DE1520899A1

DE1520899A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von AEthylen oder von Copolymerisaten von AEthylen mit Propylen oder Butylen-1

Info

Publication number: DE1520899A1
Application number: DE19641520899
Authority: DE
Inventors: Berger Martin Norbert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-11-19
Publication date: 1970-07-02
Also published as: GB1057728A; US3392213A; BE655984A; SE374926B; NL141523B; NL6413505A

Description

DH. ING. F. WtTKSTHOFF ₈ MÜNCHEN SO 1 β 2 0 Ü DIPL. ING. G. PULS SCHWMOSHSTHASSE i " * ^V ^

DR.K.T.PEOHMANN „*»«,» »3 0.01 DR. ING. D. BBHBBNS

PATENTXNWlIiTJC FMTIOTFiTWT MÜXOBBW

1A-29 008

17. September 1969

Besohreibung zu der Patentanmeldung

SHELL IHT1RIATIOHALB RESEAROH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Oarel van Bylandtlaan, Den Haag/liederlande

bttrtfftnd

Verfahren sur Herateilung von Polymerisaten von Äthylen oder von Oopolyatrlsattn von Ithy1en alt Propylen odtr ButyIen-1

DIt Erfindung betrifft tin Verfahren «ur Herstellung von Polymer!eattn von Xthyltn odtr von öopolyetrisattn von Äthylen alt Propylen odtr Butylen-1 naoh dt· Vltdtrdruokvtrfahrtn und dlt damit hergestellten Hoeo- und Oopolynserieatt.

Bit Hoeo- odtr OopolvatrtMtlon von I thy 1 en und andtrtn 1-Allcenen naoh dta liederdruokverfahren alt Hilft tint· Katalysators aas tintr Verbindung tints Übergangeeetalle der Gruppe 4 öle 6 odtr 8 und einer etta11organischen Verbindung tinte Metalle dtr Gruppe 1 bis 3 dta periodiiohen Syiteii, ebenso wie dit allgeieinen itdlnfMmftm für eine derartige Polymerisation sind beispielsweise aes dem pvltlsohtm Pattntsohrlfttn 799 392, 799 823 und 801 031 bekannt. Sie britisobe Patenteoarift 817 566 etsobreibt ebenfalls latalyeatoren, dlt ■er Darohführanf vom Iltderdruokpelyaerisation verwendet

badoriginal 009827/17tf -t-

^ϊίΐΐ?» ' Μηβη. Perner ist ·1ηβ mehrstufige Blockpolymerisate: 3*ϋ· von Propylen »it Ithylen aus der französischen Patentschrift 1 250 798 und der britisohen latentsohrift 941 087 bekannt, wobei die Copolymerisate Blöcke aus verschiedenen Monomeren mit kürzeren oder längeren Ketten abweohseln. Hierbei muß die Verweilzeit des jeweiligen Monomeren geregelt werden, die kurz ist, weil das Ketttnwaehst«» schnell erfolgt.

Ss wurde nun festgestellt, daß homogenere Homo- oder Copolymerisate von Ithylen oder ithylen mit Propylen oder Butylen-1 erhalten werden können, wenn man &i® Polymerisation der Monomere in der Art durchführt, daß der bei der Polymerisation verwendete Katalysator die aufeinanderfolgende Bildung einer Mehrzahl verschiedener Polymerisate katalysiert, jeweils mit verschiedener Intrinsikviskosität, die zusammen das Gesamtpolymerprodukt des Verfahrene darstellen* Duroh Verwendung des gleichen Katalysators zum Homo- oder Copolymerisieren unter Bildung verschiedener Polymerisate scheint je naoh den Polymerlsationsbedingungaä ein aufeinanderfolgendes Wachstum von Polymerketten verschiedener Kettenlängen an den Katalysatorteilchen stattzufinden, wobei ein Homogenitätsgrad beim Gesamtprodukt erhalten wird, der überraschenderweise nicht durch physikalieohes Misohen verschiedener, trookener Polymere oder duroh physikalische8 Vermischen einzelner Reaktionssohlämmt als Polyiersuspeniion in flüssigen Medien aus liederdruokpolymerisationen aus einer Vielzahl getrennter Polymerisat ionen erhalten werden kann, die unter verschiedenen Bedingungen vit Hilfe jeweils eines eigenen Katalysatorβ durchgeführt wurden. Sie Homogenität des Sndprodukta let auoh besser als die eines Hose- oder Copolymerisate, das au« getrennten Produktetröeen aus parallelgesohalteten Reaktoren duroh Mieohen erhalten wird·

