DE19654167A1 - Funktionalisierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Funktionalisierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte, von Cyclo
penten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Her
stellung durch Hydroformylierung und gegebenenfalls weitere Um
setzung von entsprechenden Oligomerengemischen, die ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen enthalten, und ihre Verwendung.
Bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken fällt unter an
derem ein als C5-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit
einem hohen Gesamtolefinanteil von z. B. etwa 50% an, von denen
ca. 15% auf Cyclopenten und der Rest auf acyclische Monoolefine,
vor allem n-Penten (ca. 15 Gew.-%) und weitere isomere Pentene
(ca. 20 Gew.-%) entfallen. Dieses Gemisch kann gewünschtenfalls
vor der Weiterverarbeitung einer katalytischen Teilhydrierung
unterzogen werden, so daß dann im wesentlichen keine Diene mehr
enthalten sind. Zur Gewinnung des im C5-Schnitt zu etwa 8% enthal
tenen Cyclopentans, das beispielsweise als Ersatzstoff für die
bezüglich der Schädigung der Atmosphäre bedenklichen FCKWs und
HFCKWs als Treibmittel eingesetzt wird, sowie gegebenenfalls zur
Gewinnung der übrigen gesättigten acyclischen Pentene, ist es
nach dem Stand der Technik notwendig, den C5-Schnitt einer destil
lativen Aufarbeitung zu unterziehen. Diese ist bei gleichzeitiger
Anwesenheit von acyclischen und cyclischen C5-Olefinen, insbeson
dere von Cyclopenten, verfahrenstechnisch sehr aufwendig. Daher
besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur nicht-destillativen
Entfernung des Cyclopentens und gegebenenfalls weiterer Mono
olefine aus dem C5-Schnitt, möglichst unter gleichzeitiger Her
stellung eines neuen Wertproduktes.
Dazu kann man den C5-Schnitt einer Metathesereaktion in Gegenwart
eines Übergangsmetallkatalysators unterwerfen, wobei neue von
Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit ethylenisch unge
sättigten Doppelbindungen erhalten werden.
Ein bekanntes Verfahren zur Funktionalisierung von Polymerisaten
mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist die Hydroformy
lierung. So beschreiben z. B. M.P. McGrath et al. in J. Appl.
Polym. Sci. 56, S. 533 ff. (1995) die Hydroformylierung von EPDM-Poly
merisaten und Polybutadienen mit HRhCO(PPh3)3 oder Rh(CO)2acac
(acac = acetylacetonato) als Hydroformylierungskatalysatoren in
Toluol.
Übersichten über die Hydroformylierung von Polymerisaten mit
olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Polyisopren oder
Styrol-Butadien-Copolymere, geben N.T. McManus et al. in J. Ma
cromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. C35 (2) (1995) 239-285.
Derart mit Aldehydgruppen funktionalisierte Polymere erlauben
ihrerseits polymeranaloge Reaktionen, d. h. die Umwandlung in oder
die Anbringung von neuen Funktionalitäten, die dem Polymerisat
neue Eigenschaften verleihen.
C. Azuma et al. beschreiben in J. Polym. Sci., Polymer Chemistry
Edition, Bd. 18, S. 781 ff. (1980) die Hydroformylierung eines
Polypentenamers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
94 000 in Gegenwart eines HRhCO(PPh3)3-Katalysators sowie die
anschließende Umsetzung zu den Oxo-Alkoholen mit verschiedenen
Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumborhydrid. Dabei sind die für
die Hydroformylierung benötigten Katalysatormengen mit etwa
5000 ppm außergewöhnlich hoch. Die Hydroformylierung kann nur bis
zu einem Aldehydgehalt des Polymers von maximal 30 Mol-% geführt
werden, da ansonsten unlösliche Produkte entstehen. Ebenso müssen
die gebildeten hydroformylierten Polymere ohne Isolierung sofort
weiter umgesetzt werden, da sonst Quervernetzung auftritt, wobei
ebenfalls völlig unlösliche Produkte entstehen.
In K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie,
4. Aufl. 1994, VCH Weinheim, S. 137 ff. wird die Hydroformylie
rung (Oxo-Synthese) von Olefinen durch Umsetzung mit Kohlen
monoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und im
allgemeinen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken be
schrieben. Die dabei erhaltenen Oxo-Aldehyde haben als Endpro
dukte praktisch keine Bedeutung, sind jedoch wichtige reaktive
Zwischenprodukte zur Herstellung von Oxo-Alkoholen, Oxo-Carbon
säuren sowie von Aldol-Kondensationsprodukten. Des weiteren kön
nen Oxo-Aldehyde durch reduktive Aminierung mit Ammoniak oder
einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Reduk
tionsmittels in die entsprechenden Amine überführt werden.
Die Herstellung der Oxo-Alkohole kann prinzipiell zusammen mit
der Hydroformylierung, zumeist bei hoher Temperatur, im Sinne
einer einstufigen Synthese erfolgen, da die Hydroformylierungska
talysatoren im allgemeinen auch für die weitere Hydrierung der
Oxo-Aldehyde geeignet sind. Meistens werden jedoch die Oxo-Alde
hyde zuerst isoliert und dann einer katalytischen Hydrierung an
einem speziellen Hydrierungskatalysator ausgewählt unter Metallen
der 8. oder 1. Nebengruppe, z. B. einem Cu- oder Ni-Katalysator,
unterworfen.
Zur Herstellung von Oxo-Carbonsäuren können die Oxoaldehyde mit
milden Oxidationsmitteln, im einfachsten Fall mit Luft oder mit
H2O2 in Gegenwart von Säuren, zu den Carbonsäuren oxidiert werden.
Die Luftoxidation kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Me
tallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren bei Tempera
turen bis etwa 100°C und Drücken bis etwa 7 bar erfolgen.
In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, 1957,
S. 602 ff. wird die Reduktion von Kondensationsprodukten aus
Ammoniak oder Aminen und Carbonylverbindungen sowie die reduktive
Aminierung von Carbonylverbindungen beschrieben, wobei bei letz
terer z. B. ein Aldehyd mit Ammoniak oder einem primären oder
sekundären Amin in Gegenwart eines Reduktionsmittels ohne Isolie
rung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird. Als Reduktionsmittel
wird im allgemeinen Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungs
katalysators verwendet, es können jedoch auch andere Reduktions
mittel, wie z. B. Ameisensäure und ihre Derivate verwendet werden.
In keiner der vorgenannten Schriften findet sich ein Hinweis auf
ein Verfahren zur Funktionalisierung von Oligomeren, die von
Cyclopenten abgeleitet und durch Metathesereaktion des C5-Schnit
tes aus der Erdölverarbeitung erhältlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur Weiterverarbeitung der bei der Umsetzung des C5-Schnit
tes durch Metathesereaktion anfallenden neuen Oligomerengemische
zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein
Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten ab
geleiteter Oligomerengemische gelöst wird, wobei man die von
Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische, die ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen enthalten, einer Hydroformylierung
und gegebenenfalls weiteren Funktionalisierungen unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfähren zur Herstellung
funktionalisierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemi
sche durch ein- oder mehrstufige Funktionalisierung wenigstens
eines Teils der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die in
einem Oligomergemisch der Formel I
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
enthalten sind.
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
enthalten sind.
