DE19947054A1 - Dual-cure aqueous polyurethane dispersion, useful e.g. for painting cars, based on aliphatic polyisocyanate, hydroxyalkyl acrylate, aliphatic diol, hydroxy- or mercapto-acid, basic compound and blocking agent - Google Patents

Dual-cure aqueous polyurethane dispersion, useful e.g. for painting cars, based on aliphatic polyisocyanate, hydroxyalkyl acrylate, aliphatic diol, hydroxy- or mercapto-acid, basic compound and blocking agent

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DE19947054A1 DE1999147054 DE19947054A DE19947054A1 DE 19947054 A1 DE19947054 A1 DE 19947054A1 DE 1999147054 DE1999147054 DE 1999147054 DE 19947054 A DE19947054 A DE 19947054A DE 19947054 A1 DE19947054 A1 DE 19947054A1
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Abstract

UV- and heat-curable aqueous polyurethane dispersion based on aliphatic polyisocyanates and low-mol. wt. aliphatic compounds with at least 2 hydroxyl, mercapto or amino groups also contains compounds with NCO-reactive groups and UV-polymerizable double bonds, carboxylic or sulfonic acids with NCO-reactive groups and an isocyanate blocking agent. UV- and heat-curable aqueous polyurethane dispersions (PD), essentially comprising: (a) aliphatic polyisocyanates with an NCO functionality of 2-4.5, (b) compounds with isocyanate-reactive group(s) and C=C double bond(s) which can be polymerized with UV in presence of a photoinitiator, (c) aliphatic compounds with a mol. wt. of less than 500 and at least 2 isocyanate-reactive hydroxyl, mercapto or prim. and/or sec. amino groups, (d) compounds with isocyanate-reactive group(s) and carboxylic or sulfonic acid group(s), (e) a basic compound for at least partial neutralization of the acid groups in (d), (f) an isocyanate blocking agent (f1) with a deblocking temperature of 70-160 deg C or an added low-mol. wt. compound (f2) with blocked isocyanate groups, and (g) optionally compounds other than (b-f) with only one isocyanate-reactive group. Dispersions (PD) are obtained by reacting (a) with (b) and (c) using a stoichiometric excess of NCO groups over OH groups and with sufficient (d) and (e) for good dispersibility in aqueous media, and then introducing blocked isocyanate groups by reaction with (f1) or by addition of (f2) containing (b) as additive.

Description

Die Erfindung betrifft mit UV-Strahlung und thermisch härtbare Polyurethandispersionen, die mit UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Doppelbindungen, Hydroxylgruppenund blockierte Isocyanatgrup­ pen in einem Molekül oder die blockierten Isocyanatgruppen in zu­ gemischten Verbindungen aufweisen sowie Verfahren zu deren Her­ stellung und Anwendung.The invention relates to UV radiation and thermally curable Polyurethane dispersions that are polymerizable with UV radiation C = C double bonds, hydroxyl groups and blocked isocyanate group pen in a molecule or the blocked isocyanate groups in have mixed compounds and processes for their preparation position and application.

Strahlenhärtbare Polyurethandispersionen sind z. B. aus der DE-A 44 34 554 der Anmelderin bekannt und werden aus Polyisocyanaten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Verbindungen mit einer gegen­ über Isocyanaten reaktiven Gruppe und einer Säuregruppe und Ver­ bindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe und C=C-Doppelbindungen hergestellt. Die Produkte lassen jedoch bzgl. ihrer Verarbeitbarkeit noch Wünsche offen. Die US-A 5,859135 be­ schreibt wässrige Beschichtungsmischungen mit einem lipophilen Polymeren mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem Moleku­ largewicht von bis zu 100 000, das einerseits mit einer vernetzba­ ren funktionellen Gruppe, andererseits über ein Polyisocyanat mit einer Gruppierung mit Carboxylgruppen sowie mit einem hydrophilen Polyalkylenoxidmonoether-Rest verbunden ist.Radiation-curable polyurethane dispersions are e.g. B. from DE-A 44 34 554 of the applicant and are made from polyisocyanates, hydroxyl-containing polyesters, compounds with one against about isocyanate reactive group and an acid group and ver bonds with a group reactive towards isocyanates and C = C double bonds produced. However, the products Their workability still leaves nothing to be desired. US-A 5,859135 writes aqueous coating mixtures with a lipophilic Polymers with at least one hydroxyl group and one molecule Lar weight of up to 100,000, which on the one hand with a networkable ren functional group, on the other hand with a polyisocyanate a grouping with carboxyl groups and with a hydrophilic group Polyalkylenoxidmonoether rest is connected.

Nachteilig ist, dass damit hergestellte Beschichtungen auch nach der Verarbeitung eine relativ hohe eigene Hydrophilie aufweisen. Die US-A 5,296,529 beschreibt ein selbstvernetzendes Harz mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und verkappten Isocyanatgruppen, das aus a) einem Copolymerisat eines Vinylmonomeren mit freien und verkappten Isocyanatgruppen mit einem Styrol- und/oder (Meth)acrylat-Comonomeren und b) einem Hydroxylgruppen und Carbo­ xylgruppen enthaltenden Polyesterharz hergestellt wird, wobei ei­ nige Hydroxylgruppen des Polyesterharzes mit einigen freien Iso­ cyanatgruppen des Vinylcopolymerisats umgesetzt und danach rest­ liche Isocyanatgruppen verkappt werden. Es ist ersichtlich, dass einer gut reproduzierbaren Produktion des Systems das Risiko ei­ ner vorzeitigen ungewünschten Vernetzung der beiden Polymeren entgegensteht. Auch enthält das beschriebene System keine mit UV- Strahlung härtbaren Doppelbindungen und beschreibt auch keine Strahlenhärtung derselben. Die nicht vorveröffentlichte DE-A 198 60 041 der Anmelderin beschreibt Umsetzungsprodukte von a) Po­ lyisocyanaten und b) niedrigmolekularen Hydroxylverbindungen mit C=C-Doppelbindungen wie Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Hydro­ xyalkylvinylethern, die zum größten Teil Allophanate der Polyiso­ cyariate mit den ungesättigten Alkoholen darstellen. Die niedrig­ molekularen und niedrigviskosen Reaktionsprodukte weisen im Mole­ kül einen hohen Gehalt an polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen auf und lassen sich sowohl mit UV-Strahlen polymerisieren als auch unter Mitwirkung der Isocyanatgruppen thermisch oder durch Einwirkung von Wasserdampf, Ammoniak oder Aminen härten. Eine An­ wendung in Form von wässrigen Dispersionen ist nicht beschrieben.It is disadvantageous that coatings produced therewith also after processing have a relatively high level of hydrophilicity. US-A 5,296,529 describes a self-crosslinking resin Carboxyl groups, hydroxyl groups and blocked isocyanate groups, that from a) a copolymer of a vinyl monomer with free and capped isocyanate groups with a styrene and / or (Meth) acrylate comonomers and b) a hydroxyl group and carbo Polyester resin containing xyl groups is prepared, wherein ei some hydroxyl groups of the polyester resin with some free iso cyanate groups of the vinyl copolymer and then the rest Liche isocyanate groups are capped. It can be seen that the risk of a reproducible production of the system ner premature unwanted crosslinking of the two polymers  opposes. The system described also does not contain any UV Radiation-curable double bonds and also describes none Radiation curing of the same. The unpublished DE-A Applicant's 198 60 041 describes reaction products of a) Po lyisocyanates and b) low molecular weight hydroxyl compounds C = C double bonds such as hydroxyalkyl (meth) acrylates or hydro xyalkyl vinyl ethers, most of which are allophanates from Polyiso Represent cyariate with the unsaturated alcohols. The low molecular and low-viscosity reaction products show in the mole cool a high content of polymerizable C = C double bonds and can be polymerized with UV rays as well also with the participation of the isocyanate groups thermally or through Harden exposure to water vapor, ammonia or amines. An on Application in the form of aqueous dispersions is not described.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mit UV- Strahlung und auch thermisch härtbare wässrige Polyurethandisper­ sionen herzustellen, die Beschichtungen mit guter Chemikalien­ festigkeit und guten mechanischen Eigenschaften ergeben, insbe­ sondere eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen und nach der Behand­ lung auch an unbelichteten Stellen physikalisch trocknen und für Außenanwendungen wie für eine Automobillackierung geeignet sind.The object of the present invention was to use UV Radiation and also thermally curable aqueous polyurethane disperser sions manufacture the coatings with good chemicals strength and good mechanical properties, esp especially have a high scratch resistance and after treatment physically dry the lungs even in unexposed areas and for Outdoor applications such as are suitable for automotive painting.

Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe mit Polyurethandispersio­ nen gelöst werden kann, die im Wesentlichen aufgebaut sind aus
It has now been found that the problem can be solved with polyurethane dispersions which are essentially composed of

  • a) aliphatischen Polyisocyanaten mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5,a) aliphatic polyisocyanates with an NCO functionality from 2 to 4.5,
  • b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak­ tiven Gruppe sowie mindestens einer mit W-Strahlung polyme­ risierbaren C=C-Doppelbindung,b) compounds with at least one isocyanate reak tive group and at least one polymer with UV radiation riseable C = C double bond,
  • c) aliphatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit min-. destens zwei Hydroxyl-, Mercapto- primäre und/oder sekundäre Aminogruppen mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol,c) aliphatic and / or cycloaliphatic compounds with min. at least two hydroxyl, mercapto primary and / or secondary Amino groups with a molecular weight of less than 500 g / mol,
  • d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak­ tiven Gruppe sowie mindestens einer Carboxylgruppe oder Sul­ fonsäuregruppe,d) compounds with at least one isocyanate reak tive group and at least one carboxyl group or Sul fonic acid group,
  • e) mindestens einer basischen Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Verbindungen d),e) at least one basic compound for neutralization or partial neutralization of the acid groups of the compounds d),
  • f) ein Isocyanat-Blockierungsmittel (oder Verkappungsmittel) (f1), das Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte) Isocya­ natgruppen mit einer Deblockierungstemperatur im Bereich von 70 bis 160°C umwandelt, oder Zusatz einer Verbindung (f2), die blockierte Isocyanatgruppen aufweist, sowief) an isocyanate blocking agent (or capping agent) (f1), which isocyanate groups in blocked (capped) isocya nat groups with a deblocking temperature in the range of  Converts 70 to 160 ° C, or addition of a compound (f2), which has blocked isocyanate groups, and
  • g) gegebenenfalls einer von den Verbindungen b) bis f) verschie­ denen Verbindung, die nur eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist,g) optionally one of the compounds b) to f) those compound that is only one isocyanate reactive Group has

wobei die mit einem stöchiometrischen Überschuss an NCO-Gruppen im Verhältnis zu den OH-Gruppen hergestellten Reaktionsprodukte von a) mit b) und gegebenenfalls c) mit zur Dispergierbarkeit in wässrigem Medium hinreichenden Mengen an Verbindungen d) und e) umgesetzt und durch Reaktion mit Isocyanat-Blockierungsmitteln (f1) Isocyanatgruppen in blockierte Isocyanatgruppen umgewandelt oder Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen (f2) zugegeben wurden.being those with a stoichiometric excess of NCO groups in relation to the OH products produced reaction products from a) to b) and optionally c) to the dispersibility in sufficient amounts of compounds d) and e) in aqueous medium implemented and by reaction with isocyanate blocking agents (f1) converted isocyanate groups into blocked isocyanate groups or compounds with blocked isocyanate groups (f2) are added were.

Zu den Bausteinen der Polyurethandispersion:
Als aliphatische Polyisocyanate a) mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5 und bevorzugt 2,0 bis 3,5 kommen als aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Diisocyanate insbesondere in Frage Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatome­ thyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohe­ xyl)methan. Bevorzugt sind Polyisocyanate mit einer Funktionali­ tät von mindestens 3 wie Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Uret­ diongruppen oder Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate. Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyiso­ cyanaten handelt es sich insbesondere um einfache Trisisocyana­ toisocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate dar­ stellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Iso­ cyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanatoisocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate sind Additionspro­ dukte von 3 Molekülen Diisocyanat mit 1 Molekül Wasser und weisen insbesondere einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mitt­ lere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf. Urethan- und/oder Al­ lophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate können z. B. durch Um­ setzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat mit einfachen Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxy­ propan oder deren Gemischen erhalten werden und haben im Allge­ meinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3. Als Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität über 2 seien auch die Addukte von 3 Mol Diiso­ cyanaten wie Isophorondiisocyanat an dreiwertige Alkohole wie an Trimethylolpropan genannt. Besonders bevorzugte Polyisocyanate als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Polyurethandispersionen sind Allophanatgruppen aufwei­ sende Polyisocyanate des Hexamethylendiisocyanats oder des Iso­ phorondiisocyanats mit den C=C-Gruppierungen enthaltenden Hydro­ xylverbindungen b), wie sie in der DE-A 198 60 041 beschrieben sind und ganz besonders die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Po­ lyisocyanate mit den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.About the building blocks of polyurethane dispersion:
Suitable aliphatic polyisocyanates a) with an NCO functionality of 2 to 4.5 and preferably 2.0 to 3.5 are aliphatic (including cycloaliphatic) diisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate, 1,3- and 1,4-bis (isocyanate atoms) thyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohe xyl) methane. Preference is given to polyisocyanates having a functionality of at least 3, such as isocyanurate groups, biuret groups, uret dione groups or polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups. The polyisocyanates containing isocyanurate groups are in particular simple trisisocyanate toisocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues containing more than one isocyanurate ring. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30, in particular 15 to 25% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5. Polyisocyanates containing biuret groups are addition products of 3 molecules of diisocyanate with 1 molecule of water and in particular have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5. Polyisocyanates containing urethane and / or Al lophanate groups can e.g. B. by implementation of excess amounts of diisocyanate with simple alcohols such. B. trimethylolpropane, glycerol, 1,2-dihydroxy propane or mixtures thereof are obtained and generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3. As polyisocyanates An NCO functionality above 2 are also the adducts of 3 mol of diisocyanates such as isophorone diisocyanate with trihydric alcohols such as trimethylolpropane. Particularly preferred polyisocyanates as starting materials for the preparation of the curable polyurethane dispersions according to the invention are allophanate groups containing polyisocyanates of hexamethylene diisocyanate or isophonorone diisocyanate with the C = C group-containing hydroxyl compounds b), as described in DE-A 198 60 041 and completely especially the corresponding reaction products of the polyisocyanates with the hydroxyalkyl (meth) acrylates.

Als Verbindungen b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie mindestens einer in Gegenwart eines Pho­ toinitiators mit UV-Strahlung polymerisierbaren C=C-Doppelbindung kommen vor allem Methacrylsäuremonoester und Acrylsäuremonoester von aliphatischen Diolen sowie Methacrylamide und Acrylsäureamide von Aminoalkoholen in Frage, ferner Hydroxyalkylvinylether wie Hydroxybutylvinylether in Frage, von denen Hydroxyalkylacrylate mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest wie 2-Hydroxyethylacrylat be­ vorzugt sind, bei denen die benachbarte Carbonyl- oder Ether­ gruppe zur Aktivierung der C=C-Doppelbindung beiträgt.As compounds b) with at least one compared to isocyanates reactive group and at least one in the presence of a pho toinitiators C = C double bond polymerizable with UV radiation come especially methacrylic acid monoesters and acrylic acid monoesters of aliphatic diols and methacrylamides and acrylic acid amides of amino alcohols in question, further hydroxyalkyl vinyl ethers such Hydroxybutyl vinyl ethers in question, of which hydroxyalkyl acrylates with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical such as 2-hydroxyethyl acrylate are preferred in which the adjacent carbonyl or ether group contributes to the activation of the C = C double bond.

