DE19933828A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoholgemischenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man DOLLAR A a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereaktion umsetzt, DOLLAR A b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, DOLLAR A c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenden zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft, DOLLAR A d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert, DOLLAR A Alkoholgemische, die durch ein solches Verfahren erhältlich sind, ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoholgemische und deren Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Alkoholgemischen und die nach diesem Verfahren erhaltenen Ge
mische. Sie betrifft weiter ein Verfahren zur Funktionalisierung
dieser Alkoholgemische, die so erhaltenen funktionalisierten Al
koholgemische und deren Verwendung.
Es ist bekannt, Fettalkohole mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
zur Herstellung von nichtionischen und anionischen Tensiden ein
zusetzen. Dazu werden die Alkohole einer entsprechenden Funktio
nalisierung, z. B. durch Alkoxilierung oder Glycosidierung unter
worfen. Die resultierenden Alkoxilate können entweder direkt als
nichtionische oberflächenaktive Substanzen eingesetzt oder durch
eine weitere Funktionalisierung, z. B. durch Sulfatierung oder
Phosphatierung, in anionische oberflächenaktive Substanzen über
führt werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Ten
side, z. B. deren Netzvermögen, Schaumbildung, Fettlösevermögen,
biologische Abbaubarkeit etc., werden wesentlich durch die Ket
tenlänge und den Verzweigungsgrad des hydrophilen Kohlenwasser
stoffrestes des eingesetzten Alkohols bestimmt. Alkohole, die
sich gut für die Weiterverarbeitung zu wirksamen Tensiden eignen
werden auch als Tensidalkohole bezeichnet.
In Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München,
Wien, 1993, Kapitel 2.2 und 2.3, ist die Umsetzung von Fettalko
holen mit Alkylenoxiden zu den entsprechenden Fettalkoholalkoxi
laten sowie deren Sulfatierung und Phosphatierung beschrieben.
Fettalkohole sind sowohl aus nativen Quellen als auch auf synthe
tischem Weg, z. B. durch Aufbau aus Edukten mit einer geringeren
Zahl an Kohlenstoffatomen erhältlich. So erhält man z. B. nach dem
SHOP-Prozess (Shell higher olefine process), ausgehend von Ethen,
Olefinfraktionen mit einer für die Weiterverarbeitung zu Tensiden
geeigneten Kohlenstoffanzahl. Die Funktionalisierung der Olefine
zu den entsprechenden Alkoholen erfolgt dabei z. B. durch Hydro
formylierung und Hydrierung, wobei je nach Reaktionsführung ein
stufig oder in zwei separaten Reaktionsstufen gearbeitet werden
kann. Eine Übersicht von Hydroformylierungsverfahren und geeigne
ten Katalysatoren findet sich in Beller et al. Journal of Molecu
lar Catalysis A 104 (1995), S. 17-85. Nachteilig an den auf Ethy
len basierenden Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen sind
die hohen Kosten des Ausgangsmaterials, wodurch diese Verfahren
wirtschaftlich benachteiligt sind.
Bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken fällt unter an
derem ein als C5-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit
einem Gesamtolefinanteil von z. B. etwa 50% an, von denen ca. 15%
auf Cyclopenten und der Rest auf acyclische Monoolefine, vor al
lem n-Penten (ca. 15 Gew.-%) und weitere isomere Methylbutene
(ca. 20 Gew.-%) entfallen. Bislang erfolgte die großtechnische
Aufarbeitung des C5-Schnittes im Wesentlichen destillativ zur Ge
winnung des darin enthaltenen Cyclopentans. Derartige Verfahren
sind verfahrenstechnisch sehr aufwendig. Es besteht daher ein Be
darf zur nicht-destillativen Entfernung des Cyclopentens und ge
gebenenfalls weiterer acyclischer Monoolefine aus dem C5-Schnitt
unter Gewinnung von Wertprodukten.
Die DE-A-196 54 166 beschreibt Oligomerengemische mit ethylenisch
ungesättigten Doppelbindungen, die von Cyclopenten abgeleitet
sind und die durch Metathesereaktion eines C5-Schnittes in Gegen
wart eines Übergangsmetallkatalysators erhalten werden.
Die DE-A-196 54 167 beschreibt ein Verfahren zur Funktionalisie
rung solcher Oligomerengemische, die von Cyclopenten abgeleitet
sind, z. B. durch Hydroformylierung und gegebenenfalls anschlies
sende Hydrierung. Dabei resultieren Alkoholgemische mit einem ho
hen Anteil an zwei- und höherwertigen Alkoholen. Derartige Alko
holgemische eignen sich nicht für einen Einsatz als Tensidalko
hole.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur Herstellung von Tensidalkoholen zur Verfügung zu stel
len. Dabei soll möglichst auf einen Einsatz von Edukten mit hohen
Produktionskosten, wie insbesondere Ethen, verzichtet werden.
Vorzugsweise soll in dem erfindungsgemässen Verfahren ein gross
technisch anfallendes Ausgangskohlenwasserstoffgemisch eingesetzt
werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch
ein Verfahren gelöst wird, bei dem man ein Kohlenwasserstoffgemi
sch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin
enthält, einer Metathese unterzieht, aus dem Metathesegemisch
eine C8-C20-Olefinfraktion isoliert und diese anschliessend einer
katalytischen Hydroformylierung und Hydrierung unterzieht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Alkoholgemischen, wobei man
- a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereak tion umsetzt,
- b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlen stoffatomen enthält,
- c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft,
- d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hy droformyliert und hydriert.
Bevorzugt wird für die Metathesereaktion ein Kohlenwasserstoffge
misch mit einem Cyclopentengesamtgehalt im Bereich von etwa 5 bis
40 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 12 bis
20 Gew.-%, eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtolefingehalt des zur Metathese
eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches mindestens 30 Gew.-%, be
vorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%.
Geeignet sind Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gesamtolefinge
halt von bis zu 100 Gew.-%.
Vorzugsweise enthalten die zur Metathese eingesetzten Kohlenwas
serstoffgemische wenigstens ein acyclisches Monoolefin. Bevor
zugte acyclische Monoolefine sind ausgewählt unter C5-Monoolefi
nen, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten,
2-Methyl-2-buten und Gemischen davon. Bevorzugt beträgt der An
teil von C5-MOnoolefinen an den acyclischen Monoolefinen minde
stens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere
mindestens 90 Gew.-%.
