DE19939738B4 - Process for the preparation of storage-stable modified cycloaliphatic epoxy resins and their use - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, bei Raumtemperatur flüssigen oder halbfesten, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (A) oder von lagerstabilen, schmelzbaren und/oder löslichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (B), wobei (A) und (B) mehr als eine Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht, mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe und mindestens eine Esterbindung pro Durchschnittsmolekulargewicht sowie durch die chemisch eingebauten Modifizierungsmittel mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Diepoxidverbindungen und (II) Halbester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und Hydroxyalkylvinylethern und/oder Hydroxycycloalkylvinylethern und/oder (III) Halbester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und (i) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und/oder Hydroxycycloalkyl(meth)acrylaten und/oder (ii) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur und/oder (iii) Umsetzungsprodukten mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester mit (Meth)Acrylsäure und/oder (iv) Umsetzungsprodukten mit einer Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit oder Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder inerter Atmosphäre und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion und/oder Polymerisationsinhibitoren, umgesetzt werden, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,02 bis 0,49 Äquivalente der vorstehenden Verbindungen verwendet werden.A process for the preparation of storage-stable, liquid at room temperature or semi-solid, modified cycloaliphatic epoxy resins (A) or storage-stable, fusible and / or soluble and / or dispersible, room temperature solid, modified cycloaliphatic epoxy resins (B), wherein (A) and (B ) have more than one epoxide group per average molecular weight, at least one secondary hydroxyl group and at least one ester bond per average molecular weight and by the chemically incorporated modifier at least two double bonds, characterized in that at room temperature liquid cycloaliphatic diepoxide and (II) half esters of unsaturated dicarboxylic acids and / or their Anhydrides and hydroxyalkylvinyl ethers and / or Hydroxycycloalkylvinylethern and / or (III) half esters of unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides and (i) hydroxyalkyl (meth) acrylates and / or hydroxycycloalkyl (meth) acrylates and / or (ii) hydroxyalkyl (meth) acrylates having polyoxyalkylene units in their structure and / or (iii) reaction products having a secondary hydroxyl group from the reaction of versatic acid glycidyl ester with (meth) acrylic acid and / or (iv) reaction products having a hydroxyl group the reaction of caprolactone and hydroxyalkyl (meth) acrylates, at elevated temperature in the absence or presence of organic solvents and / or inert atmosphere and / or catalysts for the epoxy / carboxy reaction and / or polymerization inhibitors are reacted, wherein an epoxide 0 , 02 to 0.49 equivalents of the above compounds are used.
Description
Der Stand der Technik ist in meinen nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen gemäss nachstehender Ansprüche und Ausführungen sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze.Subject matter of the invention is a process for the preparation of storage-stable modified cycloaliphatic epoxy resins according to the following claims and embodiments and the use of the modified cycloaliphatic epoxy resins prepared by this process.
Meine
In Spalte 2, Zeile 65–68 und ff. Spalte 3 und ff. Spalte 4, Zeile 1–3, ist die Umsetzung von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen, z. B. bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Diepoxidverbindungen, und carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen beschrieben, jedoch werden in der vorliegenden Erfindung carboxylgruppenhaltige Fluorverbindungen nach Anspruch 3 nur mitverwendet.In column 2, lines 65-68 and ff. Column 3 and ff. Column 4, lines 1-3, the reaction of epoxide compounds with at least two epoxide groups, for. For example, at room temperature liquid cycloaliphatic diepoxide, and carboxyl-containing fluorine compounds described, but in the present invention, carboxyl-containing fluorine compounds are used according to claim 3 only.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist gegenüber den vorstehenden nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen und der
Zu den Begriffen lagerstabil, schmelzbar und/oder löslich und/oder dispergierbar sowie flüssig und fest wird auf die Patentanmeldung
Zur Auswahl von bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen wird auf die vorstehend angeführten und nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen, insbesondere
Zu den Herstellungsbedingungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ebenfalls auf die Patentanmeldung
Vorzugsweise wird in zwei oder mehr Stufen zunächst bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise 40° bis 70°C, und daran anschliessend bei höherer Temperatur, insbesondere 80° bis 130°C, umgesetzt.Preferably, in two or more stages, first at a relatively low temperature, preferably 40 ° to 70 ° C, and then at a higher temperature, in particular 80 ° to 130 ° C, implemented.
Die Herstellungsbedingungen richten sich neben Auswahl und Menge der einzelnen Komponenten vor allem nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze.The production conditions depend, in addition to selection and amount of the individual components, above all, on the intended use of the modified cycloaliphatic epoxy resins prepared according to the invention.
Beispielsweise werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen oder halbfesten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze besonders schonende Bedingungen und niedrige Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90°C, angewendet.For example, particularly gentle conditions and low temperatures, preferably in the range of 50 to 100 ° C, in particular 60 to 90 ° C, are used for the preparation of liquid or semi-solid at room temperature modified cycloaliphatic epoxy resins.
Vorzugsweise wird so verfahren, dass auf eine Epoxidgruppe 0,04 bis 0,4 Äquivalente, insbesondere 0,05 bis 0,2 Mol, der zur Herstellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (A) verwendeten, insbesondere carboxylgruppenhaltigen, Verbindungen nach den Ansprüchen, und 0,2 bis 0,4 Äquivalente dieser Verbindungen zur Herstellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (B), eingesetzt werden.Preferably, the procedure is such that 0.04 to 0.4 equivalents, in particular 0.05 to 0.2 mol, of the compounds used for the preparation of modified cycloaliphatic epoxy resins (A), in particular carboxyl-containing compounds according to the claims, and 0 to an epoxy group , 2 to 0.4 equivalents of these compounds for the preparation of modified cycloaliphatic epoxy resins (B) are used.