Das erfindungsgemäBe Verfahren zur Bestellung von Polymerisaten von Ithyltn oder Copolymerisate* vom ItbJLen «it Propylen odes Butylen-1 «it «Uli JlieSparaieter la Bereioh vom 1,4 Die 2,5 durch Polymerisieren oder Miβehpolymerleieren

0 09827/1709 bad original. ■

unter Verwendung eines Katalysators aus einer oder mehreren Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis 6 oder 8 und einer oder mehrerer metallorganisoher Verbindungen eines Metalls der Gruppe 1 bis 3 des Periodensystems ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Katalysatorteilchen nacheinander durch mindestens zwei PolymerJsationsstufen durchführt, wobei in an sich bekannter Welse, Insbesondere durch Einhaltung entsprechender Temperaturbedingungen und durch Wahl und Menge von Molekulargewiohtsmodiflkatoren, in einem Teil dieser Stufen Polymere alt Intrinsikviskositäten zwischen 0,4 und 2 und in dem Rest der Stufen Polymere mit Intrinsikviskositäten zwischen 3 und 20 erzeugt werden.

Die an sich bekannten Fließparameter sind "Schmelzindexflleßparameter", die aus dem Schmelzindex des Polymers bei 190 ⁰C unter Verwendung eines ASTM-Sohmelzlndexbestimmers mit Gewichten von 21,6 kg (Sohmelzindex λ) und 2,16 kg (Sohmelzindex B) in g/10 Minuten bestirnt werden, wobei der Fließparameter (n) aus der Besiehung:

η = 1Og₁₀ 1

ΰ berechnet wird.

Die Intrinslkviekosltät gibt das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats an· Sie kann durch Messen der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymers in bekannter Welse erhalten werden· Ib vorliegenden Fall wurden die Intrinsikviskositäten unter Verwendung einer 0,1 gew.-jtigen Lösung eines Polymers in Decalin bei 120 ⁰C erhalten.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung 1st es wesentlich, daß die aufeinanderfolgende Bildung mehrerer einzelner Polymerisate durchweg duroh den gleiohen Katalysator katalysiert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß die Polymerisation in einen einzigen Reaktor mehrstufig eo durchgeführt wird, daß die Polymerisationsbedingungen im gewünschten Ausmaß mindestens einaal während der Polymerisation geändert werden. Ss 1st jedooh bevorzugt, in mehreren Reaktoren - 4 -

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zu arbeiten (z.B. 2 Realctoren), die in Serie gesohaltet sind, wobei jeder Reaktor bei den dem einzelnen Polymerisat angepaßten Bedingungen betrieben wird und das Reaktionsmedium, welches das Polymerisat und den "lebenden" Katalysator enthält, aus dem ersten Reaktor in den zweiten oder einen anschließenden Reaktor geleitet wird, wenn mehr als 2 Reaktoren verwendet werden. Das Reaktionsmedium aus dem zweiten oder letzten Reaktor einer Serie von mehr als zwei Reaktoren enthält das gesamte Polymerisationsprodukt· Ein Arbeiten mit einer Vielzahl von Reaktoren, wobei jeder eine getrennte Polymerisationszone vorsieht, ist notwendig, wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden soll, obwohl eine derartige Anordnung auch für die absatzweise Polymerisation eingesetzt werden kann. Obgleich mehr als zwei Reaktoren verwendet werden können, können die Vorteile der vorliegenden Erfindung üblicherweise unter Verwendung von zwei Reaktoren in Serie erzielt werden.

