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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen gemäss nachstehender Ansprüche und Ausführungen sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze.
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Meine
DE 196 34 721 A1 betrifft Beschichtungsmittel mit einem Gehalt von Fluor enthaltendem modifizierten Polyester und die Verwendung der Beschichtungsmittel.
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In Spalte 2, Zeile 65–68 und ff. Spalte 3 und ff. Spalte 4, Zeile 1–3, ist die Umsetzung von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen, z. B. bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Diepoxidverbindungen, und carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen beschrieben, jedoch werden in der vorliegenden Erfindung carboxylgruppenhaltige Fluorverbindungen nach Anspruch 3 nur mitverwendet.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist gegenüber den vorstehenden nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen und der
DE 196 34 721 A1 neu und führt zu nicht vorbeschriebenen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen, die überdies bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Bindemittelkomponenten oder bei der Herstellung von epoxidgruppen- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten mit mehr als einer Epoxidgrupppe pro Durchschnittsmolekulargewicht ganz besondere Vorteile bieten.
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Zu den Begriffen lagerstabil, schmelzbar und/oder löslich und/oder dispergierbar sowie flüssig und fest wird auf die Patentanmeldung
199 01 118.4 , Seite 11, Zeile 1–13 (= Abs. 1–3), hingewiesen.
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Zur Auswahl von bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen wird auf die vorstehend angeführten und nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen, insbesondere
199 01 118.4 , Seite 4, Seite 4, Absatz 4 bis letzter Absatz, und ff. Seite 12, Absatz 1, verwiesen.
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Zu den Herstellungsbedingungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ebenfalls auf die Patentanmeldung
199 01 118.4 , Seite 14, letzter Absatz, und ff. Seite 15, Absatz 1 und 2, sowie ausserdem auf die
DE 196 34 721 A1 , Spalte 2, Zeile 65–68 und ff. Spalte 3 und ff. Spalte 4, Zeile 1–3, verwiesen, wobei es dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet, die dort gemachten Ausführungen sinngemäss bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu berücksichtigen.
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Vorzugsweise wird in zwei oder mehr Stufen zunächst bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise 40° bis 70°C, und daran anschliessend bei höherer Temperatur, insbesondere 80° bis 130°C, umgesetzt.
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Die Herstellungsbedingungen richten sich neben Auswahl und Menge der einzelnen Komponenten vor allem nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze.
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Beispielsweise werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen oder halbfesten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze besonders schonende Bedingungen und niedrige Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90°C, angewendet.
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Vorzugsweise wird so verfahren, dass auf eine Epoxidgruppe 0,04 bis 0,4 Äquivalente, insbesondere 0,05 bis 0,2 Mol, der zur Herstellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (A) verwendeten, insbesondere carboxylgruppenhaltigen, Verbindungen nach den Ansprüchen, und 0,2 bis 0,4 Äquivalente dieser Verbindungen zur Herstellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (B), eingesetzt werden.
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Beispiele für zur Herstellung der Halbester (I), (II) und (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid sowie Gemische aus wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen, wobei Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid sowie deren Gemische bevorzugt sind.
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Beispiele für zur Herstellung der Halbester (I) zu verwendenden ungesättigten einwertigen Alkoholen auf der Basis von Olefinen mit bis zu 10 C-Atomen sind 2-Proper-1-ol (Allylalkohol), 2-Butenol (Methylallylalkohol/Crotylalkohol), 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 1-Octen-3-ol, trans-3-Phenyl-2-proper-1-ol, 9-Decen-1-ol und 3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol, bzw. Gemische aus wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen, wobei 1-Octen-3-ol und 9-Decen-1-ol bzw. deren Gemische bevorzugt sind.
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Beispiele für zur Herstellung der Halbester (II) nach Anspruch 1 und der Halbester (IV) nach Anspruch 2 zu verwendenden Hydroxy(cyclo)alkylvinylether sind 1,4-Butandiolmonovinylether und Cyclohexan-1,4-dimethanolmonovinlyether.
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Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind mit denen der für die Herstellung der Halbester (I) und (II) zu verwendenden ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride bzw. deren Gemischen identisch, wobei Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid wiederum bevorzugt sind.
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Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 und der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (i) Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat, und praktisch Äquivalente darstellende Hydroxy(cyclo)alkyl(meth)acrylate wie z. B. 1,4-Cyclohexandimethanolmonomethacrylat.
