispiele
für geeignete organische Lösungsmittel sind C1-C4-Alkohole, insbe
sondere Methanol oder Ethanol, Dialkylether wie Diethylether so
wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders
bevorzugte organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwas
serstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Bei der Umsetzung geht
man in der Regel so vor, dass man den Katalysator und eine Lösung
des Aziridins der allgemeinen Formel V in dem gewünschten Lö
sungsmittel unter Reaktionsbedingungen langsam in das Reaktions
gefäß gibt. Der Reaktionsgefäß enthält in der Regel schon einen
Teil des Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel
zwischen 3 min bis 10 h. Zur Beendigung der Reaktion wird die
Säure in der Regel mit einem geringen Überschuß einer starken
Base, beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid oder einem Alka
licarbonat, insbesondere mit wäßriger Natronlauge neutralisiert.
Die Umsetzung kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich be
trieben werden. Die kontinuierliche Umsetzung kann in den hierfür
üblichen Reaktoren, vorzugsweise in Rohr- oder Rohrbündelreakto
ren betrieben werden. Bei der kontinuierliche Herstellung geht
man in der Regel so vor, dass man eine Lösung des Aziridins der
Formel V mit einer Lösung des gewünschten Katalysators in den ge
wünschten Mengenverhältnissen vermischt und die so erhaltene Mi
schung einer Reaktionszone, beispielsweise einem auf Reaktions
temperatur erwärmten Durchflußreaktor, zuführt, den Reaktoraus
trag abkühlt und anschließend mit einer Base neutralisiert. Die
Reaktionsdauer beträgt bei der Batchfahrweise vorzugsweise 0,5
bis 5 h und bei der kontinuierlichen Fahrweise vorzugsweise 3 min
bis 30 min.
Der Oligomerisierungsgrad kann in einfacher Weise durch die Reak
tionstemperatur und die Reaktionsdauer gesteuert werden, wobei
eine Erhöhung der Temperatur oder eine lange Reaktionsdauer zu
hohen Oligomerisierungsgraden führt. Höhere Temperaturen führen
zu höher verzweigten Produkten IV.
Bei den vorgenannten Verfahren erhält man Lösungen der Oligomere
in dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel. Aus diesem kann das
Oligomer der allgemeinen Formel IV isoliert werden. Bevorzugt
werden jedoch die Lösungen der Oligomere IV ohne weitere Aufar
beitung für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen For
mel II eingesetzt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Ver
wendung der wasserlöslichen Polymere der vorliegenden Erfindung
als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.
Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Polymere mit Oligoalkylen
imin-Seitenketten der allgemeinen Formel I sind insbesondere als
Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixier
mittel bei der Herstellung von Papier geeignet. Zu diesem Zweck
werden sie dem jeweiligen Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis
2 und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, z. B.
0,01 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt, jeweils bezogen auf die im Papier
stoff enthaltenen Feststoffe.
Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere führen insbesondere zu
einer verbesserten Retention von Feinstoffen gegenüber den Poly
meren des Standes der Technik. Besonders bewährt haben sie sich
bei der Retention von Füllstoffen wie Calciumcarbonat. Die Homo
polymere zeichnen sich insbesondere durch gute Fixiermitteleigen
schaften aus.
Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Polymere können zur Her
stellung sämtlicher Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten einge
setzt werden, beispielsweise für die Herstellung von Papieren für
den Zeitungsdruck (Hochdruck/Offset-Druck), sogenannte mittel
feine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch
leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstellung derartiger
Papiere verwendet man als Rohstoffkomponente Holzschliff, Thermo
mechanischen Stoff (TMP), Chemo-thermomechanischen Stoff (CTMP),
Druckschliff (PGW), sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff, die sowohl
kurz- als auch langfaserig sein können. Als Rohstoffe für die
Herstellung des Papierstoffs kommen auch Zellstoffe und Holzstoff
in Betracht, die in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr
oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung oder
Trocknung weiter zu Papier verarbeitet werden. Diese Stoffe ent
halten zum Teil noch Reste von Verunreinigungen, welche beim Auf
schluß entstehen und die den üblichen Papierherstellprozess stark
stören. Diese Verunreinigungen werden durch die erfindungsgemäßen
Polymere auf dem Papier in besonders guter Weise fixiert.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymere können sowohl Füllstoff-
freie als auch Füllstoff-haltige Papiere hergestellt werden. Der
Füllstoffgehalt Füllstoff-haltiger Papiere kann bis maximal
40 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis
30 Gew.-%. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin,
Kreide, Talkum, Titandioxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Alumi
niumoxid, Satinweiß oder Mischungen der vorgenannten Füllstoffe.