Vorzugsweise wird für die Metathesereaktion in Schritt a) ein bei
der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasser
stoffgemisch verwendet. Derartige Gemische können gewünschten
falls zuvor einer katalytischen Teilhydrierung zur Entfernung von
Dienen unterzogen werden kann. Besonders geeignet ist z. B. ein an
gesättigten und ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen angereicher
tes Gemisch, insbesondere ein C5-Schnitt. Zur Gewinnung eines für
den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten
C5-Schnittes eignet sich vorzugsweise Pyrolysebenzin, das z. B.
beim Steamcracken von Naphtha anfällt. Dieses Pyrolysebenzin kann
gewünschtenfalls zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen wer
den, um enthaltene Diene und Acetylene im Wesentlichen selektiv
in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überführen. Anschlie
ßend erfolgt ein Trennschritt, z. B. eine fraktionierte Destilla
tion, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen wich
tige C6-C8-Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe ent
hält und zum anderen ein in Schritt a) des erfindungsgemässen
Verfahrens einsetzbarer C5-Schnitt anfallen.
Bevorzugt wird zur Metathese ein großtechnisch anfallender
C5-Schnitt mit einem Gesamtolefinanteil von z. B. 50 bis 60 Gew.-%,
wie etwa 56%, einem Cyclopentenanteil von z. B. 10 bis 20 Gew.-%,
wie etwa 15 Gew.-% und einem Anteil an C5-Monoolefinen von z. B. 33
bis 43 Gew.-%, wie etwa 38 Gew.-%, eingesetzt. Dabei entfallen
bevorzugt etwa 16 Gew.-% auf das n-Penten und etwa 22 Gew.-% auf
isomere Pentene.
In Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens kann auch vor
teilhaft ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, welches
ein Cyclopenten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere
den C5-Schnitt, und ein acyclische C4-Olefine enthaltendes Gemisch
umfasst. Bevorzugt handelt es sich bei dem C4-Olefingemisch um
eine Erdölfraktion, insbesondere um Raffinat 11. Raffinat 11 ist
z. B. durch Cracken hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl,
erhältlich. Bevorzugt wird ein C4-Olefingemisch eingesetzt, das 60
bis 85 Vol.-% Buten-1 und Buten-2 enthält. Vorzugsweise enthält
das C4-Olefingemisch höchstens 40 Vol.-%, bevorzugt höchstens 20
Vol.-%, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Isobutan,
C5-Alkane etc.
Die Metathesereaktion des Kohlenwasserstoffgemisches in Schritt
a) umfasst vorzugsweise
- a) die Disproportionierung von acyclischen Monoolefinen durch Kreuzmetathese,
- b) die Oligomerisation von Cyclopenten durch ringöffnende Meta these,
- c) den Kettenabbruch durch Umsetzung eines Oligomers aus ii) mit einem acyclischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder einem Produktes aus i),
wobei die Schritte i) und/oder ii) und/oder iii) mehrmals für
sich alleine oder in Kombination durchlaufen werden können.
Durch Kombinationen aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbst
metathese gleicher acyclischer Olefine sowie durch mehrmaliges
Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen
mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhal
ten, die die Endgruppen der Oligomere in dem bei der Metathese
resultierenden Reaktionsgemisch bilden. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird für die
Metathese ein Katalysator eingesetzt, der die Bildung von Kreuz
metatheseprodukten ermöglicht. Dazu zählen bevorzugt die im Fol
genden als besonders aktiv beschriebenen Metathesekatalysatoren.
Nach dieser Ausführungsform werden Metathesegemische mit einem
höheren Anteil an Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen er
halten, als bei Einsatz eines weniger aktiven Katalysators.
Die durchschnittliche Anzahl an Cyclopenten-Insertionen in die
wachsende Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisa
tion bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Cyclo
penten-Oligomerengemisches. Vorzugsweise werden durch das erfin
dungsgemäße Verfahren Oligomerengemische mit einem mittleren
Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 138 bis 206 gebildet,
was einer durchschnittlichen Anzahl von einer bis zwei Cyclopen
teneinheiten pro Oligomer entspricht.
Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung eines Oligomeren, wel
ches noch ein aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkom
plexes (Alkylidenkomplexes) aufweist, mit einem acyclischen Ole
fin, wobei im Allgemeinen ein aktiver Katalysatorkomplex zurück
gewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus
dem ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffge
misch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe i)
modifiziert worden sein.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfas
sen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im Allgemeinen
eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren auf
Basis eines Übergangsmetalls der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des
Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von
Mo, W, Re und Ru verwendet werden.
Bevorzugt werden Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf Basis von
W, Mo und Re eingesetzt, die mindestens eine lösliche Übergangs
metallverbindung und/oder ein alkylierendes Agens umfassen kön
nen. Dazu zählen z. B. MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3; WCl6/BuLi;
WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH; WOCl4/Sn(CH3)4;
WOCl2(O-[2,6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4 und CH3ReO3/C2H5AlCl2.
Bevorzugte Katalysatoren sind weiterhin vierfach koordinierte Mo-
und W-Alkylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy- und
einen Imido-Liganden aufweisen, insbesondere
((CH3)3CO)2Mo(=N-[2,6-(i-C3H7)2-C6H3])(=CHC(CH3)2C6H5) und
[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(=N-[2,5-(i-C3H7)-C6H3])(=CH(CH3)2C6H5).
((CH3)3CO)2Mo(=N-[2,6-(i-C3H7)2-C6H3])(=CHC(CH3)2C6H5) und
[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(=N-[2,5-(i-C3H7)-C6H3])(=CH(CH3)2C6H5).
Weiterhin bevorzugt werden homogene Metathesekatalysatoren einge
setzt, die in der Angew. Chem. 107, S. 2179 ff. (1995), in J. Am.
Chem. Soc. 118, S. 100 ff. (1996) sowie in J. Chem. Soc., Chem.
Commun., S. 1127 ff. (1995) beschrieben sind. Dazu zählen insbe
sondere Katalysatoren der allgemeinen Formel RuCl2(= CHR)(PR'3)2,
wie
RuCl2(= CHCH3)(P(C6H11)3)2,
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2 und
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2.
RuCl2(= CHCH3)(P(C6H11)3)2,
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2 und
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2.
Ein besonders bevorzugter heterogener Katalysator ist Re2O7 auf
Al2O3 als Trägermaterial.