Beispiele für zur Herstellung der Halbester (I), (II) und (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid sowie Gemische aus wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen, wobei Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid sowie deren Gemische bevorzugt sind.Examples of the unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides to be used for producing the half esters (I), (II) and (III) according to claim 1 are fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and dodecenylsuccinic anhydride and mixtures of at least two of the above compounds wherein maleic anhydride and itaconic anhydride and mixtures thereof are preferred.
Beispiele für zur Herstellung der Halbester (I) zu verwendenden ungesättigten einwertigen Alkoholen auf der Basis von Olefinen mit bis zu 10 C-Atomen sind 2-Proper-1-ol (Allylalkohol), 2-Butenol (Methylallylalkohol/Crotylalkohol), 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 1-Octen-3-ol, trans-3-Phenyl-2-proper-1-ol, 9-Decen-1-ol und 3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol, bzw. Gemische aus wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen, wobei 1-Octen-3-ol und 9-Decen-1-ol bzw. deren Gemische bevorzugt sind.Examples of unsaturated monohydric alcohols based on olefins having up to 10 C atoms to be used for preparing the half-esters (I) are 2-propper-1-ol (allyl alcohol), 2-butenol (methylallyl alcohol / crotyl alcohol), 1-butene 3-ol, 3-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 2 Methyl 2-propen-1-ol, 1-octen-3-ol, trans-3-phenyl-2-proper-1-ol, 9-decen-1-ol and 3,7-dimethyl-6-octene 1-ol, or mixtures of at least two of the above compounds, with 1-octene-3-ol and 9-decene-1-ol or mixtures thereof are preferred.
Beispiele für zur Herstellung der Halbester (II) nach Anspruch 1 und der Halbester (IV) nach Anspruch 2 zu verwendenden Hydroxy(cyclo)alkylvinylether sind 1,4-Butandiolmonovinylether und Cyclohexan-1,4-dimethanolmonovinlyether.Examples of the preparation of the half-ester (II) according to claim 1 and the half-ester (IV) according to Claim 2 to be used hydroxy (cyclo) alkyl vinyl ethers are 1,4-butanediol monovinyl ether and cyclohexane-1,4-dimethanolmonovinlyether.
Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind mit denen der für die Herstellung der Halbester (I) und (II) zu verwendenden ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride bzw. deren Gemischen identisch, wobei Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid wiederum bevorzugt sind.Examples of unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides to be used for preparing the half esters (III) according to Claim 1 are identical to those of the unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides or mixtures thereof to be used for the preparation of the semiesters (I) and (II), maleic anhydride and / or itaconic anhydride are again preferred.
Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 und der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (i) Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat, und praktisch Äquivalente darstellende Hydroxy(cyclo)alkyl(meth)acrylate wie z. B. 1,4-Cyclohexandimethanolmonomethacrylat.Examples of (i) hydroxyalkyl (meth) acrylates to be used for preparing the half-esters (III) of claim 1 and the half-ester (V) of claim 2 are hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxy-n-butyl methacrylate, and practical Equivalent hydroxy (cyclo) alkyl (meth) acrylates, e.g. B. 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate.
Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 und der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden ((ii) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur sind in erster Linie handelsübliche Produkte wie z. B. Polypropylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht z. B. 350–387, 5–6 Oxyethylen-Einheiten in ihrer Struktur; Handelsprodukt „Blemmer-PP-1000” von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., Tokyo, JP) oder „RMA-150 M” (ca. 15 Oxyethylen-Einheiten), „RMA-450” (ca. 45 Oxyethylen-Einheiten) oder „RMH-4000” (100 Oxyethylen-Einheiten) von Nippon Nyukazi Co., Ltd., JP.Examples of (ii) hydroxyalkyl (meth) acrylates having polyoxyalkylene units in their structure to be used for preparing the half-esters (III) of claim 1 and the half-esters (V) of claim 2 are primarily commercially available products such as e.g. Polypropylene glycol monomethacrylate (average molecular weight, for example, 350-387, 5-6 oxyethylene units in their structure; "Blemmer-PP-1000" commercial product of Nippon Oils & Fats Co., Ltd., Tokyo, JP) or "RMA-150 M "(about 15 oxyethylene units)," RMA-450 "(about 45 oxyethylene units) or" RMH-4000 "(100 oxyethylene units) of Nippon Nyukazi Co., Ltd., JP.
Die zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 und der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (iii) Umsetzungsprodukte mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Äquivalent für Acrylsäure gehören seit langem zum bekannten Stand der Technik und werden auf einfache Art und Weise durch Umsetzung (Epoxy-/Carboxy-Additionsreaktion), von 1 Mol Versaticsäureglycidylester, beispielsweise „Cardura E 10” (Shell), und ca. 1 Mol (Meth)Acrylsäure hergestellt.The (iii) reaction products having a secondary hydroxyl group from the reaction of versatic acid glycidyl ester and acrylic acid and / or methacrylic acid as the equivalent of acrylic acid to be used for preparing the half ester (III) of claim 1 and the half ester (V) have long been known Prior art and are prepared in a simple manner by reaction (epoxy / carboxy addition reaction), 1 mol Versaticsäureglycidylester, for example "Cardura E 10" (Shell), and about 1 mole of (meth) acrylic acid.
