DE19634721C2

DE19634721C2 - Beschichtungsmittel mit einem Gehalt von Fluor enthaltendem modifizierten Polyester und die Verwendung der Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE19634721C2
Application number: DE1996134721
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2016-08-29
Also published as: DE19634721A1

Description

Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserver dünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel mit einem Gehalt von Fluor enthaltendem modifizierten Polyester und die Verwendung der Beschichtungs mittel. Im allgemeinen weisen die in den Beschichtungsmitteln enthaltenen modifizierten Polyester einen Fluorgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% Fluor und ganz besonders bevorzugt mehr als 0,5 Gew.-% Fluor, auf.

Diese Beschichtungsmittel können in Abhängigkeit von ihrer Gesamtzusammen setzung physikalisch trocknend, oxidativ trocknend und/oder feuchtigkeits härtend, kalthärtend, insbesondere als Zweikomponentensystem, wärmehärtbar und/oder strahlenhärtbar sein und lassen sich analog bekannten Beschichtungs mitteln, z. B. auf der Basis von Polyestern, Polyesteracrylaten, Polycarbonat diolen, Polybutadienpolyolen, Polyesterurethanacrylaten, Polyesterurethan harzen, Kombinationen von Polyester oder Polyesterurethanharzen mit Amino plasten und/oder reversibel geblockten Polyisocyanaten, verwenden, so dass sich weitere Ausführungen dazu erübrigen.

Die Herstellung von Fluor enthaltenden Polyestern ist Stand der Technik und beispielsweise in der WO-91/09025 und der darin angezogenen Literatur erwähnt. Beschichtungsmittel, vor allem der beanspruchten Art, sind nicht zu entnehmen.

Die DE-44 18 309 A1 beschreibt Perfluoralkylgruppen enthaltende, wasserlös liche, -emulgierbare oder -dispergierbare Harze auf der Basis der Umsetzung von

a) Perfluoralkylgruppen aufweisenden definierten Sulfonamiden (allgemeine Formel),
b) Komponenten mit Oxyethylen-Einheiten und gegenüber 1,2-Epoxiden reaktiven Gruppen, wobei nach Anspruch 1 auch ein säuregruppenhaltiger, polyoxyalkylen modifizierter, Oxyethyleneinheiten aufweisender Polyester verwendet wird,
c) einer Komponente, welche 1,2-Epoxidgruppen enthält und
d) gegebenenfalls weiteren Komponenten, die gegenüber 1,2-Epoxiden reaktive Gruppen aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Menge der im Harz vorhandenen Oxyethyleneinheiten 5 bis 95 Gew.-% des gesamten Harzes beträgt.

Die Harze werden als Behandlungs-, Schutz- und Imprägniermittel für Gesteins materialien, textile Materialien, Leder und Papier sowie als Emulgier-, Netz- und Hilfsmittel zur Herstellung wässriger Perfluoralkylverbindungen enthalten der Zubereitungen verwendet (Anspruch 5).

In den Beispielen werden Polyetherester verwendet und die Harze gemäß den Bei spielen 1 bis 7 weisen einen Fluorgehalt von 29,3 bis 43,9 Gew.-% auf und lassen sich infolge des hohen Fluorgehaltes nicht überlackieren (Antigraffiti- Ausrüstung, vgl. S. 5, Zeile 33), was in der Praxis bedeutet, dass diese Harze für übliche Beschichtungsmittel, z. B. in der Automobillackierung, mangels fehlender, jedoch stets erforderlicher Reparaturmöglichkeit, nicht einsatzfähig sind. Außerdem sind diese Harze nicht wärmehärtbar. Auch aus der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen (vgl. z. B. Anspruch 5) ergibt sich kein anderer Sachverhalt.

Die DE-195 47 448 A1 betrifft Polyurethan-Beschichtungsmittel, die sich praktisch gegenüber dem Stand der Technik nur dadurch unterscheiden, dass diese an sich bekannten Reaktionsmischungen zusätzlich kennzeichnend einen fluorierten einwertigen Alkohol außer fluoriertes Polyoxetan enthalten (vgl. Beschreibung, S. 2, Zeile 5-15 und Anspruch 20). Daraus kann der Fachmann weder die Aufgabe zur Herstellung von in den erfindungsgemäßen Beschichtungs mitteln enthaltenden definierten modifizierten Polyester noch deren Herstel lung ableiten.

