DE19654167A1 - Funktionalisierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte, von Cyclo­ penten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Her­ stellung durch Hydroformylierung und gegebenenfalls weitere Um­ setzung von entsprechenden Oligomerengemischen, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, und ihre Verwendung.

Bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken fällt unter an­ derem ein als C₅-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil von z. B. etwa 50% an, von denen ca. 15% auf Cyclopenten und der Rest auf acyclische Monoolefine, vor allem n-Penten (ca. 15 Gew.-%) und weitere isomere Pentene (ca. 20 Gew.-%) entfallen. Dieses Gemisch kann gewünschtenfalls vor der Weiterverarbeitung einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen werden, so daß dann im wesentlichen keine Diene mehr enthalten sind. Zur Gewinnung des im C₅-Schnitt zu etwa 8% enthal­ tenen Cyclopentans, das beispielsweise als Ersatzstoff für die bezüglich der Schädigung der Atmosphäre bedenklichen FCKWs und HFCKWs als Treibmittel eingesetzt wird, sowie gegebenenfalls zur Gewinnung der übrigen gesättigten acyclischen Pentene, ist es nach dem Stand der Technik notwendig, den C₅-Schnitt einer destil­ lativen Aufarbeitung zu unterziehen. Diese ist bei gleichzeitiger Anwesenheit von acyclischen und cyclischen C₅-Olefinen, insbeson­ dere von Cyclopenten, verfahrenstechnisch sehr aufwendig. Daher besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur nicht-destillativen Entfernung des Cyclopentens und gegebenenfalls weiterer Mono­ olefine aus dem C₅-Schnitt, möglichst unter gleichzeitiger Her­ stellung eines neuen Wertproduktes.

Dazu kann man den C₅-Schnitt einer Metathesereaktion in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators unterwerfen, wobei neue von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit ethylenisch unge­ sättigten Doppelbindungen erhalten werden.

Ein bekanntes Verfahren zur Funktionalisierung von Polymerisaten mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist die Hydroformy­ lierung. So beschreiben z. B. M.P. McGrath et al. in J. Appl. Polym. Sci. 56, S. 533 ff. (1995) die Hydroformylierung von EPDM-Poly­ merisaten und Polybutadienen mit HRhCO(PPh₃)₃ oder Rh(CO)₂acac (acac = acetylacetonato) als Hydroformylierungskatalysatoren in Toluol.

Übersichten über die Hydroformylierung von Polymerisaten mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Polyisopren oder Styrol-Butadien-Copolymere, geben N.T. McManus et al. in J. Ma­ cromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. C35 (2) (1995) 239-285.

Derart mit Aldehydgruppen funktionalisierte Polymere erlauben ihrerseits polymeranaloge Reaktionen, d. h. die Umwandlung in oder die Anbringung von neuen Funktionalitäten, die dem Polymerisat neue Eigenschaften verleihen.

C. Azuma et al. beschreiben in J. Polym. Sci., Polymer Chemistry Edition, Bd. 18, S. 781 ff. (1980) die Hydroformylierung eines Polypentenamers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 94 000 in Gegenwart eines HRhCO(PPh₃)₃-Katalysators sowie die anschließende Umsetzung zu den Oxo-Alkoholen mit verschiedenen Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumborhydrid. Dabei sind die für die Hydroformylierung benötigten Katalysatormengen mit etwa 5000 ppm außergewöhnlich hoch. Die Hydroformylierung kann nur bis zu einem Aldehydgehalt des Polymers von maximal 30 Mol-% geführt werden, da ansonsten unlösliche Produkte entstehen. Ebenso müssen die gebildeten hydroformylierten Polymere ohne Isolierung sofort weiter umgesetzt werden, da sonst Quervernetzung auftritt, wobei ebenfalls völlig unlösliche Produkte entstehen.

In K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Aufl. 1994, VCH Weinheim, S. 137 ff. wird die Hydroformylie­ rung (Oxo-Synthese) von Olefinen durch Umsetzung mit Kohlen­ monoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken be­ schrieben. Die dabei erhaltenen Oxo-Aldehyde haben als Endpro­ dukte praktisch keine Bedeutung, sind jedoch wichtige reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung von Oxo-Alkoholen, Oxo-Carbon­ säuren sowie von Aldol-Kondensationsprodukten. Des weiteren kön­ nen Oxo-Aldehyde durch reduktive Aminierung mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Reduk­ tionsmittels in die entsprechenden Amine überführt werden.

Die Herstellung der Oxo-Alkohole kann prinzipiell zusammen mit der Hydroformylierung, zumeist bei hoher Temperatur, im Sinne einer einstufigen Synthese erfolgen, da die Hydroformylierungska­ talysatoren im allgemeinen auch für die weitere Hydrierung der Oxo-Aldehyde geeignet sind. Meistens werden jedoch die Oxo-Alde­ hyde zuerst isoliert und dann einer katalytischen Hydrierung an einem speziellen Hydrierungskatalysator ausgewählt unter Metallen der 8. oder 1. Nebengruppe, z. B. einem Cu- oder Ni-Katalysator, unterworfen.

Zur Herstellung von Oxo-Carbonsäuren können die Oxoaldehyde mit milden Oxidationsmitteln, im einfachsten Fall mit Luft oder mit H₂O₂ in Gegenwart von Säuren, zu den Carbonsäuren oxidiert werden. Die Luftoxidation kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Me­ tallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren bei Tempera­ turen bis etwa 100°C und Drücken bis etwa 7 bar erfolgen.

In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, 1957, S. 602 ff. wird die Reduktion von Kondensationsprodukten aus Ammoniak oder Aminen und Carbonylverbindungen sowie die reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen beschrieben, wobei bei letz­ terer z. B. ein Aldehyd mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Reduktionsmittels ohne Isolie­ rung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird. Als Reduktionsmittel wird im allgemeinen Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungs­ katalysators verwendet, es können jedoch auch andere Reduktions­ mittel, wie z. B. Ameisensäure und ihre Derivate verwendet werden.

In keiner der vorgenannten Schriften findet sich ein Hinweis auf ein Verfahren zur Funktionalisierung von Oligomeren, die von Cyclopenten abgeleitet und durch Metathesereaktion des C₅-Schnit­ tes aus der Erdölverarbeitung erhältlich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Weiterverarbeitung der bei der Umsetzung des C₅-Schnit­ tes durch Metathesereaktion anfallenden neuen Oligomerengemische zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten ab­ geleiteter Oligomerengemische gelöst wird, wobei man die von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, einer Hydroformylierung und gegebenenfalls weiteren Funktionalisierungen unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfähren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemi­ sche durch ein- oder mehrstufige Funktionalisierung wenigstens eines Teils der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die in einem Oligomergemisch der Formel I

worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
enthalten sind.

Der Wert n in der Formel 1 steht dabei für die Anzahl der in die von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische durch ringöffnen­ de Metathesereaktion eingeführten Cyclopenten-Einheiten. Vorzugs­ weise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Oligome­ rengemische der Formel I, bei denen ein möglichst großer Anteil, wie z. B. mindestens 40 Gew.-% (ermittelt durch die Flächeninte­ gration der Gaschromatogramme) einen Wert von n < 1 aufweist. Der Wert n und somit der Grad der ringöffnenden Metathese kann durch die Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators und das Ver­ hältnis von acyclischen zu cyclischen Olefinen beeinflußt werden.

Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ in der Formel I stehen unabhängig von­ einander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder ver­ zweigte C₁-C₁₅-Alkyl-, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl-, insbesondere bevor­ zugt C₁-C₅-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbeson­ dere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl­ propyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methyl­ pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di­ methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 2,2-Di-methylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethyl­ propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.

Der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Kohlenstoffatome der end­ ständigen Alkylreste R¹, R², R³ und R⁴ hängen von der Struktur der acyclischen Monoolefine des verwendeten Kohlenwasserstoffgemi­ sches und der Aktivität des Katalysators ab. Dabei beeinflußt die Aktivität des Katalysators den Grad der Kreuzmetathese (Selbst­ metathese) der acyclischen Olefine unter Bildung strukturell neuer Olefine, in die dann formal Cyclopenten im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisation insertiert wird.

Die erfindungsgemäß zur Funktionalisierung verwendeten Oligome­ rengemische der Formel I sind durch eine Metathesereaktion von Kohlenwasserstoffgemischen erhältlich, die acyclische und cycli­ sche Olefine enthalten.

Vorzugsweise wird ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das gewünschten­ falls zur Entfernung von Dienen zuvor einer katalytischen Teil­ hydrierung unterzogen werden kann. Besonders geeignet ist z. B. ein an gesättigten und ungesättigten C₅-Kohlenwasserstoffen an­ gereichertes Gemisch (C₅-Schnitt). Zur Gewinnung des C₅-Schnittes kann z. B. beim Steamcracken von Naphtha anfallendes Pyrolyse­ benzin zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen werden, um die enthaltenen Diene und Acetylene selektiv in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überführen und anschließend einer fraktio­ nierten Destillation unterworfen werden, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen wichtige C₆-C₈-Schnitt, der die aroma­ tischen Kohlenwasserstoffe enthält, als auch der für das Verfah­ ren zur Herstellung der Oligomerengemische der Formel 1 verwen­ dete C₅-Schnitt anfallen.

Der C₅-Schnitt weist im allgemeinen einen Gesamtolefingehalt von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbeson­ dere mindestens 50 Gew.-% auf.

Geeignet sind dabei C₅-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Cyclo­ pentengesamtgehalt von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 12 Gew.-%, und im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.

Des weiteren weisen geeignete C₅-Kohlenwasserstoffgemische einen Anteil von Pentenisomeren an den acyclischen Monoolefinen von mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbeson­ dere mindestens 90 Gew.-% auf.

Bevorzugt wird zur Herstellung der Oligomerengemische der For­ mel I ein großtechnisch anfallender C₅-Schnitt mit einem Gesamt­ olefinanteil von z. B. 50 bis 60 Gew.-%, wie etwa 56%, einem Cyclopentenanteil von z. B. 10 bis 20 Gew.-%, wie etwa 15 Gew.-% und einem Anteil an Pentenisomeren von z. B. 33 bis 43 Gew.-%, wie etwa 38 Gew.-%, wobei etwa 16 Gew.-% auf das n-Penten und etwa 22 Gew.-% auf isomere Pentene entfallen, verwendet.

Des weiteren kann auch ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, welches den C₅-Schnitt und eine acyclische C₄-Olefine ent­ haltende Erdölfraktion (Raffinat-2) oder den C₅-Schnitt und Ethen umfaßt.

Die Metathesereaktion des Kohlenwasserstoffgemisches umfaßt

• a) die Disproportionierung der acyclischen Monoolefine eines Kohlenwasserstoffgemisches (C₅-Schnitt) durch Kreuzmetathese,
• b) die Oligomerisation des Cyclopentens durch ringöffnende Meta­ these,
• c) den Kettenabbruch durch Umsetzung der Oligomere aus b) mit einem acyclischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder eines Produktes aus a),

wobei die Schritte a) und/oder b) und/oder c) mehrmals für sich alleine oder in Kombination durchlaufen werden können.

Schritt a)

Durch Kombinationen aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbst­ metathese gleicher acyclischer Olefine sowie durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhal­ ten, die die Endgruppen der Oligomeren der Formel I bilden. Über den Anteil an Kreuzmetatheseprodukten, der mit steigender Aktivi­ tät des verwendeten Katalysators zunimmt, wird auch der Doppel­ bindungsanteil der Oligomeren beeinflußt. So wird z. B. bei der Selbstmetathese von 1-Penten Ethen freigesetzt, welches gegebe­ nenfalls gasförmig entweichen kann, wobei ein Doppelbindungs­ äquivalent der Umsetzung entzogen wird. Gleichzeitig steigt der Anteil an Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen.

Schritt b)

Die durchschnittliche Anzahl an Cyclopenten-Insertionen in die wachsende Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisa­ tion bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Cyclo­ penten-Oligomerengemisches der Formel I. Vorzugsweise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Oligomerengemische der For­ mel I mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 274 ge­ bildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von drei Cyclopenten­ einheiten pro Oligomer entspricht.

Schritt c)

Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung eines Oligomeren, wel­ ches noch ein aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkom­ plexes (Alkylidenkomplexes) aufweist, mit einem acyclischen Ole­ fin, wobei im Idealfall ein aktiver Katalysatorkomplex zurück­ gewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus den ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffge­ misch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe a) modifiziert worden sein.

Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfas­ sen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im allgemeinen basieren die für die Herstellung der Oligomerengemische der For­ mel I geeigneten Katalysatoren auf einem Übergangsmetall der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.

Geeignete homogene Katalysatorsysteme sind im allgemeinen Über­ gangsmetallverbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit einem Cokatalysator und/oder gegebenenfalls in Gegenwart der Ole­ finedukte befähigt sind, einen katalytisch aktiven Metallcarben­ komplex zu bilden. Solche Systeme werden z. B. von R.H. Grubbs in Comprehensive Organomet. Chem., Pergamon Press, Ltd., New York, Bd. 8, S. 499 ff. (1982) beschrieben.

Geeignete Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf W-, Mo- und Re-Basis können z. B. mindestens eine lösliche Übergangsmetall­ verbindung und ein alkylierendes Agens umfassen. Dazu zählen z. B. MoCl₂(NO)₂(PR₃)₂/Al₂(CH₃)₃Cl₃; WCl₆/BuLi; WCl₆/EtAlCl₂(Sn(CH₃)₄)/EtOH; WOCl₄/Sn(CH₃)₄; WOCl₂ (O-[2,6-Br₂-C₆H₃])/Sn(CH₃) 4; CH₃ReO₃/C₂H₅AlCl₂, wobei die vier letztgenannten für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind.

Weitere als Metathese-Katalysatoren geeignete Übergangsmetall- Alkyliden-Komplexe werden von R.R. Schrock in Acc. Chem. Res., 23, S. 158 ff. (1990) beschrieben. Allgemein handelt es sich um vierfach koordinierte Mo- und W-Alkylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy- und einen Imido-Liganden aufweisen. Dabei werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt ((CH₃)₃CO)₂Mo(=N-[2,6-(i-C₃H₇)₂-C₆H₃]) (=CHC(CH₃)₂C₆H₅) und [(CF₃)₂C(CH₃)O]₂Mo(=N-[2,5-(i-C₃H₇)-C₆H₃]) (=CH(CH₃)₂C₆H₅) verwendet.