Erfindungsgemäß wird ein Monomer in eine erste Polymerisations« one, die eine Dispersion des Katalysators in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel enthält, eingeleitet und das Monomere unter gleichmäßigen Bedingungen polymerisiert. Das Reaktionsmedium wird aus der Zone, die das Polymerisat und Katalysator und flüssiges Verdünnungsmittel enthält, kontinuierlich abgezogen und eine zweite Polymerisationszone kontinuierlich eingegeben, weiteres Monomeres zur zweiten Reaktionszone zugegeben und in der zweiten Reaktionszone unter gleichmäßigen Bedingungen, die verschieden sind von den Polymerisationsbedingungen der ersten Zone, polymerisiert und das Reaktionsmedium aus der zweiten Zone kontinuierlich abgezogen und aufgearbeitet, wobei die Polymerisationsbedingungen in einer Zone in Abhängigkeit zu der Blldungsgesohwindigkeit des Polymerisats in der anderen Zone und in Abhängigkeit der Intrinsikvißkosität des letztgenannten Polymerisats derart gesteuert werden, daß die Fließparameter des gesamten Polymer-

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■- 5 -

Produktes zwischen 1,4 und 2,5 liegen« Vorzugsweise wird die Polymerisation in der ersten Zone oder in der zweiten Zone oder in beiden in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, der zu der Zone oder den Zonen entweder als getrennte Beschickung oder als Zumisohung mit dem Olefinmonomer zugegeben wird. Bei der Herstellung von Homopolymerisat wird das gleiche Monomer in jeder der Zonen zugegeben· Bei der Herstellung eines Mischpolymerisats kann das Comonomer zu jeder der Zonen zugesetzt werden.

Gewöhnlich wird das ganze Reaktionsmedium aus der ersten Zone abgezogen und in die zweite Zone eingeleitet· Wenn in der ersten Zone ein selbst brauchbares Polymer gebildet ist, ist es selbstverständlich möglich, in die zweite Zone nur einen Teil des Reaktionsmediums aus der ersten Zone einzuleiten und den Rest aufzuarbeiten und das Polymerisat zu isolieren.

In allen Zonen wird der gleiohe Katalysator verwendet, und die Polymerisationsbedingungen werden in bekannter oder geeigneter Welse so gesteuert, daS in jeder Polymerisationszone Polymerisate mit geeigneten Intrinsikviskositäten hergestellt werden. Die Verweilzeiten in jeder der Zonen sind so bemessen, daß die Menge an jedem gebildeten Polymer derart 1st, daß der Fließparameter des gesamten Polynerproduktes des Verfahrens in den angegebenen Grenzen liegt. Wird die Polymerisation in zwei Zonen, in der gerade oben erwähnten Weise, durchgeführt, eo haben die Polymeren der ersten und zweiten Zone üblicherweise Intrlnsikviskositäten zwisohen 0,4 und 2 und 3 und 20, obwohl es in gleioher Weise möglioh 1st, die hö~ hermoltkularen Polymere in der ersten Zone herzustellen.

Die H#rst#llungebedingung#n für Polymerisate mit bestlaattr Intrinsicviskosität sind bekannt. Beispielsweise stellt ■an eint entsprechend· Polyntrisationsteeperatur ein oder nan verwendet einen iogtnannten Molgtwiohtsaodifikator, wie Wasserstoff (der bevorzugt 1st), oder «an kombiniert derartige

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MIttel. Im Falle der Hiederdruckpolymerisation mit Hilfe von Katalysatoren, die eine Mischung einer metallorganischen Komponente und einer Übergangsmetallverbindung ist, bei dem das Metall in seinem normalen, maximalen Valenzzustand ist, sollten die üblichen Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, d.h. duroh Ändern des Verhältnisses von metallorganischer Komponente zu Übergangsmetallverbindung, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung vermieden werden, wenn das Ergebnis derartiger Maßnahmen das ist, daß verschiedene Katalysatoren während der Polymerisation vorliegen müssen. Aus dem gleichen Grund sind Molekulargewichtsmodiflkatoren, die vollständig die Natur des Katalysators ändern, unbrauchbar. Wenn der Katalysator in einer besonderen Form verwendeterd, können Modlfikatoren oder Bedingungen oder Maßnahmen zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, die die Zahl der "frischen", aktiven Katalysatorteilohen in einer oder der folgenden Stufe der Polymerisation nicht erhöhen, im Vergleich zu der Zahl der aktiven Teilchen, die in der oder einer vorhergehenden Stufe vorliegen, damit das wesentliche Merkmal des aufeinanderfolgenden Wachstums der Polymermoleküle verschiedener Kettenlängen auf den gleichen Katalysatorteilchen erreioht werden kann. "Frische" Teilohen sind solche, die nicht mit einer Polymerkette oder Ketten aus einer vorhergehenden Polymerisationsstufe verknüpft sind. Vorzugsweise wird als Molekulargewiohtsmodifikator Wasserstoff verwendet. Sie Hauptbedingungen für die Verwendung von Wasserstoff zur Steuerung des Molekulargewichts bei der Niederdruokpolymerisatlon sind bekannt· Ist die Gegenwart von Wasserstoff in einer nachfolgenden Polymerisationszone nloht notwendig, so kann der gelöste Wasserstoff aus dem Gemisch der vorhergehenden Polymerisationestufβ z.B. duroh Spülen alt Inertgas vor Eintritt in die naohfolgendt Zone entfernt werden.