Anspruch 1 der DE-195 47 448 A1 lautet: Reaktionsprodukt von einer Reaktions mischung, umfassend:

a) einen fluorierten einwertigen Alkohol ausser fluoriertes Poly(oxetan), worin wenigstens 20 Prozent der gesamten Wasserstoff- und Halogenatome von genannten fluoriertem Alkohol Fluoratome sind;
b) ein nichtfluoriertes Polyol, bestehend aus einem Polyether, einem Poly ester oder einem hydrierten Poyldienpolyol oder Kombinationen davon; und
c) ein Polyisocyanat der Formel R(NCO)_n, wobei n 1,7 bis 5 ist, und R 4 bis 100 Kohlenstoffatome hat, und R kein Polyether oder Polyester ist, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 50 : 1 ist.

Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1 : 1 bis 50 : 1 be deutet, dass die Hydroxylgruppen der Komponenten (a) und (b), wobei (b) auch Polyester sein kann, vollständig mit Isocyanatgruppen umgesetzt sein müssen und ein hoher Überschuss an Isocyanatgruppen vorliegen kann.

Soweit die Reaktionsmischung zur Herstellung der Reaktionsprodukte als Polyole Polyester umfasst, ist zu bemerken, dass es bekannter Stand der Technik ist, dass diese Polyester bei einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl gruppen von 1 : 1 (vgl. Anspruch 1) als Zweikomponentensystem nur mit stark eingeschränkter Lagerbeständigkeit der Reaktionsmischung verwendbar sind, da bereits nach mehreren Stunden Unbrauchbarwerden durch sehr starken Viskosi tätsanstieg mit nachfolgender Gelierung eintritt. Daran vermag auch die Kompo nente (a) praktisch nichts zu ändern, da deren Menge völlig unbestimmt ist und nach Anspruch 3 auch nur 1 Gew.-% der Reaktionsmischung betragen kann. Außerdem ist es ebenfalls bekannter Stand der Technik, dass auch bei Zwei komponentensystemen mit Unter- oder Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylgruppen, üblicherweise im Bereich von 0,8 bis 1,2 NCO- zu -OH, die Verarbeitungszeit solcher Systeme sehr begrenzt ist.

Tatsächlich können Reaktionsmischungen der DE-195 47 448 A1 nur noch mit anderen Verbindungen umgesetzt bzw. vernetzt werden, falls sie überschüssige Isocyanatgruppen enthalten.

Aus der Beschreibung der DE-195 47 448 A1, beispielsweise Seite 2, Zeile 41-45, und Seite 4, Zeile 16-29, den Beispielen sowie den Unteransprüchen 2 und 8 ist eindeutig zu entnehmen, dass die Reaktionsmischungen überschüssige, vorzugsweise blockierte, Isocyanatgruppen enthalten (vgl. Beispiele etc.), die zur Bildung einer Beschichtung (= Reaktionsprodukt) mit Polyaminen auf dem Substrat vernetzt werden (vgl. Seite 4, Zeile 15-16 sowie Beispiele), so dass es sich bei diesen Reaktionsmischungen praktisch um modifizierte geblockte Polyisocyanate handelt.

Demgegenüber sind in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln modifizierte Polyester mit einem Fluorgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten, die Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisen und dadurch bedingt überhaupt keine über schüssigen Isocyanatgruppen enthalten können.

Der Fluorgehalt von Reaktionsprodukten nach der DE-195 47 448 A1 ist völlig unbestimmt und kann weder aus der Beschreibung noch den Ansprüchen definitiv hergeleitet werden, zumal auch der Fluorgehalt der fluorierten einwertigen Alkohole (a) unbestimmt ist, da wenigstens 20 Prozent der gesamten Wasser stoff- und Halogenatome von genanntem fluoriertem Alkohol Fluoratome sind (vgl. Anspruch 1).