Bei der Polyurethanherstellung werden mit Vorteil weitere alipha­ tische Verbindungen c) mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierenden Hydroxyl-, Mercapto- und/oder Aminogruppen mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol mitverwendet. Hierfür kommen insbesondere hydrolysestabile kurzkettige Diole in Frage wie Di­ hydroxymethylcyclohexan, Bis(hydroxycyclohexyl)propan, Tetrame­ thylcyclobutandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffdiole mit einer C-Zahl von 6 bis 20 mit­ verwendet, wie Hexandiol, Octandiol, Decandiol oder Dodecandiol. Eine Mitverwendung von mehrfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoho­ len oder Thioalkoholen kann aber auch zur Einführung von mit Iso­ cyanaten reagierenden funktionellen Gruppen vor der Endaushärtung dienen, wenn dabei die Stöchiometrie so gewählt wird, dass bei Reaktionen vor der Endaushärtung statistisch nur wenige der ge­ genüber Isocyanat reaktiven Gruppen reagieren. Zur Beschleunigung der Reaktion der Polyisocyanate können die üblichen Katalysato­ ren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Diazabi­ cyclo-(2,2,2)octan mit verwendet werden. Bei der Herstellung von Allophanaten der Polyisocyanate mit den ungesättigten Alkoholen bei Temperaturen von 20 bis 280°C ist die Gegenwart von die Allo­ phanatbildung fördernden Katalysatoren vorteilhaft, wie von Zink­ organischen Verbindungen oder Tetraalkylammoniumverbindungen. Be­ züglich der Herstellung der Allophanate sei erneut auf die Aus­ führungen in der DE-A 198 60 041 verwiesen.In the production of polyurethane, other alipha are advantageously used Table compounds c) with at least two with isocyanate groups reacting hydroxyl, mercapto and / or amino groups with one Molecular weight of less than 500 g / mol used. Come for this especially hydrolysis-stable short-chain diols in question like Di hydroxymethylcyclohexane, bis (hydroxycyclohexyl) propane, tetrame thylcyclobutanediol, cyclooctanediol or norbornanediol. Prefers are hydrocarbon diols with a C number of 6 to 20 with used, such as hexanediol, octanediol, decanediol or dodecanediol. A concomitant use of multifunctional alcohols, amino alcohol len or thio alcohols can also be used to introduce Iso functional groups reacting to cyanates before final curing serve if the stoichiometry is chosen so that at Reactions before the final curing statistically only a few of the ge react to groups reactive toward isocyanate. For acceleration the reaction of the polyisocyanates can be the usual catalyst Ren such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or diazabi cyclo- (2,2,2) octane can be used with. In the manufacture of Allophanates of polyisocyanates with unsaturated alcohols at temperatures from 20 to 280 ° C the presence of the Allo Catalysts promoting phantate formation, such as zinc organic compounds or tetraalkylammonium compounds. Be Regarding the production of the Allophanate be on the end again guides in DE-A 198 60 041 referenced.

Als Verbindungen d) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat re­ aktiven Gruppe sowie mindestens einer Carbonsäure- oder Sulfon­ säuregruppe kommen insbesondere aliphatische Monomercapto-, Mono­ hydroxy- und Monoamino- und Iminocarbonsäuren und entsprechende Sulfonsäuren in Frage wie Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon­ säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mer­ captopropansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoes­ sigsäure) oder Iminodiessigsäure.As compounds d) with at least one re isocyanate active group and at least one carboxylic acid or sulfone acid group come in particular aliphatic monomer capto, mono hydroxy and monoamino and iminocarboxylic acids and corresponding Sulfonic acids in question such as mercaptoacetic acid (thioglycolic acid),  Mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, hydroxyacetic acid, Hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxydecanoic acid, Hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, hydroxyethanesulfone acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, Mer captopropanesulfonic acid, aminopropanesulfonic acid, glycine (Aminoes acetic acid) or iminodiacetic acid.

Als basische Verbindungen e) für eine Neutralisation oder Teil­ neutralisation der Säuregruppen der Verbindungen kommen anorgani­ sche und organische Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder pri­ märe, sekundäre oder tert. Amine in Betracht. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation mit Aminen wie mit Etha­ nolamin oder Diethanolamin und insbesondere mit tert. Aminen, wie Triethylamin, Tri ethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diethyl­ ethanolamin. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säu­ regruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasis beträgt) soll hinrei­ chend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wäss­ rigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist.As basic compounds e) for neutralization or part Neutralization of the acid groups of the compounds come inorganic chemical and organic bases such as alkali and alkaline earth hydroxides, -oxides, -carbonates, -hydrogencarbonates and ammonia or pri mare, secondary or tert. Amines into consideration. The is preferred Neutralization or partial neutralization with amines such as with etha nolamine or diethanolamine and especially with tert. Amines like Triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diethyl ethanolamine. The amount of chemically bound acid introduced re-group and the degree of neutralization of the acid groups (the usually at 40 to 100% of the equivalence basis) should be sufficient be appropriate to disperse the polyurethanes in an aq ensure medium, which is familiar to the expert.

Als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen (f1) sind Verbindun­ gen geeignet, die die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte) Isocyanatgruppierungen umwandeln, die dann unterhalb ihrer De­ blockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Beim Erhitzen der blockierten Isocyanat­ gruppen auf eine Temperatur, die mindestens der Deblockierungs­ temperatur entspricht, welche für die Zwecke dieser Erfindung im Bereich von 70 bis 160°C liegen soll, werden die Isocyanatgruppen wieder freigesetzt und sind für übliche Isocyanatreaktionen, z. B. für Reaktionen mit funktionellen Gruppen wie z. B. Hy­ droxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen zugänglich. Verbindungen, die Isocyanatgruppen blockieren (verkappen oder schützen), sind in der Literatur vielfach beschrieben (vgl. z. B. Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3(1975) 73-99 sowie 9(1981) 3-28 oder Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. XIV/2, S. 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963). Als Blockierungsmittel von Iso­ cyanatgruppen (f1) seien genannt Phenole, Caprolactam, Imidazole, Pyrazole, Pyrazolinone, 1,2,4-Triazole, Diketopiperazine, Malon­ säureester und Oxime. Bevorzugt sind Oxime wie 2-Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazole. Anstelle einer Blockie­ rung von Isocyanatgruppen im gleichen Molekül mit dem Blockie­ rungsmittel, was bevorzugt ist, kann aber auch eine niedermoleku­ lare Verbindung, die blockierte Isocyanatgruppen enthält (f2), dem Polyurethan zugemischt werden, die dann beim Härten unter Er­ hitzen auf mindestens die Depolymerisationstemperatur reaktive Isocyanatgruppen freisetzt und für die Härtung bzw. Vernetzungs­ reaktion zur Verfügung stellt. Es ist auch möglich, Gemische von Isocyanat-Blockierungsmitteln mit unterschiedlichen Deblockie­ rungstemperaturen im vorgenannten Bereich zu verwenden.Compounds are blocking agents for isocyanate groups (f1) suitable that the isocyanate groups in blocked (capped) Convert isocyanate groups, which then below their De blocking temperature not the usual reactions of a free Show isocyanate group. When heating the blocked isocyanate groups at a temperature that is at least unblocking temperature corresponds, which for the purposes of this invention in Isocyanate groups should be in the range of 70 to 160 ° C released again and are for common isocyanate reactions, e.g. B. for reactions with functional groups such. B. Hy droxyl, mercapto or amino groups accessible. Links, blocking (capping or protecting) the isocyanate groups widely described in the literature (see e.g. Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 and 9 (1981) 3-28 or Houben- Weyl, Methods of Organic Chemistry Vol. XIV / 2, p. 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963). As a blocking agent from Iso cyanate groups (f1) include phenols, caprolactam, imidazoles, Pyrazoles, pyrazolinones, 1,2,4-triazoles, diketopiperazines, malon acid esters and oximes. Oximes such as 2-butanone oxime are preferred, 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazoles. Instead of a blockage tion of isocyanate groups in the same molecule with the blocking detergent, which is preferred, but can also be a low molecular weight lare compound containing blocked isocyanate groups (f2), be mixed with the polyurethane, which is then hardened under Er heat reactive to at least the depolymerization temperature Releases isocyanate groups and for curing or crosslinking  reaction. It is also possible to mix Isocyanate blocking agents with different deblockies tion temperatures in the above range.