Die Erfindung 1st besonders anwendbar auf die Homopolymeriaation von Xthylen oder die Copolymerisation von Xthylen, z.B. bis zu 10 % (bezogen auf das Gewioht von Xthylen), alt

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Propylen oder Butylen-1 anwendbar, beispielsweise zur Herstellung eines Gesamtpolymerproduktes, das zur Herstellung von hohlen Gegenständen, z.B. Flaschen, geeignet ist.

Es wurde gefunden, daß z.B. beim schnellen Piaschenblasen durch Extrudieren an Polyäthylen beachtliche Forderungen gestellt werden. Polyäthylen muß eine besondere Scherempfindlichkeit entsprechend dem oben definierten Fließparameterbereich haben, damit es für derartige Verwendungen geeignet ist, beispielsweise, um einen Sohmelzbruch während der Flaschenherstellung zu vermeiden und zu gewährleisten, daß die erhaltenen Flaschen gute Eigenschaften, eine gleichmäßige Wandstärke und ein sauberes Aussehen der Oberfläche haben. Es ist festgestellt worden, daß diese Eigenschaften bei Polymerisaten mit besonderer Molekulargewichtsverteilung gefunden werden, die einen Fließparameterbereioh von 1,4 bis 2,5» vorzugsweise bei Polymeren, die hauptsächlich zur Herstellung von Blashohlware, wie Flaschen, dienen, von 1,7 bis 2,2, besitzen.

Die Viskosität eines Polymerisats aus einer zweiten Stufe kann durch die Beziehung (a + U)V^j₃ = aV_A + bVg bestimmt werden, wobei a die Menge (in g) eines Polymerisats mit der Viskosität V_A und b die Menge eines Polymerisats mit der Viskosität Vg ist und V_AB die Intrinsikviskosität des Gemisches ist.

Die Beziehungen der Intrinsikviskosität zum durchschnittlichen Molekulargewicht sind z.B. dem Buch "Polyäthylene" von R.A.V. Raff und J.B. Allison (Intersoience Publisher Inc. 1956) Seite 194, zu entnehmen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe von zwei Reaktoren in Serie, wobei jeder kontinuierlich unter konstanten Bedingungen arbeitet, ist es oft üblich, ein Polymer A als das Polymer mit der höchsten Intrinsikviskosität in dem zweiten Reaktor herzustellen, indem man die Polymerisation darin im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser-