Besonders bevorzugt werden als homogene Metathesekatalysatoren die Katalysatoren verwendet, die in der Angew. Chem. 107, S. 2179 ff. (1995), in J. Am. Chem. Soc. 118, S. 100 ff. (1996) sowie in J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1127 ff. (1995) beschrieben sind. Dazu zählen insbesondere RuCl₂(=CHR) (PR'₃)₂, bevorzugt RuCl₂(=CHC₆H₅) (P(C₆H₁₁)₃)₂, (η⁶-p-Cymol)RuCl₂(P(C₆H₁₁)₃)/(CH₃)₃SiCHN₂ und (η⁶-p-Cymol)RuCl₂ (P(C₆H₁₁)₃)/C₆H₅CHN₂. Dabei werden die letzte­ ren beiden aus einem Moläquivalent (η⁶-p-Cymol)RuCl₂(P(C₆H₁₁)₃) und 3 Moläquivalenten Diazoalkan ((CH₃)₃SiCHN₂ oder C₆H₅CHN₂) "in situ" erzeugt.

Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger, die be­ fähigt ist ohne Cokatalysator, durch Reaktion mit den Olefineduk­ ten einen katalytischen aktiven Alkylidenkomplex zu bilden. Dabei werden bevorzugt Re₂O₇ und CH₃ReO₃ auf Al₂O₃ als Trägermaterial verwendet.

Die zuvor genannten homogenen und heterogenen Katalysatorsysteme unterscheiden sich stark in ihrer katalytischen Aktivität, insbe­ sondere bezüglich der Kreuzmetathese (Schritt a)), und beeinflus­ sen die Produktverteilung der von Cyclopenten abgeleiteten Oligo­ merengemische der Formel I. So sind die auf Ruthenium basierenden homogenen Katalysatorsysteme RuCl₂ (=CHC₆H₅) (P(C₆H₁₁)₃)₂, (η⁶-p-Cymol)RuCl₂ (P(C₆H₁₁)₃)/(CH₃)₃SiCHN₂ und (η⁶-p-Cymol)RuCl₂ (P(C₆H₁₁)₃)/C₆H₅CHN₂ besonders geeignet. Dabei weist der erstgenannte Rutheniumkomplex eine höhere katalytische Aktivität als die beiden letztgenannten auf, was bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen zu einer vermehrten Kreuzmetathese führt, wobei zum Teil auch Ethen freigesetzt wird und somit das erhaltene von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemisch der For­ mel I einen etwas geringeren Anteil an Doppelbindungen aufweist, was sich z. B. in einer geringeren Jodzahl ausdrückt. Zudem steht aufgrund der Kreuzmetathese eine größere Anzahl an acyclischen Olefinen ohne endständige Doppelbindungen zur Verfügung, so daß mit dem erstgenannten homogenen Rutheniumkatalysator vermehrt von Cyclopenten abgeleitete Oligomere der Formel I erhalten werden, die nur eine oder keine terminale Doppelbindung aufweisen. Die beiden letztgenannten Rutheniumkomplexe weisen eine etwas gerin­ gere katalytische Aktivität als der erstgenannte auf, so daß mit ihnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Cyclopenten abge­ leitete Oligomerengemische der Formel I erhalten werden, die einen höheren Doppelbindungsanteil und somit eine höhere Jodzahl sowie einen größeren Anteil an terminalen Doppelbindungen aufwei­ sen.

Auch die heterogenen Katalysatorsysteme weisen die zuvor be­ schriebenen Aktivitätsunterschiede mit der entsprechenden Beein­ flussung der Metatheseprodukte auf. Wird CH₃ReO₃ auf Al₂O₃ als heterogener Katalysator verwendet, so weist dieser eine höhere katalytische Aktivität als das entsprechende homogene Katalysa­ torsystem aus CH₃ReO₃/(C₂H₅)AlCl₂ auf.

Gewünschtenfalls können somit je nach verwendetem Katalysator von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische der Formel I mit wech­ selnden Doppelbindungsanteilen und wechselnden Anteilen an termi­ nalen Doppelbindungen erhalten werden.

Nach dem beschriebenen Verfahren werden Cyclopenten-Oligomere der Formel I erhalten, wobei die Jodzahl mindestens 250 g I₂/100 g Oligomere, bevorzugt mindestens 300 g I₂/100 g Oligomere beträgt. Das mittlere Molekulargewicht der von Cyclopenten abgeleiteten Oligomere beträgt mindestens 274 g/mol, was einem mittleren Um­ satz von drei Cyclopenten-Einheiten pro Oligomer entspricht, wo­ bei in diesem Fall ein Kettenabbruch durch ein acyclisches Penten (und nicht durch ein Kreuzmetatheseprodukt) angenommen wird.

a) Hydroformylierung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Oligomeren der Formel I, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, umfaßt primär die Her­ stellung hydroformylierter Oligomerengemische, wobei man die Oli­ gomerengemische der Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt.

Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen im allgemeinen ein Salz oder eine Komplexverbindung eines Elementes der 8. Nebengruppe des Periodensystems. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze und insbeson­ dere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Cobalts verwendet.

Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Amin, Triarylphosphin, Trialkylphosphin, Tricycloalkylphosphin, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Auch können Katalysatorsy­ steme in situ aus den obengenannten Salzen und den genannten Li­ ganden hergestellt werden.

Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen linearen oder verzweigten C₁-C₁₅-Alkyl, insbesondere C₁-C₅-Alkyl­ reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₃-C₁₀-Cycloalkyl, insbe­ sondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls mit 1, 2, 3 oder 4 C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halo­ gen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist.

Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, vor­ zugsweise Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)oxid, Salze der Rhodium(III)säure und Trisammoniumhexachloro­ rhodat(III).

Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhX_mL¹L²(L³)_n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion, L¹, L², L³ unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR₃ oder R₂P-A-PR₂, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 ste­ hen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylphe­ nyl, p-C₁-C₄-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L¹, L² oder L³ unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)₃, P(i-Pro­ pyl)₃, P(Anisyl)₃, P(OC₂H₅)₃, P(Cyclohexyl)₃, Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace­ tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, ins­ besondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.

Besonders bevorzugte Rhodiumkomplexe sind Rh(CO)₂acac und die Rhodiumcarbonylverbindungen, wie Tetrarhodiumdodecacarbonyl oder Hexarhodiumhexadecacarbonyl, die allein oder zusammen mit Phos­ phinen verwendet werden. Besonders bevorzugt wird ein Rh(CO)₂acac/P(Phe­ nyl)₃-Katalysator verwendet, wobei das Molmengenverhältnis von Rh(CO)₂acac zu P(Phenyl)₃ bei etwa 1 : 2 bis 1 : 10 liegt.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo­ rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydrat­ komplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa­ noat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa­ cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobalt­ octacarbonyl verwendet.

Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prin­ zip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen, wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy­ lierungsbedingungen gebildet werden kann.

Den Hydroformylierungskatalysator verwendet man im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, bevorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtem­ peratur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C.

Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann man als Hydroformylierungskatalysator einen Rh(CO)₂acac/P(Phenyl)₃-Katalysator verwenden, wobei das Molmengen­ verhältnis von Rh(CO)₂acac zu P(Phenyl)₃ etwa 1 : 2 bis 1 : 10, bevor­ zugt etwa 1 : 3 bis 1 : 7, beträgt. Im Gegensatz zu nicht Phosphin-sub­ stituierten Hydroformylierungskatalysatoren erlauben Rhodium-Tri­ phenylphosphin-Katalysatoren ein Arbeiten bei niedrigen Reak­ tionstemperaturen und Reaktionsdrücken wobei vorzugsweise nur endständige Doppelbindungen erfaßt werden. Die Reaktionstempera­ tur liegt bei diesem Katalysatorsystem bei etwa 80 bis 120°C bei einem Druck von etwa 1 bis 30 bar.