Insbesondere kommt die gute Fixierwirkung bei der Herstellung von
Altpapieren und solchen Stoffsystemen in Betracht, die Störstoffe
enthalten und die sich in den zumindest teilweise geschlossenen
Wasserkreisläufen von Papiermaschinen anreichern.
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach Brookfield mit einem
Brookfield-Viskosimeter bei 25°C an wässrigen Lösungen der Poly
mere.
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgte durch
Lichtstreuung mittels dynamischer und statischer Lichtstreuung
mit einem ALV-Goniometer und einem ALV 5000 Korrelator. Unter
sucht wurden Lösungen der Polymere in 0,1 molarer NaCl-Lösung bei
25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1-0,4 g/l.
Die Bestimmung der kationischen Ladungsdichte erfolgte mittels
Titration mit Kaliumpolyvinylsulfat nach D. Horn, Progr. Colloid
u. Polymer Sci. 65 (1978) 251.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes der Oligomere der allgemei
nen Formel IV erfolgte titrimetrisch durch Öffnung des Aziridin
rings in IV mit einem Überschuß an HBr in Eisessig und Rücktitra
tion des überschüssigen HBr mit Silbernitrat.
Die Bestimmung des K-Wertes der erfindungsgemäßen Polymere er
folgte nach Fickent'scher durch Bestimmung der Viskosität
0,1 gew.-%iger Lösungen der Polymere in 5 gew.-%iger NaCl-Lösung.
In einen Reaktor mit Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern
legte man 55,8 g Wasser vor und erwärmte auf 55°C. Bei dieser
Temperatur gab man zeitgleich beginnend innerhalb einer
Stunde 369,8 g einer 45 gew.-%igen, wässrigen Lösung von
Ethylenimin und 44,0 g einer 3,4 gew.-%igen, wässrigen Salz
säure in das Polymerisationsgefäß. Anschließend hielt man die
Temperatur unter Rühren 3 h bei, kühlte auf Raumtemperatur ab
und gab dann eine Lösung von 1,82 g NaOH in 4 g Wasser zu.
Man erhielt so 475 g einer 35 gew.-%igen, wässrigen Lösung
eines Ethylenimin-Oligomeren. Der Gehalt an Aziridinringen,
bezogen auf das Oligomer lag bei 5,62 mmol/g. Hieraus errech
nete sich ein mittleres Molekulargewicht von 177 g/mol. Dies
entspricht einem Mittelwert m von etwa 4,1.
In einen auf 70°C temperierten Rohrreaktor (Länge 600 cm, In
nendurchmesser 0,6 cm, Edelstahl) führte man parallel über
einen statischen Mischer eine 27 gew.-%ige, wässrige Ethylen
imin-Lösung und eine 4,83 gew.-%ige, wässrige Salzsäure im
Gewichtsverhältnis 11,2 : 1 zu. Der Gesamtvolumenstrom betrug
1,13 kg/h. Der Reaktoraustrag wurde auf 10°C abgekühlt und
über einen statischen Mischer mit einem 10 gew.-%igen Über
schuß an Natronlauge neutralisiert. Man erhielt auf diese
Weise eine 24,4 gew.-%ige, wässrige Lösung eines Ethylenimi
noligomeren mit einem titrimetrisch bestimmten Aziridinring
gehalt von 13,9 mmol/g. Hieraus errechnete sich ein zahlen
mittleres Molekulargewicht von 72 g/mol (entsprechend einem
Wert für m von 1,67).