Gewünschtenfalls können je nach verwendetem Katalysator bei der
Metathese Oligomerengemische mit wechselnden Doppelbindungsantei
len und wechselnden Anteilen an terminalen Doppelbindungen erhal
ten werden. Vorzugsweise wird ein Katalysator mit hoher katalyti
scher Aktivität, wie RuCl2(=CHC6H5)(P(C6H11)3)2 oder Re2O7 auf Al2O3
eingesetzt, wobei Metatheseprodukte mit einem möglichst geringen
Anteil an Doppelbindungen und einer geringen Jodzahl erhalten
werden.
Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reakti
onsgemische eine Jodzahl im Bereich von etwa 200 bis 400 g I2/100
g Oligomere auf.
Vorzugsweise resultiert bei der Metathesereaktion in Schritt a)
ein Oligomerengemisch, dass im Wesentlichen von Cyclopenten abge
leitete Oligomere der allgemeinen Formel I
umfasst, worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen.
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 in der Formel I stehen unabhängig von
einander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck "Alkyl"
geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder ver
zweigte C1-C15-Alkyl-, bevorzugt C1-C10-Alkyl-, insbesondere bevor
zugt C1-C5-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbeson
dere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl,
2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl,
2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl
propyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methyl
pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di
methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl
butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethyl
propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl,
1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl,
2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.
Der Wert n in der Formel I steht für die Anzahl der in die von
Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische durch ringöffnende
Metathesereaktion eingeführten Cyclopenten-Einheiten. Der Wert n
und somit der Grad der ringöffnenden Metathese kann durch die
Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators und das Verhält
nis von acyclischen zu cyclischen Olefinen beeinflusst werden.
Vorzugsweise liegt der Wert für n in einem Bereich von etwa 1 bis
4, insbesondere 1 bis 2.
Bevorzugt sind Oligomerengemische der Formel I, bei denen minde
stens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% (ermittelt
durch die Flächenintegration der Gaschromatogramme) der Komponen
ten einen Wert von n < 1 aufweist.
Für Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Reak
tionsbedingungen und Katalysatoren sind in der DE-A-196 54 166
und DE-A-196 54 167 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang
Bezug genommen wird.
Zur Isolierung einer Olefinfraktion, die im Wesentlichen Olefine
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, wird das Reaktionsge
misch aus Schritt a) einem oder mehreren Trennschritten unterwor
fen. Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann
bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen,
wie Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten,
Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen etc. ausgerüstet sein können,
Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wisch
blattverdampfer, Sambay-Verdampfer etc. und Kombinationen davon.
Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Olefinfraktion durch frak
tionierte Destillation.
Vorzugsweise isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die
im Wesentlichen Olefine mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
10 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält.
Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion ei
nen möglichst hohen Olefinanteil auf. Bevorzugt beträgt der Ole
finanteil mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Olefin
anteil bei etwa 100 Gew.-%.
Wie zuvor beschrieben, kann zur Metathese in Schritt a) ein Koh
lenwasserstoffgemisch eingesetzt werden, das neben Cyclopenten
und acyclischen Monoolefinen auch gesättigte Verbindungen auf
weist. Enthält die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen
Teil dieser gesättigten Verbindungen, so ist dies für die Weiter
verarbeitung zu den erfindungsgemäßen Olefingemischen im Allge
meinen unkritisch. Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte
Olefinfraktion einen Anteil an gesättigten Verbindungen im Be
reich von etwa 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 50 Gew.-%,
auf.
Wie zuvor beschrieben, resultieren bei der Metathese in Schritt
a) im Allgemeinen Reaktionsgemische, die neben Monoolefinen und
gegebenenfalls gesättigten Verbindungen aus dem Eduktkohlenwas
serstoffgemisch auch zwei- und mehrfach ungesättigte Verbindungen
aufweisen. Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefin
fraktion einen Anteil an zwei- und mehrfach ungesättigten Verbin
dungen im Bereich von etwa 60 bis 100 Gew.-% auf.
Gewünschtenfalls kann in Schritt b) noch wenigstens eine weitere
Olefinfraktion aus dem Reaktionsgemisch der Metathese isoliert
werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Fraktionen, die in
dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch in einer Menge von
mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches,
enthalten sind.
Bevorzugt wird in Schritt b) wenigstens eine weitere Olefinfrak
tion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit mehr als 20, be
vorzugt mehr als 18, insbesondere mehr als 15 Kohlenstoffatomen
enthält. Vorzugsweise enthält diese Fraktion im Wesentlichen Ole
fine mit höchstens 75, besonders bevorzugt höchstens 50, insbe
sondere höchstens 40 Kohlenstoffatomen. Zur weiteren Verarbeitung
können diese Olefinfraktionen vorzugsweise einer Kreuzmetathese
mit wenigsten einem acyclischen Olefin unterzogen werden, dass
höchstens 9, bevorzugt höchstens 8, insbesondere höchstens 7 Koh
lenstoffatome aufweist. Für die Kreuzmetathese geeignete nieder
molekulare Olefine und Olefingemische sind z. B. Ethen, Raffinat
II oder entsprechende Olefinfraktionen aus der Metathese aus
Schritt a). Zur weiteren Verarbeitung können diese höhermolekula
ren weiteren Olefinfraktionen gewünschtenfalls auch teilweise
oder vollständig erneut in Schritt a) des erfindungsgemässen Ver
fahrens eingespeist werden.
Bevorzugt wird in Schritt b) wenigstens eine weitere Olefinfrak
tion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit höchstens 9, be
vorzugt höchstens 8, insbesondere höchstens 7 Kohlenstoffatomen
aufweist. Vorzugsweise enthält diese Fraktion im Wesentlichen
Olefine mit mindestens 5, bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffato
men. Zur weiteren Verarbeitung können diese niedermolekularen
weiteren Olefinfraktionen vorzugsweise einer Kreuzmetathese mit
wenigsten einem acyclischen Olefin unterzogen werden, dass mehr
als 20, bevorzugt mehr als 18, insbesondere mehr als 15 Kohlen
stoffatome enthält. Geeignete höhermolekulare Olefine und Olefin
gemische sind z. B. die zuvor beschriebenen höhermolekularen wei
teren Olefinfraktionen aus der Metathese aus Schritt a).
Vorzugsweise resultieren bei den zuvor beschriebenen Kreuzmeta
thesereaktionen der weiteren in Schritt b) isolierten Olefinfrak
tionen wiederum Fraktionen, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis
20, bevorzugt 9 bis 18, insbesondere 10 bis 15 Kohlenstoffatomen
enthalten. Diese können zur Weiterverarbeitung in Schritt c) des
erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden.