Das Molmengenverhältnis von H₂:CO beträgt im allgemeinen etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydroformylierten von Cyclopen­ ten abgeleiteten Oligomerengemische. Dabei werden hydroformy­ lierte Oligomere erhalten, wobei die Carbonylzahl vorzugsweise mindestens 150 mg, insbesondere 250 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 300 mg KOH/g Produkt, beträgt. Vorzugsweise wird der überwiegende Teil der im Edukt enthaltenen ethylenisch ungesät­ tigten Doppelbindungen durch die Hydroformylierung in Aldehyde oder, wie weiter unten ausgeführt, gegebenenfalls auch in Alko­ hole umgewandelt, so daß die Jodzahl der hydroformylierten Oligo­ meren vorzugsweise ≦ 60 g I₂/100 g Oligomere beträgt.

Vorteilhafterweise sind die hydroformylierten Oligomere durch ih­ ren niedrigen Polymerisationsgrad flüssig und zeigen im Gegensatz zu den im Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Bd. 18, S. 781 ff. (1980) beschriebenen hydroformylierten Poly­ pentenameren eine geringere Neigung zur Quervernetzung. Somit be­ halten die Hydroformylierungsprodukte ihre Löslichkeit in organi­ schen Lösungsmitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der hydroformylierten von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktiona­ lisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Alde­ hydfunktionen im Sinne einer polymeranalogen Umsetzung.

Weiterhin eignen sich die hydroformylierten Oligomerengemische zur Modifizierung von Polymeren, z. B. als Vernetzer, als Additive bei der Ledergerbung sowie als Biozide.

b) Oxocarbonsäuren

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von von Cylopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit Carbonsäurefunktionen, wobei man die zuvor beschriebenen hydro­ formylierten Oligomerengemische in Gegenwart eines Oxidationsmit­ tels umsetzt.

Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können allgemein eine große Anzahl verschiedener Oxidationsmittel und -verfahren verwendet werden, die z. B. in J. March, Advanced Organic Chemis­ try, Verlag John Wiley & Sons, 4. Aufl., S. 701 ff. (1992) be­ schrieben sind. Dazu zählen z. B. die Oxidation mit Permanganat, Chromat, etc. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird für die Oxidation der hydroformy­ lierten von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische Luft­ sauerstoff verwendet. Die Oxidation mit Luft kann sowohl kataly­ tisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt solche ver­ wendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind, wie z. B. Cu, Fe, Co, Mn, etc. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Katalysator verwendet. Die Oxidation mit Luft­ sauerstoff kann im neutralen oder sauren Medium und nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren bevorzugt im alkalischen unter Zusatz einer Base, wie z. B. NaOH, KOH, etc., erfolgen. Bei der Luftoxi­ dation kann der Umsatz leicht über die Reaktionsdauer gesteuert werden. Vorzugsweise werden bei der Verwendung eines sauerstoff­ haltigen Gases als Oxidationsmittel Oligomerengemische mit Car­ bonsäurefunktionen erhalten, deren Säurezahl mindestens 50 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 70 mg KOH/g Produkt, beträgt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird als Oxidationsmittel eine wäßrige Wasser­ stoffperoxidlösung in Kombination mit einer Carbonsäure, vorzugs­ weise Essigsäure, verwendet. Dabei werden Oligomerengemische mit Carbonsäurefunktionen erhalten, wobei die Säurezahl mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 200 mg KOH/g Produkt beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind von Cyclopenten ab­ geleitete Oligomerengemische mit Carbonsäurefunktionen, die nach den zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Ihre Säurezahl beträgt, wie zuvor beschrieben, je nach Reaktionsführung min­ destens 50 mg KOH/g Produkt, bevorzugt jedoch mindestens 70 mg KOH/g Produkt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Oli­ gomerengemische mit Carbonsäurefunktionen, die gegebenenfalls auch verestert werden können, insbesondere mit C₁-C₁₈-Alkanolen, zur Herstellung von Copolymerisaten, als Komplexbildner, z. B. als Inkrustierungsinhibitoren, als Tensidkomponente, als Betonver­ flüssiger und zur Meerwasserentsalzung.

c) Oxo-Alkohole

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen, wobei man die hydroformylierten Oligomeren­ gemische aus Stufe a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrie­ rungskatalysators umsetzt.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangs­ metalle wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabi­ lität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.

Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen Raney-Nickel als Katalysator verwendet.

Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe a) erfolgt in Abhängig­ keit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Bei der Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 150°C und der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens erfolgt die Herstellung der Oligomerengemische mit Hydro­ xyfunktionen zusammen mit der Hydroformylierung in einer einstu­ figen Reaktion. Dazu werden die von Cyclopenten abgeleiteten Oli­ gomerengemische mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der auch für die weitere Hydrie­ rung zu den Oxo-Alkoholen geeignet ist, umgesetzt. Prinzipiell sind alle Hydroformylierungskatalysatoren auch zur Durchführung katalytischer Hydrierungen geeignet, wobei jedoch in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität im allgemeinen höhere Temperatu­ ren und/oder höhere Drücke und/oder längere Reaktionszeiten sowie eine größere Katalysatormenge als für eine ausschließliche Hydro­ formylierung verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung mit gleichzeitiger Hydrierung sind alle in Stufe a) beschriebenen Katalysatoren geeignet. Bevorzugt wird ein Cobaltcarbonyl-Kataly­ sator und insbesondere Co₂(CO)₈ verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 100 bis 220°C, bevorzugt bei 150 bis 200°C, bei einem erhöhten Druck von 50 bis 650 bar, bevorzugt 100 bis 600 bar.

Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Oxo-Aldehyde zu den Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z. B. die Reduktion mit komplexen Hydriden, wie z. B. LiAlH₄ und NaBH₄, die Reduktion mit Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere be­ kannte Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach einem der beiden zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen. Vorzugs­ weise findet ein möglichst vollständiger Umsatz, d. h. eine mög­ lichst vollständige Reduktion statt, so daß die Carbonylzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxo-Alkohole im Vergleich zur Carbonylzahl der als Edukt eingesetzten oligomeren Oxo-Aldehyde klein ist. Im allgemeinen weisen die Oxo-Alkohole eine Carbonylzahl von höchstens 20 auf. Die Alkoholzahl beträgt mindestens 250 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 280 mg KOH/g Produkt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der er­ findungsgemäßen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen, gegebenenfalls nach deren Alkoxylierung (Veretherung) oder Veresterung, insbesondere mit einem C₁-C₁₈-Car­ bonsäure, als Weichmacher, Reaktivverdünner, Entschäumer, Kleb­ stoffzusatzstoff sowie als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen.

d) Aminsynthese

Erfolgt die Hydrierung von Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, so erhält man durch reduktive Aminierung die entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Amine sowie intramolekulare Vernetzung mit bereits um­ gesetzten Amingruppen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von von Cyclopenten abgelei­ teten Oligomerengemischen mit Aminofunktionen, wobei man die hy­ droformylierten Oligomerengemische aus Stufe a) oder die Oligome­ rengemische mit Hydroxyfunktionen aus Stufe c) mit Ammoniak, ei­ nem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungs­ katalysators und von Wasserstoff umsetzt.