Schließlich können von den Verbindungen b) bis f) verschiedene Verbindungen g) mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe mitverwendet werden, z. B. zur Modifizierung der Polyure­ thaneigenschaften bzw. zur Herabsetzung der Zahl reaktiver freier Isocyanatgruppen.Finally, different from compounds b) to f) Compounds g) with only one isocyanate-reactive Group can also be used, e.g. B. to modify the polyure properties or to reduce the number of reactive free isocyanate groups.

Zur Modifikation der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können ihnen in üblicher Art Reaktivverdünner zugesetzt werden, wie sie in P. K. T. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 beschrieben sind. Die Re­ aktivverdünner sollen aber keine Hydroxylgruppen enthalten. Be­ vorzugte Reaktivverdünner sind Ester der Acrylsäure, die sich von Diolen oder Polyolen ableiten, bevorzugt aliphatischen mehrwerti­ gen Polyalkoholen und Alkoxylierungsprodukten derselben. Bei­ spiele von sehr geeigneten Reaktivverdünnern, die auch zu einer weiteren Erhöhung der Härte der mit den Polyurethandispersionen hergestellten Beschichtungen dienen können, sind z. B. Trimethy­ lolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat.To modify the polyurethane dispersions according to the invention reactive diluents can be added to them in the usual way, as described in P.K.T. Oldring (Editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997. The Re active thinners should not contain hydroxyl groups. Be preferred reactive thinners are esters of acrylic acid, which differ from Derive diols or polyols, preferably aliphatic polyvalent polyalcohols and alkoxylation products thereof. At games of very suitable reactive thinners, which also become a further increase the hardness with the polyurethane dispersions Coatings produced can serve, for. B. Trimethy lolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or Pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können aus den be­ schriebenen Einzelkomponenten und vorstehenden Angaben nach dem Fachmann üblichen Verfahren hergestellt werden, wobei bekannte lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Ab­ sorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe mitverwendet werden können. Der Gehalt des Polyurethans in den wässrigen Dis­ persionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-% liegen, wobei der Feststoffgehalt gra­ vimetrisch bestimmt wird. Vor der Härtung der Polyurethandisper­ sionen mit UV-Strahlung ist es zweckmäßig, ihnen in einer Menge von 0,01 bis zu 10 und bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Dispersion, Photoinitiatoren zuzusetzen, wie sie in der Patentanmeldung DE-A 198 60 041 angegeben sind. Dort ist auch die Durchführung der Beschichtung der Substrate, die Durch­ führung der UV-Härtung, die vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre, sowie die Durchführung der thermischen Härtung beschrieben, bei der sich ein Zusatz von Peroxid als vorteilhaft gezeigt hat. Die in der deutschen Patentanmeldung DE-A 198 60 041 angegebenen Ver­ fahren zur Beschichtung gelten sinngemäß auch für Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen. The coating compositions of the invention can be from the individual components and the above information according to Processes customary to those skilled in the art are produced, known processes customary paint additives, such as leveling agents, defoamers, UV-Ab sorber, dyes, pigments and / or fillers used can be. The content of the polyurethane in the aqueous dis persions can be between 5 and 70 and in particular are between 20 and 50 wt .-%, the solids content gra is determined vimetrically. Before curing the polyurethane disper sions with UV radiation, it is appropriate to use them in a quantity from 0.01 to 10 and preferably 1 to 5% by weight, based on the Dryness of the dispersion to add photoinitiators, such as they are specified in patent application DE-A 198 60 041. There is also performing the coating of the substrates, the through management of UV curing, which is advantageous under an inert gas atmosphere, as well as the implementation of thermal curing described which has been shown to be advantageous to add peroxide. The Ver. specified in German patent application DE-A 198 60 041 Driving to the coating also apply analogously to coatings with the polyurethane dispersions according to the invention.  

Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen eignen sich mit be­ sonderem Vorteil zur Beschichtung von Substraten, die sich bei Temperaturen bis 160°C beschichten lassen, insbesondere von me­ tallischen Substraten wie Eisen oder Aluminium. Besondere Vor­ teile zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei der Verwendung als Automobilklarlacke.The polyurethane dispersions according to the invention are suitable with be special advantage for the coating of substrates, which are at Have temperatures coated up to 160 ° C, especially from me metallic substrates such as iron or aluminum. Special before parts show the coating compositions of the invention in the Use as automotive clear coats.

Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polyurethandispersio­ nen zeigen gegenüber bekannten ähnlichen Produkten eine hohe Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Chemikalienfestigkeit, eine gute Witterungsstabilität und gute mechanische Eigenschaften sowie gute Lackeigenschaften in den nicht belichteten Bereichen.The aqueous polyurethane dispersion prepared according to the invention nen show a high compared to known similar products Scratch resistance with good chemical resistance, good weather stability and good mechanical properties as well as good paint properties in the unexposed areas.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu­ tern, aber nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, be­ ziehen sich angegebene Teile und Prozente auf das Gewicht. Die angegebenen Kontaktwinkel wurden über den Kontaktwinkel eines Wassertropfens bestimmt, wie in Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Chapter X, 5. Auflage, Wiley Verlag, New York, be­ schrieben. Die Härte der Beschichtung wurde als Bleistifthärte ermittelt, wie es in Organic Coatings, Science and Technology, Vol. 2 Seite 128, Wiley Verlag, New York 1994, beschrieben ist. Der Glanzverlust wurde wie in Beispiel 2d) angegeben bestimmt. Die angegebenen Molekulargewichte wurden durch Gelpermeations­ chromatographie (Polystyrolstandard, Elutionsmittel: Tetrahydro­ furan, UV-Detektion) bestimmt.The following examples are intended to explain the invention further tern, but not limit. Unless otherwise stated, be specified parts and percentages are by weight. The specified contact angle were over the contact angle of a Water drop determined, as in Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Chapter X, 5th edition, Wiley Verlag, New York, be wrote. The hardness of the coating was called pencil hardness determined how it is in Organic Coatings, Science and Technology, Vol. 2 page 128, Wiley Verlag, New York 1994. The loss of gloss was determined as indicated in Example 2d). The indicated molecular weights were determined by gel permeation chromatography (polystyrene standard, eluent: tetrahydro furan, UV detection).