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Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 und der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden ((ii) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur sind in erster Linie handelsübliche Produkte wie z. B. Polypropylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht z. B. 350–387, 5–6 Oxyethylen-Einheiten in ihrer Struktur; Handelsprodukt „Blemmer-PP-1000” von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., Tokyo, JP) oder „RMA-150 M” (ca. 15 Oxyethylen-Einheiten), „RMA-450” (ca. 45 Oxyethylen-Einheiten) oder „RMH-4000” (100 Oxyethylen-Einheiten) von Nippon Nyukazi Co., Ltd., JP.
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Die zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 und der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (iii) Umsetzungsprodukte mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Äquivalent für Acrylsäure gehören seit langem zum bekannten Stand der Technik und werden auf einfache Art und Weise durch Umsetzung (Epoxy-/Carboxy-Additionsreaktion), von 1 Mol Versaticsäureglycidylester, beispielsweise „Cardura E 10” (Shell), und ca. 1 Mol (Meth)Acrylsäure hergestellt.
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Beispielsweise wird auf die
DE-OS 28 51613 , insbesondere Anspruch 8, hingewiesen.
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In Bezug auf „Cardura E 10” wird ausgeführt, dass es sich bei „Cardura” um ein seit Jahrzehnten dem Fachmann bekanntes registriertes Warenzeichen von Shell für Versaticsäureglycidylester handelt, und dass die Bezeichnung Versaticsäure ebenfalls ein registriertes Warenzeichen von Shell ist und dieser Begriff sich ebenfalls allgemein für synthetisch hergestellte, tertiäre, stark verzweigte, gesättigte Monocarbonsäuren in der Technik und am Markt durchgesetzt hat.
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Es ist dem Fachmann auch seit Jahrzehnten bekannt, dass die Ziffern in der Bezeichnung „Cardura E 10” die Gesamtanzahl der C-Atome von Versaticsäure bzw. deren Gemische angeben, die zur Herstellung der Versaticsäureglycidylester verwendet wurden, und dass es sich bei „Cardura E 10” um ein allseits anerkanntes und häufig verwendetes praktisch standardisiertes Produkt mit definieren Eigenschafen handelt, das als wasserhelle bzw. farblose niedrigviskose Flüssigkeit (ca. 7–8 Centipoise bei 25°C) und einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 214–242 geliefert wird.
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Hierzu wird beispielsweise auf die vorstehend angeführte
DE-OS 28 51613 , Seite 16, vorletzter und letzter Absatz, und ff. Seite 17 mit Formel, hingewiesen.
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Die zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 und der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (iv) Umsetzungsprodukte mit einer Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten sind ebenfalls Stand der Technik – vgl. beispielsweise
EP-0 037 314 – und als Handelsprodukte, z. B. „Tone M100” (Union Carbide Corporation, US bzw. Union Carbide Europe S. A., CH) bekannt.
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Zu den Beispielen für zur Herstellung der Halbester (IV) und (V) nach Anspruch 2 wird ausgeführt, dass sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride verwendet werden können.
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Vorzugsweise werden Adipinsäure, Glutarsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Terephthalsäure bzw. dessen Äquivalent Terephthalsäuredimethylester, und ganz besonders bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2-3-dicarbonsäureanyhdrid verwendet.
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Es wird bemerkt, dass Beispiele für zur Herstellung der Halbester (IV) nach Anspruch 2 zu verwendenden (ii) Hydroxy(cyclo)alkylvinylethern mit denen der für die Herstellung der Halbester (II) nach Anspruch 1 zu verwendenden (ii) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.
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Es wird bemerkt, dass Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (i) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit denen der für die Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden (i) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.
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Es wird bemerkt, dass Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (ii) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur mit denen der für die Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden (ii) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.
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Es wird bemerkt, dass Beispiele für die Herstellung der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (iii) Umsetzungsprodukte mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester und (Meth)Acrylsäure mit denen der für die Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden (iii) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.
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Es wird bemerkt, dass Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (iv) Umsetzungsprodukte mit einer Hydroxlygruppe aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit denen der für die Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden (iv) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.
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Die Herstellung der Halbester (I) bis (V) kann nach an sich bekannten Methoden des Standes der Technik in analoger Weise erfolgen soweit die beanspruchten Halbester nicht bereits zum Stand der Technik gehören und ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Vorzugsweise werden Gemische der beanspruchten Halbester verwendet und hierzu wird auf die nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen
199 22 032.8 , Seite 2, Absatz 3 und
199 04 232.2 , Seite 2, letzter Absatz, verwiesen, wobei die dort gemachten Ausführungen durch den Fachmann ohne weiteres sinngemäss auf die vorliegende Erfindung übertragen werden können.
