DE19929396A1

DE19929396A1 - Sorptionsmittel für Vakuumisolationseinheiten

Info

Publication number: DE19929396A1
Application number: DE1999129396
Authority: DE
Inventors: Marion Heinz; Peter Dr Horn; Ulrich Dr Mueller; Anja Dr Biedermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-26
Filing date: 1999-06-26
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2019-06-27
Also published as: DE19929396B4

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Sorptionsmittel für Vakuum-Isolationseinheiten, wobei sie enthalten DOLLAR A a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle, DOLLAR A b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz und DOLLAR A c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz.

Description

Die Erfindung betrifft Sorptionsmittel für Vakuumisolations einheiten, im folgenden als Gettermaterialien bezeichnet, ent haltend mikroporöse Aktivkohle mit einer Isotherme vom Typ I und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,4 bis 4 nm, mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz und eine Wasserstoff adsorbierende Substanz.

Vakuumisolationseinheiten finden unter anderem Anwendung für Kühlgerätegehäuse, Behälter für Kühlfahrzeuge oder Fernwärme rohre. Aufgrund ihrer geringeren Wärmeleitfähigkeit bieten sie Vorteile gegenüber üblichen Dämmstoffen. So liegt das Energie einsparpotential gegenüber geschlossenzelligen Polyurethanhart schaumstoffen bei etwa 20 bis 30%.

Solche Vakuumisolationseinheiten bestehen in der Regel aus einem wärmeisolierenden Kernmaterial, beispielsweise offenzelligem Polyurethan (PUR)-Hartschaum, offenzelligem extrudiertem Poly styrolschaum, Kieselgelen, Glasfasern, Kunststoffschüttungen, ge preßtem Mahlgut aus PUR-Hartschaum bzw. -Halbhartschaum, Perlite usw., welches in eine gasdichte Folie verpackt, evakuiert und luftdicht eingeschweißt wird.

Für die Langzeitstabilität der Vakuumisolationseinheiten ist der Druckanstieg in ihrem Inneren entscheidend. Durch den Druckan stieg wird die Isolierwirkung der Vakuumisolationseinheiten ver schlechtert. Zum einen diffundieren mit der Zeit Bestandteile der Umgebungsluft durch die Folie in das Innere der Vakuumisolations einheiten, zum anderen können Substanzen aus dem verwendeten Kernmaterial ausgasen. So können bei der Verwendung von offen zelligem Polyurethanhartschaum als Kernmaterial Bestandteile von Treibmitteln, Aktivatoren oder Zellregulatoren aus dem Schaum ausgasen.

Aus diesem Grunde werden in die Vakuumisolationseinheiten Sorptionsmittel, auch als Gettermaterialien bezeichnet, gegeben. Die Wirkung dieser Sorptionsmittel beruht auf der Entfernung von Luft, Feuchtigkeit und ausgasenden Bestandteilen der Kern materialien in den Vakuumisolationseinheiten durch Adsorption oder Absorption. Die Mechanismen der Sorptionswirkung sind nicht immer eindeutig bestimmt und können beispielsweise auf chemischer oder physikalischer Bindung an das Sorptionsmaterial beruhen. Die Wirksamkeit der Gasaufnahme ist neben der spezifischen Oberfläche und der Zusammensetzung des Sorptionsmaterials auch von den Gas bestandteilen abhängig. Diese Zusammenhänge sind beispielsweise in Wutz, Adam, Walcher, Handbuch Vakuumtechnik, Theorie und Praxis, Verlag Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden 1997, 6. Auflage beschrieben.

Als Sorptionsmaterialen für Vakuumisolationseinheiten sind aus der GB-A-2,286,234 und dort zitierter Literatur beispielsweise Calciumsulfatgranulat zur Adsorption von Wasserdampf, Metalle zur Sauerstoff- und Stickstoffabsorption, Aktivkohle zur Entfernung organischer Gase und Zeolithe zur Absorption von Kohlendioxid und Stickstoff bekannt.