Vorzugsweise werden die hydroformylierten Oligomerengemische mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskata­ lysator umgesetzt, wobei Oligomerengemische mit primären Amino­ funktionen erhalten werden.

Allgemein kann die Herstellung von Aminen aus Aldehyden oder Ke­ tonen als einstufiges oder zweistufiges Verfahren geführt werden. Bei der zweistufigen Verfahrensvariante wird in einem ersten Re­ aktionsschritt zuerst ein Kondensationsprodukt aus Ammoniak, pri­ mären oder sekundären Aminen einerseits und Aldehyden anderer­ seits gebildet, welches dann in einem zweiten Reaktionsschritt hydriert wird.

Nach einer geeigneten Ausführungsform für das zweistufige Verfah­ ren werden die hydroformylierten Oligomerengemische aus Stufe a) mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel R-NH₂, worin R für NH₂, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl oder einen siliciumorganischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffato­ men steht, oder mit einem Ammoniak oder Amine freisetzenden Reagenz, umgesetzt und anschließend hydriert.

Geeignete Reste R in den Aminen R-NH₂ sind z. B. NH₂, die zuvor bei den Oligomeren der Formel I genannten Alkylreste, Phenyl, Naph­ thyl, p-Tolyl, o-Tolyl, Xylyl und Tri(C₁-C₁₀)alkylsilyl, wie z. B. Trimethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl oder auch Triarylsilyl, wie beispielsweise Triphenylsilyl, Tri-p-tolylsilyl oder Trinaph­ thylsilyl.

Als Ammoniak freisetzende Reagenzien kommen generell alle Ammo­ niumsalze in Frage, vorzugsweise Ammoniumcarbonat. Bevorzugt ver­ wendet man für das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren Ammo­ niumcarbonat und insbesondere Ammoniak.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen mit Aminofunktionen als einstufiges Ver­ fahren geführt, wobei die hydroformylierten Oligomerengemische aus Stufe a) mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators und von Wasserstoff umge­ setzt werden.

Vorzugsweise werden die hydroformylierten Oligomerengemische mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Aminierungskata­ lysators umgesetzt.

Geeignete Aminierungskatalysatoren für das einstufige wie das zweistufige Verfahren sind die zuvor in Stufe c) beschriebenen Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel in Form der Raney-Metalle oder auf einem Träger sowie Platin.

Besonders geeignete Aminierungskatalysatoren sind die für die Hydrierung ungesättigter Verbindungen in der EP-A-394 842 und die in der DE-A-4 429 547 beschriebenen Katalysatoren, auf die hier­ mit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei handelt es sich um einen Katalysator, der in der oxidischen, nicht-reduzierten Form einen Gehalt von 20 bis 75 Gew.-% Nickeloxid, 10 bis 75 Gew.-% Zirkoniumdioxid und 5 bis 50 Gew.-% Kupferoxid sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Molybdänoxid und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Manganoxid umfaßt. Der Katalysator wird vor sei­ ner erfindungsgemäßen Verwendung einer reduktiven Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 180 bis 300°C über einen Zeitraum von 5 bis 30 Stunden und bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar, unterworfen. Insbesondere wird für das erfindungs­ gemäße Verfahren ein Hydrierungskatalysator verwendet, der 51 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 31 Gew.-% ZrO₂ und 1 Gew.-% MoO₃, bezogen auf den oxidischen, nicht-reduzierten Katalysator umfaßt.

Die Reaktionstemperatur für die reduktive Aminierung liegt bei Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysators bei etwa 100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 230°C, bei einem erhöhten Druck von etwa 100 bis 300 bar, bevorzugt 150 bis 250 bar.

Gewünschtenfalls können zur Herstellung der erfindungsgemäßen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Aminofunktionen aus den Oxo-Aldehyden der Stufe a) auch andere Reduktionsverfah­ ren verwendet werden. Dazu zählt z. B. die reduktive Aminierung von Aldehyden in Gegenwart von Ameisensäure nach Leuckard-Wallach sowie weitere dem Fachmann bekannte Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren erhaltenen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Aminofunktionen. Vorzugsweise erfolgt bei der reduktiven Aminierung in Stufe d) ein möglichst vollständiger Umsatz, so daß Produkte mit einer kleinen Carbonylzahl von vor­ zugsweise weniger als 20 erhalten werden. Auch die Nebenreaktion unter Bildung von Alkoholen durch ausschließliche Reduktion der Oxo-Aldehyde spielt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine untergeordnete Rolle, so daß Produkte mit einer Alkoholzahl von weniger als 40 mg KOH/g Produkt erhalten werden. Die Aminzahl beträgt mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 200 mg KOH/g Produkt. Dabei ist der Anteil an tertiären Aminen mit einer Aminzahl von höchstens 20 mg KOH/g Produkt gering.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der er­ findungsgemäßen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Aminofunktionen als Komponente in Epoxidharzen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, als Dispergiermittel, Farbstoff­ übertragungsinhibitor, Papierhilfsmittel, Schmutzlösungsmittel, Komponente in Hautcremes und Haarpflegemittel, Vernetzer für Klebstoffe, Stabilisator für Polyoxymethylen, Korrosionsinhibito­ ren, Textilhilfsmittel, Hilfsmittel für Dispersionen, Klebstoffe, Schutzkolloide, Haftbeschichtungen, Epoxidhärter in wäßrigen Dis­ persionen, Hilfsmittel für Geschirrspülmittel, Papierhilfsmittel, Egalisierungsmittel für Textilien, Solubilisierungsmittel für Kosmetika, für die Metallextraktion, Komplexbildner, Kraftstoff­ additiv, Schmierstoffe, Korrosionsinhibitor für wäßrige Systeme, Zusatz für Leim- und Harzrohstoffe, Farbstoffixierung auf Texti­ lien, Papierfixierung, Retention, Komplexbildner für Metallrecy­ cling, Stabilisator für Hydroxylamin, Tenside.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Für die Aufnahme der Gaschromatogramme wurde ein 5890 Gaschroma­ tograph der Fa. Hewlett Packard mit einer DB 5,30 m × 0,32 mm Glaskapillarsäure und einem Flammionisationsdetektor mit ange­ schlossener Integriereinheit verwendet.

Die Iodzahl ist definiert als g Iod/100 g Produkt und wurde er­ mittelt nach Kaufmann. Dazu werden in einen 300 ml Erlenmeyerkol­ ben ca. 0,2 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Chloroform gelöst, mit genau 20,00 ml Brom-Lösung versetzt und 2 Stunden im Dunkeln stehen gelassen. Danach werden 10 ml Kaliumiodid-Lösung und ca. 2 g Kaliumiodat hinzugegeben. Das ausgeschiedene Iod wird mit Natriumthiosulfatmaßlösung gegen Stärkelösung bis zum Ver­ schwinden der Blaufärbung titriert. Zur Herstellung der verwende­ ten Bromlösung nach Kaufmann werden 120 g Natriumbromid in ca. 900 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man 6,5 ml Brom und füllt mit Methanol auf 1000 ml auf. Die Lösung ist dann ca. 0,25 molar und wird in braunen Glasflaschen aufbewahrt.