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Beispiele für die Mitverwendung von Fluor enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride nach Anspruch 3 sind der
DE 196 34 721 A1 und der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung
199 01 118.4 zu entnehmen.
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Beispiele für die Mitverwendung von Halbestern aus Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind ebenfalls den vorstehend angeführten Patentanmeldungen zu entnehmen.
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Ganz besonders bevorzugt werden Halbester aus Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol und/oder Heptafluor-1-butanol und/oder Pentadecafluor-1-octanol und/oder Hydroxybenzotrifluorid und speziell Halbester von Maleinsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol und/oder 3-Hydroxybenzotrifluorid und/oder Heptafluor-1-butanol und/oder Pentadecafluor-1-octanol verwendet.
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Der etwaige Fluorgehalt nach Anspruch 3 der modifizierten cycloaliphatischen modifizierten. Epoxidharze kann auch dadurch bewirkt werden, dass ganz oder teilweise anstelle der vorstehenden carboxylgruppenhaltigen Verbindungen nicht vorbeschriebene Halbester (R) verwendet werden, herstellbar durch
Umsetzung von (a) Versaticsäureglycidylester, beispielsweise „Cardura E 10” (etwa 1 Mol) durch Epoxy-/Carboxy-Additionsreaktion mit
(b) carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen der vorstehend beschriebenen Art, vorzugsweise 4-(Trifluormethyl)-benzoesäure und/oder Pentafluorbenzoesäure und/oder
Halbestern aus Maleinsäureanhydrid oder dieses enthaltende Gemische mit Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanyhdrid und einwertigen Fluor enthaltenden Alkoholen der vorstehend beschriebenen Art, vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethanol und/oder 3-Hydroxybenzotrifluorid und/oder Heptafluor-1-butanol und/oder Pentadecafluor-1-octanol (etwa 1 Mol), und (c)
anschliessende Umsetzung des Fluor enthaltenden vorstehenden Umsetzungsproduktes mit einer sekundären Hydroxylgruppe mit (d) Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride der vorstehend beschriebenen Art, vorzugsweise Dicarbonsäureanhydride der vorstehend beschriebenen Art, ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, so dass der Halbester (R) resultiert.
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Die Umsetzung der Versaticsäureglycidylester, beispielsweise „Cardura E 10”, wird analog der bekannten Epoxy-/Carboxy-Additionsreaktion bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren, durchgeführt.
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In Bezug auf die gegebenenfalls mitverwendeten Silicium-organischen Verbindungen nach Anspruch 3 wird auf die nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung
199 10 206 verwiesen, die intregierter Bestandteil der vorliegenden Patentanmeldung ist.
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Vorzugsweise werden Halbester gemäss der Patentanmeldung
199 10 206.6 , Seite 3, Absatz 4, verwendet.
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Ganz besonders bevorzugt werden Halbester von Maleinsäureanhydrid und/oder Glutarsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, wobei deren Gemische mit einem Gehalt von Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt sind, und Organosilanolen der allgemeinen Formel RnSiX4-n wobei R aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeutet und X für OH steht, verwendet.
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Insbesondere werden an sich bekannte Organosilanole mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen aus der Vorstufe der Polysiloxan- bzw. Siliconharzherstellung, beispielsweise in der Patentanmeldung
199 10 206.6 genannte Organosilanole und/oder Methylphenylsilandiol und/oder Diphenylsilandiol und/oder speziell bevorzugt Dimethylsilandiol und/oder die in der vorstehenden Patentanmeldung beschriebenen Organosilanole mit einer Hydroxylgruppe.
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Die Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen und/oder Silicium-organischen Verbindungen nach Anspruch 3 ist so zu verstehen, dass diese gegenüber den beanspruchten Halbestern (I) bis (V) sowohl in untergeordneten Mengen, bezogen auf die Molverhältnisse der Komponenten, als auch in gleicher Menge sowie grösserer Menge verwendet werden können, und zwar in Abhängigkeit von dem gewünschten bzw. erforderlichen Fluor- und/oder Siliciumgehalt.
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Vorzugsweise beträgt der Fluorgehalt der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze 0,1 bis 1 Gew.-% und/oder der Siliciumgehalt 0,1 bis 7 Gew.-%.
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Ganz besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze hergestellt, die sowohl anhängende Trifluormethyl- und Perfluoralkylgruppen als auch anhängende Silicium-organische Gruppen, insbesondere gemäss der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung
199 10 206.6 , aufweisen, wodurch synergistische Effekte auftreten.