Beispiel 1example 1 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersion mit ver­ kappten IsocyanatgruppenManufacture of a dual cure polyurethane acrylate dispersion with ver capped isocyanate groups 1a) Herstellen des Präpolymeren1a) Preparation of the prepolymer

In einem Rührkessel wurden 455 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 377 Teile 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,3 Teile 2,6-Di- tert.butyl-p-kresol, 1,2 Teile Hydrochinonmonomethylether vorge­ legt, 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat und 1500 Teile des Isocyanu­ rats von Hexamethylen-1,6-diisocyanat zugegeben und 5 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wurde mit 500 Teilen Aceton verdünnt.455 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 377 Parts 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2.3 parts 2,6-di- tert.butyl-p-cresol, 1.2 parts of hydroquinone monomethyl ether sets, 0.5 parts of dibutyltin dilaurate and 1500 parts of isocyanu of hexamethylene-1,6-diisocyanate and added for 5 hours 60 ° C stirred. The mixture was then diluted with 500 parts of acetone.

1b) Herstellen der wässrigen Polyurethandispersion1b) Preparation of the aqueous polyurethane dispersion

150 Teilen der hergestellten Lösung wurden 1,4 Teile Thioglykol­ säure, 1,6 Teile Butanon-2-oxim und 1,8 Teile Triethylamin zuge­ mischt. Der Ansatz wurde 8 Stunden bei 40°C gehalten. Danach wurde er in Wasser dispergiert und das Aceton abdestilliert.150 parts of the solution prepared became 1.4 parts of thioglycol acid, 1.6 parts of butanone-2-oxime and 1.8 parts of triethylamine mixes. The mixture was kept at 40 ° C. for 8 hours. After that it was dispersed in water and the acetone was distilled off.

1c) Herstellen und Testen von Lackfilmen1c) Production and testing of paint films

Die hergestellte wässrige Dispersion wurde mit 4% eines Gemischs von gleichen Teilen an Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenyl­ keton als Photoinitiator versetzt und in Schichtdicken von ca. 40 µm auf verschiedene Substrate aufgetragen. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtemperatur abgelüftet, danach 15 Minuten bei 60°C getempert und auf einem Transportband bei 10 m/Minute mit zwei UV-Lampen (80 W/cm) bestrahlt. Der Kontaktwinkel war 62°. Danach wurde eine Lackschicht noch 15 Minuten bei 150°C getempert. Er­ gebnis: Kontaktwinkel 74°C; Bleistifthärte: 2 H. Dies zeigt, dass Hydrophilie und Härte durch die zusätzliche thermische Behandlung verbessert werden können. Die belichteten und getemperten Lack­ schichten zeigten im Xenon-Test nach DIN 53387 (Gerät: Xenotest 1200 der Fa. Heraeus, Hanau) nach 1000 Stunden keinen Glanzabfall und keine Vergilbung.The aqueous dispersion prepared was mixed with 4% of a mixture equal parts of benzophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone added as a photoinitiator and in layer thicknesses of approx. 40 µm applied to various substrates. The films were about Flash off at room temperature overnight, then 15 minutes at 60 ° C annealed and on a conveyor belt at 10 m / minute with two UV lamps (80 W / cm) irradiated. The contact angle was 62 °. After that a lacquer layer was annealed at 150 ° C. for a further 15 minutes. He result: contact angle 74 ° C; Pencil hardness: 2 H. This shows that Hydrophilicity and hardness through the additional thermal treatment can be improved. The exposed and tempered paint layers showed in the Xenon test according to DIN 53387 (device: Xenotest 1200 from Heraeus, Hanau) after 1000 hours there was no loss of gloss and no yellowing.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden beim Herstel­ len der Polyurethandispersion statt 1,6 Teile Butanon-2-oxim 1,2 Teile Methanol zugesetzt. Nach dem Bestrahlen mit UV-Lampen betrug der Kontaktwinkel 62°, nach dem nachfolgenden 15 Minuten Tempern bei 150°C 71° und die Bleistifthärte 1H.The procedure was as in Example 1, but in the manufacture len the polyurethane dispersion instead of 1.6 parts of butanone-2-oxime 1.2 parts of methanol were added. After irradiation with UV lamps the contact angle was 62 ° after the subsequent 15 minutes Annealing at 150 ° C 71 ° and the pencil hardness 1H.

Beispiel 2Example 2 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersion mit über­ schüssigen OH-Gruppen und separater Zumischung von verkappten IsocyanatenManufacture of a dual cure polyurethane acrylate dispersion with over closed OH groups and separate admixture of masked Isocyanates 2a) Herstellen eines Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat2a) producing an allophanate from hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate

Die Herstellung erfolgte gemäß DE-A 198 60 041, Experim. Teil 1.1, Produkt Nr. 6. Hexamethylendiisocyanat wurde unter Stickstoffbe­ deckung mit 40 mol-% (bezogen auf das Isocyanat) 2-Hydroxyethyla­ crylat vermischt und auf auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 200 Gew.-ppm (bezogen auf Diisocyanat) N,N,N-Trimethyl-N-(2-hy­ droxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat wurde die Temperatur langsam auf 120°C erhöht und bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Bei einem Isocyanatgehalt der Mischung von 13,5 Gew.-% wurde die Re­ aktion durch Zugabe von 250 Gew.-ppm Di(2-Ethylhexyl)phosphat (bezogen auf Diisocyanat) gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Dünnschichtverdampfer bei 135°C und 2,5 mbar von nicht­ umgesetztem Hexamethylendiisocyanat befreit. Das Produkt hatte nach der Destillation einen NCO-Gehalt von 13,5 Gew.-% und eine Viskosität von 810 mPa.s bei 23°C.The production was carried out according to DE-A 198 60 041, Experim. Part 1.1, Product No. 6. Hexamethylene diisocyanate was added under nitrogen coverage with 40 mol% (based on the isocyanate) of 2-hydroxyethyl crylate mixed and heated to 80 ° C. After adding 200 ppm by weight (based on diisocyanate) N, N, N-trimethyl-N- (2-hy droxypropyl) ammonium 2-ethylhexanoate, the temperature became slow increased to 120 ° C and kept at this reaction temperature. At an isocyanate content of the mixture of 13.5% by weight, the Re  action by adding 250 ppm by weight of di (2-ethylhexyl) phosphate (based on diisocyanate) stopped. The reaction mixture was then in the thin film evaporator at 135 ° C and 2.5 mbar from not converted hexamethylene diisocyanate. The product had after distillation, an NCO content of 13.5% by weight and a Viscosity of 810 mPa.s at 23 ° C.

2b) Herstellen des Präpolymeren2b) Preparation of the prepolymer

In einem Rührkessel wurden 26 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 0,2 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmono­ methylether vorgelegt. Dann wurden 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat und 152 Teile des wie vorstehend angegeben hergestellten Allopha­ nats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylats zuge­ geben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 70°C gerührt.26 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 parts of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.1 part of hydroquinone mono submitted methyl ether. Then 0.02 part of dibutyltin dilaurate and 152 parts of Allopha prepared as above nats from hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate give and the resulting mixture stirred at 70 ° C for 3 hours.

2c) Herstellen der wässrigen Polyurethandispersion2c) Preparation of the aqueous polyurethane dispersion

Nach Zugabe von 2,6 Teilen Thioglykolsäure wurde weitere 3 Stun­ den bei 70°C gerührt und abgekühlt. Die Mischung wurde mit 100 Teilen Aceton verdünnt und mit 3,5 Teilen Triethylamin und 23 Teilen Diethanolamin versetzt. Danach wurden 50 Teile einer 70%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von Dimethylpyrazol mit dem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat in Methylethylketon ein­ gerührt und 200 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Es resultierte eine stabile Dispersion mit einer Teilchengröße von 320 nm.After adding 2.6 parts of thioglycolic acid, a further 3 hours which stirred at 70 ° C and cooled. The mixture was made with Diluted 100 parts of acetone and with 3.5 parts of triethylamine and 23 parts of diethanolamine added. After that, 50 parts became one 70% solution of the reaction product of dimethylpyrazole with the isocyanurate of isophorone diisocyanate in methyl ethyl ketone stirred and 200 parts of water added dropwise within 15 minutes. The result was a stable dispersion with a particle size of 320 nm.