Wie zuvor beschrieben kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren in Schritt b) isolierte Olefinfraktion neben Monoolefinen
auch noch einen Anteil an zwei- oder mehrfach ungesättigte Ver
bindungen enthalten. Bei der Weiterverarbeitung der Olefinfrak
tion zu den erfindungsgemässen Alkoholgemischen resultieren aus
diesen zwei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen die entspre
chenden zwei- bzw. mehrwertigen Alkohole. Ein zu hoher Anteil
dieser zwei- und mehrwertigen Alkohole ist unter Umständen uner
wünscht, wenn die erfindungsgemässen Alkoholgemische zur Herstel
lung von grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden. Ge
wünschtenfalls kann die Olefinfraktion aus Schritt b) daher einer
selektiven Hydrierung unterzogen werden. Dabei werden die zwei-
und mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise in
Monoolefine überführt. Vorteilhafterweise wird somit der Anteil
von Monoolefinen an der Olefinfraktion erhöht.
Geeignete Katalysatoren für die selektive Hydrierung sind aus dem
Stand der Technik bekannt und umfassen übliche homogene und hete
rogene Hydrierkatalysatorsysteme. Vorzugsweise basieren die für
das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren auf einem
Übergangsmetall der 8. oder 1. Nebengruppe, wobei vorzugsweise
Katalysatoren auf Basis von Ni, Pd, Pt, Ru oder Cu verwendet wer
den. Insbesondere bevorzugt werden Katalysatoren auf Basis von Cu
oder Pd verwendet.
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen
eine der zuvor genannten Übergangsmetallverbindungen auf einem
inerten Träger. Geeignete anorganische Träger sind die hierfür
üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumo
silikate, Zeolithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen.
Bevorzugt werden als Träger Al2O3, SiO2 und deren Mischungen ver
wendet. Insbesondere werden im erfindungsgemäßen Verfahren hete
rogene Katalysatoren verwendet, wie die in der US-A-4,587,369;
US-A-4,704,492 und US-A-4,493,906 beschriebenen, auf die hier in
vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysa
torsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP-
Katalysator vertrieben.
Bevorzugt werden für die selektive Hydrierung Olefinfraktionen
eingesetzt, die einen Anteil an zwei- und mehrfach ungesättigten
Verbindungen im Bereich von 60 bis 100 Gew.-.% aufweisen.
Zur erfindungsgemässen Herstellung von Alkoholgemischen wird eine
in Schritt b) isolierte und gegebenenfalls in Schritt c) selek
tivhydrierte Olefinfraktion hydroformyliert und hydriert. Dabei
kann die Herstellung der Alkoholgemische einstufig oder in zwei
separaten Reaktionsschritten erfolgen.
Bevorzugt weist die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion eine
Jodzahl im Bereich von 175 bis 350 g I2/100 g auf.
Bevorzugt weist die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion ei
nen Anteil an unverzweigten Olefinen im Bereich von 10 bis 90
Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, auf.
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt
und umfassen im Allgemeinen ein Salz oder eine Komplexverbindung
eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Vor
zugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt unter
Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Pla
tin. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze
und insbesondere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Co
balts verwendet.
Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide,
Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder
Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete
Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen
und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Ami
nen, Amiden, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Tricycloal
kylphosphinen, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Die Liganden
können auch in polymerer oder polymergebundener Form eingesetzt
werden. Auch können Katalysatorsysteme in situ aus den obenge
nannten Salzen und den genannten Liganden hergestellt werden.
Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen
linearen oder verzweigten C1-C15-Alkyl, insbesondere C1-C5-Alkyl
reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkyl, insbe
sondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit
C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht
man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls
mit 1, 2, 3 oder 4 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halo
gen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch
ethoxyliert sein kann, substituiert ist.
Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind
Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze wie Rhodium(III)chlorid,
Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat
(Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, vor
zugsweise Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)oxid,
Salze der Rhodium(III)säure und Trisammoniumhexachloro
rhodat(III).
Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel
RhXmL1L2(L3)n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder
Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder
Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat,
Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 ste hen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylphe nyl, p-C1-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)3, P(i-Pro pyl)3, P(Anisyl)3, P(OC2H5)3, P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, ins besondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 ste hen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylphe nyl, p-C1-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)3, P(i-Pro pyl)3, P(Anisyl)3, P(OC2H5)3, P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, ins besondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo
rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydrat
komplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa
noat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts
wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa
cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße
Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobalt
octacarbonyl verwendet.
Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prin
zip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie
können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen
hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen,
wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten
Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy
lierungsbedingungen gebildet werden kann.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium ein
gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, be
vorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt für ei
nen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium im Allge
meinen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50 bis
150°C.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt ein
gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden Olefine.
Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungskataly
sator auf Basis von Cobalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 100
bis 250°C, bevorzugt 150 bis 200°C.
Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis
650 bar durchgeführt werden.
Das Molmengenverhältnis von H2 : CO beträgt im Allgemeinen etwa 1 : 5
bis etwa 5 : 1.
Die bei der Hydroformylierung resultierenden Aldehyde bzw. Alde
hyd/Alkohol-Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls
nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und ge
gebenenfalls gereinigt werden. Vorzugsweise wird vor der Hydrie
rung der Hydroformylierungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Er kann im Allgemeinen, gegebenenfalls nach Aufarbei
tung, erneut zur Hydroformylierung eingesetzt werden. Zur Hydrie
rung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsge
mische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
umsetzt.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangs
metalle wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc.,
oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabi
lität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur,
etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen
Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-
Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche
verwendet werden.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Co/Mo-Kata
lysator eingesetzt.
Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der
Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen
und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur
bei etwa 80 bis 250°C. Bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis
350 bar.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens erfolgt die Herstellung der erfindungsgemässen Alkoholge
mische in einer einstufigen Reaktion. Dazu wird eine Olefinfrak
tion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydro
formylierungskatalysators, der auch für die weitere Hydrierung zu
den Oxo-Alkoholen geeignet ist, umgesetzt. Allgemein sind alle
Hydroformylierungskatalysatoren auch zur Durchführung katalyti
scher Hydrierungen geeignet, wobei jedoch in Abhängigkeit von der
katalytischen Aktivität im Allgemeinen höhere Temperaturen und/
oder höhere Drücke und/oder längere Reaktionszeiten sowie eine
größere Katalysatormenge als für eine ausschließliche Hydroformy
lierung verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung mit
gleichzeitiger Hydrierung wird bevorzugt ein Cobaltcarbonyl-Kata
lysator und insbesondere Co2(CO)8 verwendet. Die Reaktionstempera
tur liegt im Allgemeinen bei 100 bis 220°C, bevorzugt bei 150 bis
200°C, bei einem erhöhten Druck von 50 bis 650 bar, bevorzugt 100
bis 600 bar.
Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Aldehyde zu den
Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z. B. die Reduktion mit
komplexen Hydriden, wie z. B. LiAlH4 und NaBH4, die Reduktion mit
Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere bekannte
Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin
dungsgemässen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische.
Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische eine OH-Zahl im Bereich
von etwa 200 bis 400 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 250 bis 350 mg
KOH/g Produkt, auf.
Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische einen mittels NMR ermit
telten Verzweigungsgrad im Bereich von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,7
bis 2,0, auf.
Vorzugsweise findet bei der Hydrierung ein möglichst vollständi
ger Umsatz statt, so dass die Carbonylzahl der nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen
gering ist. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemässen Alkohol
gemische eine Carbonylzahl von höchstens 5 auf.
Die erfindungsgemässen Alkoholgemische eignen sich vorzugsweise
für die Funktionalisierung zur Herstellung grenzflächenaktiver
Gemische.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung funktionalisierter Alkoholgemische, wobei man eines der
zuvor beschriebenen erfindungsgemässen Alkoholgemische einer Al
koxilierung, Glycosidierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alko
xilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und
nachfolgender Phosphatierung unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von funktionalisierten Alkoholgemischen, wobei man
- a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereak tion umsetzt,
- b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlen stoffatomen enthält,
- c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft,
- d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hy droformyliert und hydriert,
- e) das Alkoholgemisch aus Schritt d) einer Alkoxilierung, Glyco sidierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alkoxilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgen der Phosphatierung, unterwirft.
Die Alkoxilierung der Alkoholgemische erfolgt durch Umsetzung mit
mindestens einem Alkylenoxid. Bevorzugt sind die Alkylenoxide
ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin
R7 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1- bis C16-Alkylrest steht,
und Mischungen davon.
R7 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1- bis C16-Alkylrest steht,
und Mischungen davon.
Bevorzugt steht der Rest R7 in der Formel II für einen geradketti
gen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylrest, insbesondere C1- bis
C4-Alkylrest.
Bevorzugt sind die Alkylenoxide ausgewählt unter Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon.
Die Umsetzung der Alkoholgemische mit dem/den Alkylenoxid(en) er
folgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in da
für üblichen Apparaturen.
Die mittlere Kettenlänge der Polyetherketten der so funktionali
sierten Alkoholgemische kann durch das Molmengenverhältnis von
Alkohol zu Alkylenoxid bestimmt werden. Bevorzugt werden alkoxi
lierte Alkoholgemische mit etwa 1 bis 200, bevorzugt etwa 1 bis
50, insbesondere 1 bis 10 Alkylenoxideinheiten hergestellt.
Die Alkoholgemische können gewünschtenfalls nur mit einem Alkyle
noxid oder mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkylenoxiden um
gesetzt werden. Bei der Umsetzung der Alkoholgemische mit einem
Gemisch aus zwei oder mehreren Alkylenoxiden enthalten die resul
tierenden Alkoxilate die Alkylenoxideinheiten im Wesentlichen
statistisch verteilt. Werden die Alkylenoxide getrennt nacheinan
der eingesetzt, so resultieren Alkoxilate, die entsprechen der
Zugabereihenfolge die Alkylenoxideinheiten in Form von Blöcken
einpolymerisiert enthalten.
Die Alkoxilierung kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide
und Erdalkalihydroxide, Brönstedsäuren oder Lewissäuren, wie
AlCl3, BF3 etc. katalysiert werden.
Die Alkoxilierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Be
reich von etwa 80 bis 250°C, bevorzugt etwa 100 bis 220°C. Der
Druck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar. Ge
wünschtenfalls kann das Alkylenoxid eine Inertgasbeimischung, z. B.
von etwa 5 bis 60%, enthalten.
Die durch Alkoxilierung erhaltenen funktionalisierten Alkoholge
mische zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als
nichtionische Tenside in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen
vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Glycosidierung der Alkoholgemische erfolgt durch ein-, zwei-
oder mehrfache Umsetzung der erfindungsgemässen Alkoholgemische
mit Mono-, Di- oder Polysacchariden. Die Umsetzung erfolgt nach
üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt zum einen
die säurekatalysierte Umsetzung unter Wasserentzug. Geeignete
Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie HCl und H2SO4. Dabei werden in
der Regel Oligosaccharide mit statistischer Kettenlängenvertei
lung erhalten. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Oligome
risierungsgrad bei 1 bis 3 Saccharidresten. Nach einem weiteren
geeigneten Verfahren kann das Saccharid zunächst durch Umsetzung
mit einem niedermolekularen C1- bis C8-Alkanol, wie z. B. Ethanol,
Propanol oder Butanol, acetalisiert werden. Die Acetalisierung
erfolgt vorzugsweise säurekatalysiert. Das dabei resultierende
Glycosid mit dem niedermolekularen Alkohol kann anschließend mit
eimem erfindungsgemässen Alkoholgemisch zu den entsprechenden
Glycosiden umgesetzt werden. Für diese Reaktion eignen sich im
Allgemeinen auch wässrige Saccharidlösungen. Nach einem weiteren
geeigneten Verfahren kann das Saccharid zunächst durch Umsetzung
mit einem Halogenwasserstoff in das entsprechende O-Acetylhalo
saccharid überführt und anschliessend mit einem erfindungsgemäs
sen Alkoholgemisch in Gegenwart säurebindender Verbindungen gly
cosidiert werden.
Vorzugsweise werden zur Glycosidierung Monosaccharide eingesetzt.
Insbesondere werden Hexosen, wie Glucose, Fructose, Galactose,
Mannose etc. und Pentosen, wie Arabinose, Xylose, Ribose etc.
eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Glucose eingesetzt. Die Sac
charide können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt wer
den. Bei Saccharidgemischen resultieren im Allgemeinen Glycoside
mit statistisch verteilten Zuckerresten. Bei mehrfacher Saccha
ridanlagerung an eine alkoholische Hydroxidgruppe resultieren Po
lyglycoside der erfindungsgemässen Alkoholgemische. Auch zu Poly
glycosidierung können mehrere Saccharide nacheinander oder als
Gemisch eingesetzt werden, so dass die resultierenden funktiona
lisierten Alkoholgemische die Saccharide in Form von Blöcken oder
statistisch verteilt eingebaut enthalten. Es können je nach Reak
tionbedingungen, insbesondere Reaktionstemperatur, Furanose- oder
Pyranosestrukturen resultieren.
Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Glycosidierung
sind z. B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.
Aufl., Bd. A25 (1994), S. 792-793 und den dort zitierten Dokumen
ten beschrieben.
Die durch Glycosidierung erhaltenen funktionalisierten Alkoholge
mische zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als
nichtionische Tensid in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen
vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Sulfatierung oder Phosphatierung der zuvor beschriebenen Al
koholgemische oder alkoxilierten Alkoholgemische erfolgt durch
Umsetzung mit Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren
Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten oder durch Umsetzung mit
Phosphorsäure oder oder Phosphorsäurederivaten zu sauren Alkyl
phosphaten oder Alkyletherphosphaten.
Geeignete Verfahren zur Sulfatierung von Alkoholen sind die übli
chen, dem Fachmann bekannten, wie sie z. B. in der US 3,462,525,
US 3,420,875 oder US 3,524,864 beschrieben werden, worauf hier in
vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Verfahren zur Sulfa
tierung sind auch in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemis
try, 5. Aufl. Bd A25 (1994), S. 779-783 und der dort zitierten
Literatur beschrieben.
Wird zur Sulfatierung der erfindungsgemässen Alkoholgemische ein
gesetzt, so ist diese vorzugsweise 75 bis 100gew.-%ig, insbeson
dere 85 bis 98gew.-%ig. Derartige Schwefelsäure ist unter den
Bezeichnungen konzentrierte Schwefelsäure und Monohydrat erhält
lich.
Gewünschtenfalls kann zur Sulfatierung mit Schwefelsäure ein Lö
sungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lö
sungsmittel sind z. B. solche, die mit Wasser ein Azeotrop bilden,
wie z. B. Toluol.
Nach einer geeigneten Ausführungsform zur Herstellung sulfatier
ter Alkoholgemische wird das Alkoholgemisch in einem Reaktionsge
fäss vorgelegt und das Sulfatierungsmittel unter ständigem Durch
mischen zugegeben. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen
Veresterung des Alkoholgemischs beträgt das Molmengenverhältnis
von Alkanol zu Sulfatierungsmittel bevorzugt etwa 1 : 1 bis 1 : 1,5,
insbesondere 1 : 1 bis 1 : 1,2. Gewünschtenfalls kann das Sulfatie
rungsmittel auch in einem molaren Unterschuss eingesetzt werden,
z. B. bei der Sulfatierung alkoxilierter Alkoholgemische, wenn Ge
mische aus nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven
Verbindungen hergestellt werden sollen. Die Sulfatierung erfolgt
bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur
bis 80°C, insbesondere 40 bis 75°C.
Weitere geeignete Sulfatierungsmittel sind z. B. Schwefeltrioxid,
Schwefeltrioxid-Komplexe, Lösungen von Schwefeltrioxid in Schwe
felsäure (Oleum), Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Amidosulfon
säure etc. Bei Einsatz von Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmit
tel kann die Umsetzung vorteilhaft in einem Fallfilmverdampfer,
bevorzugt im Gegenstrom, durchgeführt werden. Dabei kann die Um
setzung diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Die Aufarbeitung der bei der Sulfatierung entstehenden Reaktions
gemische erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Dazu zählt z. B. die Neutralisierung, Abtrennung ggf. eingesetzter
Lösungsmittel etc.
Die Phosphatierung der zuvor beschriebenen Alkoholgemische und
alkoxilierten Alkoholgemische erfolgt im Allgemeinen in analoger
Weise zur Sulfatierung.
Geeignete Verfahren zur Sulfatierung von Alkoholen sind die übli
chen, dem Fachmann bekannten, wie sie z. B. in Synthesis 1985, S.
449 bis 488 beschrieben werden, worauf hier in vollem Umfang Be
zug genommen wird.
Geeignete Phosphatierungsmittel sind z. B. Phosphorsäure, Poly
phosphorsäure, Phosphorpentoxid, POCl3 etc. Bei Einsatz von POCl3
werden die verbleibenden Säurechloridfunktionen nach der Vereste
rung hydrolysiert.
Die durch Sulfatierung oder Phosphatierung erhaltenen funktiona
lisierten Alkoholgemische und deren Salze zeigen eine sehr gute
Oberflächenaktivität und können als anionische Tenside in einer
Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die durch das zuvor
beschriebene Verfahren erhältlichen funktionalisierten Alkoholge
mische und deren Salze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
funktionalisierten Alkoholgemische als Tenside, Dispergiermittel,
Papierhilfsmittel, Schmutzlösungsmittel, Korrosionsinhibitoren,
Hilfsmittel für Dispersionen, Inkrustierungsinhibitoren.
Vorteilhafterweise zeichnen sich die erfindungsgemässen Gemische
funktionalisierter Alkohole durch sehr gute oberflächenaktive Ei
genschaften aus. So zeigen die wässrigen Lösungen dieser Gemische
z. B. gute Oberflächungsspannungswerte und/oder Trübungspunkte.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden
Beispiele erläutert.
Für die Aufnahme der Gaschromatogramme wurde ein 5890 Gaschroma
tograph der Fa. Hewlett Packard mit einer DB 5,30 m × 0,32 mm
Glaskapillarsäure und einem Flammionisationsdetektor mit ange
schlossener Integriereinheit verwendet.
Die Iodzahl ist definiert als g Iod/100 g Produkt und wurde er
mittelt nach Kaufmann. Dazu werden in einen 300 ml Erlenmeyerkol
ben ca. 0,2 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Chloroform
gelöst, mit genau 20,00 ml Brom-Lösung versetzt und 2 Stunden im
Dunkeln stehen gelassen. Danach werden 10 ml Kaliumiodid-Lösung
und ca. 2 g Kaliumiodat hinzugegeben. Das ausgeschiedene Iod wird
mit Natriumthiosulfatmaßlösung gegen Stärkelösung bis zum Ver
schwinden der Blaufärbung titriert. Zur Herstellung der verwende
ten Bromlösung nach Kaufmann werden 120 g Natriumbromid in ca.
900 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man 6,5 ml Brom und füllt mit
Methanol auf 1000 ml auf. Die Lösung ist dann ca. 0,25 molar und
wird in braunen Glasflaschen aufbewahrt.