Beispielsweise wird auf die
In Bezug auf „Cardura E 10” wird ausgeführt, dass es sich bei „Cardura” um ein seit Jahrzehnten dem Fachmann bekanntes registriertes Warenzeichen von Shell für Versaticsäureglycidylester handelt, und dass die Bezeichnung Versaticsäure ebenfalls ein registriertes Warenzeichen von Shell ist und dieser Begriff sich ebenfalls allgemein für synthetisch hergestellte, tertiäre, stark verzweigte, gesättigte Monocarbonsäuren in der Technik und am Markt durchgesetzt hat.With regard to "Cardura E10", it is stated that "Cardura" is a registered trademark of Versaticsäureglycidylester known to the skilled person for decades, and that the name versatic acid is also a registered trademark of Shell and this term is also generally for synthetic, tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids has prevailed in the art and in the market.
Es ist dem Fachmann auch seit Jahrzehnten bekannt, dass die Ziffern in der Bezeichnung „Cardura E 10” die Gesamtanzahl der C-Atome von Versaticsäure bzw. deren Gemische angeben, die zur Herstellung der Versaticsäureglycidylester verwendet wurden, und dass es sich bei „Cardura E 10” um ein allseits anerkanntes und häufig verwendetes praktisch standardisiertes Produkt mit definieren Eigenschafen handelt, das als wasserhelle bzw. farblose niedrigviskose Flüssigkeit (ca. 7–8 Centipoise bei 25°C) und einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 214–242 geliefert wird.It has also been known to the person skilled in the art for decades that the numbers in the designation "Cardura E 10" indicate the total number of versatic acid C atoms or mixtures thereof used to prepare the versatic acid glycidyl esters and that "Cardura E 10 "is a widely accepted and widely used virtually standardized product with defined properties, which is supplied as a water-white or colorless low-viscosity liquid (about 7-8 centipoise at 25 ° C) and an average molecular weight of about 214-242.
Hierzu wird beispielsweise auf die vorstehend angeführte
Die zur Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 und der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (iv) Umsetzungsprodukte mit einer Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten sind ebenfalls Stand der Technik – vgl. beispielsweise
Zu den Beispielen für zur Herstellung der Halbester (IV) und (V) nach Anspruch 2 wird ausgeführt, dass sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride verwendet werden können.Examples of the preparation of the semiesters (IV) and (V) according to claim 2, it is stated that both aliphatic and cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic dicarboxylic acids or their anhydrides can be used.
Vorzugsweise werden Adipinsäure, Glutarsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Terephthalsäure bzw. dessen Äquivalent Terephthalsäuredimethylester, und ganz besonders bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2-3-dicarbonsäureanyhdrid verwendet.Preferably adipic acid, glutaric anhydride, succinic anhydride, camphoric anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, terephthalic acid or its equivalent terephthalic acid dimethyl ester, and most preferably succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Hexahydrophthalic anhydride and / or 5-norbornene-2-3-dicarboxylic acid anhydride.
Es wird bemerkt, dass Beispiele für zur Herstellung der Halbester (IV) nach Anspruch 2 zu verwendenden (ii) Hydroxy(cyclo)alkylvinylethern mit denen der für die Herstellung der Halbester (II) nach Anspruch 1 zu verwendenden (ii) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.It is noted that examples of (ii) hydroxy (cyclo) alkyl vinyl ethers to be used for preparing the half-esters (IV) of claim 2 are identical to those of (ii) to be used for the preparation of the half-esters (II) of claim 1 above.
Es wird bemerkt, dass Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (i) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit denen der für die Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden (i) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.It is noted that examples of the preparation of the half-esters (V) according to claim 2 to using (i) hydroxyalkyl (meth) acrylates with those of (i) to be used for the preparation of the half-esters (III) according to claim 1 are identical as seen from the preceding.
Es wird bemerkt, dass Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (ii) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur mit denen der für die Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden (ii) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.It is noted that examples of (ii) hydroxyalkyl (meth) acrylates having polyoxyalkylene units in the structure to be used for producing the half-esters (V) of claim 2 are the same as those for preparing the half-esters (III) of claim 1 (ii) are identical as seen from the above.
Es wird bemerkt, dass Beispiele für die Herstellung der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (iii) Umsetzungsprodukte mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester und (Meth)Acrylsäure mit denen der für die Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden (iii) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.It is noted that examples of the preparation of the half-esters (V) according to claim 2 to be used (iii) reaction products having a secondary hydroxyl group from the reaction of Versaticsäureglycidylester and (meth) acrylic acid with those for the preparation of the half-ester (III) according to claim 1 to be used (iii) are identical as shown above.
Es wird bemerkt, dass Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) nach Anspruch 2 zu verwendenden (iv) Umsetzungsprodukte mit einer Hydroxlygruppe aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit denen der für die Herstellung der Halbester (III) nach Anspruch 1 zu verwendenden (iv) identisch sind wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich.It is noted that examples of (iv) reaction products having a hydroxyl group from the reaction of caprolactone and hydroxyalkyl (meth) acrylates with those used for the preparation of the half-esters (V) according to claim 2 for the preparation of the half-esters (III) according to claim 1 to be used (iv) are identical as can be seen from the above.
Die Herstellung der Halbester (I) bis (V) kann nach an sich bekannten Methoden des Standes der Technik in analoger Weise erfolgen soweit die beanspruchten Halbester nicht bereits zum Stand der Technik gehören und ist nicht Gegenstand der Erfindung.The preparation of the half-esters (I) to (V) can be carried out according to known methods of the prior art in an analogous manner as far as the claimed half-esters are not already part of the prior art and is not the subject of the invention.
Vorzugsweise werden Gemische der beanspruchten Halbester verwendet und hierzu wird auf die nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen
Beispiele für die Mitverwendung von Fluor enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride nach Anspruch 3 sind der
Beispiele für die Mitverwendung von Halbestern aus Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind ebenfalls den vorstehend angeführten Patentanmeldungen zu entnehmen.Examples of the concomitant use of half-esters of fluorine-containing monohydric alcohols and dicarboxylic acids or their anhydrides are also the above-mentioned patent applications.