Die Carbonylzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestim­ mung werden ca. 1,5 g Prüfsubstanz exakt eingewogen und 10 ml To­ luol, 50 ml Hydroxylammoniumchloridlösung und 5 ml 0,5 N HCl zu­ gesetzt. Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit Natronlauge-Maßlösung gegen den Wendepunkt potentiome­ trisch titriert. Zur Herstellung der Hydroxylammoniumchloridlö­ sung werden 70 g Hydroxylammoniumchlorid in 320 ml Wasser gelöst, mit Ethanol auf 2 l aufgefüllt und mit HCl auf pH 2,5 einge­ stellt.

Die Säurezahl ist definiert als mg KOH/g Produkt und wurde ermit­ telt nach DIN 53 402, bzw. der Vorschrift des Deutschen Arznei­ buchs 10 V. 3.4.1. (1993).

Die Alkoholzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestim­ mung werden ca. 1 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, 9,8 ml Acety­ lierungsreagenz hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach werden 25 ml dest. Wasser zugefügt und 15 min. gerührt, 25 ml Isopropanol zugesetzt und mit Natronlauge-Maß­ lösung gegen den Wendepunkt potentiometrisch titriert. Zur Herstellung des Acetylierungsreagenzes werden 810 ml Pyridin, 100 ml Essigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure vermischt.

Die Aminzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestimmung werden ca. 1,0 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 50 ml Essig­ säure gelöst und mit 0,1 molarer Trifluormethansulfonsäurmaßlö­ sung in Essigsäure potentiographisch titriert. Eine Beschreibug der Methode findet sich in Huber, Titrationen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M., S. 130 ff. (1964) und in Gyenes, Titrationen in nichtwäßrigen Me­ dien, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, S. 488 ff. (1970).

Die tertiäre Aminzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Be­ stimmung werden ca. 1,0 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Essigsäure gelöst, mit 30 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 2 Stunden bei 70°C im Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raum­ temperatur wird mit 0,1 molarer Trifluormethansulfonsäuremaßlösung in Essigsäure potentiographisch titriert. Eine Beschreibug der Methode findet sich in Huber, Titrationen in nichtwäßrigen Lö­ sungsmitteln, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M., S. 147 ff. (1964) und in Gyenes, Titrationen in nichtwäßrigen Me­ dien, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, S. 574 ff. (1970).

I. Herstellung der von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemi­ sche der Formel I Beispiel 1

Ein 1 : 1-Gemisch aus je 17,1 mol Cyclopenten und 1-Penten wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck mit einer "in situ"-erzeugten Katalysatormischung aus 8,6 mmol (p-Cymol)RuCl₂(PCy₃) und 2 ml Me₃SiCHN₂ in 50 ml CH₂Cl₂ versetzt. Hierbei wurde eine schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 3 Stunden Rühren wurde die Lösung über neutrales Al₂O₃ chromatographiert und das farblose Filtrat destillativ von nicht umgesetzten Leichtsiedern befreit. Es ver­ blieben 956 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit nach­ folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):

26% C₁₀H₁₈, 22% C₁₅H₂₆, 17% C₂₀H₃₄, 13% C₂₅H₄₂, 10% C₃₀H₅₀, 7% C₃₅H₅₈, 5% C₄₀H₆₆.
Jodzahl: 351 g J₂/100 g

Beispiel 2

1 l C₅-Schnitt (Cyclopenten-Gehalt: 15%) wurde bei Raumtemperatur unter Normaldruck mit einer Lösung von 0,6 mmol RuCl₂(=CHPh) (PCy₃)₂ in 20 ml CH₂Cl₂ umgesetzt. Hierbei wurde eine schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 1 h Rühren wurde die Lösung über Al₂O₃ chromatographiert und das farblose Filtrat destillativ von nicht umgesetzten Leichtsiedern befreit. Man er­ hielt 96 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):

4% C₇H₁₂, 11% C₈H₁₆, 14% C₁₀H₁₈, 3% C₁₂H₂₀, 8% C₁₃H₂₄, 12% C₁₅H₂₆, 2% C₁₇H₂₈, 5% C₁₈H₃₂, 9% C₂₀H₃₄, 1% C₂₂H₃₆, 4% C₂₃H₄₀, 7% C₂₅H₄₂, 3% C₂₈H₄₈, 6% C₃₀H₅₀, 1% C₃₃H₅₆, 4% C₃₅H₅₈, 3% C₄₀H₅₈, 3% C₄₀H₆₆, 2% C₄₀H₆₆, 1% C₄₀H₆₆.
Jodzahl: 329 g J₂/100 g

Beispiel 3

Ein 1 : 1-Gemisch aus Cyclopenten und 1-Penten wurde bei 60°C, 5 bar und Verweilzeiten von 1-3 h kontinuierlich in einen mit ReO₇/Al₂O₃ bestückten Rohrreaktor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktions­ produkt anschließend in eine Leicht- und eine Hochsiederfraktion getrennt und erstere in den Metatheseprozeß zurückgeführt. Die Hochsiederfraktion wurde im Vakuum von Restmengen an Leichtsie­ dern befreit. Man erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 50-500 g l⁻¹ h⁻¹ leicht gelbliche Flüssigkeiten, die abschließend über Al₂O₃ chromatographiert wurden. Eine entnommene Probe hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):

3% C₇H₁₂, 9% C₈H₁₆, 16% C₁₀H₁₈, 2% C₁₂H₂₀, 8% C₁₃H₂₄, 13% C₁₅H₂₆, 2% C₁₇H₂₈, 6% C₁₈H₃₂, 11% C₂₀H₃₄, 1% C₂₂H₃₆, 4% C₂₃H₄₀, 9% C₂₅H₄₂, 2% C₂₈H₄₈, 6% C₃₀H₅₀, 3% C₃₅H₅₈, 2% C₄₀H₆₆, 1% C₄₀H₆₆, 1% C₄₅H₇₄.
Jodzahl: 349 g J₂/100 g

Beispiel 4

1 l C₅-Schnitt wurde bei 60°C, 5 bar und Verweilzeiten von 1-3 h kontinuierlich in einen mit Re₂O₇/Al₂O₃ bestückten Rohrreaktor ge­ pumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fall­ filmverdampfers wurde das Reaktionsprodukt in eine Leicht- und eine Hochsiederfraktion getrennt. Letztere wurde durch Destilla­ tion im Vakuum von Restmengen an Leichtsiedern befreit. Man er­ hielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 20-100 g l⁻¹ h⁻¹ und Cyclopen­ ten-Umsätzen bis 70% leicht gelbliche Flüssigkeiten, die ab­ schließend über Al₂O₃ chromatographiert wurden. Eine entnommene Probe hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
4% C₇H₁₂, 11% C₈H₁₆, 14% C₁₀H₁₈, 3% C₁₂H₂₀, 8% C₁₃H₂₄, 12% C₁₅H₂₆, 2% C₁₇H₂₈, 5% C₁₈H₃₂, 9% C₂₀H₃₄, 1% C₂₂H₃₆, 4% C₂₃H₄₀, 7% C₂₅H₄₂, 3% C₂₈H₄₈, 6% C₃₀H₅₀, 1% C₃₃H₅₆, 4% C₃₅H₅₈, 3% C₄₀H₆₆, 2% C₄₅H₇₄, 1% C₅₀H₈₂.
Jodzahl: 325 g J₂/100 g

II. Hydroformylierung (Rhodium-katalysiert) Beispiele 5-9

1000 g eines Oligomers nach einem der Beispiele 1-3, ein Kataly­ sator und gegebenenfalls Lösungsmittel gemäß Tabelle 1 wurden in einen 2000 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt, dabei wurde durch Ein­ leiten eines Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches (molares Ver­ hältnis 1 : 1) der Druck auf den in Tabelle 1 angegebenen Wert erhöht. Durch Reaktion eines Teils des Gasgemisches fiel während der Reaktion der Druck im Autoklaven ab und wurde durch weiteres Einleiten des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches beibehalten, bis für 3 Stunden Druckkonstanz auftrat. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde die Heizung und die Gaszufuhr abgestellt und der abgekühlte Autoklav über ein Steigrohr in ein Vorratsgefäß entleert.