In einem Reaktor mit Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern
legte man 40 g n-Octan vor und erwärmte auf 65°C. Hierzu gab
man unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb einer Stunde
zeitgleich beginnend 360,2 g einer 55 gew.-%igen Lösung von
Ethylenimin in n-Octan und 96 g einer 1,2 gew.-%igen Lösung
von H2SO4 in n-Octan. Man behielt die Temperatur noch 1 wei
tere Stunde bei, kühlte auf Raumtemperatur, neutralisierte
mit 10 mol-%igen Überschuss Natronlauge, filtrierte entstan
denes Natriumsulfat ab und erhielt so 495,8 g einer 40 gew.-%igen
Lösung des Ethyleniminoligomeren in Octan. Das
Oligomer wies einen Gehalt von 6,49 mmol/g Aziridinringen
auf. Hieraus berechnete sich ein zahlenmittleres Molekularge
wicht von 154 g/mol, entsprechend einem Wert für m von 3,58.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem
Tropftrichter sowie einer Vorrichtung zur pH-Messung ausge
stattet ist, legte man 254 g Methacrylsäure bei einer Tempe
ratur von 55°C vor. Hierzu tropfte man 130 g der nach Beispiel 1b
erhaltenen Lösung des Ethyleniminoligomeren inner
halb 2 h zu. Nach weiteren 30 min bei 55°C kühlte man auf 15°C
ab und stellte mit 68,7 g einer 37 gew.-%igen, wässrigen
Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein. Hierzu gab man 100 ml
n-Octan, trennte die Phasen und die wässrige Phase noch fünf
mal mit jeweils 50 ml n-Octan. Man erhielt auf diese Weise
232 g einer 40,4 gew.-%igen wässrigen Lösung des Methacryl
säureoligoaminoethylester-hydrochlorids (II).
In einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Tropftrich
ter sowie einem Gaseinlaß ausgestattet ist, legte man 800 g
Methacrylsäure und 800 g Octan vor und erwärmte auf 60°C.
Hierzu gab man innerhalb 3 h 496 g der nach Beispiel 1c er
haltenen 40 gew.-%igen wässrigen Lösung des Ethyleniminoligo
meren in n-Octan. Nach Beendigung der Zugabe hielt man die
Temperatur eine weitere Stunde bei, kühlte auf 30°C und lei
tete bei dieser Temperatur 175 g gasförmiges HCl ein. Hierbei
trat eine Phasentrennung auf. Man trennte die Oberphase ab,
die im Wesentlichen aus Octan und überschüssiger Methacryl
säure bestand, wusch die Unterphase noch jeweils mit 200 ml
Octan und verrührte anschließend die halbfeste Unterphase mit
500 ml Aceton. Hierbei fiel die Verbindung der allgemeinen
Formel II in Form ihres Hydrochlorids als Feststoff an, der
abfiltriert wurde. Die Ausbeute betrug 391,4 g.
In einem Reaktionsgefäß legte man 655 g Wasser, 130,9 g einer
50 gew.-%igen wässrigen Acrylamid-Lösung, 0,1 ml Trilon®C und
35,9 g der nach Beispiel 2a erhaltenen, 40,4 gew.-%igen,
wässrigen Lösung der Verbindung II vor und erwärmte auf 37°C.
Hierzu gab man 0,02 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)pro
pan)]dihydrochlorid in 20 g Wasser unter Beibehaltung der Tem
peratur in das Reaktionsgefäß. Nach 2 h gab man die gleiche
Menge an Initiator zu und behielt die Reaktionstemperatur
weitere 3 h bei. Währenddessen wurde portionsweise mit insge
samt 900 g Wasser verdünnt. Dann erwärmte man auf 50°C und
gab eine Lösung von 0,02 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazo
lin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 20 g Wasser zu und behielt
die Temperatur weitere 2 Stunden bei. Die so erhaltene wäss
rige Lösung des erfindungsgemäßen Copolymeren hatte einen
Feststoffgehalt von 4,7 Gew.-%. Die Eigenschaften des Copoly
meren sind in Tabelle 1 angegeben.