Ganz besonders bevorzugt werden Halbester aus Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol und/oder Heptafluor-1-butanol und/oder Pentadecafluor-1-octanol und/oder Hydroxybenzotrifluorid und speziell Halbester von Maleinsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol und/oder 3-Hydroxybenzotrifluorid und/oder Heptafluor-1-butanol und/oder Pentadecafluor-1-octanol verwendet.Very particular preference is given to half esters of maleic anhydride and / or itaconic anhydride and / or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and / or phthalic anhydride and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol and / or heptafluoro-1 butanol and / or pentadecafluoro-1-octanol and / or hydroxybenzotrifluoride and especially half esters of maleic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol and / or 3-hydroxybenzotrifluoride and / or heptafluoro-1-butanol and / or pentadecafluoro-1-octanol.
Der etwaige Fluorgehalt nach Anspruch 3 der modifizierten cycloaliphatischen modifizierten. Epoxidharze kann auch dadurch bewirkt werden, dass ganz oder teilweise anstelle der vorstehenden carboxylgruppenhaltigen Verbindungen nicht vorbeschriebene Halbester (R) verwendet werden, herstellbar durch
Umsetzung von (a) Versaticsäureglycidylester, beispielsweise „Cardura E 10” (etwa 1 Mol) durch Epoxy-/Carboxy-Additionsreaktion mit
(b) carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen der vorstehend beschriebenen Art, vorzugsweise 4-(Trifluormethyl)-benzoesäure und/oder Pentafluorbenzoesäure und/oder
Halbestern aus Maleinsäureanhydrid oder dieses enthaltende Gemische mit Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanyhdrid und einwertigen Fluor enthaltenden Alkoholen der vorstehend beschriebenen Art, vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethanol und/oder 3-Hydroxybenzotrifluorid und/oder Heptafluor-1-butanol und/oder Pentadecafluor-1-octanol (etwa 1 Mol), und (c)
anschliessende Umsetzung des Fluor enthaltenden vorstehenden Umsetzungsproduktes mit einer sekundären Hydroxylgruppe mit (d) Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride der vorstehend beschriebenen Art, vorzugsweise Dicarbonsäureanhydride der vorstehend beschriebenen Art, ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, so dass der Halbester (R) resultiert.The optional fluorine content of claim 3 of the modified cycloaliphatic modified. Epoxy resins can also be effected by using, in whole or in part, half-esters (R) not described above instead of the above carboxyl-containing compounds, preparable by
Reaction of (a) versatic acid glycidyl ester, e.g. "Cardura E 10" (about 1 mole) by epoxy / carboxy addition reaction with
(B) carboxyl-containing fluorine compounds of the type described above, preferably 4- (trifluoromethyl) benzoic acid and / or pentafluorobenzoic acid and / or
Half esters of maleic anhydride or mixtures containing this with phthalic anhydride and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride and / or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and monohydric fluorine-containing alcohols of the type described above, preferably 2,2,2-trifluoroethanol and / or 3-hydroxybenzotrifluoride and / or heptafluoro-1-butanol and / or pentadecafluoro-1-octanol (about 1 mole), and (c)
subsequent reaction of the fluorine-containing above reaction product having a secondary hydroxyl group with (d) dicarboxylic acids or their anhydrides of the type described above, preferably dicarboxylic anhydrides of the type described above, very particularly preferably maleic anhydride and / or phthalic anhydride and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride and / or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride to give the half ester (R).
Die Umsetzung der Versaticsäureglycidylester, beispielsweise „Cardura E 10”, wird analog der bekannten Epoxy-/Carboxy-Additionsreaktion bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren, durchgeführt.The reaction of the versatic acid glycidyl esters, for example "Cardura E 10", is carried out analogously to the known epoxy / carboxy addition reaction at elevated temperature, if appropriate in the presence of organic solvents and / or catalysts.
In Bezug auf die gegebenenfalls mitverwendeten Silicium-organischen Verbindungen nach Anspruch 3 wird auf die nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung
Vorzugsweise werden Halbester gemäss der Patentanmeldung
Ganz besonders bevorzugt werden Halbester von Maleinsäureanhydrid und/oder Glutarsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, wobei deren Gemische mit einem Gehalt von Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt sind, und Organosilanolen der allgemeinen Formel RnSiX4-n wobei R aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeutet und X für OH steht, verwendet.Very particular preference is given to half esters of maleic anhydride and / or glutaric anhydride and / or phthalic anhydride and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride and / or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, their mixtures containing maleic anhydride being particularly preferred, and organosilanols of the general formula R n SiX 4-n where R is aliphatic, aromatic or heterocyclic radicals and X is OH.
Insbesondere werden an sich bekannte Organosilanole mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen aus der Vorstufe der Polysiloxan- bzw. Siliconharzherstellung, beispielsweise in der Patentanmeldung
Die Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen und/oder Silicium-organischen Verbindungen nach Anspruch 3 ist so zu verstehen, dass diese gegenüber den beanspruchten Halbestern (I) bis (V) sowohl in untergeordneten Mengen, bezogen auf die Molverhältnisse der Komponenten, als auch in gleicher Menge sowie grösserer Menge verwendet werden können, und zwar in Abhängigkeit von dem gewünschten bzw. erforderlichen Fluor- und/oder Siliciumgehalt.The concomitant use of carboxyl-containing fluorine compounds and / or organosilicon compounds according to claim 3 is to be understood that these compared to the claimed half esters (I) to (V) both in minor amounts, based on the molar ratios of the components, as well as in the same amount and larger amounts, depending on the desired or required fluorine and / or silicon content.