Der Wert n in der Formel 1 steht dabei für die Anzahl der in die
von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische durch ringöffnen
de Metathesereaktion eingeführten Cyclopenten-Einheiten. Vorzugs
weise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Oligome
rengemische der Formel I, bei denen ein möglichst großer Anteil,
wie z. B. mindestens 40 Gew.-% (ermittelt durch die Flächeninte
gration der Gaschromatogramme) einen Wert von n < 1 aufweist. Der
Wert n und somit der Grad der ringöffnenden Metathese kann durch
die Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators und das Ver
hältnis von acyclischen zu cyclischen Olefinen beeinflußt werden.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 in der Formel I stehen unabhängig von
einander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck "Alkyl"
geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder ver
zweigte C1-C15-Alkyl-, bevorzugt C1-C10-Alkyl-, insbesondere bevor
zugt C1-C5-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbeson
dere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl,
2-Methylpropyl 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl,
2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl
propyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methyl
pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di
methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl
butyl, 2,2-Di-methylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethyl
propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl,
1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl,
2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.
Der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Kohlenstoffatome der end
ständigen Alkylreste R1, R2, R3 und R4 hängen von der Struktur der
acyclischen Monoolefine des verwendeten Kohlenwasserstoffgemi
sches und der Aktivität des Katalysators ab. Dabei beeinflußt die
Aktivität des Katalysators den Grad der Kreuzmetathese (Selbst
metathese) der acyclischen Olefine unter Bildung strukturell
neuer Olefine, in die dann formal Cyclopenten im Sinne einer
ringöffnenden Metathesepolymerisation insertiert wird.
Die erfindungsgemäß zur Funktionalisierung verwendeten Oligome
rengemische der Formel I sind durch eine Metathesereaktion von
Kohlenwasserstoffgemischen erhältlich, die acyclische und cycli
sche Olefine enthalten.
Vorzugsweise wird ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch
anfallendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das gewünschten
falls zur Entfernung von Dienen zuvor einer katalytischen Teil
hydrierung unterzogen werden kann. Besonders geeignet ist z. B.
ein an gesättigten und ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen an
gereichertes Gemisch (C5-Schnitt). Zur Gewinnung des C5-Schnittes
kann z. B. beim Steamcracken von Naphtha anfallendes Pyrolyse
benzin zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen werden, um die
enthaltenen Diene und Acetylene selektiv in die entsprechenden
Alkane und Alkene zu überführen und anschließend einer fraktio
nierten Destillation unterworfen werden, wobei zum einen der für
weitere chemische Synthesen wichtige C6-C8-Schnitt, der die aroma
tischen Kohlenwasserstoffe enthält, als auch der für das Verfah
ren zur Herstellung der Oligomerengemische der Formel 1 verwen
dete C5-Schnitt anfallen.
Der C5-Schnitt weist im allgemeinen einen Gesamtolefingehalt von
mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbeson
dere mindestens 50 Gew.-% auf.
Geeignet sind dabei C5-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Cyclo
pentengesamtgehalt von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens
10 Gew.-%, insbesondere mindestens 12 Gew.-%, und im allgemeinen
nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.
Des weiteren weisen geeignete C5-Kohlenwasserstoffgemische einen
Anteil von Pentenisomeren an den acyclischen Monoolefinen von
mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbeson
dere mindestens 90 Gew.-% auf.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Oligomerengemische der For
mel I ein großtechnisch anfallender C5-Schnitt mit einem Gesamt
olefinanteil von z. B. 50 bis 60 Gew.-%, wie etwa 56%, einem
Cyclopentenanteil von z. B. 10 bis 20 Gew.-%, wie etwa 15 Gew.-%
und einem Anteil an Pentenisomeren von z. B. 33 bis 43 Gew.-%, wie
etwa 38 Gew.-%, wobei etwa 16 Gew.-% auf das n-Penten und etwa
22 Gew.-% auf isomere Pentene entfallen, verwendet.
Des weiteren kann auch ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet
werden, welches den C5-Schnitt und eine acyclische C4-Olefine ent
haltende Erdölfraktion (Raffinat-2) oder den C5-Schnitt und Ethen
umfaßt.
Die Metathesereaktion des Kohlenwasserstoffgemisches umfaßt
- a) die Disproportionierung der acyclischen Monoolefine eines Kohlenwasserstoffgemisches (C5-Schnitt) durch Kreuzmetathese,
- b) die Oligomerisation des Cyclopentens durch ringöffnende Meta these,
- c) den Kettenabbruch durch Umsetzung der Oligomere aus b) mit einem acyclischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder eines Produktes aus a),
wobei die Schritte a) und/oder b) und/oder c) mehrmals für sich
alleine oder in Kombination durchlaufen werden können.
Durch Kombinationen aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbst
metathese gleicher acyclischer Olefine sowie durch mehrmaliges
Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen
mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhal
ten, die die Endgruppen der Oligomeren der Formel I bilden. Über
den Anteil an Kreuzmetatheseprodukten, der mit steigender Aktivi
tät des verwendeten Katalysators zunimmt, wird auch der Doppel
bindungsanteil der Oligomeren beeinflußt. So wird z. B. bei der
Selbstmetathese von 1-Penten Ethen freigesetzt, welches gegebe
nenfalls gasförmig entweichen kann, wobei ein Doppelbindungs
äquivalent der Umsetzung entzogen wird. Gleichzeitig steigt der
Anteil an Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen.
Die durchschnittliche Anzahl an Cyclopenten-Insertionen in die
wachsende Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisa
tion bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Cyclo
penten-Oligomerengemisches der Formel I. Vorzugsweise werden
durch das erfindungsgemäße Verfahren Oligomerengemische der For
mel I mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 274 ge
bildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von drei Cyclopenten
einheiten pro Oligomer entspricht.
Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung eines Oligomeren, wel
ches noch ein aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkom
plexes (Alkylidenkomplexes) aufweist, mit einem acyclischen Ole
fin, wobei im Idealfall ein aktiver Katalysatorkomplex zurück
gewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus
den ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffge
misch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe a)
modifiziert worden sein.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfas
sen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im allgemeinen
basieren die für die Herstellung der Oligomerengemische der For
mel I geeigneten Katalysatoren auf einem Übergangsmetall der 6.,
7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise
Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.
Geeignete homogene Katalysatorsysteme sind im allgemeinen Über
gangsmetallverbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit
einem Cokatalysator und/oder gegebenenfalls in Gegenwart der Ole
finedukte befähigt sind, einen katalytisch aktiven Metallcarben
komplex zu bilden. Solche Systeme werden z. B. von R.H. Grubbs in
Comprehensive Organomet. Chem., Pergamon Press, Ltd., New York,
Bd. 8, S. 499 ff. (1982) beschrieben.
Geeignete Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf W-, Mo- und
Re-Basis können z. B. mindestens eine lösliche Übergangsmetall
verbindung und ein alkylierendes Agens umfassen. Dazu zählen z. B.
MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3; WCl6/BuLi;
WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH; WOCl4/Sn(CH3)4;
WOCl2 (O-[2,6-Br2-C6H3])/Sn(CH3) 4; CH3ReO3/C2H5AlCl2, wobei die vier
letztgenannten für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind.
Weitere als Metathese-Katalysatoren geeignete Übergangsmetall-
Alkyliden-Komplexe werden von R.R. Schrock in Acc. Chem. Res.,
23, S. 158 ff. (1990) beschrieben. Allgemein handelt es sich um
vierfach koordinierte Mo- und W-Alkylidenkomplexe, die zusätzlich
zwei sperrige Alkoxy- und einen Imido-Liganden aufweisen. Dabei
werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt
((CH3)3CO)2Mo(=N-[2,6-(i-C3H7)2-C6H3]) (=CHC(CH3)2C6H5) und
[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(=N-[2,5-(i-C3H7)-C6H3]) (=CH(CH3)2C6H5) verwendet.