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Art und Menge der verwendeten Halbester (I) bis (V) im Rahmen der Ansprüche richten sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze und können nicht berechnet, sondern müssen durch empirische Versuche, auch Reihenversuche, durch den Fachmann ermittel werden, und hierzu wird auf die Ausführungen in der Patentanmeldung
199 01 118.4 , Seite 14, letzter Absatz, und ff. Seite 15 mit der dort angezogenen Literatur verwiesen.
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Die etwaige Verwendung von Katalysatoren bei der Umsetzung von Epoxidverbindungen mit damit reaktionsfähigen Verbindungen, z. B. carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, ist bekannter Stand der Technik und braucht nicht erläutert zu werden.
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Die etwaige Verwendung von Polymerisationsinhibitoren bei der Umsetzung oder in Kombination mit Verbindungen, die polymerisationsfähige Doppelbindungen und funktionelle Gruppen, die mit Epoxidgruppen reagieren, enthalten, beispielsweise Acrylsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, ist ebenfalls bekannter Stand der Technik und Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, sind im allgemeinen in solchen Verbindungen, beispielsweise Acrylmonomere, Styrol, bereits zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit enthalten, und dies braucht daher ebenfalls nicht mehr erläutert zu werden.
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Erfindungsgemäss hergestellte modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze (B) haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 30 bis 120°C, insbesondere 50 bis 100°C.
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Ganz besonders bevorzugt sind solche mit Fluor- und Siliciumgehalt, insbesondere einem Fluorgehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% und einem Siliciumgehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%.
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Zur Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze (A) und (B) gemäss der Verwendungsansprüche 13–16 werden nachstehend die folgenden Ausführungen gemacht.
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Die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Epoxidharzen ist bekannter Stand der Technik und hierzu wird auf die Patentanmeldung
199 01 118.4 , Seite 2, Absatz 2, und letzter Absatz, und die Patentanmeldung
199 10 206.6 , Seite 1, letzter Absatz, und die darin angezogene Literatur hingewiesen.
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Auf dem Lackgebiet werden bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Eoxidharze, überwiegend aus qualitativen, wirtschaftlichen und technischen Gründen sowie unter arbeitshygienischen Aspekten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4',epoxy-cyclohexan-carboxylat (ECC), zur Herstellung von kationisch UV-härtbaren Beschichtungsmitteln verwendet wie dies beispielsweise in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, Specialty Finishes, edited by P. K. T. Oldring, published by SITA Technology, London 1994, beschrieben ist.
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Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cyclolaiphatischen Epoxidharzen, ins besondere von (A), weist gegenüber dem bekannten Stand der Technik bei der Herstellung von kationisch und radikalisch strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln den Vorteil auf, dass durch die chemisch eingebauten Halbester nach den Ansprüchen 1 und 2 mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung eine höhere Vernetzungsdichte und/oder verbesserte Elastizität und Haftung bewirkt werden.
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Hierdurch kann im allgemeinen auf zur Flexibilisierung sonst übliche Zusätze, beispielsweise Caprolactonpolyole, epoxidiertes Polybutadien, verzichtet werden.
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Enthalten die erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze (A) oder (B) ausreichend hydrophile Gruppen, beispielsweise durch Verwendung von Halbestern (III) oder (V) mit jeweils (ii) Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur, können auch wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare UV-härtbare Beschichtungsmittel hergestellt werden.
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Erfindungsgemäss hergestellte modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze (B) können auch zur Herstellung von UV-härtbaren Pulverlacken verwendet werden.
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Bei lacktechnischer Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, beispielsweise Acrylcopolymerisate, hydroxyl- und/oder carboxylgrupppenhaltigen Polyestern, Poylesterurethanharzen, Polyurethan-Dispersionen, Epoxidharzen, können die erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze auch mit diesen Bindemitteln kombiniert werden und auch gegenüber diesen in deutlich geringerer Menge, beispielsweise unter 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbindemittel, zur Abrundung bzw. zur Verbesserung dieser Bindemittel, beispielsweise in Bezug auf Härte, Elastizität, Wasserbeständigkeit und/oder Chemikalienbeständigkeit daraus erhaltener Beschichtungen (Überzüge), in den Beschichtungsmitteln enthalten sein.
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Lacktechnische Verträglichkeitsprüfungen von verschiedenen bzw. unterschiedlichen Bindemitteln sind für den Fachmann einfache Routine, so dass auf Erläuterungen dazu verzichtet werden kann.