Demgegenüber beträgt der Fluorgehalt der in den erfindungsgemäßen Beschich tungsmitteln enthaltenen modifizierten Polyester 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise mindestes 0,2 Gew.-% Fluor, und beruht auf am Kettenende befindliche Fluor-haltige Gruppen.

Weiter werden bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungs mitteln enthaltenen modifizierten Polyester weder Reaktionsmischungen gemäß der DE-195 47 448 A1 noch fluorierte einwertige Alkohole als solche ver wendet.

Die Aufgabe der Erfindung wird daher darin gesehen, Beschichtungsmittel gemäß den vorstehenden und nachstehenden Ausführungen und den Ansprüchen zur Verfügung zu stellen, die sich analog an sich bekannter lösungsmittel freier, lösungsmittelhaltiger, wasserverdünnbarer oder pulverförmiger Be schichtungsmittel verwenden lassen, jedoch infolge der darin ganz oder teil weise enthaltenen modifizierten Polyester mit einem Gehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% Fluor zu verbesserten Überzügen, z. B. in bezug auf Chemikalien-, Wasser- und Witterungsbeständigkeit, störungsfreie Ausbildung von Überzügen, führen.

Erfindungsgegenstand sind Beschichtungsmittel gemäß den Ansprüchen sowie die Verwendung der bean spruchten Beschichtungsmittel.

Zur Herstellung der in den Beschichtungsmitteln erfindungsgemäß enthaltenen modifizierten Polyester kann von allen in der Lacktechnologie aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannten carboxylgruppenhaltigen Polyestern, z. B. gesät tigten oder ungesättigten Polyestern, oder an sich bekannten, bereits mit anderen üblichen Modifizierungsmitteln, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Alkyl (meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Diisocyanate, modifizierten Poly estern ausgegangen werden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 39 33 890 erwähnt oder beschrieben sind. Selbstverständlich können diese Polyester außer den Carboxylgruppen noch andere funktionelle Gruppen, z. B. NH₂- und/ oder NH-Gruppen, z. B. gemäß DE-OS 39 33 890, Acetoacetatgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthalten. Die Carboxylgruppen der Poylester können aus nicht vollständig mit Polyolen umgesetzten Polycarbonsäuren bei der Polyester herstellung oder dem Einsatz von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Dimethylol propionsäure, resultieren oder in üblicher Weise durch teilweise Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Polycarbonsäuren bzw. deren An hydride, insbesondere Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Benrsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Automobilklarlack oder transparenten Decklacken für die bekannte Mehrschichtlackierung (farbgebender Basislack + Klarlack/trans parenter Decklack, insbesondere mit gemeinsamer Härtung von Basisschicht und Klarlackschicht) wird von aliphatischen oder cycloaliphatischen carboxyl gruppenhaltigen Polyestern, vorzugsweise solchen, die unter Einsatz von Cyclo hexandicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. 1,4- und/oder 1,3-Cyclohexan dicarbonsäure und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, und aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Polyolen, z. B. Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Cyclohexandimethanol, Diole auf der Basis von hydriertem Bisphenol A, her gestellt wurden, z. B. gemäß WO 95/01407 bzw. EP 0 706 546, ausgegangen.

Für die Herstellung von Laminaten, insbesondere glasfaserverstärkten, wird von an sich üblichen ungesättigten Polyestern ausgegangen.