Als Trockenmittel werden im Organikum, Autorenkollektiv, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1963 unter anderem Phosphorpentoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natrium, Calciumchlorid, Natrium sulfat oder Magnesiumsulfat empfohlen.

In der Vakuumtechnik werden Gettermaterialien wie Zeolithe (Molekularsiebe), Aktivkohlen eingesetzt. In "Aktive Kohle" von G. Bailleul, K. Bratzler, W. Herbert, W. Vollmer, Ferdinant Enke Verlag Stuttgart; 1953 ist die Anwendung verschiedener Aktiv kohlen beschrieben worden.

Weitere Adsorbentien, sowie Richtlinien für ihren Einsatz werden beschrieben bei: W. Kast, "Absorption aus der Gasphase", Verlag VCH, Weinheim, 1988, Seiten 9-21.

Aufgrund der unterschiedlichen Natur der zu adsorbierenden Gase reicht häufig ein Sorptionsmittel nicht aus. Vielfach wird eine Kombination von mehreren Sorptionsmitteln vorgeschlagen.

US-A-4,444,821 lehrt die Verwendung von Zeolithen und metalli schem Barium als Sorptionsmittel in glasfasergefüllten Vakuum isolationseinheiten. Die Verwendung von elementaren Metallen wie Barium kann aber wegen ihrer hohen Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit zu Problemen bei der Herstellung und Recyclierung der Vakuumisolationseinheiten führen.

Die EP-A-737 833 lehrt die Verwendung einer Kombination aus Ab sorptionsmitteln für Sauerstoff, Feuchtigkeit und saure Gase. Als Adsorptionsmittel für Sauerstoff sind Metalle oder Metallsalze mit einem Adsorptionsbeschleuniger wie Übergangsmetallsalzen von ungesättigten Fettsäuren genannt. Als Adsorptionsmittel für Feuchtigkeit sind unter anderem Kieselgel, Aktivkohle oder Zeolithe genannt.

Die US 4,000,246 lehrt die Verwendung einer Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 µm und einer Oberfläche von 50 bis 2000 m²/g (bestimmt durch N₂-Absorption) in Kombination mit einem Metallalkoholat. Zur Herstellung des Vakuums wird ein gegenüber dem Metallalkoholat reaktives Gas wie Kohlendioxid eingeleitet und das entstehende Reaktionsprodukt an der Aktiv kohle adsorbiert.

Eine Vakuumisolationseinheit, die Aktivkohle und einem vor behandelten Zeolithen als Sorptionsmittel enthält, wird in EP-A-181 778 beschrieben.

Offenzellige Polyurethan Hartschaumstoffe werden wegen ihres ge ringen Gewichtes bevorzugt als Kernmaterial für Vakuumisolations einheiten eingesetzt. Aufgrund der oben genannten Ausgas problematik wird hierfür eine besondere Sorptionswirkung benötigt. Die genannten Sorptionsmittel bzw. Sorptionsmittel kombinationen erfüllen diese Anforderung nicht immer zufrieden stellend.

Ein großes Problem ist auch die Entfernung von Wasserstoff aus der Vakuumisolationseinheit. Der Wasserstoff kann durch chemische Reaktion von z. B. Säuren mit der Aluminiumschicht der häufig als Folienmaterial eingesetzten Mehrschichtverbundfolien entstehen. Es ist jedoch auch möglich, daß er aus der umgebenden Atmosphäre der Vakuumisolationseinheit in deren Inneres gelangt.

Laut Prospekt "Vuoto-scienza e tecnologia", Vol. XXVI, N. 2-April 1997, wird CO₃O₄ (Cobaltoxid) eingesetzt, um Wasserstoff zu binden. Cobaltoxid bereitet jedoch sicherheitstechnische und umweltrelevante Probleme beim Recycling von Kühlschränken.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, wirksame Sorptionsmittel für Vakuumisolationseinheiten bereitzustellen, die insbesondere bei Verwendung von Schaumstoffkernen eine hohe Langzeitstäbilität der Isolierwirkung der Vakuumeinheit besitzen, und die es ermöglichen, alle gasförmigen Komponenten innerhalb der Vakuumisolationseinheiten, auch Wasserstoff, sowie ein diffundierende gasförmige Komponenten quantitativ zu adsorbieren.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Sorptionsmittel, enthaltend

a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle, auch als mikroporöses Kohlenstoffmolekularsieb bezeichnet,
b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz und
c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz.