Besonders bevorzugt werden als homogene Metathesekatalysatoren
die Katalysatoren verwendet, die in der Angew. Chem. 107, S. 2179
ff. (1995), in J. Am. Chem. Soc. 118, S. 100 ff. (1996) sowie in
J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1127 ff. (1995) beschrieben
sind. Dazu zählen insbesondere RuCl2(=CHR) (PR'3)2, bevorzugt
RuCl2(=CHC6H5) (P(C6H11)3)2, (η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2
und (η6-p-Cymol)RuCl2 (P(C6H11)3)/C6H5CHN2. Dabei werden die letzte
ren beiden aus einem Moläquivalent (η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3) und
3 Moläquivalenten Diazoalkan ((CH3)3SiCHN2 oder C6H5CHN2) "in situ"
erzeugt.
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen
eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger, die be
fähigt ist ohne Cokatalysator, durch Reaktion mit den Olefineduk
ten einen katalytischen aktiven Alkylidenkomplex zu bilden. Dabei
werden bevorzugt Re2O7 und CH3ReO3 auf Al2O3 als Trägermaterial
verwendet.
Die zuvor genannten homogenen und heterogenen Katalysatorsysteme
unterscheiden sich stark in ihrer katalytischen Aktivität, insbe
sondere bezüglich der Kreuzmetathese (Schritt a)), und beeinflus
sen die Produktverteilung der von Cyclopenten abgeleiteten Oligo
merengemische der Formel I. So sind die auf Ruthenium basierenden
homogenen Katalysatorsysteme RuCl2 (=CHC6H5) (P(C6H11)3)2,
(η6-p-Cymol)RuCl2 (P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2 und
(η6-p-Cymol)RuCl2 (P(C6H11)3)/C6H5CHN2 besonders geeignet. Dabei
weist der erstgenannte Rutheniumkomplex eine höhere katalytische
Aktivität als die beiden letztgenannten auf, was bei ansonsten
gleichen Reaktionsbedingungen zu einer vermehrten Kreuzmetathese
führt, wobei zum Teil auch Ethen freigesetzt wird und somit das
erhaltene von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemisch der For
mel I einen etwas geringeren Anteil an Doppelbindungen aufweist,
was sich z. B. in einer geringeren Jodzahl ausdrückt. Zudem steht
aufgrund der Kreuzmetathese eine größere Anzahl an acyclischen
Olefinen ohne endständige Doppelbindungen zur Verfügung, so daß
mit dem erstgenannten homogenen Rutheniumkatalysator vermehrt von
Cyclopenten abgeleitete Oligomere der Formel I erhalten werden,
die nur eine oder keine terminale Doppelbindung aufweisen. Die
beiden letztgenannten Rutheniumkomplexe weisen eine etwas gerin
gere katalytische Aktivität als der erstgenannte auf, so daß mit
ihnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Cyclopenten abge
leitete Oligomerengemische der Formel I erhalten werden, die
einen höheren Doppelbindungsanteil und somit eine höhere Jodzahl
sowie einen größeren Anteil an terminalen Doppelbindungen aufwei
sen.
Auch die heterogenen Katalysatorsysteme weisen die zuvor be
schriebenen Aktivitätsunterschiede mit der entsprechenden Beein
flussung der Metatheseprodukte auf. Wird CH3ReO3 auf Al2O3 als
heterogener Katalysator verwendet, so weist dieser eine höhere
katalytische Aktivität als das entsprechende homogene Katalysa
torsystem aus CH3ReO3/(C2H5)AlCl2 auf.
Gewünschtenfalls können somit je nach verwendetem Katalysator von
Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische der Formel I mit wech
selnden Doppelbindungsanteilen und wechselnden Anteilen an termi
nalen Doppelbindungen erhalten werden.
Nach dem beschriebenen Verfahren werden Cyclopenten-Oligomere der
Formel I erhalten, wobei die Jodzahl mindestens 250 g I2/100 g
Oligomere, bevorzugt mindestens 300 g I2/100 g Oligomere beträgt.
Das mittlere Molekulargewicht der von Cyclopenten abgeleiteten
Oligomere beträgt mindestens 274 g/mol, was einem mittleren Um
satz von drei Cyclopenten-Einheiten pro Oligomer entspricht, wo
bei in diesem Fall ein Kettenabbruch durch ein acyclisches Penten
(und nicht durch ein Kreuzmetatheseprodukt) angenommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung funktionalisierter
von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische durch Umsetzung
der zuvor beschriebenen Oligomeren der Formel I, die ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen enthalten, umfaßt primär die Her
stellung hydroformylierter Oligomerengemische, wobei man die Oli
gomerengemische der Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt.
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt
und umfassen im allgemeinen ein Salz oder eine Komplexverbindung
eines Elementes der 8. Nebengruppe des Periodensystems. Für das
erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze und insbeson
dere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Cobalts verwendet.
Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide,
Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder
Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete
Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen
und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit
Amin, Triarylphosphin, Trialkylphosphin, Tricycloalkylphosphin,
Olefinen, oder Dienen als Liganden. Auch können Katalysatorsy
steme in situ aus den obengenannten Salzen und den genannten Li
ganden hergestellt werden.
Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen
linearen oder verzweigten C1-C15-Alkyl, insbesondere C1-C5-Alkyl
reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkyl, insbe
sondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit
C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht
man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls
mit 1, 2, 3 oder 4 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halo
gen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch
ethoxyliert sein kann, substituiert ist.
Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind
Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze wie Rhodium(III)chlorid,
Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat
(Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, vor
zugsweise Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)oxid,
Salze der Rhodium(III)säure und Trisammoniumhexachloro
rhodat(III).
Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel
RhXmL1L2(L3)n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder
Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder
Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat,
Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine,
vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril,
PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 ste
hen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein)
sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise
Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylphe
nyl, p-C1-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl,
p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen
kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A
steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2
oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)3, P(i-Pro
pyl)3, P(Anisyl)3, P(OC2H5)3, P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder
Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace
tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, ins
besondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
Besonders bevorzugte Rhodiumkomplexe sind Rh(CO)2acac und die
Rhodiumcarbonylverbindungen, wie Tetrarhodiumdodecacarbonyl oder
Hexarhodiumhexadecacarbonyl, die allein oder zusammen mit Phos
phinen verwendet werden. Besonders bevorzugt wird ein Rh(CO)2acac/P(Phe
nyl)3-Katalysator verwendet, wobei das Molmengenverhältnis
von Rh(CO)2acac zu P(Phenyl)3 bei etwa 1 : 2 bis 1 : 10 liegt.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo
rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydrat
komplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa
noat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts
wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa
cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße
Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobalt
octacarbonyl verwendet.
Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prin
zip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie
können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen
hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen,
wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten
Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy
lierungsbedingungen gebildet werden kann.
Den Hydroformylierungskatalysator verwendet man im allgemeinen in
einer Menge von 1 bis 150 ppm, bevorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die
Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtem
peratur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis
650 bar durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann man als Hydroformylierungskatalysator einen
Rh(CO)2acac/P(Phenyl)3-Katalysator verwenden, wobei das Molmengen
verhältnis von Rh(CO)2acac zu P(Phenyl)3 etwa 1 : 2 bis 1 : 10, bevor
zugt etwa 1 : 3 bis 1 : 7, beträgt. Im Gegensatz zu nicht Phosphin-sub
stituierten Hydroformylierungskatalysatoren erlauben Rhodium-Tri
phenylphosphin-Katalysatoren ein Arbeiten bei niedrigen Reak
tionstemperaturen und Reaktionsdrücken wobei vorzugsweise nur
endständige Doppelbindungen erfaßt werden. Die Reaktionstempera
tur liegt bei diesem Katalysatorsystem bei etwa 80 bis 120°C bei
einem Druck von etwa 1 bis 30 bar.