BAO OR - a -

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stoff oder in Anwesenheit nur einer kleinen Wasserstoffmenge durchführt. Die Polymerisationsbedingungen können so gewählt werden, daß ein Polymerisat A mit der gewünschten Intrinsikviskosität I&k ^im Bereich von 3 bis 20 im zweiten Reaktor gebildet wird. Die Menge a des darin in der Zeiteinheit hergestellten Polymerisats A kann durch Auswahl einer entsprechenden Verweilzeit im zweiten Reaktor festgelegt werden. Der erste Reaktor wird dann unter Bedingungen betrieben, die ein Polymer B von niedrigerer Intrinsikviskosität im Bereich von 0,4 bis 2 liefern. Vorzugsweise wird eine entsprechende Menge Wasserstoff verwendet und ein Polymer B mit einer Intrinsikviskosität I5L· hergestellt, so daß für eine Menge b des Polymers B, das in der gleichen Zeiteinheit gebildet wird, die Intrinsikviskosität I»V.*·« des Gesatntpolymers (in Mengen a + b pro Zeiteinheit) derart ist, daß es dem Fließparameter des Polymers entspricht, das als Ganzes in Polymerisationsverfahren hergestellt werden soll. Die vorliegende Erfindung liefert deshalb ein Mittel zur Herstellung eines Polymers mit gewünschter Molekulargewichtsverteilung durch aufeinanderfolgende Herstellung von Polymerkomponenten, von denen jede auf statistischer Basis zur Molekulargewichtsverteilung des Endpolymers beiträgt. Dies wird dadurch möglich, daß die Polymerisation gemäß vorliegender Erfindung ein echtes homogenes Produkt ergibt, wie es nicht durch bekannte physikalische Mischverfahren erhalten werden kann.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist es vorteilhaft, das höhermolekulare Polymer in dem zweiten Reaktor herzustellen. Bei der Herstellung von Mischpolymeren kann auch das in geringeren Mengen im Produkt vorliegende Comonomer zu dem zweiten Reaktor zugegeben werden, um zu vermeiden, daß das unerwünschte Comonomsre aus der Reaktionsmischung des ersten Reaktors ausgespült werden muß· Propylen beispielsweise ist bei Reaktionsbedingungen in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel der übliohen Niederdruckpolymerisation löslich und würde, wenn es nicht in dieser Weise entfernt wird, in den zweiten Reaktor eingebracht, Wasserstoff, der vorteilhafter- - 9 -

009827/1789 ^BAD original

weise zur Steuerung des Molekulargewichts im ersten Reaktor verwendet wird, hat eine derart niedrige Löslichkeit, daß die sehr gerLngen in den zweiten Reaktor hinübergebraohten Mengen toleriert werden können.

Die Homogenität eines Olefinpolymers wird duroh Ziehen in dünne filme and optische Bestimmung der Inhomogenität gemessen. Auf dieser Basis wird den Polymeren auf einer geeigneten Skala ein Wert beigegeben. Xn den folgenden Beispielen sind die Werte von 1 (sehr gut) bis 6 (sehr sohleoht) wiedergegeben.

Sie vorliegende Erfindung wird duroh die folgenden Beispiele erläutert·

Beispiel 1

Äthylen wird mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert, der duroh Mischen von vorgeformten ir'-Titantriohlorid mit einer äquinsolaren Menge von Diäthylaluminiumohlorid hergestellt worden ist, wobei die tatsächliche Katalysatorkonzentration 5 Millimol pro Liter AlÄth₂01 und auoh ^TiOl₃ beträgt· Die Polymerisation wird in einem flüssigen Reaktionsmedium, das den Katalysator und ein aliphatisohes Kohlenwasserstoff destillat enthält, in zwei Stufen in Reaktoren durchgeführt, die Rührer enthalten, wobei das Reaktionsmedium auf einer !Temperatur von 80 ⁰O gehalten wird« Die Reaktoren sind auoh mit Leitungen zum Oberführen des Reaktionemediums von einem Reaktor in den anderen und zur gesteuerten Zugabe von Ithylen zu jedem Reaktor und von Wasserstoff zum ersten Reaktor versehen. In >dtr Stufe wird die gewünschte Menge Polyäthylen mit den gewünsohten Eigenschaften duroh Steuern der Polymerisationszeit (dit die gebildete Polymermenge bestimmt) und duroh Zugabe von Wasserstoff als Molekulargewiohtsmodifikator «um ersten Reaktor (der die Intrineikviskoeität des dabei hergestellten Polymere bestimmt) hergestellt. Zur VartLnfaoaung werden die Wasntrstoff/ifchylanvoLumenverhäitnlsse in der folgenden Tabelle (Spezifizieren - IO -

009827/1789 ^{BAD 0R1GINAL}

der angewendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse) als Verhältnis des Volumens/Wasserstoff-Zusatz zu Volumen/ithylen-Zusatz ausgedrückt. Die erhaltenen Polymere werden auf ihre Homogenität geprüft und gemäß der folgenden Tabelle bewertet, die die Zahlen für den Schmelzindex (Ml) jedes Polymers, bestimmt nach dem British Standard und ausgedrückt in der üblichen Weise in g pro 10 Min., und Werte für den £ließparameter wiedergibt.