Vorzugsweise beträgt der Fluorgehalt der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze 0,1 bis 1 Gew.-% und/oder der Siliciumgehalt 0,1 bis 7 Gew.-%.The fluorine content of the modified cycloaliphatic epoxy resins prepared according to the invention is preferably from 0.1 to 1% by weight and / or the silicon content from 0.1 to 7% by weight.
Ganz besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze hergestellt, die sowohl anhängende Trifluormethyl- und Perfluoralkylgruppen als auch anhängende Silicium-organische Gruppen, insbesondere gemäss der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung
Art und Menge der verwendeten Halbester (I) bis (V) im Rahmen der Ansprüche richten sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze und können nicht berechnet, sondern müssen durch empirische Versuche, auch Reihenversuche, durch den Fachmann ermittel werden, und hierzu wird auf die Ausführungen in der Patentanmeldung
Die etwaige Verwendung von Katalysatoren bei der Umsetzung von Epoxidverbindungen mit damit reaktionsfähigen Verbindungen, z. B. carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, ist bekannter Stand der Technik und braucht nicht erläutert zu werden.The eventual use of catalysts in the reaction of epoxide compounds with compounds reactive therewith, e.g. As carboxyl-containing compounds, is known in the art and need not be explained.
Die etwaige Verwendung von Polymerisationsinhibitoren bei der Umsetzung oder in Kombination mit Verbindungen, die polymerisationsfähige Doppelbindungen und funktionelle Gruppen, die mit Epoxidgruppen reagieren, enthalten, beispielsweise Acrylsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, ist ebenfalls bekannter Stand der Technik und Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, sind im allgemeinen in solchen Verbindungen, beispielsweise Acrylmonomere, Styrol, bereits zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit enthalten, und dies braucht daher ebenfalls nicht mehr erläutert zu werden.The possible use of polymerization inhibitors in the reaction or in combination with compounds containing polymerizable double bonds and functional groups which react with epoxide groups, for example acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates, is also known in the art and polymerization inhibitors, for example hydroquinone monomethyl ether In general, in such compounds, for example, acrylic monomers, styrene, already included to improve the storage stability, and this therefore also need not be explained.
Erfindungsgemäss hergestellte modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze (B) haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 30 bis 120°C, insbesondere 50 bis 100°C.Modified cycloaliphatic epoxy resins (B) prepared according to the invention preferably have a melting point of from 30 to 120.degree. C., in particular from 50 to 100.degree.
Ganz besonders bevorzugt sind solche mit Fluor- und Siliciumgehalt, insbesondere einem Fluorgehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% und einem Siliciumgehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%.Very particularly preferred are those having fluorine and silicon content, in particular a fluorine content of 0.1 to 1 wt .-% and a silicon content of 0.1 to 7 wt .-%.
Zur Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze (A) und (B) gemäss der Verwendungsansprüche 13–16 werden nachstehend die folgenden Ausführungen gemacht.For the use of the modified cycloaliphatic epoxy resins (A) and (B) according to the invention according to use claims 13-16, the following statements are made below.
Die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Epoxidharzen ist bekannter Stand der Technik und hierzu wird auf die Patentanmeldung
Auf dem Lackgebiet werden bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Eoxidharze, überwiegend aus qualitativen, wirtschaftlichen und technischen Gründen sowie unter arbeitshygienischen Aspekten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4',epoxy-cyclohexan-carboxylat (ECC), zur Herstellung von kationisch UV-härtbaren Beschichtungsmitteln verwendet wie dies beispielsweise in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, Specialty Finishes, edited by P. K. T. Oldring, published by SITA Technology, London 1994, beschrieben ist.In the paint industry, liquid cycloaliphatic epoxy resins which are liquid at room temperature, predominantly for qualitative, economic and technical reasons, as well as industrial hygiene aspects 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4', epoxy-cyclohexane-carboxylate (ECC), for the production of cationically UV-curable As used in, for example, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, Specialty Finishes, edited by PK Oldring, published by SITA Technology, London 1994.
Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cyclolaiphatischen Epoxidharzen, ins besondere von (A), weist gegenüber dem bekannten Stand der Technik bei der Herstellung von kationisch und radikalisch strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln den Vorteil auf, dass durch die chemisch eingebauten Halbester nach den Ansprüchen 1 und 2 mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung eine höhere Vernetzungsdichte und/oder verbesserte Elastizität und Haftung bewirkt werden.The use of the modified cyclic aliphatic epoxy resins according to the invention, in particular of (A), has the advantage over the known prior art in the preparation of cationic and free-radically radiation-curable coating compositions that by the chemically incorporated half-ester according to claims 1 and 2 with at least an olefinically unsaturated double bond, a higher crosslink density and / or improved elasticity and adhesion can be effected.
Hierdurch kann im allgemeinen auf zur Flexibilisierung sonst übliche Zusätze, beispielsweise Caprolactonpolyole, epoxidiertes Polybutadien, verzichtet werden.As a result, it is generally possible to dispense with additives customary for flexibilization, for example caprolactone polyols, epoxidized polybutadiene.
Enthalten die erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze (A) oder (B) ausreichend hydrophile Gruppen, beispielsweise durch Verwendung von Halbestern (III) oder (V) mit jeweils (ii) Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur, können auch wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare UV-härtbare Beschichtungsmittel hergestellt werden.If the modified cycloaliphatic epoxy resins (A) or (B) prepared according to the invention contain sufficiently hydrophilic groups, for example by using semiesters (III) or (V) with (ii) polyoxyalkylene units in their structure, water-dilutable or water-dispersible UV pigments may also be present. hardenable coating compositions are produced.