In einem Polymerisationsgefäß legte man 406 g Wasser, 45 g
Acrylamidlösung (50 gew.-%ig), 0,1 ml Trilon®C, 5 g einer
10 gew.-%igen, wässrigen Ameisensäurelösung sowie 7,5 g des
nach Beispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids II vor und erwärmte
auf 37°C. Hierzu gab man eine Lösung von 0,0125 g 2,2'-Azo
bis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 g Wasser
zu, behielt die Temperatur 2 Stunden bei und wiederholte die
sen Vorgang noch zweimal. Zwei Stunden nach der letzten In
itiatorzugabe gab man eine Lösung von 0,075 g 2,2'-Azo
bis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 g Wasser
zu und behielt die Temperatur weitere 2 Stunden bei. Während
dessen gab man insgesamt 500 g Wasser in das Polymerisations
gefäß. Nach dem Abkühlen erhielt man eine wässrige Lösung mit
einem Feststoffgehalt von 3,3 Gew.-%. Die Eigenschaften des
Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
In einem Polymerisationsreaktor legte man 406 g Wasser, 39 g
wässrige Acrylamid-Lösung (50 gew.-%ig), 10,5 g des nach Her
stellungsbeispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids und 0,1 ml Tri
lon®C bei 37°C vor. Hierzu gab man dreimal alle 2 h jeweils
eine Lösung von 0,0125 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazo
lin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 ml Wasser. Nach weiteren
2 h gab man erneut 0,075 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazo
lin-2-yl)propan]dihydrochlorid, gelöst in 10 ml Wasser, zu.
Im Verlauf der Reaktion gab man insgesamt zusätzliche 500 ml
Wasser zu. Nach weiteren 2 h ist die Polymerisation beendet.
Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Polymergehalt von 3,0
Gew.-%.
In einem Polymerisationsgefäß legte man 350 g Wasser und 100 g
des nach Herstellungsbeispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids
bei 37°C vor. Hierzu gab man innerhalb 5 h eine Lösung von
0,3 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
in 50 ml Wasser und behielt danach die Temperatur weitere 3 h
bei. Dann erwärmte man auf 50°C und behielt die Temperatur
weitere 3 h bei. Währenddessen verdünnte man die Reaktionsmi
schung portionsweise mit insgesamt 500 ml Wasser. Die erhal
tene Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-%.
In einem Polymerisationsreaktor mit zentrisch angeordnetem
Propellerrührer legte man 315 g einer 60 gew.-%igen Acryla
midlösung, 156 g der nach Beispiel 2a erhaltenen 40,4 gew.-%igen,
wässrigen Lösung des Hydrochlorids II und 0,1 ml
Trilon®C vor. Hierzu gab man eine Lösung von 40,5 g Sorbi
tanmonooleat (Span®R80) in 500 g Paraffinöl (Siedepunkt etwa
200°C, Isopar®M). Durch 30-minütiges intensives Rühren (1000 U/min)
stellte man hieraus eine W/O-Emulsion her und befreite
diese mittels Durchleiten von Stickstoff von Sauerstoffspu
ren. Anschließend gab man eine Lösung von 0,3 g 2,2'-Azo
bis(2,2-pentansäurenitril) in 10 g Paraffin zu, erwärmte auf
45°C und hielt diese Temperatur 5 h bei. Man erhielt auf
diese Weise eine Emulsion mit einem Polymergehalt von
24,6 Gew.-%.
Trilon®C ist eine 40 gew.-%ige Lösung des Pentanatriumsalzes
der Diethylentriaminpentaessigsäure.