Die Alkoholzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestim
mung werden ca. 1 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, 9,8 ml Acety
lierungsreagenz hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur
stehen gelassen. Danach werden 25 ml dest. Wasser zugefügt und 15
min. gerührt, 25 ml Isopropanol zugesetzt und mit Natronlauge-
Maßlösung gegen den Wendepunkt potentiometrisch titriert. Zur
Herstellung des Acetylierungsreagenzes werden 810 ml Pyridin, 100
ml Essigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure vermischt.
Ein 1 : 1-Gemisch aus je 17,1 mol Cyclopenten und 1-Penten wurde
bei Raumtemperatur und Normaldruck mit einer "in situ"-erzeugten
Katalysatormischung aus 8,6 mmol (p-Cymol)RuCl2(PCy3) und 2 ml
Me3SiCHN2 in 50 ml CH2Cl2 versetzt. Hierbei wurde eine schwache
Gasentwicklung beobachtet. Nach 3 Stunden Rühren wurde die Lösung
über neutrales Al2O3 chromatographiert und das farblose Filtrat
destillativ von nicht umgesetzten Leichtsiedern befreit. Es ver
blieben 956 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit nach
folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
26% C10H18, 22% C15H26, 17% C20H34, 13% C25H42, 10% C30H50, 7% C35H58, 5% C40H66.
Jodzahl: 351 g J2/100 g
26% C10H18, 22% C15H26, 17% C20H34, 13% C25H42, 10% C30H50, 7% C35H58, 5% C40H66.
Jodzahl: 351 g J2/100 g
1 l C5-Schnitt (Cyclopenten-Gehalt: 15%) wurde bei Raumtemperatur
unter Normaldruck mit einer Lösung von 0,6 mmol
RuCl2(= CHPh)(PCy3)2 in 20 ml CH2Cl2 umgesetzt. Hierbei wurde eine
schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 1 h Rühren wurde die
Lösung über Al2O3 chromatographiert und das farblose Filtrat
destillativ von nicht umgesetzten Leichsiedern befreit. Man er
hielt 96 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit folgender
Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
4% C7H12, 11% C8H16, 14% C10H18, 3% C12H20, 8% C13H24, 12% C15H26, 2% C17H28, 5% C18H32, 9% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 7% C25H42, 3% C28H48, 6% C30H50, 1% C33H56, 4% C35H58, 3% C40H58, 3% C40H66, 2% C40H66, 1% C40H66.
Jodzahl: 329 g J2/100 g
4% C7H12, 11% C8H16, 14% C10H18, 3% C12H20, 8% C13H24, 12% C15H26, 2% C17H28, 5% C18H32, 9% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 7% C25H42, 3% C28H48, 6% C30H50, 1% C33H56, 4% C35H58, 3% C40H58, 3% C40H66, 2% C40H66, 1% C40H66.
Jodzahl: 329 g J2/100 g
Ein 1 : 1-Gemisch aus Cyclopenten und 1-Penten wurde bei 60°C, 5 bar
und Verweilzeiten von 1-3 h kontinuierlich in einen mit ReO7/Al2O3
bestückten Rohrreaktor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und
Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktions
produkt anschließend in eine Leicht- und eine Hochsiederfraktion
getrennt und erstere in den Metatheseprozess zurückgeführt. Die
Hochsiederfraktion wurde im Vakuum von Restmengen an Leichtsie
dern befreit. Man erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 50-500 g l-1
h-1 leicht gelbliche Flüssigkeiten, die abschließend über Al2O3
chromatographiert wurden. Eine entnommene Probe hatte folgende
Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
3% C7H12, 9% C8H16, 16% C10H18, 2% C12H20, 8% C13H24, 13% C15H26, 2% C17H28, 6% C18H32, 11% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 9% C25H42, 2% C28H48, 6% C30H50, 3% C35H58, 2% C40H66, 1% C40H66, 1% C45H74.
Jodzahl: 349 g J2/100 g
3% C7H12, 9% C8H16, 16% C10H18, 2% C12H20, 8% C13H24, 13% C15H26, 2% C17H28, 6% C18H32, 11% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 9% C25H42, 2% C28H48, 6% C30H50, 3% C35H58, 2% C40H66, 1% C40H66, 1% C45H74.
Jodzahl: 349 g J2/100 g
1 l C5-Schnitt wurde bei 60°C, 5 bar und einer Verweilzeit von
1,2 h kontinuierlich in einen mit Re2O7/Al2O3 bestückten Rohrreak
tor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen
Fallfilmverdampfers wurde das Reaktionsprodukt in eine Leicht-
und eine Hochsiederfraktion getrennt. Letztere wurde durch De
stillation im Vakuum von Restmengen an Leichtsiedern befreit. Man
erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 85 g l-1 h-1 und Cyclopenten-
Umsätzen bis 70% eine leicht gelbliche Flüssigkeit, die abschlie
ßend über Al2O3 chromatographiert wurde. Eine entnommene Probe
hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
47% isomere C6H12, C7H12, C7H14, C8H14, C8H16, C9H16, C9H18,
44% isomere C10H18, C11H20, C12H20, C12H22, C13H22, C13H24, C14H24, C14H26,
9% isomere C15H26-C25H42.
Jodzahl: 325 g J2/100 g
47% isomere C6H12, C7H12, C7H14, C8H14, C8H16, C9H16, C9H18,
44% isomere C10H18, C11H20, C12H20, C12H22, C13H22, C13H24, C14H24, C14H26,
9% isomere C15H26-C25H42.
Jodzahl: 325 g J2/100 g
Ein Metathese-Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 4 wurde einer
fraktionierten Destillation unter verringertem Druck unterzogen
(60 theoretische Trennstufen; Rücklaufverhältnis 5; Fraktion iso
liert bei 100 mbar, Kopftemperatur 96-124°C, Sumpftemperatur
126-173°C). Dabei wurde eine Olefinfraktion folgender Zusammen
setzung (GC-Flächenprozent) isoliert:
52,2% C10, 15,0% C11, 1,5% C12, 1,4% C13, 8,9% C14, 21,1% C15. Die Jodzahl betrug 284 g J2/100 g. 4960 g dieser Olefinfraktion wurden mit 18,9 g Co2(CO)8 bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 496 g Wasser und 6 l Heptan in einem 20 l Drehrührautoklaven hydroformyliert, die Reaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resultierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/ Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert. Nach destillativer Abtren nung des Heptans wurde ein Alkoholgemisch mit einer OH-Zahl von 326 mg KOH/g erhalten. Das Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Frak tion mit einem Siedebereich von 99°C/9 mbar bis 144°C/40 mbar iso liert (40 Gew.-% bezogen auf rohes Hydroformylierungsprodukt). Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 296 mg KOH/g. Mittels 1H-NMR wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,02 ermittelt.