Das Molmengenverhältnis von H2:CO beträgt im allgemeinen etwa 1 : 5
bis etwa 5 : 1.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydroformylierten von Cyclopen
ten abgeleiteten Oligomerengemische. Dabei werden hydroformy
lierte Oligomere erhalten, wobei die Carbonylzahl vorzugsweise
mindestens 150 mg, insbesondere 250 mg KOH/g Produkt, bevorzugt
mindestens 300 mg KOH/g Produkt, beträgt. Vorzugsweise wird der
überwiegende Teil der im Edukt enthaltenen ethylenisch ungesät
tigten Doppelbindungen durch die Hydroformylierung in Aldehyde
oder, wie weiter unten ausgeführt, gegebenenfalls auch in Alko
hole umgewandelt, so daß die Jodzahl der hydroformylierten Oligo
meren vorzugsweise ≦ 60 g I2/100 g Oligomere beträgt.
Vorteilhafterweise sind die hydroformylierten Oligomere durch ih
ren niedrigen Polymerisationsgrad flüssig und zeigen im Gegensatz
zu den im Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition,
Bd. 18, S. 781 ff. (1980) beschriebenen hydroformylierten Poly
pentenameren eine geringere Neigung zur Quervernetzung. Somit be
halten die Hydroformylierungsprodukte ihre Löslichkeit in organi
schen Lösungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
hydroformylierten von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische
als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktiona
lisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Alde
hydfunktionen im Sinne einer polymeranalogen Umsetzung.
Weiterhin eignen sich die hydroformylierten Oligomerengemische
zur Modifizierung von Polymeren, z. B. als Vernetzer, als Additive
bei der Ledergerbung sowie als Biozide.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung von von Cylopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit
Carbonsäurefunktionen, wobei man die zuvor beschriebenen hydro
formylierten Oligomerengemische in Gegenwart eines Oxidationsmit
tels umsetzt.
Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können allgemein
eine große Anzahl verschiedener Oxidationsmittel und -verfahren
verwendet werden, die z. B. in J. March, Advanced Organic Chemis
try, Verlag John Wiley & Sons, 4. Aufl., S. 701 ff. (1992) be
schrieben sind. Dazu zählen z. B. die Oxidation mit Permanganat,
Chromat, etc. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens wird für die Oxidation der hydroformy
lierten von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische Luft
sauerstoff verwendet. Die Oxidation mit Luft kann sowohl kataly
tisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in Abwesenheit von
Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt solche ver
wendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind, wie z. B.
Cu, Fe, Co, Mn, etc. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kein Katalysator verwendet. Die Oxidation mit Luft
sauerstoff kann im neutralen oder sauren Medium und nach dem er
findungsgemäßen Verfahren bevorzugt im alkalischen unter Zusatz
einer Base, wie z. B. NaOH, KOH, etc., erfolgen. Bei der Luftoxi
dation kann der Umsatz leicht über die Reaktionsdauer gesteuert
werden. Vorzugsweise werden bei der Verwendung eines sauerstoff
haltigen Gases als Oxidationsmittel Oligomerengemische mit Car
bonsäurefunktionen erhalten, deren Säurezahl mindestens 50 mg
KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 70 mg KOH/g Produkt, beträgt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens wird als Oxidationsmittel eine wäßrige Wasser
stoffperoxidlösung in Kombination mit einer Carbonsäure, vorzugs
weise Essigsäure, verwendet. Dabei werden Oligomerengemische mit
Carbonsäurefunktionen erhalten, wobei die Säurezahl mindestens
150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 200 mg KOH/g Produkt
beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind von Cyclopenten ab
geleitete Oligomerengemische mit Carbonsäurefunktionen, die nach
den zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Ihre Säurezahl
beträgt, wie zuvor beschrieben, je nach Reaktionsführung min
destens 50 mg KOH/g Produkt, bevorzugt jedoch mindestens
70 mg KOH/g Produkt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Oli
gomerengemische mit Carbonsäurefunktionen, die gegebenenfalls
auch verestert werden können, insbesondere mit C1-C18-Alkanolen,
zur Herstellung von Copolymerisaten, als Komplexbildner, z. B. als
Inkrustierungsinhibitoren, als Tensidkomponente, als Betonver
flüssiger und zur Meerwasserentsalzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung von von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit
Hydroxyfunktionen, wobei man die hydroformylierten Oligomeren
gemische aus Stufe a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrie
rungskatalysators umsetzt.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangs
metalle wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc.,
oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabi
lität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur,
etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen
Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der
Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche
verwendet werden.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen Raney-Nickel als
Katalysator verwendet.
Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe a) erfolgt in Abhängig
keit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten
Temperaturen und erhöhtem Druck. Bei der Verwendung von Raney-Nickel
als Katalysator liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80
bis 150°C und der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens erfolgt die Herstellung der Oligomerengemische mit Hydro
xyfunktionen zusammen mit der Hydroformylierung in einer einstu
figen Reaktion. Dazu werden die von Cyclopenten abgeleiteten Oli
gomerengemische mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der
Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines
Hydroformylierungskatalysators, der auch für die weitere Hydrie
rung zu den Oxo-Alkoholen geeignet ist, umgesetzt. Prinzipiell
sind alle Hydroformylierungskatalysatoren auch zur Durchführung
katalytischer Hydrierungen geeignet, wobei jedoch in Abhängigkeit
von der katalytischen Aktivität im allgemeinen höhere Temperatu
ren und/oder höhere Drücke und/oder längere Reaktionszeiten sowie
eine größere Katalysatormenge als für eine ausschließliche Hydro
formylierung verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung mit
gleichzeitiger Hydrierung sind alle in Stufe a) beschriebenen
Katalysatoren geeignet. Bevorzugt wird ein Cobaltcarbonyl-Kataly
sator und insbesondere Co2(CO)8 verwendet. Die Reaktionstemperatur
liegt im allgemeinen bei 100 bis 220°C, bevorzugt bei 150 bis
200°C, bei einem erhöhten Druck von 50 bis 650 bar, bevorzugt 100
bis 600 bar.
Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Oxo-Aldehyde zu
den Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z. B. die Reduktion
mit komplexen Hydriden, wie z. B. LiAlH4 und NaBH4, die Reduktion
mit Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere be
kannte Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach einem der
beiden zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen von Cyclopenten
abgeleiteten Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen. Vorzugs
weise findet ein möglichst vollständiger Umsatz, d. h. eine mög
lichst vollständige Reduktion statt, so daß die Carbonylzahl der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxo-Alkohole im
Vergleich zur Carbonylzahl der als Edukt eingesetzten oligomeren
Oxo-Aldehyde klein ist. Im allgemeinen weisen die Oxo-Alkohole
eine Carbonylzahl von höchstens 20 auf. Die Alkoholzahl beträgt
mindestens 250 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 280 mg KOH/g
Produkt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der er
findungsgemäßen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische
mit Hydroxyfunktionen, gegebenenfalls nach deren Alkoxylierung
(Veretherung) oder Veresterung, insbesondere mit einem C1-C18-Car
bonsäure, als Weichmacher, Reaktivverdünner, Entschäumer, Kleb
stoffzusatzstoff sowie als Polyolkomponente zur Herstellung von
Polyurethanen.