2d) Herstellen und Testen von Lackfilmen2d) Production and testing of paint films

Die gemäß 2c) hergestellte Dispersion wurde mit 3 Gew.-% des in 1c) angegebenen Photoinitiatorgemischs vermischt und damit wurden auf verschiedenen Substraten Lackfilme in einer Dicke von ca. 40 µm hergestellt. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtemperatur gelüftet und anschließend 15 Minuten bei 60°C getempert. Danach wurden Proben der Filme in den Versuchen A1, A2 und A3 unter­ schiedlich gehärtet und zwar
Versuch A1: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 w/cm);
Versuch A2: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet;
Versuch A3: Strahlenhärtung wie A1, danach Härtung wie A2. The dispersion prepared according to 2c) was mixed with 3% by weight of the photoinitiator mixture given in 1c), and lacquer films with a thickness of approximately 40 μm were thus produced on various substrates. The films were aired overnight at room temperature and then annealed at 60 ° C for 15 minutes. Thereafter, samples of the films in tests A1, A2 and A3 were hardened differently, namely
Experiment A1: radiation curing on a conveyor belt 10 m / min. with 2 UV lamps (80 w / cm);
Test A2: Hardened in a drying oven at 150 ° C for 30 minutes;
Experiment A3: radiation curing as A1, then curing as A2.

Nach den Härtungen A1 bis A3 waren alle Filme physikalisch troc­ ken und durchgehärtet (Fingernageltest).After curing A1 to A3, all films were physically dry and fully hardened (fingernail test).

Die Beurteilung der Kratzfestigkeit erfolgte in einem Scheuer­ test, bei dem mit einem Scotch Brite Gewebe unter einem Gewicht von 750 g 50 Doppelhübe ausgeführt wurden. Der Verkratzungsgrad wurde über die Bestimmung des Glanzabfalls (vor und nach entspre­ chender Beanspruchung) bestimmt.The scratch resistance was assessed in a scourer test using a Scotch Brite fabric under a weight of 750 g 50 double strokes were carried out. The degree of scratching was determined by determining the drop in gloss (before and after appropriate stress).

Im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) ergab sich bei den Versuchen A1 bis A3 ein Glanzverlust von: A1: 16; A2: 35; A3: 12.The tests showed in the Scotch Brite test (50 double strokes) A1 to A3 a loss of gloss of: A1: 16; A2: 35; A3: 12.

Beispiel 3Example 3 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersion mit ver­ kappten Isocyanaten und OH-Gruppen in verschiedenen MolekülenManufacture of a dual cure polyurethane acrylate dispersion with ver capped isocyanates and OH groups in different molecules 3a) Herstellung des Präpolymeren3a) Preparation of the prepolymer

In einem Rührkessel wurden 26 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 0,2 Teile 2,6-Di-tert.Butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmono­ methylether vorgelegt. 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat und 152 Teile eines Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hy­ droxyethylacrylat (hergestellt gemäß Beispiel 2a) wurden zuge­ mischt und das Gemisch 3 Stunden bei 70°C gerührt.26 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 parts of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.1 part of hydroquinone mono submitted methyl ether. 0.02 parts of dibutyltin dilaurate and 152 parts of an allophanate from hexamethylene diisocyanate and 2-Hy Hydroxyethyl acrylate (prepared according to Example 2a) were added mixes and the mixture stirred at 70 ° C for 3 hours.

3b) Herstellen der Polyurethandispersion3b) Preparation of the polyurethane dispersion

Es wurden 2,6 Teile Thioglykolsäure zugemischt, das Reaktionsge­ misch weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und abgekühlt. Danach wurde der Ansatz mit 100 Teilen Aceton verdünnt, 3,5 Teile Trie­ thylamin und 23 Teile Diethanolamin zugegeben und 50 Teile einer 70%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von Dimethylpyrazol mit dem Isocyanurat des Isophorondiisocyanats in Methylethylketon eingerührt und 200 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zuge­ tropft. Es entstand eine stabile Dispersion mit einer Teilchen­ größe von 320 nm.2.6 parts of thioglycolic acid were added, the reaction gene mix stirred for a further 3 hours at 70 ° C and cooled. After that the mixture was diluted with 100 parts of acetone, 3.5 parts of trie thylamine and 23 parts of diethanolamine added and 50 parts of one 70% solution of the reaction product of dimethylpyrazole with the isocyanurate of isophorone diisocyanate in methyl ethyl ketone stirred in and 200 parts of water added within 15 minutes drips. A stable dispersion with one particle was formed size of 320 nm.

3c) Herstellen und Testen von Lackfilmen3c) Production and testing of paint films

In die Polyurethandispersion wurden 3 Gew.-% des in Beispiel 1c) genannten Photoinitiatorgemischs eingemischt und mit der Mischung wurden Lackfilme einer Schichtdicke von ca. 40 µm auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtempe­ ratur gelüftet und danach 15 Minuten lang bei 60°C getempert. Da­ nach wurden Proben der getemperten Filme wie folgt gehärtet:
Versuch A4: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm);
Versuch A5: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet.3% by weight of the photoinitiator mixture mentioned in Example 1c) were mixed into the polyurethane dispersion and lacquer films with a layer thickness of approximately 40 μm were applied to various substrates with the mixture. The films were aired overnight at room temperature and then annealed at 60 ° C for 15 minutes. Then samples of the annealed films were cured as follows:
Experiment A4: radiation curing on a conveyor belt 10 m / min. with 2 UV lamps (80 W / cm);
Experiment A5: Hardened in a drying oven at 150 ° C for 30 minutes.

Nach den Härtungen A4 und A5 waren die Filme physikalisch trocken und durchgehärtet (Fingernageltest). Im wie in Beispiel 2d) aus­ geführten Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) ergab sich beim Ver­ such A4 ein Glanzverlust von 16 und beim Versuch A5 ein Glanzver­ lust von 35.After curing A4 and A5, the films were physically dry and fully hardened (fingernail test). Im like in example 2d) conducted Scotch Brite test (50 double strokes) resulted in the Ver for A4 a loss of gloss of 16 and in experiment A5 a gloss loss lust of 35.

Beispiel 4Example 4 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersion mit ver­ kappten Isocyanaten und OH-Gruppen in einem MolekülManufacture of a dual cure polyurethane acrylate dispersion with ver capped isocyanates and OH groups in one molecule 4a) Herstellen des Präpolymeren4a) Preparation of the prepolymer

In einem Rührkessel wurden 100 Teile eines gemäß Beispiel 2a) hergestellten Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hy­ droxyethylacrylat, 0,13 Teile 2, 6-Di-tert.butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmonomethylether vorgelegt. Nach Zumischen von 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat und 17,5 Teilen 3,5-Dimethyl­ pyrazol wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 70°C gerührt.In a stirred kettle, 100 parts of a prepared allophanate from hexamethylene diisocyanate and 2-Hy hydroxyethyl acrylate, 0.13 part 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.1 parts of hydroquinone monomethyl ether submitted. After adding of 0.02 parts dibutyltin dilaurate and 17.5 parts 3,5-dimethyl pyrazole, the reaction mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours.