Die mikroporöse Aktivkohle, die Wasserdampf absorbierende Substanz und die Wasserstoff adsorbierende Substanz können separat oder als Mischung in die Vakuumisolationseinheit vor dem Evakuieren eingebracht werden. Die Sorptionsmittel können als lose Schüttung oder auch verpackt in gasdurchlässigen Beuteln oder Behältern z. B. in Form von halboffenen Kapseln aus Papier oder Stoffgewebe in die Vakuumisolationseinheiten eingebracht werden.

Das Sorptionsmittel wird in der Regel im Konzentrationsbereich von 0,01 g bis 50 g, bevorzugt 0,05 g bis 30 g pro Liter des Volumens der gesamten Vakuumisolationseinheit eingesetzt. In der Regel entspricht das eingeschlossene Volumen dem Volumen des Kernmaterials.

Die erfindungsgemäßen verwendeten mikroporösen Aktivkohlen a), auch als mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe bezeichnet, besitzen vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser von 0,4 bis 4,1 nm, vorzugsweise von 0,7 bis 2 nm und insbesondere von 1 bis 1,6 nm. Die Häufigkeit der mittleren Porendurchmesser in den angegebenen Bereichen beträgt mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50% und insbesondere mehr als 60%. Sie bestehen vorzugsweise zu mindestens 86 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus Kohlenstoff.

Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten mikroporösen Aktivkohlen eine Isotherme vom Typ I.

Das Porenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,4 ml/g, vorzugsweise von 0,3 bis 0,9 ml/g und insbesondere von 0,5 bis 0,8 ml/g. Die Porosität dieser mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmulekularsiebe und damit die Bestimmung des Poren volumens kann erfaßt werden durch eine Titration, mit beispiels weise Wasser, nach einem Verfahren, wie es von A. Y Mottlau und N. E. Fischer in Anal. Chem. Vol 34 (6), Seiten 714-715 (1962) beschrieben wird.

Bestimmt man das Porenvolumen der mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) aus dem abszissen parallelen Verlauf einer mit Stickstoff bei 77 K daran gemessenen Gas-Sorptionsisotherme, so berechnen sich nach dem BJH-Modell (E. P. Barett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 73, 373-380 (1951)) die mittleren Porendurchmesser.

Die erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) ergeben bei der Bestim mung der äquivalenten spezifischen Oberfläche nach der Berechnung mittels der BET Methode (s. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller in J. Amer. Chem. Soc. Vol. 60, Seiten 309 bis 319 (1938) Werte von vorzugsweise 500 bis 2500 m²/g und größer, vorzugsweise von 800 bis 1700 m²/g und insbesondere von 1000 bis 1500 m²/g. Ein weiteres Charakteristikum der erfindungsgemäß verwendbaren mikro porösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) kann der Verlauf der Adsorptionsisothermen sein. In den nach dem Stand der Technik ausgeführten Gasadsorptionsmessungen mit Stickstoff bei einer Temperatur von 77 K können die erfindungs gemäß verwendbaren Aktivkohlen oder Kohlenstoffmolekularsiebe eine Isotherme aufweisen, deren Verlauf als Typ I bekannt ist (K. S. W. Sind, D. M. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol und T. Siemieniewska in Pure and Appl. Chem. Vol. 57 (4) Seiten 603 bis 619 (1985)). Bei der reversiblen Typ I-Isothermen tritt keine Hystereseschleife auf.