Die erfindungsgemäß zur Umsetzung mit den vorstehenden in der Literatur ausreichend beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyestern, vorzugsweise mit einer Säurezahl von 10 bis 200, isnbesondere 40 bis 100, und gegebenen falls weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere mit einem Hydroxylgehalt von mindestens 3%, beanspruchten Reaktionsprodukte werden durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen, z. B. in der Litera tur, z. B. M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxidharze, Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1958, EP 0 617 726, EP 0 447 360, beschriebenen Epoxidverbindungen, insbesondere handelsübliche Diepoxide wie bei Raumtempera tur flüssige Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, insbesondere auf der Basis von Cyclohexandi methanol, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Triglycidylisocyanurat und/ oder Epoxidharzen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekular gewicht, z. B. bei Raumtemperatur feste Epoxidharze auf der Basis von Bis phenol A, und/oder Acrylcopolymerisaten mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht, insbesondere mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, vorzugsweise mit einem Durchschnittsmoleku largewicht unter 5000, insbesondere unter 3000, z. B. unter Einsatz einer entsprechenden Menge von Glycidyl(meth)acrylat und/oder anderen Epoxy(meth) acrylaten, z. B. gemäß DE-OS 195 37 887, und/oder Allylglycidylether herge stellte Acrylcopolymerisate, die gegebenenfalls zusätzlich Hydroxylgruppen enthalten können, und Fluor enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, vorzugsweise Fluor enthaltende aromatische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B Fluorbenzoesäure, 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid, und/oder Halbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2-Fluorethanol, 3-Fluor benzylalkohol, vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethanol, und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthal säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, vorzugsweise Hexahydrophthal säureanhydrid, und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 21 bedeutet, vorzugsweise Per- bzw. Pentadeca-fluoroctansäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Phosphorsäure und/oder Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Crotonsäure, aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens 7 C-Atomen, z. B. Pelargonsäure, cycloali phatische, heterocyclische oder aromatische Monocarbonsäuren, z. B. Furan carbonsäure, Cyclohexanolcarbonsäure, Cyclohexanoncarbonsäure, Adamantan carbonsäure, Abietinsäure, Nicotinsäure, Benzoesäure, Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, Halbester von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride und einwertigen Alkoholen, Glycol- oder Polyglycolethern oder Fettalkoholen, hergestellt.

Bei der Herstellung dieser Reaktionsprodukte werden die üblicherweise auch für die Umsetzung von Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride bekannten Verfahren zur Umsetzung mit den Epoxidverbindungen angewendet, z. B. gemäß DE-OS/DE-PS 17 95 852 oder 17 45 053 oder anderen Patentschriften, z. B. lösungsmittelfreie Umsetzung oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchgeführte Umsetzung bei Temperaturen von 35 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 150°C, gegebenenfalls unter Druck und/oder inerter Atmosphäre, z. B. N₂, und/oder in Gegenwart geeigneter Katalysatoren für die Epoxy-Carboxy-Reaktion, z. B. Alkalihydroxide, z. B. Lithiumhydroxidmonohydrat, Natriumcarbonat, Organometallsalze, z. B. Lithiumoctoat, tertiäre Amine, Triethylbenzyl ammoniumchlorid, Phosphine, wobei diese Katalysatoren üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanden, eingesetzt werden. Bei der Umsetzung der Epoxidverbindungen mit den beanspruchten Perfluorcarbonsäuren kann es vorteilhaft sein, möglichst niedrige Temperaturen, insbesondere unter 100°C, anzuwenden.