Erfolgt die Hydrierung von Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von
Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, so erhält man durch
reduktive Aminierung die entsprechenden primären, sekundären oder
tertiären Amine sowie intramolekulare Vernetzung mit bereits um
gesetzten Amingruppen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist
somit ein Verfahren zur Herstellung von von Cyclopenten abgelei
teten Oligomerengemischen mit Aminofunktionen, wobei man die hy
droformylierten Oligomerengemische aus Stufe a) oder die Oligome
rengemische mit Hydroxyfunktionen aus Stufe c) mit Ammoniak, ei
nem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungs
katalysators und von Wasserstoff umsetzt.
Vorzugsweise werden die hydroformylierten Oligomerengemische mit
Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskata
lysator umgesetzt, wobei Oligomerengemische mit primären Amino
funktionen erhalten werden.
Allgemein kann die Herstellung von Aminen aus Aldehyden oder Ke
tonen als einstufiges oder zweistufiges Verfahren geführt werden.
Bei der zweistufigen Verfahrensvariante wird in einem ersten Re
aktionsschritt zuerst ein Kondensationsprodukt aus Ammoniak, pri
mären oder sekundären Aminen einerseits und Aldehyden anderer
seits gebildet, welches dann in einem zweiten Reaktionsschritt
hydriert wird.
Nach einer geeigneten Ausführungsform für das zweistufige Verfah
ren werden die hydroformylierten Oligomerengemische aus Stufe a)
mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel R-NH2, worin R für
NH2, C1-C10-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl
oder einen siliciumorganischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffato
men steht, oder mit einem Ammoniak oder Amine freisetzenden
Reagenz, umgesetzt und anschließend hydriert.
Geeignete Reste R in den Aminen R-NH2 sind z. B. NH2, die zuvor bei
den Oligomeren der Formel I genannten Alkylreste, Phenyl, Naph
thyl, p-Tolyl, o-Tolyl, Xylyl und Tri(C1-C10)alkylsilyl, wie z. B.
Trimethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl oder auch Triarylsilyl,
wie beispielsweise Triphenylsilyl, Tri-p-tolylsilyl oder Trinaph
thylsilyl.
Als Ammoniak freisetzende Reagenzien kommen generell alle Ammo
niumsalze in Frage, vorzugsweise Ammoniumcarbonat. Bevorzugt ver
wendet man für das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren Ammo
niumcarbonat und insbesondere Ammoniak.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Oligomerengemischen mit Aminofunktionen als einstufiges Ver
fahren geführt, wobei die hydroformylierten Oligomerengemische
aus Stufe a) mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin in
Gegenwart eines Aminierungskatalysators und von Wasserstoff umge
setzt werden.
Vorzugsweise werden die hydroformylierten Oligomerengemische mit
Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Aminierungskata
lysators umgesetzt.
Geeignete Aminierungskatalysatoren für das einstufige wie das
zweistufige Verfahren sind die zuvor in Stufe c) beschriebenen
Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel in
Form der Raney-Metalle oder auf einem Träger sowie Platin.
Besonders geeignete Aminierungskatalysatoren sind die für die
Hydrierung ungesättigter Verbindungen in der EP-A-394 842 und die
in der DE-A-4 429 547 beschriebenen Katalysatoren, auf die hier
mit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei handelt es sich
um einen Katalysator, der in der oxidischen, nicht-reduzierten
Form einen Gehalt von 20 bis 75 Gew.-% Nickeloxid, 10 bis
75 Gew.-% Zirkoniumdioxid und 5 bis 50 Gew.-% Kupferoxid sowie
gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Molybdänoxid und gegebenenfalls
bis zu 10 Gew.-% Manganoxid umfaßt. Der Katalysator wird vor sei
ner erfindungsgemäßen Verwendung einer reduktiven Behandlung mit
Wasserstoff bei einer Temperatur von 180 bis 300°C über einen
Zeitraum von 5 bis 30 Stunden und bei einem Wasserstoffdruck von
1 bis 300 bar, unterworfen. Insbesondere wird für das erfindungs
gemäße Verfahren ein Hydrierungskatalysator verwendet, der
51 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 31 Gew.-% ZrO2 und 1 Gew.-% MoO3,
bezogen auf den oxidischen, nicht-reduzierten Katalysator umfaßt.
Die Reaktionstemperatur für die reduktive Aminierung liegt bei
Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysators bei etwa 100 bis
250°C, bevorzugt 150 bis 230°C, bei einem erhöhten Druck von etwa
100 bis 300 bar, bevorzugt 150 bis 250 bar.
Gewünschtenfalls können zur Herstellung der erfindungsgemäßen von
Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Aminofunktionen
aus den Oxo-Aldehyden der Stufe a) auch andere Reduktionsverfah
ren verwendet werden. Dazu zählt z. B. die reduktive Aminierung
von Aldehyden in Gegenwart von Ameisensäure nach Leuckard-Wallach
sowie weitere dem Fachmann bekannte Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren erhaltenen von Cyclopenten abgeleiteten
Oligomerengemische mit Aminofunktionen. Vorzugsweise erfolgt bei
der reduktiven Aminierung in Stufe d) ein möglichst vollständiger
Umsatz, so daß Produkte mit einer kleinen Carbonylzahl von vor
zugsweise weniger als 20 erhalten werden. Auch die Nebenreaktion
unter Bildung von Alkoholen durch ausschließliche Reduktion der
Oxo-Aldehyde spielt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine
untergeordnete Rolle, so daß Produkte mit einer Alkoholzahl von
weniger als 40 mg KOH/g Produkt erhalten werden. Die Aminzahl
beträgt mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens
200 mg KOH/g Produkt. Dabei ist der Anteil an tertiären Aminen
mit einer Aminzahl von höchstens 20 mg KOH/g Produkt gering.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der er
findungsgemäßen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische
mit Aminofunktionen als Komponente in Epoxidharzen, Polyamiden,
Polyurethanen, Polyharnstoffen, als Dispergiermittel, Farbstoff
übertragungsinhibitor, Papierhilfsmittel, Schmutzlösungsmittel,
Komponente in Hautcremes und Haarpflegemittel, Vernetzer für
Klebstoffe, Stabilisator für Polyoxymethylen, Korrosionsinhibito
ren, Textilhilfsmittel, Hilfsmittel für Dispersionen, Klebstoffe,
Schutzkolloide, Haftbeschichtungen, Epoxidhärter in wäßrigen Dis
persionen, Hilfsmittel für Geschirrspülmittel, Papierhilfsmittel,
Egalisierungsmittel für Textilien, Solubilisierungsmittel für
Kosmetika, für die Metallextraktion, Komplexbildner, Kraftstoff
additiv, Schmierstoffe, Korrosionsinhibitor für wäßrige Systeme,
Zusatz für Leim- und Harzrohstoffe, Farbstoffixierung auf Texti
lien, Papierfixierung, Retention, Komplexbildner für Metallrecy
cling, Stabilisator für Hydroxylamin, Tenside.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden
Beispiele erläutert.
Für die Aufnahme der Gaschromatogramme wurde ein 5890 Gaschroma
tograph der Fa. Hewlett Packard mit einer DB 5,30 m × 0,32 mm
Glaskapillarsäure und einem Flammionisationsdetektor mit ange
schlossener Integriereinheit verwendet.