	ΰ	4)	if	CNJ	τ-	CM	τ-	τ—	CM	CM
	α	CS t J				I
		CQ				τ-
Q)	Pt
■Ρ	φ	O	W
,y		OQ	ο	O	Ο		CTk	ΟΛ	IA	KN
3		H		00	OO		ω	ΟΛ	O	O
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N	IAO T-	τ-	ΙΛΟ	IAO τ-	τ-	τ-	UNO τ—
CQ			ΙΛΟ τ—
	r-CNJ	τ- CM		T-CM	T-CM	T-CM	r^ CM
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	CM	CM	σ\	CM	CM	CM	CM
	*T"**	τ—	CM	τ—	τ—	τ—	Γ*
	s—	*τ·**		τ-	Γ-	τ—
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T"	JT.. ■	ΟΛ	3=	X=	r- ι ..
		τ-

O 0 9 0 2 7/1789

Vergleiohsbeispiel

Zum Vergleich wurden zwei Polyäthylene mit Fließparametern im Bereich von 1,4 his 2,5 durch Trookenmischen und Schlamm-Misehen hergestellt. Im Falle des Schlamm-Mischens wird der gemischte Schlamm der üblichen Eatalysatorzersetzung und der Polymer reinigung zur Herstellung eines trockenen Polymerproduktes unterworfen. Die trocken und sohlamm-gemischten Polymere werden jeweils stranggepreßt, um die Polymere in Körner überzuführen. Diese Polyäthylene werden dann einer Homogenitätsbestimmung unterworfen. In beiden Fällen betrug der Wert nicht weniger als 4. Ein Wert 4 ist für die wirtschaftliche Verwendung nicht annehmbar. Sogar das Mischen von getrennt hergestellten Suspensionen von Polyäthylen in Form der Reaktionsmedien, die man aus getrennter Polymerisation unter verschiedenen Bedingungen erhält, ergibt keine annehmbare Homogenität des Polymerisats· Beim Trockenmischen sind die Ergebnisse nicht besser. Das Verfahren ist aber aufwendiger. Z.B. ist es notwendig, eine Mischung von zwei Polyäthylenen der Schmelzindices 2,6 bzw. 0,005 bei 160 ⁰C 5 Min. in Gegenwart von 0,1 Teilen Caloiumstearat pro 100 Teilen Harz und 0,02 Teilen eines Thiobisphenols als Antioxydationsmittel abzuwälzen, um ein Polymerprodukt mit einem Fließparameter innerhalb des oben definierten Bereichs zu erhalten. Das Mischen der zwei Polyäthylene in den Verhältnissen 80:20 und 75*25 ergibt Polymere mit Fließparametern von 1,78 und 1,81, In Jedem Falle beträgt der Homogenitätswert des Produktes nach dem oben beschriebenen Test 4.

Beispiel 2

Es werden zwei Polyäthylene erfindungsgemäß nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Polymerisation in 3 Stufen durchgeführt wurde, unter Verwendung von 3 Reaktoren, die in Serie geschaltet waren. Bei einem Versuch wurde Wasserstoff zu allen drei Reaktoren zugegeben, während in dem anderen Versuch Wasserstoff nur zu dem

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ersten und zweiten Reaktor zugesetzt wurde. Die angewendeten Bedingungen und die in beiden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Versuch	Stufe	Gaszusatz	$> H₂	PolyiD. zeit	Endpolymerprodukt	Fließpara- meter	Wertung
		% C₂H₄	65 32,5 5	(Min.)	M.I.	1,76	1
191/109	1 2 3	35 67,5 95	75 30 0	150 22 8	2,9	2,04	1
191/92	1 2 3	25 70 100	150 20 10	0,44

Beispiel 3

Weitere Polyäthylene werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, jedoch mit verschiedenen Katalysatorkonzentrationen, wobei die Konzentration an 4 -TIGl₃ mit 1 Millimol pro Liter niedriger ist und die Konzentration von AlAtIi₂Cl bei 5 Mlllimol pro Liter bleibt. Pie angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse Find in der folgenden Tabelle angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß identische Gaszusatzverhältnisse in den drei angeführten Versuchen angewendet wurden und daß Polyäthylen in der ersten Stufe eine I.V. von 1,7 in jedem PaHe hatte.