In einem Reaktionsgefäß legte man 100 g einer 20 gew.-%igen,
wässrigen Acrylsäurelösung vor und inertisierte mit Stick
stoff. Anschließend gab man 0,04 g Peroxodisulfat und 0,04 g
NaHSO3 hinzu und erwärmte die Mischung 4 h auf 50°C. Zu der so
erhaltenen Polyacrylsäure-Lösung gab man bei RT 73 g Wasser
und 6 g Ethylenimin zu und erwärmte dann 2 h auf 50°C. An
schließend gab man 10,1 g konzentrierte Salpetersäure
(61 gew.-%ig) zu und behielt die Temperatur weitere 30 min
bei. Dann gab man erneut 6 g Ethylenimin und nach einer wei
teren Stunde 10,1 g konzentrierte Salpetersäure zu und be
hielt danach die Temperatur weitere 30 min bei. Man erhielt
auf diese Weise eine Lösung mit einem Polymergehalt von
15,6 Gew.-%.
Die Retentionsversuche wurden mit Hilfe eines Dynamic Drai
nage Jar (Tappi Standard T-261) durchgeführt. Das Gerät ist
beschrieben bei K. W. Britt, J. E. Unbehend: New Methods for
Monitoring Retention, Tappi Journal, Vol. 59, 1976, S. 67-70.
In allen Versuchen ging man von einem Papierstoff aus 40% Kie
fernsulfatzellstoff, 40% Birkensulfatzellstoff und 20% Calci
umcarbonat mit einer Stoffdichte von 5,51 g/l aus. Davon ent
fielen 3,54 g auf Langfasern, 0,97 g auf Feinstoffe und 1,00 g
auf nicht veraschbare Feststoffe (Ascheanteil). Der Mahl
grad betrug 35° SR.
500 ml des Papierstoffs wurden in einen Dynamic Drainage Jar
eingeführt und 10 sec bei 1000 U/min gerührt. Dann gab man
das jeweilige Polymer als 0,02 gew.-%ige wässrige Lösung zu
und rührte erneut 60 sec bei 1000 U/min. Dann entnahm man 100 ml
am Auslauf des Geräts und filtrierte über einen Weißband
filter. Aus dem Gewicht des trockenen Filterkuchens wurde die
Gesamtretention errechnet (sog. First-Pass-Retention). Je
schwerer der Filterkuchen, desto schlechter waren die Reten
tionseigenschaften der Polymere. Zu Vergleichszwecken wurde
der Test auch ohne Polymerzusatz durchgeführt. Die Einsatz
mengen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. An
schließend wurde der Filter bei 500°C verascht. Über den ge
fundenen Ascheanteil wurde die First-Pass-Ascheretention be
stimmt, die dem zurückgehaltenen Füllstoff entspricht. Aus
der Differenz ergibt sich die Feinstoffretention. Die Ergeb
nisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt.
500 ml des unter 1. beschriebenen Papierstoffs wurden in ein
Dynamic Drainage Jar gefüllt und anschließend 10 sec bei 1500 U/min
gerührt. Dann gab man 5,5 ml einer 0,02 gew.-%igen
wässrigen Lösung des jeweiligen Polymeren zu und rührte er
neut 60 sec bei 1500 U/min. Der Gewichtsanteil des Polymeren,
bezogen auf Feststoff in der Pulpe lag bei 0,04 Gew.-%. Man
drosselte die Rührgeschwindigkeit auf 1000 U/min und gab dann
0,3 ml bzw. 0,6 ml einer 2 gew.-%igen Aufschlämmung von Ben
tonit (Hydrocoll OT, vgl. EP-A 235 893) in Wasser und rührte
weitere 30 sec bei 1000 U/min. Dann entnahm man 100 ml Flüs
sigkeit über den Auslauf des Gerätes und filtrierte über ei
nen Weißbandfilter. Die Gesamtretention und die Aschereten
tion wurden in der bei 1. beschriebenen Weise bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Der unter 1. und 2. beschriebene Papierstoff wurde dahinge
hend modifiziert, dass er zusätzlich zu dem Birkensulfatzell
stoff, dem Kiefernsulfatzellstoff und dem Füllstoff 2 Gew.-%
Polyaluminiumchlorid (Handelsware) bezogen auf die vorgenann
ten Bestandteile enthielt.