Erfindungsgemäss hergestellte modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze (B) können auch zur Herstellung von UV-härtbaren Pulverlacken verwendet werden.Modified cycloaliphatic epoxy resins (B) prepared according to the invention can also be used to prepare UV-curable powder coatings.
Bei lacktechnischer Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, beispielsweise Acrylcopolymerisate, hydroxyl- und/oder carboxylgrupppenhaltigen Polyestern, Poylesterurethanharzen, Polyurethan-Dispersionen, Epoxidharzen, können die erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze auch mit diesen Bindemitteln kombiniert werden und auch gegenüber diesen in deutlich geringerer Menge, beispielsweise unter 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbindemittel, zur Abrundung bzw. zur Verbesserung dieser Bindemittel, beispielsweise in Bezug auf Härte, Elastizität, Wasserbeständigkeit und/oder Chemikalienbeständigkeit daraus erhaltener Beschichtungen (Überzüge), in den Beschichtungsmitteln enthalten sein.In paint compatibility with other binders, such as acrylic copolymers, hydroxyl- and / or carboxylgruppenhaltigen polyesters, Poylesterurethanharzen, polyurethane dispersions, epoxy resins, the modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention can also be combined with these binders and against these in a significantly lower amount, for example 10 wt .-%, based on total binder, for rounding off or improving these binders, for example, in terms of hardness, elasticity, water resistance and / or chemical resistance resulting coatings (coatings), be included in the coating compositions.
Lacktechnische Verträglichkeitsprüfungen von verschiedenen bzw. unterschiedlichen Bindemitteln sind für den Fachmann einfache Routine, so dass auf Erläuterungen dazu verzichtet werden kann.Lacktechnische compatibility tests of different or different binders are simple routine for the expert, so that explanations can be waived.
Dadurch kann auf besonders einfache Art und Weise in das Gesamtbindemittel Fluor und/oder Silicium bzw. Silicon „eingeführt” werden.As a result, fluorine and / or silicon or silicon can be "introduced" into the overall binder in a particularly simple manner.
Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze (A) oder (B), vorzugsweise (B), zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern oder zur Modifizierung von Polyestern, vorzugsweise ungesättigte Polyester, werden in die Epoxidharzester oder Polyester praktisch ungesättigte Doppelbindungen „eingeführt”, was zu verbesserter Trocknung und/oder Härtung führt.When using the inventively prepared modified cycloaliphatic epoxy resins (A) or (B), preferably (B), for the preparation of fatty acid-modified epoxy resins or epoxy esters or for modifying polyesters, preferably unsaturated polyesters, are in the epoxy resin or polyester practically unsaturated double bonds " introduced ", which leads to improved drying and / or curing.
Ganz besonders bevorzugt werden an sich bekannte ungesättigte Polyester, vorzugsweise mit einer Säurezahl von 20 bis 60, mit erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen, ganz besonders bevorzugt mit Fluor- und/oder Siliciumgehalt und/oder mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, modifiziert.Very particular preference is given to per se known unsaturated polyesters, preferably having an acid number of 20 to 60, modified modified cycloaliphatic epoxy resins prepared according to the invention, very particularly preferably fluorine and / or silicon and / or at least two olefinically unsaturated double bonds.
Die ungesättigten Doppelbindungen können sowohl durch Esterbindungen als auch durch eine oder mehrere Methylengruppen und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Aralkyl- miteinander verbunden sein.The unsaturated double bonds can be linked to one another by ester bonds as well as by one or more methylene groups and / or alkyl, cycloalkyl, alkylaryl, aryl or aralkyl.
Zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern wird auf die entsprechenden Abschnitte in den Patentanmeldungen
Zur Herstellung von modifizierten Polyestern wird auf die
Vorzugsweise werden zur Herstellung von erfindungsgemäss modifizierten Polyester nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit 1,1 bis 1,5 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht verwendet.Preferably modified cycloaliphatic epoxy resins having 1.1 to 1.5 epoxide groups per average molecular weight produced by the process according to the invention are used for the production of polyesters modified according to the invention.
Bei der Umsetzung von an sich bekannten carboxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten, vorzugsweise mit einer Säurezahl von 20 bis 50, und erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen mit einem Fluor- und/oder Siliciumgehalt, vorzugsweise mit 1,1 bis 1,5 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, ist von besonderem Vorteil, dass sich dadurch auf besonders einfache Art und Weise Fluor- undd/oder Silicium-haltige Gruppen, insbesondere Trifluormethyl- und/oder Perfluoralkylgruppen und/oder Silicium-organische Gruppen, an die vorstehenden Acrylcopolymerisate „anhängen” lassen, so dass gegebenenfalls auf den Einsatz von ungesättigten Fluor oder Silicium enthaltenden Acrylmonomeren des Standes der Technik, beispielsweise 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, oder entsprechenden ungesättigten Vinylmonomeren, beispielsweise Vinyltriethoxysilan, oder beispielsweise Perfluoralkylethylmethacrylaten, ganz oder teilweise, vorzugsweise gänzlich, verzichtet werden kann.In the reaction of per se known carboxyl-containing acrylic copolymers, preferably having an acid number of 20 to 50, and inventively prepared modified cycloaliphatic epoxy resins having a fluorine and / or silicon content, preferably with 1.1 to 1.5 epoxide groups per average molecular weight, is of particular Advantage that in a particularly simple manner fluorine and / or silicon-containing groups, in particular trifluoromethyl and / or perfluoroalkyl groups and / or silicon-organic groups, "attach" to the above acrylic copolymers, so that optionally on the Use of unsaturated fluorine or silicon-containing acrylic monomers of the prior art, for example 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or corresponding unsaturated vinyl monomers, for example vinyltriethoxysilane, or, for example, perfluoroalkylethyl methacrylates, completely or partially, preferably completely, can be dispensed with.