Die Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Polyester, vorzugsweise mit einem Durchschnittsmolekulargewicht unter 5000, insbesondere von 500 bis 3000, mit den Reaktionsprodukten erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C, in der Schmelze oder in Gegenwart orga nischer Lösungsmittel, z. B. Xylol, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre und/oder in Gegenwart üblicher Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen modifizierten Polyester weisen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen auf, die zur Vernetzung mit üblichen Vernetzungsmitteln geeignet sind und enthalten als Vernetzungs mittel z. B. Epoxidverbindungen, β-Hydroxyalkylamide, Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, Aminoplaste und/oder Polyisocyanate und/oder reversibel geblockte Poylisocyanate.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Ver netzungsmittel ganz oder teilweise mit einwertigen Alkoholen, z. B. Methanol und/oder Butanol, veretherte Aminoplaste und/oder carboxylgruppenhaltige Derivate von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten, deren Einsatz in Beschichtungsmitteln dem Fachmann geläufig ist, z. B. Harnstoff- und/oder Aminotriazin-Formaldehydharze, vorzugsweise mit Methanol und/oder Butanol ganz oder teilweise veretherte Melamin-Formaldehydharze, Hexamethoxymethyl melamin, Tetramethoxybenzoguanamin, Tetramethoxymethylglycoluril, carboxyl gruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Hexamethoxymethylmelamin und Polycarbonsäureanhydriden, z. B. gemäß DE-PS 35 37 855, und/oder Polyisocyanate, deren Einsatz in Beschichtungsmitteln dem Fachmann ebenfalls durchaus geläufig ist, vorzugsweise Polyisocyanate auf der Basis von trimerisiertem Hexamethy lendiisocyanat oder trimerisiertem Isophorondiisocyanat, und/oder dem Fachmann ebenfalls geläufige geblockte Polyisocyanate, vorzugsweise diejenigen, die in Journal of Coatings Technology, March 1995, Vol. 67, No. 842, Seite 33- 40, und in Farbe & Lack, Heft Juli 1996, Seite 51-58, beschrieben sind, z. B. mit Methanol geblocktes Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) oder mit 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazol mischblockiertes Isophorondiiso cyanat-Isocyanurat.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können zusätzlich zu den modifi zierten Polyestern noch andere Harze, z. B. Polyurethanharze, Polyesterurethan harze, Phenolharze, andere Polyester als die beanspruchten, z. B. auf der Basis von Caprolactonpolyolen, Epoxidharze oder modifizierte Epoxidharze, Acrylcopolymerisate, vorzugsweise mit Hydroxyl- und/oder Epoxidgruppen, gege benenfalls auch in Form ihrer Lösung, Emulsion oder Dispersion in Wasser, z. B. wässrige Polyurethan-Dispersionen, enthalten, vorzugsweise in Kombina tion mit Vernetzungsmitteln der vorstehend beschriebenen Art.

Die zur Kombination mit Polyestern geeigneten Lackrohstoffe und lacktechnische Verträglichkeitsprüfungen sind dem Fachmann ebenso geläufig wie die Mengen verhältnisse der Komponenten und die Zusammensetzung von Beschichtungsmitteln für den jeweiligen Verwendungszweck und brauchen deshalb nicht mehr erläutert werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung analog an sich bekannter Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyestern verwenden und hierzu wird auf die Literatur, beispiels weise auf die Ausführungen in der DE-OS 39 33 890, Spalte 1, Zeile 47-68, und ff. Spalte 2, Zeile 1-39, verwiesen.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien, lösungsmittel haltigen, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen Beschichtungsmittel so zu sammengesetzt, dass sie wärmehärtbar sind, z. B. bei Temperaturen von 60 bis 180°C und bei Bandlackierverfahren auch kurzzeitig bei Metalltemperaturen bis zu etwa 250°C, z. B. 10 s/230°C.

Eine besondere Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist die zur Herstellung von Beschichtungen bzw. Überzügen im Bandlackierverfahren (Coil-Coating) oder für die Herstellung von Überzügen bei der Lackierung von Verpackungsbehältern, z. B. Konserven- oder Getränkedosen, oder zur Her stellung von Automobillacken, insbesondere transparenten Decklacken oder Klarlacken für die Mehrschichtlackierung, bei der transparenter Decklack oder Klarlack auf eine abgelüftete oder vorgetrocknete Basisschicht aufgetra gen werden, worauf Basisschicht und Decklack- bzw. Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt werden. Beispielsweise kann ein Pulverklarlack auf der Basis eines epoxidgruppenhaltigen Acrylcopolymerisates als vernetzende Bindemittel komponente einen oder mehrere der modifizierten Polyester mit Carboxylgruppen enthalten.

Besondere Verwendungen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind auch die Herstellung von chemikalienbeständigen Polyurethanlacken in Kombination mit Polyisocyanaten oder geblockten Polyisocyanaten, insbesondere von 2K- Systemen, z. B. mit handelsüblichen "Lackpolyisocyanaten" auf der Basis von trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat und/oder trimerisiertem Isophorondi isocyanat, oder die Herstellung von Laminaten, insbesondere glasfaserver stärkte, mittels erfindungsgemässer Beschichtungsmittel, die modifizierte ungesättigte Polyester, gelöst in Styrol, enthalten.