4b) Herstellen der Polyurethandispersion4b) Preparation of the polyurethane dispersion

Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 3,3 Teile Thioglykolsäure zugemischt, dieses dann weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 3%. Nach Zumischen von 9,6 Tei­ len Diethanolamin und 4,4 Teilen Triethylamin wurde in Wasser dispergiert.The reaction mixture obtained was 3.3 parts of thioglycolic acid admixed, this is then stirred for a further 3 hours at 70 ° C. and cooled down. The NCO content was 3%. After adding 9.6 Tei len diethanolamine and 4.4 parts of triethylamine was added to water dispersed.

4c) Herstellen und Testen von Lackfilmen4c) Production and testing of paint films

Die gemäß 4b) hergestellte Dispersion wurde mit 3 Gew.-% des in 1c) angegebenen Photoinitiatorgemischs vermischt und damit wurden auf schwarz eingefärbten Glasplatten Filme mit einer Schichtdicke von ca. 40 µm hergestellt, die alle über Nacht bei Raumtemperatur gelüftet und danach 15 Minuten lang bei 60°C getempert wurden. Die Filmproben wurden dann in den Versuchen A6 bis A9 wie folgt gehärtet:
Versuch A6: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min.;
Versuch A7: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet;
Versuch A8: Nach Härtung wie in A7 Strahlenhärtung wie A6;
Versuch A9: Nach Zumischung von 3 Gew.-% von tert. Butylbenzoat;
Härtung wie in A7.The dispersion prepared according to 4b) was mixed with 3% by weight of the photoinitiator mixture given in 1c) and thus films with a layer thickness of approximately 40 μm were produced on black-colored glass plates, all of which were aired overnight at room temperature and then for 15 minutes were annealed at 60 ° C. The film samples were then cured in Runs A6 through A9 as follows:
Experiment A6: radiation curing on a conveyor belt 10 m / min .;
Test A7: Hardened in a drying oven at 150 ° C for 30 minutes;
Trial A8: After curing as in A7, radiation curing as in A6;
Test A9: After admixing 3% by weight of tert. Butyl benzoate;
Hardening as in A7.

An den nach der Härtung erhaltenen physikalisch trockenen Filmen hatten diese die folgenden Bleistifthärten: A6: < 6B; A7: < 6B; A8: 3B; A9: 4B. Es zeigte sich, dass durch Zumischen von Peroxiden zur Dispersion vor deren Härtung die Härte der resultierenden ge­ härteten Filme noch erhöht werden kann. Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit wurde wie in Beispiel 2d) angegeben im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) der Glanzverlust bei den bei den Ver­ suchen A6 bis A9 resultierenden Filmen mit folgenden Ergebnissen ermittelt: A6: 47; A7: 16; A8: 29; A9: 27.On the physically dry films obtained after curing they had the following pencil hardnesses: A6: <6B; A7: <6B; A8: 3B; A9: 4B. It turned out that by adding peroxides for dispersion before hardening the hardness of the resulting ge hardened films can be increased. To assess the Scratch resistance was given in Scotch as indicated in Example 2d) Brit test (50 double strokes) the loss of gloss in the case of the ver search A6 to A9 resulting films with the following results determined: A6: 47; A7: 16; A8: 29; A9: 27.

Beispiel 5Example 5 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersionen mit verkappten Isocyanaten und OH-Gruppen in einem Molekül unter Zu­ satz von ReaktivverdünnerManufacture of a dual cure polyurethane acrylate dispersion with capped isocyanates and OH groups in one molecule under Zu set of reactive thinners

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden der Disper­ sion vor ihrer Verarbeitung zu Filmen auf schwarz eingefärbten Glasplatten neben 3 Gew.-% der in Beispiel 1c) angegebenen In­ itiatormischung noch 43 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat als Reaktivverdünner zugemischt. Die resultierenden ca. 40 µm dicken Filme wurden nach dem Ablüften über Nacht und dem anschließenden 15minütigem Tempern bei 60°C wie folgt gehärtet:
Versuch A10: im Trockenofen 30 Min. 140°C, danach Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) an Luft;
Versuch A11: im Trockenofen 30 Min. 140°C, danach Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) unter Stickstoff;
Versuch A12: Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) an Luft, danach im Trockenofen 30 Min. 140°C;
Versuch A13: Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) unter Stickstoff, danach im Trockenofen 30 Min. 140°C. The procedure was as in Example 4, except that the dispersion was mixed with 43% by weight of trimethylolpropane triacrylate as a reactive diluent in addition to 3% by weight of the initiator mixture given in Example 1c) before it was processed into films on black-colored glass plates. The resulting approximately 40 μm thick films were cured as follows after flashing off overnight and then annealing at 60 ° C. for 15 minutes:
Test A10: in a drying oven for 30 minutes at 140 ° C, then radiation curing on a conveyor belt 10 m / min. with 2 UV lamps (80 W / cm) in air;
Test A11: in a drying oven at 140 ° C for 30 minutes, then radiation curing on a conveyor belt at 10 m / min. with 2 UV lamps (80 W / cm) under nitrogen;
Experiment A12: radiation curing on conveyor belt 10 m / min. with 2 UV lamps (80 W / cm) in air, then in a drying oven for 30 minutes at 140 ° C;
Test A13: radiation curing on conveyor belt 10 m / min. with 2 UV lamps (80 W / cm) under nitrogen, then in a drying oven for 30 minutes at 140 ° C.

Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit wurde wie in Beispiel 2d) an­ gegeben im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) der Glanzverlust bei den bei den Versuchen A10 bis A13 resultierenden Filmen mit fol­ genden Ergebnissen ermittelt:
A10: 94; A11: 8; A12: 34; A13: 13. Ein Zusatz von Reaktivverdün­ ner und eine Härtung unter Stickstoff tragen danach zu einer Er­ höhung der Kratzfestigkeit bei. Die Chemikalienstabilität des Versuchs A13 wurde über die Temperatur bestimmt, ab der eine Schädigung der Oberfläche eintrat:
Die Werte Wasser < 75°C, Schwefelsäure 49°C, Baumharz < 75°C und Keratin 60°C belegen gute Beständigkeiten. Die Flexibilität gemäß Erichsen (DIN 53156) beträgt 4,5 mm.To evaluate the scratch resistance, the loss of gloss in the films resulting from tests A10 to A13 was determined as in Example 2d) in the Scotch Brite test (50 double strokes) with the following results:
A10: 94; A11: 8; A12: 34; A13: 13. The addition of reactive thinner and hardening under nitrogen then contribute to an increase in scratch resistance. The chemical stability of experiment A13 was determined via the temperature at which damage to the surface occurred:
The values water <75 ° C, sulfuric acid 49 ° C, tree resin <75 ° C and keratin 60 ° C demonstrate good resistance. The flexibility according to Erichsen (DIN 53156) is 4.5 mm.