Die Iodzahl ist definiert als g Iod/100 g Produkt und wurde er
mittelt nach Kaufmann. Dazu werden in einen 300 ml Erlenmeyerkol
ben ca. 0,2 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Chloroform
gelöst, mit genau 20,00 ml Brom-Lösung versetzt und 2 Stunden im
Dunkeln stehen gelassen. Danach werden 10 ml Kaliumiodid-Lösung
und ca. 2 g Kaliumiodat hinzugegeben. Das ausgeschiedene Iod wird
mit Natriumthiosulfatmaßlösung gegen Stärkelösung bis zum Ver
schwinden der Blaufärbung titriert. Zur Herstellung der verwende
ten Bromlösung nach Kaufmann werden 120 g Natriumbromid in ca.
900 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man 6,5 ml Brom und füllt mit
Methanol auf 1000 ml auf. Die Lösung ist dann ca. 0,25 molar und
wird in braunen Glasflaschen aufbewahrt.
Die Carbonylzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestim
mung werden ca. 1,5 g Prüfsubstanz exakt eingewogen und 10 ml To
luol, 50 ml Hydroxylammoniumchloridlösung und 5 ml 0,5 N HCl zu
gesetzt. Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
und mit Natronlauge-Maßlösung gegen den Wendepunkt potentiome
trisch titriert. Zur Herstellung der Hydroxylammoniumchloridlö
sung werden 70 g Hydroxylammoniumchlorid in 320 ml Wasser gelöst,
mit Ethanol auf 2 l aufgefüllt und mit HCl auf pH 2,5 einge
stellt.
Die Säurezahl ist definiert als mg KOH/g Produkt und wurde ermit
telt nach DIN 53 402, bzw. der Vorschrift des Deutschen Arznei
buchs 10 V. 3.4.1. (1993).
Die Alkoholzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestim
mung werden ca. 1 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, 9,8 ml Acety
lierungsreagenz hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur
stehen gelassen. Danach werden 25 ml dest. Wasser zugefügt und
15 min. gerührt, 25 ml Isopropanol zugesetzt und mit Natronlauge-Maß
lösung gegen den Wendepunkt potentiometrisch titriert. Zur
Herstellung des Acetylierungsreagenzes werden 810 ml Pyridin,
100 ml Essigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure vermischt.
Die Aminzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestimmung
werden ca. 1,0 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 50 ml Essig
säure gelöst und mit 0,1 molarer Trifluormethansulfonsäurmaßlö
sung in Essigsäure potentiographisch titriert. Eine Beschreibug
der Methode findet sich in Huber, Titrationen in nichtwäßrigen
Lösungsmitteln, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M.,
S. 130 ff. (1964) und in Gyenes, Titrationen in nichtwäßrigen Me
dien, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, S. 488 ff. (1970).
Die tertiäre Aminzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Be
stimmung werden ca. 1,0 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 20 ml
Essigsäure gelöst, mit 30 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 2
Stunden bei 70°C im Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raum
temperatur wird mit 0,1 molarer Trifluormethansulfonsäuremaßlösung
in Essigsäure potentiographisch titriert. Eine Beschreibug der
Methode findet sich in Huber, Titrationen in nichtwäßrigen Lö
sungsmitteln, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M.,
S. 147 ff. (1964) und in Gyenes, Titrationen in nichtwäßrigen Me
dien, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, S. 574 ff. (1970).
Ein 1 : 1-Gemisch aus je 17,1 mol Cyclopenten und 1-Penten wurde
bei Raumtemperatur und Normaldruck mit einer "in situ"-erzeugten
Katalysatormischung aus 8,6 mmol (p-Cymol)RuCl2(PCy3) und 2 ml
Me3SiCHN2 in 50 ml CH2Cl2 versetzt. Hierbei wurde eine schwache
Gasentwicklung beobachtet. Nach 3 Stunden Rühren wurde die Lösung
über neutrales Al2O3 chromatographiert und das farblose Filtrat
destillativ von nicht umgesetzten Leichtsiedern befreit. Es ver
blieben 956 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit nach
folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
26% C10H18, 22% C15H26, 17% C20H34, 13% C25H42, 10% C30H50, 7% C35H58,
5% C40H66.
Jodzahl: 351 g J2/100 g
Jodzahl: 351 g J2/100 g
1 l C5-Schnitt (Cyclopenten-Gehalt: 15%) wurde bei Raumtemperatur
unter Normaldruck mit einer Lösung von 0,6 mmol
RuCl2(=CHPh) (PCy3)2 in 20 ml CH2Cl2 umgesetzt. Hierbei wurde eine
schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 1 h Rühren wurde die
Lösung über Al2O3 chromatographiert und das farblose Filtrat
destillativ von nicht umgesetzten Leichtsiedern befreit. Man er
hielt 96 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit folgender
Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
4% C7H12, 11% C8H16, 14% C10H18, 3% C12H20, 8% C13H24, 12% C15H26,
2% C17H28, 5% C18H32, 9% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 7% C25H42,
3% C28H48, 6% C30H50, 1% C33H56, 4% C35H58, 3% C40H58, 3% C40H66,
2% C40H66, 1% C40H66.
Jodzahl: 329 g J2/100 g
Jodzahl: 329 g J2/100 g
Ein 1 : 1-Gemisch aus Cyclopenten und 1-Penten wurde bei 60°C, 5 bar
und Verweilzeiten von 1-3 h kontinuierlich in einen mit ReO7/Al2O3
bestückten Rohrreaktor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und
Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktions
produkt anschließend in eine Leicht- und eine Hochsiederfraktion
getrennt und erstere in den Metatheseprozeß zurückgeführt. Die
Hochsiederfraktion wurde im Vakuum von Restmengen an Leichtsie
dern befreit. Man erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 50-500 g l⁻1
h⁻1 leicht gelbliche Flüssigkeiten, die abschließend über Al2O3
chromatographiert wurden. Eine entnommene Probe hatte folgende
Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
3% C7H12, 9% C8H16, 16% C10H18, 2% C12H20, 8% C13H24, 13% C15H26,
2% C17H28, 6% C18H32, 11% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 9% C25H42,
2% C28H48, 6% C30H50, 3% C35H58, 2% C40H66, 1% C40H66, 1% C45H74.
Jodzahl: 349 g J2/100 g
Jodzahl: 349 g J2/100 g
1 l C5-Schnitt wurde bei 60°C, 5 bar und Verweilzeiten von 1-3 h
kontinuierlich in einen mit Re2O7/Al2O3 bestückten Rohrreaktor ge
pumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fall
filmverdampfers wurde das Reaktionsprodukt in eine Leicht- und
eine Hochsiederfraktion getrennt. Letztere wurde durch Destilla
tion im Vakuum von Restmengen an Leichtsiedern befreit. Man er
hielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 20-100 g l⁻1 h⁻1 und Cyclopen
ten-Umsätzen bis 70% leicht gelbliche Flüssigkeiten, die ab
schließend über Al2O3 chromatographiert wurden. Eine entnommene
Probe hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
4% C7H12, 11% C8H16, 14% C10H18, 3% C12H20, 8% C13H24, 12% C15H26, 2% C17H28, 5% C18H32, 9% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 7% C25H42, 3% C28H48, 6% C30H50, 1% C33H56, 4% C35H58, 3% C40H66, 2% C45H74, 1% C50H82.
Jodzahl: 325 g J2/100 g
4% C7H12, 11% C8H16, 14% C10H18, 3% C12H20, 8% C13H24, 12% C15H26, 2% C17H28, 5% C18H32, 9% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 7% C25H42, 3% C28H48, 6% C30H50, 1% C33H56, 4% C35H58, 3% C40H66, 2% C45H74, 1% C50H82.