Der Gehalt der modifizierten Polyester in den erfindungsgemäßen Beschich tungsmitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wie sich aus den vor stehenden Ausführungen ergibt und ist unter anderen vom Verwendungszweck des Beschichtungsmittels und dem Fluorgehalt des darin enthaltenen modifi zierten Polyesters abhängig.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können beispielsweise einen modi fizierten Polyester, der mit trocknenden Fettsäuren modifiziert ist (Fluor enthaltendes trocknendes Alkydharz), als oxidativ trocknendes Selbstbinde mittel enthalten, oder erfindungsgemässe Beschichtungsmittel zur radikalischen Vernetzung, z. B. mittels Peroxiden und Katalysatoren oder mittels Photoiniti atoren bei UV-Härtung, enthalten als wesentliche Bindemittelkomponente unge sättigte modifizierte Polyester, gelöst in geeigneten Monomeren, z. B. Styrol, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat.

Andererseits können erfindungsgemäße Beschichtungsmittel modifizierte Poly ester auch nur in untergeordneten Mengen, z. B. weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel enthalten, um vor allem eine störungsfreie Ausbildung der Oberflächen von Beschichtungsmitteln an sich bekannter Zusammensetzung nach dem Auftrag zu bewirken.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, z. B. Pigmente, Grafit, Füllstoffe, Lösungs mittel, Wasser, Trockenstoffe, z. B. Cobaltoctoat, Härter, z. B. Säurehärter, z. B. p-Toluolsulfonsäure, auch in geblockter Form, Neutralisationsmittel, z. B. tertiäre Amine, Katalysatoren oder Beschleuniger für Vernetzungsreak tionen, organische Metallverbindungen, z. B. Metallchelate, z. B. Titanyl acetylacetonat, Dibutylzinndilaurat, Dispergiermittel, Rheologie-Hilfsmittel, z. B. Verdickungs- und Thixotropierungsmittel, z. B. hydrophobierte Kiesel säure, Polyurethane, Copolymerisate, z. B. auf der Basis von (Meth)acrylsäure, Polymerisationsinitiatoren, z. B. Peroxide, Photoinitiatoren, z. B. auf der Basis von Benzophenon, UV-Absorber, z. B. auf der Basis von Benztriazol, HALS-(Hindered Amine Light Stabilizer)-Verbindungen, Reaktivverdünner, z. B. Diacrylate, Polyole, oberflächenaktive Mitteln z. B. Fluortenside, Silicon öl, enthalten.

Der Auftrag der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Substrate kann nach üblichen Methoden, z. B. Streichen, Spritzen, Tauchen, Walzen, elektro statischer Auftrag, erfolgen.

Als Substrate sind insbesondere Metall, Holz oder Kunststoff geeignet, ob wohl auch andere Substrate, z. B. Papier, textile Materialien, in Betracht kommen.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei spiele der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Anspruch auf Voll ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung des Reaktionsproduktes R

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile eines handelsüblichen bei Raum temperatur flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlor hydrin mit einem Molekulargewicht von 700 und einem Epoxidwert von 0,53-0,55 ("Eurepox 730" von Schering AG, Bergkamen DE) und 15 Teile Perfluoroctansäure ("Fluorad Säure FC 26" von 3M-Company, European Technical Center, Zwijndrecht, Belgien) unter Einsatz von 0,2 Teilen Tetraethylammoniumbromid als Katalysator bei 90 bis 100°C unter Beachtung der anfangs exothermen Reaktion bis zur Säurezahl von 4,8 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein praktisch farbloses bei Raumtemperatur noch fliessfähiges Harz mit einem Fluorgehalt von 8,98 Gew.-%.