Claims (13)

1. Mit UV-Strahlung sowie thermisch härtbare wässrige Polyure­ thandispersionen, im wesentlichen aufgebaut aus
  • a) aliphatischen Polyisocyanaten mit einer NCO-Funktionali­ tät von 2 bis 4,5,
  • b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat re­ aktiven Gruppe sowie mindestens einer in Gegenwart eines Photoinitiators mit UV-Strahlung polymerisierbaren C=C- Doppelbindung,
  • c) aliphatischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reagierenden Hydroxyl-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen mit einem Molekularge­ wicht unter 500 g/mol,
  • d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat­ gruppen reaktiven Gruppe sowie mindestens einer Carbon­ säure- oder Sulfonsäuregruppe,
  • e) mindestens einer basischen Verbindung für eine Neutrali­ sation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Ver­ bindungen d),
  • f) einem Isocyanat-Blockierungsmittel (f1), das Isocyanat­ gruppen in blockierte Isocyanatgruppen mit einer Debloc­ kierungstemperatur im Bereich von 70 bis 160°C umwan­ delt, oder Zusatz einer niedermolekularen Verbindung (f2), die blockierte Isocyanatgruppen enthält, sowie
  • g) gegebenenfalls weitere von den Verbindungen b) bis f) verschiedene Verbindungen, die nur eine gegenüber Isocya­ nat reaktive Gruppe aufweist,
wobei die mit einem stöchiometrischen Überschuss an NCO Gruppen im Verhältnis zu Hydroxylgruppen hergestellten Reak­ tionsprodukte von a) mit b) und c) mit zur Dispergierbarkeit in wässrigem Medium hinreichenden Mengen an Verbindungen d) und e) umgesetzt und durch Reaktion mit Isocyanat-Blockie­ rungsmitteln (f1) blockierte Isocyanatgruppen in das Molekül eingeführt oder Verbindungen (f2), die blockierte Isocyanat­ gruppen enthalten, zugegeben wurden, und Verbindungen b) als Zusatz enthalten.1. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane dispersions, essentially composed of
  • a) aliphatic polyisocyanates with an NCO functionality of 2 to 4.5,
  • b) compounds with at least one group active against isocyanate and at least one C = C double bond which can be polymerized with UV radiation in the presence of a photoinitiator,
  • c) aliphatic compounds with at least two hydroxyl, mercapto, primary and / or secondary amino groups reacting to isocyanate and having a molecular weight below 500 g / mol,
  • d) compounds having at least one group which is reactive toward isocyanate groups and at least one carboxylic acid or sulfonic acid group,
  • e) at least one basic compound for neutralization or partial neutralization of the acid groups of the compounds d),
  • f) an isocyanate blocking agent (f1) which converts isocyanate groups into blocked isocyanate groups with a deblocking temperature in the range from 70 to 160 ° C., or addition of a low molecular weight compound (f2) which contains blocked isocyanate groups, and
  • g) optionally further compounds which differ from the compounds b) to f) and have only one group which is reactive toward isocyanate,
wherein the reaction products of a) with b) and c) which are produced with a stoichiometric excess of NCO groups in relation to hydroxyl groups are reacted with amounts of compounds d) and e) which are sufficient for dispersibility in an aqueous medium and by reaction agents with isocyanate blocking agents ( f1) blocked isocyanate groups are introduced into the molecule or compounds (f2) which contain blocked isocyanate groups have been added, and compounds b) have been added. 2. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Polyurethan mit UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Dop­ pelbindungen, Hydroxylgruppen und blockierte Isocyanatgruppen enthalten.2. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane Dispersions according to claim 1, characterized in that C = C-Dop polymerizable in polyurethane with UV radiation fur bonds, hydroxyl groups and blocked isocyanate groups contain. 3. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen mit durch UV-Strahlungpolymerisierbaren C=C- Doppelbindungen und Hydroxylgruppen sowie Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen enthalten.3. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane Dispersions according to claim 1, characterized in that compounds with C = C- polymerizable by UV radiation Double bonds and hydroxyl groups as well as compounds with contain blocked isocyanate groups. 4. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen mit durch UV-Strahlungpolymerisierbare C=C- Doppelbindungen, über Isocyanat eingebaute aliphatische Koh­ lenwasserstoffdiole mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol, freie Hydroxylgruppen sowie Verbindungen mit blockier­ ten Isocyanatgruppen enthalten.4. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane Dispersions according to claim 1, characterized in that compounds with C = C- polymerizable by UV radiation Double bonds, aliphatic Koh built in via isocyanate hydrogen diols with a molecular weight of less than 500 g / mol, free hydroxyl groups and compounds with blocked contain ten isocyanate groups. 5. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, dass sie aus Isocyanurat-, Biuret- oder Allophanat-Gruppen enthaltenden aliphatischen Polyisocyanaten aufgebaut sind.5. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane dispersions containing polymerisable by UV radiation C = C double bonds and hydroxyl groups according to claim 1, because characterized in that they are made of isocyanurate, biuret or Aliphatic polyisocyanates containing allophanate groups are built up. 6. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, dass sie aus den Allophanaten von Hexa­ methylendü socyanat und Hydroxyethylacrylat und/oder Mischun­ gen davon aufgebaut sind.6. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane dispersions containing polymerisable by UV radiation C = C double bonds and hydroxyl groups according to claim 1, because characterized by being from the allophanates of Hexa methylene fluoride and hydroxyethyl acrylate and / or mixture conditions are built up. 7. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polymerisietbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, dass sie aus Isocyanurat-, Biuret- oder Allophanatgruppen enthaltenden aliphatischen Polyisocyanaten als Baustein a) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten als Baustein b), aliphatischen Diolen eines Molekulargewichts von unter 500 g/mol als Baustein c) und Monothio- oder Monohydroxycarbonsäu­ ren als Baustein d) aufgebaut sind.7. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane dispersions containing polymerisable by UV radiation C = C double bonds and hydroxyl groups according to claim 1, because  characterized in that they are made of isocyanurate, biuret or Aliphatic polyisocyanates containing allophanate groups as component a) hydroxyalkyl (meth) acrylates as component b), aliphatic diols with a molecular weight of less than 500 g / mol as building block c) and monothio or monohydroxycarboxylic acid ren are constructed as building block d). 8. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zugesetzte Reaktivverdünner enthalten.8. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane Dispersions according to claim 1, characterized in that they contain added reactive diluents. 9. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen nach Anspruch 1, dass sie zugesetzte übliche Lackzusatzstoffe enthalten.9. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane Dispersions according to claim 1, that they are added usual Paint additives included. 10. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan­ dispersionen mit durch UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Dop­ pelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass sie in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% ihres Feststoffgehalts einen Photoinitiator enthalten.10. With UV radiation and thermally curable aqueous polyurethane dispersions with C = C-Dop polymerizable by UV radiation pel bonds and hydroxyl groups according to claim 1, characterized ge indicates that it is in an amount of 0.1 to 5% by weight contain a photoinitiator in their solids content. 11. Verwendung der Polyurethandispersionen gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 10 zur Beschichtung von Substraten, die sich bei Temperaturen bis zu 160°C beschichten lassen.11. Use of the polyurethane dispersions according to one of the An Proverbs 1 to 10 for coating substrates that are Let it coat at temperatures up to 160 ° C. 12. Verwendung der Polyurethandispersionen gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 10 zur Beschichtung von metallischen Substra­ ten.12. Use of the polyurethane dispersions according to one of the An Proverbs 1 to 10 for coating metallic substrates ten. 13. Verwendung der Polyurethandispersionen gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 10 als Automobilklarlacke.13. Use of the polyurethane dispersions according to one of the An sayings 1 to 10 as automotive clear coats.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2002000754A1 (en) * 2000-06-27 2002-01-03 Basf Aktiengesellschaft Curable aqueous polyurethane dispersions
WO2006089935A1 (en) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions
DE10115505B4 (en) * 2001-03-29 2007-03-08 Basf Coatings Ag Thermal and actinic radiation curable aqueous dispersions, process for their preparation and their use
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1118627B2 (en) † 2000-01-19 2011-11-16 Basf Se Weather-resistant radiation curable polyurethanes
WO2002000754A1 (en) * 2000-06-27 2002-01-03 Basf Aktiengesellschaft Curable aqueous polyurethane dispersions
US7169841B2 (en) 2000-06-27 2007-01-30 Basf Aktiengesellschaft Curable aqueous polyurethane dispersions
DE10115505B4 (en) * 2001-03-29 2007-03-08 Basf Coatings Ag Thermal and actinic radiation curable aqueous dispersions, process for their preparation and their use
WO2006089935A1 (en) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions
US8048937B2 (en) 2005-02-24 2011-11-01 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions

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