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0 0 a 827/1789

BAD OBlGiNAL

Versuch 191/141 191/138 191/135	Stufe 1 2 1 2 1 2	Gaszusatz	*H₂ 60 0 60 0 60 0	Polym, zelt (Min.) 175 5 192 8 180 12	Produkt pro Stufe	?6-Greüalt 87 13 79 21 73 27	Endpolymerprodukt	Fließ- parameter 1,82 1,95 1,97	Wertung 2 1-2 1-2
JiC₂H₄ 40 100 40 100 40 100	I.V. 1,7 4,2 1,7 4,8 1,7 5,5	M.I. 0,43 0,19 0,12

cn ro ο 00

-H- Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung gemäß der Erfindung eines Polymerisats unter Verwendung von a) Äthylen und von b) +Äthylen und Propylen als entsprechende Monomere in zwei Polymerisationszonen, die unter verschiedenen Polymerisat ionsbedingungen arbeiten. Die erste Stufe wird in einer Polymerisationszone aus einem 45-I»iter-Reaktor mit Mitteln zur Führung der gasförmigen Phase, die sonst abgeblasen werden müßte, im Kreislauf zu einem Reaktionsmedium aus einer Katalysatordispersion aus q -TiCl* und AlÄthgCl in einem Erdöldestillat durchgeführt. Während der Polymerisation wird frisohes Ölefinmonomer zu dem Reaktor kontinuierlich, entsprechend der Polymerisationsgesohwindigkeit, eingespeist, so daß die Zusammensetzung des Kreislaufgases konstant gehalten wird« Die zweite Stufe wird in einer Polymerisationszone aus einem 65-Ifiter-Reaktor durchgeführt, der im allgemeinen äbnlioh dem 45-Iiter-Reaktor ist, mit der Ausnahme, daß eine Vorrichtung zum Rückführen der Gasphase fehlt, die einfach abgeblasen wird«

Die Polymerisation wird durch Zugabe des entsprechenden Monomeren zu dem ersten Reaktor und Durchführen der Polymerisation unter gesteuerten Bedingungen und zur Bildung der gewünschten Polymermenge mit vorausbestimmter Intrinsikviskosität ausreichenden Zeit, wonach das Reaktbnsmisohmedium aus Katalysator, gebildetem Polymer und Erdöldestillatsverdtinnungsmittel aus dem ersten Reaktor abgezogen und in den zweiten Reaktor geleitet wird, in dem die Polymerisation einer entsprechenden Menge Monomer b) durchgeführt wird. Die Bedingungen und die Zeit waren so gewählt, daß die gewünschte Menge an Polymerisat mit (verschiedener) vorherbestimmter Intrinsikviskositäii trbaltan wurde. Um eine zu hohe Konzentration an Polymerisat im zweiten Reaktor zu vermeiden, da das Polymer als getrennte, feste Phase unter den angewendeten Polymer1-satlonsbedingungen gebildet wird, wird zusätzliches Erdöldeetlilafcsv*L'dUrmu!igai»I.t;beL ebanfalla zu dtrn zweiten Reaktor

-O OU 8r//I 78 9 _BAD0R1Q1NAL

zugegeben. Dies erniedrigt die Konzentration von ^-TiCl, im zweiten Reaktor, obwohl die AlÄthgCl-Konzentration im wesentlichen auf dem gleichen Niveau wie im ersten Reaktor durch Zusatz von weiterem AlÄth^Cl zu dem zweiten Reaktor gehalten wird. Der wesentlichen Bedingung für die vorliegende Erfindung, daß die gleichen Katalysatorteilchen mit "aktiven Zentren", an denen die Polymerisation stattfindet, in beiden Polymerisationszonen vorliegen, wird also unabhängig von der tatsächlichen Konzentration von TiCl, pro Volumeneinheit des Reaktionsmediums in den Reaktoren entsprochen.