Der Grad der Hydroformylierung wird durch die in Tabelle 1 ange­ gebenen analytischen Kennzahlen (Carbonylzahl, Iodzahl) charakte­ risiert.

Die Beispiele 5 und 6 bei 600 bar zeigen im Vergleich zu den Beispielen 7 und 8 bei 280 bar eine hohe Selektivität der Umsetzung von C=C-Doppelbindungen zu den entsprechenden Aldehydverbindungen. Bei 280 bar wird ein höherer Anteil hydriert und nicht hydroformyliert.

III. Oxo-Carbonsäure-Synthese Beispiel 10 Oxidation mit Luftsauerstoff

1200 g des hydroformylierten Oligomers aus Beispiel 8 wurden mit 1200 g Toluol in ein beheizbares Gefäß mit 3 l Volumen gefüllt. Dann wurde 2,5 g Kaliumhydroxid zugegeben. Nach Erhöhen der Tem­ peratur auf 40°C wurde mit dem Einleiten von Luft begonnen und in zeitlichem Abstand Proben genommen. Der Umsatz bzw. der Oxida­ tionserfolg wurde durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt. Nach 120 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die Ergebnisse der Oxidation sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Oxidation des hydroformylierten Oligomers aus Beispiel 8

Oxidation des hydroformylierten Oligomers aus Beispiel 8

Beispiel 11 Oxidation mit Wasserstoffperoxid/Eisessig

100 g hydroformyliertes Oligomer aus Beispiel 7 wurde in einem Kolben vorgelegt und mittels eines Eisbades auf 5°C gekühlt. Es wurde eine Mischung aus 100 ml 30%iger wäßriger Essigsäure und 100 ml 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung innerhalb von 7 Stunden zugetropft und noch eine Stunde nachgerührt. Das Produkt wurde in einem Scheidetrichter von der wäßrigen Phase getrennt und die organische Phase dreimal mit Wasser neutral gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Der Oxidationserfolg wurde durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt. Sie betrug 214 mg KOH/g.

IV. Oxo-Alkohol-Synthese Beispiel 12 Hydroformylierung (Cobalt-katalysiert) bei erhöhter Temperatur

1000 g des Oligomers aus Beispiel 4 wurde mit 0,13 Gew.-% Co₂(CO)₈ bezogen auf das Oligomer in einen 2000 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde auf 185°C erhitzt, dabei wurde durch Einleiten ei­ nes Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches (molares Verhältnis 1 : 1) der Druck auf 280 bar erhöht. Durch Reaktion eines Teil des Gas­ gemisches fiel während der Reaktion der Druck im Autoklaven ab und wurde durch weiteres Einleiten des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Ge­ misches beibehalten, bis für 3 Stunden Druckkonstanz auftrat. Nach 10,5 Stunden wurde die Heizung und die Gaszufuhr abgestellt und der abgekühlte Autoklav über ein Steigrohr in ein Vorrats­ gefäß entleert.

Der Austrag wurde mit 500 ml 10%iger wäßriger Essigsäure bei 100°C unter Einleiten von Luft 30 min gerührt. Es entstanden zwei Pha­ sen, deren untere die cobalthaltige Wasser/Essigsäure-Mischung war. Diese wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit je 500 ml Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Grad der Hydroformylierung und der Grad der Reduktion wurde durch die analytischen Kennzahlen (Carbonylzahl, Alkoholzahl) bestimmt, die in Tabelle 3 wiedergegeben sind.

Beispiel 13

2800 g eines hydroformylierten Oligomers aus Beispiel 5 wurden mit 50 g Raney-Nickel in einen 5-l-Rührautoklaven gefüllt. Dann wurde ein Wasserstoffdruck von 280 bar und eine Temperatur von 125°C eingestellt. Durch Reaktion eines Teil des Gases fiel wäh­ rend der Reaktion der Druck im Autoklaven ab und wurde durch wei­ teres Einleiten von Wasserstoff beibehalten, bis für 3 Stunden Druckkonstanz auftrat (10 h). Danach wurde die Heizung und die Gaszufuhr abgestellt und der abgekühlte Autoklav in ein Vorrats­ gefäß entleert. Der Austrag wurde durch Filtration vom Raney-Nickel befreit.

Der Hydrierungserfolg wurde durch analytische Kennzahlen (Carbo­ nylzahl, Alkoholzahl) bestimmt, die in Tabelle 4 wiedergegeben sind.

Hydrierung eines Oxo-Aldehyds

Hydrierung eines Oxo-Aldehyds

V. Aminsynthese Aktivierung des Aminierungskatalysators (gemäß EP-A-394 842 : 51 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 31 Gew.-% ZrO₂, 1 Gew.-% MoO₃)

Der vorreduzierte und passivierte Katalysator (Stränge) wurde nach Einbau und Dichtigkeitsprüfung des Autoklaven unter 20 bar Wasserstoffdruck auf 200°C aufgeheizt, es stellte sich ein Druck von ca. 30 bis 39 bar ein. Dann wurde auf 100 bar Wasserstoff er­ gänzt und der Katalysator aktiviert. Nach 16 h bei 200°C wurde ab­ gekühlt und entspannt. Der Druckbehälter wurde evakuiert und das umzusetzende Edukt, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungs­ mittel, z. B. THF, unter Luftausschluß eingesogen und mit Stick­ stoff belüftet.

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Aminierung/reduktiven Aminierung

Nach Aktivierung des Katalysators wie oben beschrieben wurde das Edukt (hydroformyliertes Oligomer nach Beispiel 7) in den eva­ kuierten Autoklaven überführt, mit Stickstoff belüftet, die in Tabelle 5 angegebene Menge Ammoniak und 30 bar Wasserstoff aufge­ preßt, auf die angegebenen Endtemperatur aufgeheizt, Wasserstoff auf den angegebenen Enddruck nachgepreßt und die angegebene Reak­ tionszeit umgesetzt. Danach wird abgekühlt, entspannt und der Autoklaveninhalt mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. THF ausgebaut.

Beispiel 14

In einem Rührautoklaven (300 ml) mit Katalysatorkorb wurden 15 ml des Katalysators 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben vorreduziert, der Autoklav wurde mit 50 g 30%iger Lösung von hydroformyliertem Cyclopentenoligomer aus Beispiel 7 in THF be­ füllt und wie oben beschrieben mit 73 ml NH₃ für 20 h bei 185°C und 200 bar umgesetzt. Der Ausbau erfolgte wie beschrieben mit THF.

Man erhielt nach Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer 18,3 g eines flüssigen farblosen Produkts. Die Reaktionsbedingungen und analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Beispiel 15

In einem Rührautoklaven (300 ml) mit Katalysatorkorb wurden 15 ml Katalysator 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben vor­ reduziert, der Autoklav wurde mit 60 ml 50%iger Lösung von hydro­ formyliertem Cyclopentenoligomer aus Versuch 8 in THF befüllt und wie oben beschrieben mit 50 ml NH₃ für 20 h bei 200°C und 220 bar umgesetzt. Der Ausbau erfolgte wie beschrieben mit THF.