Herstellung des Fluor enthaltenden modifizierten Polyesters F

Eine 83%ige Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polyesters D gemäß DE-PS 38 11 497 in einem Lösungsmittelgemisch aus Butylglycol und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 5 : 2 werden mit 8 Teilen des Reaktionsproduktes R in einer üblichen Apparatur bei 90 bis 100°C unter Einsatz von 0,1 Teil Lithium hydroxidmonohydrat und 0,1 Teil Tetraethylammoniumbromid als Katalysatoren bis zur Säurezahl von 36 umgesetzt. Das fast farblose Endprodukt (Fluor ent haltender modifizierter Polyester in Lösung) hat einen Festkörpergehalt von ca. 84,3 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 0,79 Gew.-% (Festharz). Verdünnt mit Xylol auf einen Festkörpergehalt von ca. 60,7 Gew.-% beträgt die Viskosität 56 s/DIN 4 mm/21°C.

Beispiel 1

100 Teile der vorstehenden Lösung des modifizierten Polyesters F werden mit 25 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt und mit 42 Teilen Xylol verdünnt. Festkörpergehalt ca. 65,6 Gew.-%, Viskosität 53 s/DIN 4 mm/21°C. Nach dem Auftrag auf Aluminiumblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 5 µm und einem Einbrennen von 10 min/180°C resultiert ein farbloser glänzender hart elastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung verformen lässt.

Beispiel 2

60 Teile der vorstehenden Lösung des modifizierten Polyesters F werden mit 5 Teilen 2-(Dimethylamino)-ethanol neutralisiert, mit 10 Teilen entsalztem Wasser verdünnt und mit 15 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt, worauf mit 110 Teilen entsalztem Wasser verdünnt wird. Die wässrige kolloidale Lösung (Tyndall-Effekt) hat einen Festkörpergehalt von ca. 32,8 Gew.-%, einen pH-Wert um 8,8 und eine Viskosität von 183 s/DIN 4 mm/20°C. Sofort nach dem Aufrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 20 µm wird 15 min/160°C eingebrannt. Es resultiert ein farbloser hoch glänzender Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung verformen lässt.

Herstellung des Reaktionsproduktes R3

In einer üblichen Apparatur werden bei Raumtemperatur 102 Teile 3,4-Epoxy cyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-cyclohexan-carboxylat (Handelsprodukt z. B. "Diepoxid 126" von Degussa AG) unter Rühren und Beachtung der exothermen Reaktion 5 Teile Trifluoressigsäureanhydrid unter Beachtung dessen Siede punktes (40°C) tropfenweise nach und nach zudosiert, so dass die Temperatur nicht über 36°C steigt. Sobald die exotherme Reaktion beendet ist, wird bei 40 bis 45°C bis zur Säurezahl unter 2 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein klares leicht gelbliches bei Raumtemperatur gut fließfähiges Weichharz mit einem Fluorgehalt von ca. 2,53 Gew.-%.

Herstellung des Fluor enthaltenden modifizierten Polyesters G

134 Teile einer 60%igen Lösung des Polyesters D gemäß DE-PS 38 11 497 in einem Lösungsmittelgemisch (74,87% aromatisches Erdöldestillat-Lösungsmittel mit einer Dichte von 0,874 und Siedegrenzen von 162-177°C, 12,84% Butylglcol und 12,29% Diacetonalkohol) - Viskosität der Lösung ca. 222 s/DIN 4 mm/22°C - werden in Gegenwart von 0,1 Teil Benzyltriethylammoniumchlorid als Katalysator bei 120°C in einer üblichen Apparatur 12 Teile des Reaktionsproduktes R3 unter Beachtung der leicht exothermen Reaktion zudosiert, wobei die zulässige Spitzentemperatur bis auf 140°C ansteigen kann. Es wird weiter bei 120 bis 130°C bis zur Säurezahl von 21 (Festharz) umgesetzt und anschließend mit 5 Teilen Butylglycol und 5 Teilen Diacetonalkohol verdünnt; Viskosität 144 s/ DIN 8 mm/24°C.

Beispiel 3

111 Teile der vorstehenden Lösung des Fluor enthaltenden modifizierten Poly esters G werden mit 24 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 14 Teilen Butanol und 20 Teilen Xylol zu einem klaren Beschichtungsmittel mit einer Viskosität von 128 s/DIN 4 mm/23°C vermischt. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 25 µm und einem Einbrennen von 10 min/ 160°C resultiert ein farbloser hochglänzender hartelastischer Überzug.