52,2% C10, 15,0% C11, 1,5% C12, 1,4% C13, 8,9% C14, 21,1% C15. Die Jodzahl betrug 284 g J2/100 g. 4960 g dieser Olefinfraktion wurden mit 18,9 g Co2(CO)8 bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 496 g Wasser und 6 l Heptan in einem 20 l Drehrührautoklaven hydroformyliert, die Reaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resultierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/ Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert. Nach destillativer Abtren nung des Heptans wurde ein Alkoholgemisch mit einer OH-Zahl von 326 mg KOH/g erhalten. Das Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Frak tion mit einem Siedebereich von 99°C/9 mbar bis 144°C/40 mbar iso liert (40 Gew.-% bezogen auf rohes Hydroformylierungsprodukt). Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 296 mg KOH/g. Mittels 1H-NMR wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,02 ermittelt.
Die Olefinfraktion aus Beispiel 5 Beispiel wurde einer weiteren
fraktionierten Destillation (Apparatur wie Beispiel 5; Fraktion
isoliert bei 200 mbar, Kopftemperatur 95-110°C, Sumpftemperatur
130°C)unterzogen. Dabei wurde eine Olefinfraktion folgender Zu
sammensetzung (GC-Flächenprozent) isoliert:
72,5% C10, 23,0% C11, 3,9% C12. Die Jodzahl betrug 295 g J2/100 g.
2260 g dieser Olefinfraktion wurden mit 8,5 g Co2(CO)8 bei 185°C
und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 226 g
Wasser und 1,5 kg Heptan in einem 20 l Drehrührautoklaven hydro
formyliert, die Reaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Nach Abkühlen
und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit
10%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das
resultierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 l
Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator
bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-%
Wasser hydriert.
Das Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Frak
tion mit einem Siedebereich von 80°C/2 mbar bis 114°C/2 mbar iso
liert (71 Gew.-% bezogen auf rohes Hydroformylierungsprodukt).
Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 310 mg KOH/g. Mittels 1H-NMR
wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,14 ermittelt.
380 g des in Beispiel 5 erhaltenen Alkoholgemisches wurden mit
1,5 g NaOH in einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Au
toklaveninhalt wurde auf 150°C erhitzt und 616 g Ethylenoxid un
ter Druck in den Autoklaven gepresst. Nach Einfüllen der gesamten
Ethylenoxidmenge wurde der Autoklave noch 30 Minuten bei 150°C
gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktoraustrag mit Schwe
felsäure neutralisiert. Das erhaltene Tensidgemisch wies einen
nach DIN 53 917 an einer 1-%igen Lösung in Wasser gemessenen Trü
bungspunkt von 46°C auf. Die Oberflächenspannung, gemessen nach
DIN 53 914, betrug bei einer Konzentration von 1 g/l 26,8 mN/m.
270 g des in Beispiel 6 erhaltenen Alkoholgemisches wurden mit
1,5 g NaOH in einen trockenen 2-l-Autoklaven eingefüllt. Der Au
toklaveninhalt wurde auf 150°C erhitzt und 726 g Ethylenoxid un
ter Druck in den Autoklaven gepresst. Nach Einfüllen der gesamten
Ethylenoxidmenge wurde der Autoklave noch 30 Minuten bei 150°C
gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktoraustrag mit Schwe
felsäure neutralisiert. Das erhaltene Gemisch wies einen nach DIN
53 917 an einer 1-%igen Lösung in Wasser gemessenen Trübungspunkt
von 95,5°C auf. Die Oberflächenspannung, gemessen nach DIN 53 914,
bei einer Konzentration von 1 g/l, betrug 31,2 mN/m.
360 g des in Beispiel 6 erhaltenen Alkoholgemisches wurden in ei
nem Rührgefäß unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt und
langsam mit 167 g Polyphosphorsäure versetzt. Dabei wurde eine
Temperatur von 65°C nicht überschritten. Zum Ende der Zugabe
wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und der Reaktionsansatz noch
eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt ein Ten
sidgemisch mit einer nach DIN 53 914 bestimmten Oberflächenspan
nung von 32,1 mN/m bei einer Konzentration von 1 g/l.
490 g des in Beispiel 7 erhaltenen Fettalkoholethoxylates wurden
in einem Rührgefäß unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt
und langsam mit 85 g Polyphosphorsäure versetzt. Dabei wurde eine
Temperatur von 65°C nicht überschritten. Zum Ende der Zugabe
wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und der Ansatz noch 1 Stunde
bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt ein Tensidgemisch mit
einer nach DIN 53 914 gemessenen Oberflächenspannung von 35,7 mN/m,
gemessen bei einer Konzentration von 1 g/l.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man
- a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenig stens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Meta thesereaktion umsetzt,
- b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfrak tion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält,
- c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen un terwirft,
- d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff kataly tisch hydroformyliert und hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt a) ein Koh
lenwasserstoffgemisch mit einem Cyclopentengehalt im Bereich
von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei man in
Schritt b) eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen
Olefine mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 15
Kohlenstoffatomen, enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion eine Jodzahl im Be
reich von 175 bis 350 g I2/100 g aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion einen Anteil an un
verzweigten Olefinen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevor
zugt 30 bis 70 Gew.-%, aufweist.
6. Alkoholgemisch, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 5.
7. Alkoholgemisch nach Anspruch 6, das eine OH-Zahl im Bereich
von 200 bis 400 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 250 bis 350 mg
KOH/g, aufweist.
8. Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 6 oder 7, das einen
mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,5 bis 2,5, bevor
zugt 0,7 bis 2,0, aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoholgemische,
wobei man ein Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 8
einer Alkoxilierung, Glycosidierung, Sulfatierung, Phospha
tierung, Alkoxilierung und nachfolgender Sulfatierung oder
Alkoxilierung und nachfolgender Phosphatierung unterwirft.
10. Funktionalisiertes Alkoholgemisch, erhältlich durch ein Ver
fahren nach Anspruch 9.
11. Verwendung der funktionalisierten Alkoholgemische nach An
spruch 10 als Tenside, Dispergiermittel, Papierhilfsmittel,
Schmutzlösungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Hilfsmittel für
Dispersionen, Inkrustierungsinhibitoren.
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