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Dadurch kann auf besonders einfache Art und Weise in das Gesamtbindemittel Fluor und/oder Silicium bzw. Silicon „eingeführt” werden.
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Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze (A) oder (B), vorzugsweise (B), zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern oder zur Modifizierung von Polyestern, vorzugsweise ungesättigte Polyester, werden in die Epoxidharzester oder Polyester praktisch ungesättigte Doppelbindungen „eingeführt”, was zu verbesserter Trocknung und/oder Härtung führt.
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Ganz besonders bevorzugt werden an sich bekannte ungesättigte Polyester, vorzugsweise mit einer Säurezahl von 20 bis 60, mit erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen, ganz besonders bevorzugt mit Fluor- und/oder Siliciumgehalt und/oder mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, modifiziert.
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Die ungesättigten Doppelbindungen können sowohl durch Esterbindungen als auch durch eine oder mehrere Methylengruppen und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Aralkyl- miteinander verbunden sein.
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Zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern wird auf die entsprechenden Abschnitte in den Patentanmeldungen
199 01 118.4 und
199 10 206.6 verwiesen.
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Vorzugsweise werden zur Herstellung von erfindungsgemäss modifizierten Polyester nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit 1,1 bis 1,5 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht verwendet.
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Bei der Umsetzung von an sich bekannten carboxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten, vorzugsweise mit einer Säurezahl von 20 bis 50, und erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen mit einem Fluor- und/oder Siliciumgehalt, vorzugsweise mit 1,1 bis 1,5 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, ist von besonderem Vorteil, dass sich dadurch auf besonders einfache Art und Weise Fluor- undd/oder Silicium-haltige Gruppen, insbesondere Trifluormethyl- und/oder Perfluoralkylgruppen und/oder Silicium-organische Gruppen, an die vorstehenden Acrylcopolymerisate „anhängen” lassen, so dass gegebenenfalls auf den Einsatz von ungesättigten Fluor oder Silicium enthaltenden Acrylmonomeren des Standes der Technik, beispielsweise 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, oder entsprechenden ungesättigten Vinylmonomeren, beispielsweise Vinyltriethoxysilan, oder beispielsweise Perfluoralkylethylmethacrylaten, ganz oder teilweise, vorzugsweise gänzlich, verzichtet werden kann.
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Die Umsetzungen von carboxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten mit den erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen können analog der von carboxylgruppenhaltigen Polyestern mit Fluor und/oder Silicium enthaltenden erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen erfolgen.
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Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze, vorzugsweise nach den Ansprüchen 2 bis 12 und mit einem Schmelzpunkt unterhalb 100°C, lassen sich epoxidgruppen- und hydroxylgruppenhaltige Acrylcopolymerisate mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht herstellen, die zur Herstellung von Pulverlacken geeignet sind.
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Epoxidgruppenhaltige Acrylcopolymerisate, die zur Herstellung von Pulverlacken geeignet sind, gehören zum Stand der Technik und sind umfangreich in der Literatur, vor allem der Patentliteratur, beispielsweise David A. Bate BSc (Hons), The Science of Powder Coatings, Chemistry, Formulation and Application, Volume 1, published by SITA Technology, London 1990;
EP-0 728 163 B1 , beschrieben.
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Zur Herstellung dieser Acrylcopolymerisate ist praktisch zur Einführung von Epoxidgruppen nur der Einsatz des im Handel erhältlichen Glycidylmethacrylats möglich, das mit geeigneten Comonomeren, insbesondere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg), beispielsweise. Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Styrol, durch Lösungspolymerisation copolymerisiert wird und nach beendeter Lösungspolymerisation das Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, durch Vakuumdestillation möglichst weitgehend entfernt wird (vgl. meine nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung
198 08 857.4 ).
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Der besondere Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze entsprechend den vorstehenden Ausführungen und ganz besonders bevorzugt mit einem Fluor- und/oder Siliciumgehalt, besteht darin, dass gegebenenfalls auf den Einsatz von Glycidylmethacrylat und/oder Fluor enthaltenden Vinyl- bzw. Acylmonomeren und/oder Silicium enthaltenden Acryl- oder Vinylmonomeren ganz oder teilweise, vorzugsweise gänzlich, verzichtet werden kann und die Herstellung der vorstehenden Acrylcopolymerisate durch Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze auch als Pfropfgrundlage zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Acrylcopolymerisate, gegebenenfalls durch Massen- bzw. Substanzpolymerisation in Gegenwart bzw. im Schoss der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze, durchgeführt werden kann.