Jodzahl: 325 g J2/100 g
1000 g eines Oligomers nach einem der Beispiele 1-3, ein Kataly
sator und gegebenenfalls Lösungsmittel gemäß Tabelle 1 wurden in
einen 2000 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde auf die in
Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt, dabei wurde durch Ein
leiten eines Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches (molares Ver
hältnis 1 : 1) der Druck auf den in Tabelle 1 angegebenen Wert
erhöht. Durch Reaktion eines Teils des Gasgemisches fiel während
der Reaktion der Druck im Autoklaven ab und wurde durch weiteres
Einleiten des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches beibehalten,
bis für 3 Stunden Druckkonstanz auftrat. Nach der gewünschten
Reaktionszeit wurde die Heizung und die Gaszufuhr abgestellt und
der abgekühlte Autoklav über ein Steigrohr in ein Vorratsgefäß
entleert.
Der Grad der Hydroformylierung wird durch die in Tabelle 1 ange
gebenen analytischen Kennzahlen (Carbonylzahl, Iodzahl) charakte
risiert.
Die Beispiele 5 und 6 bei 600 bar zeigen im Vergleich zu den Beispielen 7 und 8 bei 280 bar eine hohe
Selektivität der Umsetzung von C=C-Doppelbindungen zu den entsprechenden Aldehydverbindungen. Bei 280
bar wird ein höherer Anteil hydriert und nicht hydroformyliert.
1200 g des hydroformylierten Oligomers aus Beispiel 8 wurden mit
1200 g Toluol in ein beheizbares Gefäß mit 3 l Volumen gefüllt.
Dann wurde 2,5 g Kaliumhydroxid zugegeben. Nach Erhöhen der Tem
peratur auf 40°C wurde mit dem Einleiten von Luft begonnen und in
zeitlichem Abstand Proben genommen. Der Umsatz bzw. der Oxida
tionserfolg wurde durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt. Nach
120 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die Ergebnisse der
Oxidation sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Oxidation des hydroformylierten Oligomers aus
Beispiel 8
Oxidation des hydroformylierten Oligomers aus
Beispiel 8
100 g hydroformyliertes Oligomer aus Beispiel 7 wurde in einem
Kolben vorgelegt und mittels eines Eisbades auf 5°C gekühlt. Es
wurde eine Mischung aus 100 ml 30%iger wäßriger Essigsäure und
100 ml 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung innerhalb von 7
Stunden zugetropft und noch eine Stunde nachgerührt. Das Produkt
wurde in einem Scheidetrichter von der wäßrigen Phase getrennt
und die organische Phase dreimal mit Wasser neutral gewaschen und
anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Der Oxidationserfolg
wurde durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt. Sie betrug 214 mg
KOH/g.
1000 g des Oligomers aus Beispiel 4 wurde mit 0,13 Gew.-% Co2(CO)8
bezogen auf das Oligomer in einen 2000 ml-Autoklaven gefüllt. Der
Autoklav wurde auf 185°C erhitzt, dabei wurde durch Einleiten ei
nes Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches (molares Verhältnis 1 : 1)
der Druck auf 280 bar erhöht. Durch Reaktion eines Teil des Gas
gemisches fiel während der Reaktion der Druck im Autoklaven ab
und wurde durch weiteres Einleiten des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Ge
misches beibehalten, bis für 3 Stunden Druckkonstanz auftrat.
Nach 10,5 Stunden wurde die Heizung und die Gaszufuhr abgestellt
und der abgekühlte Autoklav über ein Steigrohr in ein Vorrats
gefäß entleert.
Der Austrag wurde mit 500 ml 10%iger wäßriger Essigsäure bei 100°C
unter Einleiten von Luft 30 min gerührt. Es entstanden zwei Pha
sen, deren untere die cobalthaltige Wasser/Essigsäure-Mischung
war. Diese wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal
mit je 500 ml Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Grad der
Hydroformylierung und der Grad der Reduktion wurde durch die
analytischen Kennzahlen (Carbonylzahl, Alkoholzahl) bestimmt, die
in Tabelle 3 wiedergegeben sind.
2800 g eines hydroformylierten Oligomers aus Beispiel 5 wurden
mit 50 g Raney-Nickel in einen 5-l-Rührautoklaven gefüllt. Dann
wurde ein Wasserstoffdruck von 280 bar und eine Temperatur von
125°C eingestellt. Durch Reaktion eines Teil des Gases fiel wäh
rend der Reaktion der Druck im Autoklaven ab und wurde durch wei
teres Einleiten von Wasserstoff beibehalten, bis für 3 Stunden
Druckkonstanz auftrat (10 h). Danach wurde die Heizung und die
Gaszufuhr abgestellt und der abgekühlte Autoklav in ein Vorrats
gefäß entleert. Der Austrag wurde durch Filtration vom
Raney-Nickel befreit.
Der Hydrierungserfolg wurde durch analytische Kennzahlen (Carbo
nylzahl, Alkoholzahl) bestimmt, die in Tabelle 4 wiedergegeben
sind.
Hydrierung eines Oxo-Aldehyds
Hydrierung eines Oxo-Aldehyds
Der vorreduzierte und passivierte Katalysator (Stränge) wurde
nach Einbau und Dichtigkeitsprüfung des Autoklaven unter 20 bar
Wasserstoffdruck auf 200°C aufgeheizt, es stellte sich ein Druck
von ca. 30 bis 39 bar ein. Dann wurde auf 100 bar Wasserstoff er
gänzt und der Katalysator aktiviert. Nach 16 h bei 200°C wurde ab
gekühlt und entspannt. Der Druckbehälter wurde evakuiert und das
umzusetzende Edukt, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungs
mittel, z. B. THF, unter Luftausschluß eingesogen und mit Stick
stoff belüftet.
Nach Aktivierung des Katalysators wie oben beschrieben wurde das
Edukt (hydroformyliertes Oligomer nach Beispiel 7) in den eva
kuierten Autoklaven überführt, mit Stickstoff belüftet, die in
Tabelle 5 angegebene Menge Ammoniak und 30 bar Wasserstoff aufge
preßt, auf die angegebenen Endtemperatur aufgeheizt, Wasserstoff
auf den angegebenen Enddruck nachgepreßt und die angegebene Reak
tionszeit umgesetzt. Danach wird abgekühlt, entspannt und der
Autoklaveninhalt mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. THF
ausgebaut.
In einem Rührautoklaven (300 ml) mit Katalysatorkorb wurden 15 ml
des Katalysators 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben
vorreduziert, der Autoklav wurde mit 50 g 30%iger Lösung von
hydroformyliertem Cyclopentenoligomer aus Beispiel 7 in THF be
füllt und wie oben beschrieben mit 73 ml NH3 für 20 h bei 185°C
und 200 bar umgesetzt. Der Ausbau erfolgte wie beschrieben mit
THF.
Man erhielt nach Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer 18,3 g
eines flüssigen farblosen Produkts. Die Reaktionsbedingungen und
analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
In einem Rührautoklaven (300 ml) mit Katalysatorkorb wurden 15 ml
Katalysator 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben vor
reduziert, der Autoklav wurde mit 60 ml 50%iger Lösung von hydro
formyliertem Cyclopentenoligomer aus Versuch 8 in THF befüllt und
wie oben beschrieben mit 50 ml NH3 für 20 h bei 200°C und 220 bar
umgesetzt. Der Ausbau erfolgte wie beschrieben mit THF.