Die Umsetzungen von carboxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten mit den erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen können analog der von carboxylgruppenhaltigen Polyestern mit Fluor und/oder Silicium enthaltenden erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen erfolgen.The reactions of carboxyl-containing acrylic copolymers with the modified cycloaliphatic epoxy resins prepared according to the invention can be carried out analogously to the modified cycloaliphatic epoxy resins prepared according to the invention and containing carboxyl-containing polyesters with fluorine and / or silicon.
Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze, vorzugsweise nach den Ansprüchen 2 bis 12 und mit einem Schmelzpunkt unterhalb 100°C, lassen sich epoxidgruppen- und hydroxylgruppenhaltige Acrylcopolymerisate mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht herstellen, die zur Herstellung von Pulverlacken geeignet sind.When using the inventively prepared modified cycloaliphatic epoxy resins, preferably according to claims 2 to 12 and having a melting point below 100 ° C, epoxide groups and hydroxyl-containing acrylic copolymers having more than one epoxy group per average molecular weight can be prepared, which are suitable for the preparation of powder coatings.
Epoxidgruppenhaltige Acrylcopolymerisate, die zur Herstellung von Pulverlacken geeignet sind, gehören zum Stand der Technik und sind umfangreich in der Literatur, vor allem der Patentliteratur, beispielsweise David A. Bate BSc (Hons), The Science of Powder Coatings, Chemistry, Formulation and Application, Volume 1, published by SITA Technology, London 1990;
Zur Herstellung dieser Acrylcopolymerisate ist praktisch zur Einführung von Epoxidgruppen nur der Einsatz des im Handel erhältlichen Glycidylmethacrylats möglich, das mit geeigneten Comonomeren, insbesondere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg), beispielsweise. Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Styrol, durch Lösungspolymerisation copolymerisiert wird und nach beendeter Lösungspolymerisation das Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, durch Vakuumdestillation möglichst weitgehend entfernt wird (vgl. meine nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung
Der besondere Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze entsprechend den vorstehenden Ausführungen und ganz besonders bevorzugt mit einem Fluor- und/oder Siliciumgehalt, besteht darin, dass gegebenenfalls auf den Einsatz von Glycidylmethacrylat und/oder Fluor enthaltenden Vinyl- bzw. Acylmonomeren und/oder Silicium enthaltenden Acryl- oder Vinylmonomeren ganz oder teilweise, vorzugsweise gänzlich, verzichtet werden kann und die Herstellung der vorstehenden Acrylcopolymerisate durch Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze auch als Pfropfgrundlage zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Acrylcopolymerisate, gegebenenfalls durch Massen- bzw. Substanzpolymerisation in Gegenwart bzw. im Schoss der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze, durchgeführt werden kann.The particular advantage of using the modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention as described above and very particularly preferably with a fluorine and / or silicon content, is that optionally on the use of glycidyl methacrylate and / or fluorine-containing vinyl or Acylmonomeren and / or silicon-containing acrylic or vinyl monomers wholly or in part, preferably completely, can be omitted and the preparation of the above acrylic copolymers by using the modified cycloaliphatic epoxy resins prepared according to the invention as a graft base for the preparation of the above-described acrylic copolymers, optionally by mass or bulk polymerization in Present or in the lap of the inventively prepared modified cycloaliphatic epoxy resins, can be performed.
Selbstverständlich können bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von lösungsmitelfreien, lösungsmittelhaltigen, insbesondere lösungsmittelarme bzw. „High Solids”, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen Beschichtungsmitteln auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe bzw. Additive, beispielsweise Rheologiehilfsmittel, Vernetzungskatalysatoren bzw. Beschleuniger, Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel, Entgasungsmittel, Lichtschutzmittel, Photoinitiatoren, verwendet werden und hierzu wird vergleichsweise auf den Stand der Technik und die Ausführungen in der
Beispielsweise kann der Fachmann zur kationischen und/oder radikalischen Härtung geeignete Photoinitiatoren gemäss Literaturangaben, beispielsweise Chemistry & Technology of U & EB Formulation for Coatins, Inks & Paints, Volume 3, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation von K. K. Dietliker, edited by P. K. T. Oldring, published by SITA Tchnology Ltd., London 1991, oder Volume 5, Specialty Finishes wie vorstehend angeführt, auswählen oder auf technische Informationen von Herstellern bzw. Lieferanten (technische Merkblätter und Sicherheitsdatenblätter) zurückgreifen.For example, one skilled in the art for cationic and / or radical cure may use suitable photoinitiators as described in the literature, for example, Chemistry & Technology of U & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 3, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization by KK Dietliker, edited by PKT Oldring , published by SITA Technology Ltd., London 1991, or Volume 5, Specialty Finishes as noted above, or resort to technical information from manufacturers or suppliers (technical data sheets and safety data sheets).
Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von epoxid- und hydroxylgruppenhaltigen zur Pulverlackherstellung geeigneten Acrylcopolymerisaten mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht kann es vorteilhaft sein, als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel eine Kombination dieser, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige Härtungsmittel, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polyester und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, in Kombination mit Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel wie latente NCO-Grppen enthaltende Polyisocyanate und/oder Aminoplaste, biespielsweise „Powderlink 1174” einzusetzen, falls sekundäre Hydroxylgruppen zur Haftungsunterstützung nicht verbleiben, sondern reduziert oder beseitigt werden sollen, insbesondere bei niedriger Einbrenntemperatur.When using the modified cycloaliphatic epoxy resins prepared according to the invention for the preparation of acrylic and epoxy resin containing acrylic copolymers having more than one epoxide group per average molecular weight, it may be advantageous to use as curing or curing agent a combination of these preferably carboxyl-containing curing agents, for example carboxyl-containing polyesters and or polycarboxylic acids or their anhydrides, in combination with crosslinking or hardening agents such as latent NCO-containing polyisocyanates and / or aminoplasts, for example "Powderlink 1174", if secondary hydroxyl groups do not remain for adhesion support but should be reduced or eliminated, especially at low stoving temperature.