Herstellung des Reaktionsproduktes R4

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des zur Herstellung des Reaktions produktes R3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids mit 43 Teilen des Halbesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol bei Raumtemperatur vermischt und bei langsamen Erwärmen unter Beachtung der ober halb 80°C stärker einsetzenden exothermen Reaktion bei einer max. Spitzen temperatur von 160°C umgesetzt, bis die exotherme Reaktion abklingt, wonach die Säurezahl 6 betrug. Danach wird bei 13 bis 140°C weiter bis zur Säure zahl von praktisch 0 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein klares leicht gelbliches bei Raumtemperatur fast gänzlich klebfreies Festharz mit einem Fluorgehalt von ca. 6,74 Gew.-%. Viskosität ca. 46 s/DIN 8 mm/21°C der 67%igen Lösung in "Solvesso 100" (Erdöldestillat-Lösungsmittel wie bei Polyester G gemäß dessen Herstellungsbeispiels).

Herstellung des Fluor enthaltenden modifizierten Polyesters H

In einer üblichen Apparatur werden 134 Teilen der 60%igen Lösung des zur Herstellung des Fluor enthaltenden modifizierten Polyesters G verwendeten Polyesters D in Gegenwart von 0,2 Teilen Benzyltriethylammoniumchlorid als Katalysator bei 120 bis 140°C nach und nach 16 Teile einer 67%igen Lösung des Reaktionsproduktes R4 in "Solvesso 100" zudosiert und bis zur Säurezahl unter 26 (Lösung) umgesetzt. Viskosität ca. 260 s/DIN 4 mm/22°C.

Beispiel 4

150 Teile der vorstehenden Lösung des modifizierten Polyesters H werden mit 40 Teilen einer 80%igen Lösung eines handelsüblichen Methoxymethylmelamin harzes in Isobutanol (mittel- bis hochverethert, geringer Methylolgehalt, mittel- bis hohe Iminofunktionalität, Viskosität 2500-7500 mPa.s/23°C) und 20 Teilen Butanol zu einem klaren Beschichtungsmittel mit einer Viskosität von 159 s/DIN 4 mm/22°C vermischt. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 20 µm und einem Einbrennen von 15 min/ 160°C resultiert ein farbloser hochglänzender hartelastischer Überzug.

Claims

1. Beschichtungsmittel mit einem Gehalt von einem modifizierten Polyester, der 0,01 bis 10 Gew.-% Fluor, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% Fluor, und Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen enthält und dessen Fluorgehalt auf am Kettenende befindliche Fluor-haltige Gruppen beruht, herstellbar durch Um setzung eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem mindestens eine freie Epoxidgruppe enthaltenden Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Epoxid verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen und/oder Epoxidharzen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht und/oder Acrylcopolymerisaten mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnitts molekulargewicht und Fluor enthaltenden Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Dicarbonsäurehalbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 21 be deutet, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Phosphorsäure und/oder Fluor- freien Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Halbestern von Polycarbon säuren oder deren Anhydride und einwertigen Alkoholen, Glycolethern, Poly glycolethern und/oder Fettalkoholen.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester mit trocknenden Fettsäuren modifiziert ist und als oxidativ trocknendes Selbstbindemittel enthalten ist.

3. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich andere Harze und gegebenenfalls übliche Vernetzungsmittel und/oder übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält.

4. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyester, Acrylcopolymerisate, Polyurethanharze und/oder Polyester urethanharze enthält.

5. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vernetzungsmittel ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste und/ oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate und/oder Polyisocyanate und/oder reversibel geblockte Polyisocyanate enthält.

6. Verwendung der Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 3 bis 5 zur Herstellung von Automobillacken oder zur Herstellung von Überzügen im Band lackierverfahren oder zur Herstellung von chemikalienbeständigen Überzügen oder zur Herstellung von Laminaten.