Man erhielt nach Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer 20,3 g eines flüssigen farblosen Produkts. Die Reaktionsbedingungen und analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Beispiel 16

In einem 2,5 l Rührautoklaven mit Katalysatorkorb wurden 150 ml Katalysator 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben vor­ reduziert, der Autoklav wird mit 600 ml 50%iger Lösung von hydro­ formyliertem Cyclopentenoligomer aus Versuch 8 in THF befüllt und wie oben beschrieben mit 500 ml NH₃ für 48 h bei 200°C und 220 bar umgesetzt. Der Ausbau erfolgte mit THF, nach Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer auf ein Volumen von ca. 500 ml wurde mit 300 ml Toluol versetzt und einrotiert.

Man erhielt 314 g eines flüssigen farblosen Produkts. Die Reak­ tionsbedingungen und analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Aminierung

Aminierung

Claims (29)

1. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische durch ein- oder mehrstufige Funktionalisierung wenigstens eines Teils der ethylenisch un­ gesättigten Doppelbindungen, die in einem Oligomerengemisch der Formel I
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung hydroformylierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die von Cyclopenten abgeleiteten Oligo­ merengemische der Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroformylierungskatalysator ein Salz oder eine Komplex­ verbindung eines Elementes der 8. Nebengruppe des Perioden­ systems verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Hydroformylierungskatalysator ein Salz, insbesondere ein Sulfat, Nitrat, Oxid, Sulfid oder eine Kom­ plexverbindung des Rhodiums oder des Cobalts verwendet, wobei die Liganden der Komplexverbindung unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Aminen, Halogeniden, Carboxylaten, Ace­ tylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefi­ nen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen und Verbindungen der Formel PR₃ oder R₂P-A-PR₂, wobei die Reste R gleich oder ver­ schieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl und Aryl ste­ hen, und A für Ethylen oder Propylen steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine Katalysatormenge von 1 bis 150 ppm, bevorzugt 1 bis 100 ppm, verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C, und einem Druck im Bereich von 10 bis 650 bar, bevorzugt 100 bis 600 bar, durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Molmengenverhältnis H₂:CO 1 : 5 bis 5 : 1, be­ vorzugt 6 : 4 bis 4 : 6 und insbesondere etwa 1 : 1 beträgt.

8. Hydroformylierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemi­ sche, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7.

9. Oligomerengemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylzahl mindestens 250 mg KOH/g Produkt, bevor­ zugt mindestens 300 mg KOH/g Produkt, beträgt.

10. Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodzahl höchstens 60 g I₂/100 g Oli­ gomere beträgt.

11. Verwendung der Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 8 bis 10 als Polymermodifikatoren, insbesondere als Vernetzer, als Additive bei der Ledergerbung, als Biozide sowie als Zwi­ schenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionali­ sierung wenigstens eines Teils der enthaltenen Aldehydfunk­ tionen.

12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oligomerengemi­ schen mit Carbonsäurefunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroformylierten Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 8 bis 10 in Gegenwart eines Oxidationsmittels um­ setzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft, oder Wasserstoffperoxid verwendet.

14. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Carbon­ säurefunktionen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13 und deren Ester mit C₁ bis C₁₈-Alka­ nolen.

15. Oligomerengemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl mindestens 50 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 70 mg KOH/g Produkt, beträgt.

16. Oligomerengemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 200 mg KOH/g Produkt, beträgt.

17. Verwendung der Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung von Copolymerisaten, als Komplexbild­ ner, vorzugsweise als Inkrustierungsinhibitoren, als Tensid­ komponente, als Betonverflüssiger, zur Meerwasserentsalzung und in Form eines Esters als Weichmacher.

18. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cyclopenten ab­ geleiteten Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroformylierten Oligomerengemi­ sche nach einem der Ansprüche 8 bis 10 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, vorzugsweise eines Me­ talls der 8. oder 1. Nebengruppe und insbesondere eines Cu- oder Ni-Katalysators, umsetzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6 zur Herstellung von Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Hydroformylierung bei erhöhter Tem­ peratur und erhöhtem Druck, bevorzugt in Gegenwart eines Co-Hydroformylierungskatalysators durchführt.

20. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Hydroxy­ funktionen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19 und deren C₁-C₁₈-Alkylether und deren Ester mit C₁-C₁₈-Carbonsäuren.

21. Oligomerengemische nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholzahl mindestens 250 mg KOH/g Produkt, bevor­ zugt mindestens 280 mg KOH/g Produkt, beträgt.

22. Verwendung der Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen nach einem der Ansprüche 20 oder 21 als Reaktivverdünner, Ent­ schäumer, Klebstoffzusatzstoff, Polyolkomponente zur Herstel­ lung von Polyurethanen und in Form eines Esters als Weichma­ cher.

23. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cyclopenten ab­ geleiteten Oligomerengemischen mit Aminofunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroformylierten Oligomerengemi­ sche nach einem der Ansprüche 8 bis 10 oder die Oligomerenge­ mische mit Hydroxyfunktionen nach einem der Ansprüche 20 oder 21 mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators und von Wasserstoff umsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerengemische nach einem der Ansprüche 8 bis 10 oder 20 und 21 mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Aminierungskatalysator umsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminierungskatalysator einen Katalysator verwendet, der ausgewählt ist unter Co, Cu oder Ni, bevorzugt in Form der Raney-Metalle oder auf einem Träger, Pt, Pd oder einem Ge­ misch, das 20 bis 75 Gew.-% NiO, 5 bis 50 Gew.-% CuO, 10 bis 75 Gew.-% ZrO₂, gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% MoO₃ und gegebe­ nenfalls 0 bis 10 Gew.-% MnO₂ umfaßt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Be­ reich von 100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 230°C, und einem Druck im Bereich von 100 bis 300 bar, bevorzugt 150 bis 250 bar, durchführt.

27. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Aminofunk­ tionen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprü­ che 23 bis 26.

28. Oligomerengemische nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminzahl mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 200 mg KOH/g Produkt, beträgt.

29. Verwendung der Oligomerengemische mit Aminofunktionen nach einem der Ansprüche 27 oder 28 als Komponente in Epoxid­ harzen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, als Dis­ pergiermittel, Farbstoffübertragungsinhibitor, Papierhilfs­ mittel, Schmutzlösungsmittel, Komponente in Hautcremes und Haarpflegemittel, Vernetzer für Klebstoffe, Stabilisator für Polyoxymethylen, Korrosionsinhibitoren, Textilhilfsmittel, Hilfsmittel für Dispersionen, Klebstoffe, Schutzkolloide, Haftbeschichtungen, Epoxidhärter in wäßrigen Dispersionen, Hilfsmittel für Geschirrspülmittel, Papierhilfsmittel, Egali­ sierungsmittel für Textilien, Solubilisierungsmittel für Kosmetika, für die Metallextraktion, Komplexbildner, Kraft­ stoffadditiv, Schmierstoffe, Korrosionsinhibitor für wäßrige Systeme, Zusatz für Leim- und Harzrohstoffe, Farbstoffixie­ rung auf Textilien, Papierfixierung, Retention, Komplexbild­ ner für Metallrecycling, Stabilisator für Hydroxylamin, Ten­ side.