In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Beispiele der weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.In addition to the description and claims, the following examples serve to further illustrate the invention without claiming to be exhaustive. The parts given are parts by weight.
Beispiel 1example 1
In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (Handelsprodukt) mit 30 Teilen eines auf 70°C erwärmten Halbesters aus der Umsetzung von Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat vermischt und bei 70°C bis zu einer klaren Lösung erwärmt. Jetzt werden 0,2 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat zugemischt und die Temperatur auf 90°C erhöht und bei dieser Temperatur umgesetzt bis zur Säurezahl unter 2, worauf abfiltriert wird.In a conventional apparatus, 140 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (commercial product) are mixed with 30 parts of a heated at 70 ° C half ester from the reaction of hexahydrophthalic anhydride and hydroxyethyl methacrylate and at 70 ° C to a clear Solution heated. Now 0.2 parts of lithium hydroxide monohydrate are added and the temperature is raised to 90 ° C and reacted at this temperature to the acid number below 2, whereupon it is filtered off.
Das Endprodukt ist klar und gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 83 ss/DIN 8 mm/21°C.The final product is clear and yellowish (colorless in a thin layer) and has a viscosity of 83 ss / DIN 8 mm / 21 ° C.
Beispiel 2Example 2
In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung auf 80°C erwärmt und portionsweise bei einer Temperatur von 78–82°C 1 Teil 4-(Trifluormethyl)-benzoesäure zugegeben. Nach klarer Lösung wird mit 23 Teilen des Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Polypropylenglycolmonomethacrylat (Durchschnittsmolekulargewicht 350–387, 5–6 Oxyethylen-Einheiten; Handelsprodukt „Blemmer-PP-1000” gemäss Beschreibung) vermischt und bei 85–90°C bis zur Säurezahl unter 3 umgesetzt.In a conventional apparatus, 140 parts of Diepoxidverbindung used in Example 1 are heated to 80 ° C and added portionwise at a temperature of 78-82 ° C 1 part of 4- (trifluoromethyl) benzoic acid. After clear solution is mixed with 23 parts of the half ester of tetrahydrophthalic anhydride and polypropylene glycol monomethacrylate (average molecular weight 350-387, 5-6 oxyethylene units, commercial product "Blemmer-PP-1000" as described) and at 85-90 ° C to the acid number below 3 implemented.
Das Endprodukt ist klar und leicht gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 37 s/DIN 8 mm/21°C. Fluorgehalt ca. 0,18 Gew.-%.The final product is clear and slightly yellowish (colorless in a thin layer) and has a viscosity of 37 s / DIN 8 mm / 21 ° C. Fluorine content about 0.18 wt .-%.
Beispiel 3Example 3
In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung und 23 Teile des Halbesters aus Maleinsäureanhydrid und des in Beispiel 2 verwendeten Polypropylenglyolmonomethacrylats vermischt, auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zur Säurezahl unter 3 umgesetzt.In a conventional apparatus, 140 parts of the diepoxide compound used in Example 1 and 23 parts of the half ester of maleic anhydride and the polypropylene glycol monomethacrylate used in Example 2 are mixed, heated to 90 ° C and reacted at this temperature to the acid number below 3.
Das Endprodukt ist klar und ganz leicht gelblich (nahezu farblos) und hat eine Viskosität von 34 s/DIN 8 mm/22°C.The final product is clear and very slightly yellowish (almost colorless) and has a viscosity of 34 s / DIN 8 mm / 22 ° C.
Beispiel 4Example 4
In einer üblichen Apparatur werden 70 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung und 106 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Halbesters vermischt, auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur umgesetzt. Bei einer Säurezahl von 42 werden 0,1 Teil Titanylacetylacetonat zugegeben, worauf weiter bis zur Säurezahl von 28 umgesetzt wird.In a conventional apparatus, 70 parts of the diepoxide compound used in Example 1 and 106 parts of the half ester used in Example 2 are mixed, heated to 90 ° C and reacted at this temperature. At an acid number of 42, 0.1 part of titanyl acetylacetonate is added, whereupon it is further reacted to the acid number of 28.
Das Endprodukt ist bei Raumtemperatur flüssig, klar und leicht gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 76 s/DIN 8 mm/40°C.The end product is liquid at room temperature, clear and slightly yellowish (in a thin layer colorless) and has a viscosity of 76 s / DIN 8 mm / 40 ° C.
Beispiel 5Example 5
Das auf 60°C erwärmte Endprodukt bzw. Bindemittel gemäss Beispiel 4 wird in einer Schichtdicke von etwa 0,2 mm auf entfettetes Stahlblech aufgetragen und in einem Trockenschrank einer Wärmebehandlung (Einbrennen) von 2 Std. bei 140°C unterworfen.The heated to 60 ° C end product or binder according to Example 4 is applied in a layer thickness of about 0.2 mm on degreased steel sheet and subjected in a drying oven a heat treatment (bake) of 2 hrs. At 140 ° C.
Es resultiert ein klarer hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug (Beschichtung), der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung oder Abplatzen biegen lässt.The result is a clear high-gloss colorless hard-elastic coating (coating), which can be bent around the sheet thickness without cracking or chipping.
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