Die Untersuchung wurde wie in 2. beschrieben durchgeführt,
d. h. jeweils 500 ml Papierstoff, Polymer und Bentonit wurden
in der für 2. beschriebenen Weise zusammengegeben und unter
den dort beschriebenen Bedingungen gerührt.
Die Einsatzstoffe sowie die gefundene Gesamt- und die Asche-
Retention sind in Tabelle 4 angegeben.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- und Copoly
mere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen
Formel I,
worin
AI m für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin kette mit m Alkylenimineinheiten steht, wobei
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel von m in den Oligoalkylenimin seitenketten wenigstens 1,5 beträgt,
Y das Anionenäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
x für einen Wert von 0 ≦ x ≦ m steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man ethylenisch ungesättigte Mo nomere M, umfassend:
worin
AI m für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin kette mit m Alkylenimineinheiten steht, wobei
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel von m in den Oligoalkylenimin seitenketten wenigstens 1,5 beträgt,
Y das Anionenäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
x für einen Wert von 0 ≦ x ≦ m steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man ethylenisch ungesättigte Mo nomere M, umfassend:
- - wenigstens ein Monomer A der allgemeinen Formel II oder
dessen Oligomerengemisch
worin
AI m, m und Y die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen,
R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht und
n für eine Zahl von 1 ≦ n ≦ m steht; und - - gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Monomere B, die monoethylenisch ungesättigt und von den Momomeren A verschieden sind;
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Monomere M umfassen:
- - 5 bis 50 Gew.-% Monomere A,
- - 50 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Monomers B und
- - 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Monomere M umfassen:
- - 50 bis 100 Gew.-% Monomere A,
- - 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B und
- - 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass R in Formel II für Methyl steht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oligoalkyleniminkette AI m von
Ethylenimin abgeleitet ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass man als Monomere A ein Oligomerengemisch
einsetzt, das weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Monomere A, Verbindungen der Formel II mit m = 1
enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Acrylamid als alleiniges Monomer B ein
gesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Wasser durch
führt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, dass man die Polymerisation in einem wässrigen Po
lymerisationsmedium durchführt, das in einem flüssigen orga
nischen Medium, welches gegenüber den Polymerisationsbedin
gungen inert ist, in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion disper
giert ist.
10. Copolymer mit Oligoalkyleniminseitenketten der in Anspruch 1
definierten Formel I mit einem gewichtsmittleren Molekularge
wicht Mw ≧ 2.000.000, aufgebaut aus wenigstens einem in An
spruch 1 definierten Monomer A und wenigstens einem Monomer,
ausgewählt unter den in Anspruch 1 definierten Monomeren B
und den Monomeren C.
11. Homopolymer mit Oligoalkyleniminseitenketten der in Anspruch
1 definierten Formel I, das ausschließlich aus den in Anspruch
1 definierten Monomeren A aufgebaut ist.
12. Homo- und Copolymere nach Anspruch 10 oder 11, worin das Zah
lenmittel von m im Bereich von 2,1 bis 8 liegt.
13. Homo- und Copolymere nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wo
rin der Anteil an Struktureinheiten, die sich von Monomeren A
der Formel II mit m = 1 ableiten weniger als 25 Gew.-%, bezo
gen auf das Gesamtgewicht aller Struktureinheiten, die sich
von Monomereinheiten A ableiten, beträgt.
14. Monomerengemisch der allgemeinen Formel II,
worin R, AI m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu tungen aufweisen und das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1 beträgt.
worin R, AI m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu tungen aufweisen und das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1 beträgt.
15. Verwendung der Homo- und Copolymere aus einem der Ansprüche
10 bis 13 als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.
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