Durch Zugabe von Äthylen zu beiden Reaktoren und durch Zugabe von z.B. bis zu 10 # des Comonomers (Propylen) entweder zum ersten oder zum zweiten Reaktor oder zu beiden Reaktoren kann ein Copolymerisat erhalten werden. Da die Löslichkeit des Propylene in dem Reaktionsraedium ein Mitreißen des Propylens, das dem ersten Reaktor zugegeben worden ist, in den zweiten Reaktor verursachen kann, wurde hauptsächlich die Polymerisation untersucht, bei der das Coraonomer vorsätzlich entweder dem ersten Reaktor oder dem zweiten Reaktor zugegeben worden ist; die folgenden Angaben sind typisch für viele Polymerisationen unter Verwendung von Äthylen und Propylen in dieser Weise. Diese Angaben beziehen sich auf zwei Versuche (EP4 und EP9). Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen in ,ledern Reaktor und die Art des darin hergestellten Polymers (ausgedrückt als Schmelzindej und Intrinsikvinkosität)·

REAKTOR 1

Temperatur
Druck

AlÄthpCl cone.
TiCl, cone.
Coil. Beschickung
C,IL· Beschickung

O₂H₄
IL,

im Kreislauf-Gas im Kreislauf-Gas
im Kreinlauf-Gas

VERSUCH ΕΓ4

90 ⁰C 7,7 atm, 4,1 mmol./i. 0,55 mraol./1 1 480 ß/Std.

29 %v

55 #v

VERSUCH ΕΓ9

80 ⁰C
7,5 atm. 4,1 mmol./1. 0,46 mraol./1 1 280 ß/Std. 250 g/Std. '-5P #v
60 %v

BAD ORIGINAL

- 16

0 UDH/ 7 / 1 789

Fortsetzung der !Tabelle: REAKTOR 1:

VERSUCH EP4 VERSUCH EP9

Kreislaufverhältnis (d.h. vol. ..« Kreislauf : vol.Beschickung

Verweilzeit 3,6 Std.

Schmelzindex des Polymerisats _A „/.,« m*„

der ersten Stufe ^{4 g}/¹⁰ ^Kin'

I.V. des Polymerisats der _{1 ß} ersten Stufe '

3,5 Std.

4 g/10 Min.

1,6

REAKl¹OR 2

Temperatur
Druck

TiCl- cone
CgH. Beschickung
C,Hg Beschickung
H« Beschickung
Verweilzeit

Schmelsindex des Polymerisats der zweiten Stufe

I.V. des Polymerisats der zweiten Stufe

VERSUCH EP4

⁰C
5,6 atm.
0,36 mmol./1
000 g/Std.
g/Std.
1/Std·
3,4 Std.

VERSUCH EP9

78 ⁰C
5,6 atm. 0,31 mmol./i. 550 g/Std.

10 l/Std. 3,4 Std.

0,0075 g/10 Min. 0,011 g/10 Min,

5,0

4,65

Die Gesamtpolymerprodukte haben die folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex

I.V.

Fließparameter

VERSUCH	12	EP4	VERSUCH	31	EP9
O,	O		O,	55
3,	88		2,	82
1,		1,

In jedem PalIe wurden die höhermolekularen Polymere mit einer Intrinsikviskosität im Bereich von 3 bis 20 in dem zweiten Reaktor hergestellt« Im Falle der Mischpolymerisation werden die physikalisch*» Eigenschaften des Endpolyoierproduktes,insbesondere die Spanuungsrißfestigkeit, verbessert, wenn

- 17 -

SAD ORIGINAL

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ein Comonomer, wie Propylen, nur zu der höhermolekularen Polymerkomponente zugeführt wird, wie es beim Polymerisationsversuch EP9 der Pail war. Beispielsweise zeigen Äthylen-Propylen-Misohpolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, überlegene Spannungsrißeigensohaften nach dem Bell-Spannungsrißtest gegenüber offensichtlich ähnlichen handelsüblichen Copolymerisaten.

Patentanspruch

7877 BAD ORIGINAL

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Äthylen oder von Copolymerisaten von Äthylen mit Propylen oder Butylen-1 mit einem Fließparameter im Bereich von 1,4 bis 2,5 duroh Polymerisieren oder Mischpolymerisieren unter Verwendung eines Katalysators aus einer oder mehreren Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis 6 oder 8 und einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe 1 bis 3 des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Suspension von Katalysatorteilchen nacheinander duroh mindestens zwei Polymerisationsstufen durchführt, wobei in an sich bekannter Weise, insbesondere duroh Einhaltung entsprechender Temperaturbedingungen und duroh Wahl und Meng· von Molekulargewichtsmodifikatoren in einen Teil dieser Stufen Polymere mit Intrinsikviskositäten zwischen 0,4 und 2 und in dem Rest der Stufen Polymere mit Intrinsikviakositäten zwisohen 3und 20 erzeugt werden.

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