Man erhielt nach Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer 20,3 g
eines flüssigen farblosen Produkts. Die Reaktionsbedingungen und
analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
In einem 2,5 l Rührautoklaven mit Katalysatorkorb wurden 150 ml
Katalysator 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben vor
reduziert, der Autoklav wird mit 600 ml 50%iger Lösung von hydro
formyliertem Cyclopentenoligomer aus Versuch 8 in THF befüllt und
wie oben beschrieben mit 500 ml NH3 für 48 h bei 200°C und 220 bar
umgesetzt. Der Ausbau erfolgte mit THF, nach Abfiltrieren der
festen Bestandteile und Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer
auf ein Volumen von ca. 500 ml wurde mit 300 ml Toluol versetzt
und einrotiert.
Man erhielt 314 g eines flüssigen farblosen Produkts. Die Reak
tionsbedingungen und analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5
wiedergegeben.
Aminierung
Aminierung
Claims (29)
1. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten
abgeleiteter Oligomerengemische durch ein- oder mehrstufige
Funktionalisierung wenigstens eines Teils der ethylenisch un
gesättigten Doppelbindungen, die in einem Oligomerengemisch
der Formel I
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
enthalten sind.
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung hydroformylierter
von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die von Cyclopenten abgeleiteten Oligo
merengemische der Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Hydroformylierungskatalysator ein Salz oder eine Komplex
verbindung eines Elementes der 8. Nebengruppe des Perioden
systems verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Hydroformylierungskatalysator ein Salz,
insbesondere ein Sulfat, Nitrat, Oxid, Sulfid oder eine Kom
plexverbindung des Rhodiums oder des Cobalts verwendet, wobei
die Liganden der Komplexverbindung unabhängig voneinander
ausgewählt sind unter Aminen, Halogeniden, Carboxylaten, Ace
tylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefi
nen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen und Verbindungen der
Formel PR3 oder R2P-A-PR2, wobei die Reste R gleich oder ver
schieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl und Aryl ste
hen, und A für Ethylen oder Propylen steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man eine Katalysatormenge von 1 bis 150 ppm,
bevorzugt 1 bis 100 ppm, verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich
von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C, und
einem Druck im Bereich von 10 bis 650 bar, bevorzugt 100 bis
600 bar, durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Molmengenverhältnis H2:CO 1 : 5 bis 5 : 1, be
vorzugt 6 : 4 bis 4 : 6 und insbesondere etwa 1 : 1 beträgt.
8. Hydroformylierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemi
sche, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche
2 bis 7.
9. Oligomerengemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Carbonylzahl mindestens 250 mg KOH/g Produkt, bevor
zugt mindestens 300 mg KOH/g Produkt, beträgt.
10. Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Jodzahl höchstens 60 g I2/100 g Oli
gomere beträgt.
11. Verwendung der Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 8
bis 10 als Polymermodifikatoren, insbesondere als Vernetzer,
als Additive bei der Ledergerbung, als Biozide sowie als Zwi
schenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionali
sierung wenigstens eines Teils der enthaltenen Aldehydfunk
tionen.
12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oligomerengemi
schen mit Carbonsäurefunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß
man die hydroformylierten Oligomerengemische nach einem der
Ansprüche 8 bis 10 in Gegenwart eines Oxidationsmittels um
setzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt
Luft, oder Wasserstoffperoxid verwendet.
14. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Carbon
säurefunktionen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem
der Ansprüche 12 oder 13 und deren Ester mit C1 bis C18-Alka
nolen.
15. Oligomerengemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säurezahl mindestens 50 mg KOH/g Produkt, bevorzugt
mindestens 70 mg KOH/g Produkt, beträgt.
16. Oligomerengemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säurezahl mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt
mindestens 200 mg KOH/g Produkt, beträgt.
17. Verwendung der Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 14
bis 16 zur Herstellung von Copolymerisaten, als Komplexbild
ner, vorzugsweise als Inkrustierungsinhibitoren, als Tensid
komponente, als Betonverflüssiger, zur Meerwasserentsalzung
und in Form eines Esters als Weichmacher.
18. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cyclopenten ab
geleiteten Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die hydroformylierten Oligomerengemi
sche nach einem der Ansprüche 8 bis 10 mit Wasserstoff in
Gegenwart eines Hydrierkatalysators, vorzugsweise eines Me
talls der 8. oder 1. Nebengruppe und insbesondere eines
Cu- oder Ni-Katalysators, umsetzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6 zur Herstellung
von Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Hydroformylierung bei erhöhter Tem
peratur und erhöhtem Druck, bevorzugt in Gegenwart eines
Co-Hydroformylierungskatalysators durchführt.
20. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Hydroxy
funktionen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der
Ansprüche 18 oder 19 und deren C1-C18-Alkylether und deren
Ester mit C1-C18-Carbonsäuren.
21. Oligomerengemische nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkoholzahl mindestens 250 mg KOH/g Produkt, bevor
zugt mindestens 280 mg KOH/g Produkt, beträgt.
22. Verwendung der Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen nach
einem der Ansprüche 20 oder 21 als Reaktivverdünner, Ent
schäumer, Klebstoffzusatzstoff, Polyolkomponente zur Herstel
lung von Polyurethanen und in Form eines Esters als Weichma
cher.
23. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cyclopenten ab
geleiteten Oligomerengemischen mit Aminofunktionen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die hydroformylierten Oligomerengemi
sche nach einem der Ansprüche 8 bis 10 oder die Oligomerenge
mische mit Hydroxyfunktionen nach einem der Ansprüche 20 oder
21 mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in
Gegenwart eines Aminierungskatalysators und von Wasserstoff
umsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 8 bis 10 oder
20 und 21 mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem
Aminierungskatalysator umsetzt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Aminierungskatalysator einen Katalysator verwendet, der
ausgewählt ist unter Co, Cu oder Ni, bevorzugt in Form der
Raney-Metalle oder auf einem Träger, Pt, Pd oder einem Ge
misch, das 20 bis 75 Gew.-% NiO, 5 bis 50 Gew.-% CuO, 10 bis
75 Gew.-% ZrO2, gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% MoO3 und gegebe
nenfalls 0 bis 10 Gew.-% MnO2 umfaßt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Be
reich von 100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 230°C, und einem
Druck im Bereich von 100 bis 300 bar, bevorzugt 150 bis
250 bar, durchführt.
27. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Aminofunk
tionen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprü
che 23 bis 26.
28. Oligomerengemische nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aminzahl mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt
mindestens 200 mg KOH/g Produkt, beträgt.
29. Verwendung der Oligomerengemische mit Aminofunktionen nach
einem der Ansprüche 27 oder 28 als Komponente in Epoxid
harzen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, als Dis
pergiermittel, Farbstoffübertragungsinhibitor, Papierhilfs
mittel, Schmutzlösungsmittel, Komponente in Hautcremes und
Haarpflegemittel, Vernetzer für Klebstoffe, Stabilisator für
Polyoxymethylen, Korrosionsinhibitoren, Textilhilfsmittel,
Hilfsmittel für Dispersionen, Klebstoffe, Schutzkolloide,
Haftbeschichtungen, Epoxidhärter in wäßrigen Dispersionen,
Hilfsmittel für Geschirrspülmittel, Papierhilfsmittel, Egali
sierungsmittel für Textilien, Solubilisierungsmittel für
Kosmetika, für die Metallextraktion, Komplexbildner, Kraft
stoffadditiv, Schmierstoffe, Korrosionsinhibitor für wäßrige
Systeme, Zusatz für Leim- und Harzrohstoffe, Farbstoffixie
rung auf Textilien, Papierfixierung, Retention, Komplexbild
ner für Metallrecycling, Stabilisator für Hydroxylamin, Ten
side.
Priority Applications (8)
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DE19654167A DE19654167A1 (de) | 1996-12-23 | 1996-12-23 | Funktionalisierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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