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Selbstverständlich können bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von lösungsmitelfreien, lösungsmittelhaltigen, insbesondere lösungsmittelarme bzw. „High Solids”, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen Beschichtungsmitteln auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe bzw. Additive, beispielsweise Rheologiehilfsmittel, Vernetzungskatalysatoren bzw. Beschleuniger, Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel, Entgasungsmittel, Lichtschutzmittel, Photoinitiatoren, verwendet werden und hierzu wird vergleichsweise auf den Stand der Technik und die Ausführungen in der
199 01 118.4 , Seite 20, Absatz 3, hingewiesen.
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Beispielsweise kann der Fachmann zur kationischen und/oder radikalischen Härtung geeignete Photoinitiatoren gemäss Literaturangaben, beispielsweise Chemistry & Technology of U & EB Formulation for Coatins, Inks & Paints, Volume 3, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation von K. K. Dietliker, edited by P. K. T. Oldring, published by SITA Tchnology Ltd., London 1991, oder Volume 5, Specialty Finishes wie vorstehend angeführt, auswählen oder auf technische Informationen von Herstellern bzw. Lieferanten (technische Merkblätter und Sicherheitsdatenblätter) zurückgreifen.
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Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von epoxid- und hydroxylgruppenhaltigen zur Pulverlackherstellung geeigneten Acrylcopolymerisaten mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht kann es vorteilhaft sein, als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel eine Kombination dieser, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige Härtungsmittel, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polyester und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, in Kombination mit Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel wie latente NCO-Grppen enthaltende Polyisocyanate und/oder Aminoplaste, biespielsweise „Powderlink 1174” einzusetzen, falls sekundäre Hydroxylgruppen zur Haftungsunterstützung nicht verbleiben, sondern reduziert oder beseitigt werden sollen, insbesondere bei niedriger Einbrenntemperatur.
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In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Beispiele der weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1
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In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (Handelsprodukt) mit 30 Teilen eines auf 70°C erwärmten Halbesters aus der Umsetzung von Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat vermischt und bei 70°C bis zu einer klaren Lösung erwärmt. Jetzt werden 0,2 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat zugemischt und die Temperatur auf 90°C erhöht und bei dieser Temperatur umgesetzt bis zur Säurezahl unter 2, worauf abfiltriert wird.
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Das Endprodukt ist klar und gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 83 ss/DIN 8 mm/21°C.
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Beispiel 2
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In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung auf 80°C erwärmt und portionsweise bei einer Temperatur von 78–82°C 1 Teil 4-(Trifluormethyl)-benzoesäure zugegeben. Nach klarer Lösung wird mit 23 Teilen des Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Polypropylenglycolmonomethacrylat (Durchschnittsmolekulargewicht 350–387, 5–6 Oxyethylen-Einheiten; Handelsprodukt „Blemmer-PP-1000” gemäss Beschreibung) vermischt und bei 85–90°C bis zur Säurezahl unter 3 umgesetzt.
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Das Endprodukt ist klar und leicht gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 37 s/DIN 8 mm/21°C. Fluorgehalt ca. 0,18 Gew.-%.
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Beispiel 3
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In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung und 23 Teile des Halbesters aus Maleinsäureanhydrid und des in Beispiel 2 verwendeten Polypropylenglyolmonomethacrylats vermischt, auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zur Säurezahl unter 3 umgesetzt.
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Das Endprodukt ist klar und ganz leicht gelblich (nahezu farblos) und hat eine Viskosität von 34 s/DIN 8 mm/22°C.
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Beispiel 4
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In einer üblichen Apparatur werden 70 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung und 106 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Halbesters vermischt, auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur umgesetzt. Bei einer Säurezahl von 42 werden 0,1 Teil Titanylacetylacetonat zugegeben, worauf weiter bis zur Säurezahl von 28 umgesetzt wird.
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Das Endprodukt ist bei Raumtemperatur flüssig, klar und leicht gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 76 s/DIN 8 mm/40°C.
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Beispiel 5
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Das auf 60°C erwärmte Endprodukt bzw. Bindemittel gemäss Beispiel 4 wird in einer Schichtdicke von etwa 0,2 mm auf entfettetes Stahlblech aufgetragen und in einem Trockenschrank einer Wärmebehandlung (Einbrennen) von 2 Std. bei 140°C unterworfen.
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Es resultiert ein klarer hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug (Beschichtung), der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung oder Abplatzen biegen lässt.