Die erfindungsgemäß verwendbaren mikroporösen Aktivkohlen und mikroporösen Kohlenstoffmulekularsiebe sind bekannt und im Handel erhältlich. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Eigenschaften werden z. B. beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Ver lag Chemie, Weinheim, New York, 1977, Seiten 620 ff, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5A, Seiten 124 ff, 5. Edition, Verlag Chemie (1986), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, Seiten 561 ff, 3. Edition, Verlag J. Wiley and Sons (1978), von G. C. Grunewald und R. S. Drago in J. Am. Chem. Soc. 1991, Vol. 113, Seiten 1636-1639, der EP-B-0 102 902 und EP-B-0 119 924.

Die erfindungsgemäß verwendbaren mikroporösen Aktivkohlen und mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) können einzeln oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei Aktivkohlen, Kohlenstoff molekularsieben oder Aktivkohlen und Kohlenstoffmolekularsieben mit unterschiedlichen Spezifikationen verwendet werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften kann es sich als zweckmäßig er weisen, Mischungen aus Aktivkohlen und/oder Kohlenstoffmolekular sieben zu verwenden, die sich beispielsweise durch das Poren volumen, den Porendurchmesser und/oder verschieden große Wasser gehalte unterscheiden.

Die mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoff molekularsiebe a) können in den handelsüblichen Korngrößen ein gesetzt werden. Zur Erzielung einer verbesserten Lagerstabilität und leichteren Handhabung der mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) enthaltenden System komponente werden zweckmäßigerweise mikroporöse Aktivkohlen und/ oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe mit einer Korngröße von 0,5 bis 200 mm, vorzugsweise von 3 bis 40 mm und insbesondere von 5 bis 10 mm verwendet.

Der Wassergehalt der mikroporösen Aktivkohle a) liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel enthalten mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a), b) und c), mikroporöse Aktivkohle a).

Als Wasserdampf absorbierende Substanzen b) können alle bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate und -sulfate sowie Mole kularsiebe oder Zeolithe sowie Kieselgele verwendet. Besonders bevorzugt werden Natrium-A-Zeolithe, Calciumoxid und Bariumoxid oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Verbindungen eingesetzt. Die mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoff molkularsiebe a) werden bevorzugt in Verbindung mit kristallinen, mikroporösen Molekularsieben und/oder amorphen, mikroporösen Kieselgelen b) verwendet.

Weiterhin können CMS-Kohlenstoffmolekularsiebe, MPO'S-mesoporöses Oxid (Silikate); MCM41 (Alumosilikate) eingesetzt werden (siehe "Kast" a. a. O, S. 20).

Bewährt haben sich insbesondere kristalline, mikroporöse Mole kularsiebe mit einem Durchmesser der Hohlräume von kleiner als 1,3 nm aus Metalloxiden oder Metallphosphaten, die zweckmäßiger weise ausgewählt sind aus der Gruppe der Aluminium-, Bor-, Eisen-, Chrom-, Vanadium-, Beryllium-, Antimon-, Arsen-, Gal lium-, Silicium-, Germanium-, Titan-, Zirkon- und Hafniumoxide oder -phosphate, so daß derartige Molekularsiebe vorzugsweise eingesetzt werden. Hierfür geeignete Molekularsiebe können ferner Mischoxide sein, die im wesentlichen bestehen aus Aluminium- Siliciumoxid, Bor-Siliciumoxid, Eisen(III)-Siliciumoxid, Gallium- Siliciumoxid, Chrom(III)-Siliciumoxid, Beryllium-Siliciumoxid, Vanadium-Siliciumoxid, Antimon(V)-Siliciumoxid, Arsen(III)- Siliciumoxid, Titan(IV)-Siliciumoxid, Aluminium-Germaniumoxid, Bor-Germaniumoxid, Aluminium-Zirkonoxid und Aluminium-Hafniumoxid oder ausschließlich aus Siliciumdioxid (Silicalite). Als Metall oxide eignen sich ferner Zeolithe mit einem Durchmesser der Hohl räume von 0,74 bis 0,41 nm, die vorzugsweise SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gleich oder größer als 6 aufweisen. Die Zeolithe können bei spielsweise eine Pentasil-, Faujasit-, Mordenit-, Erionit-, Cha basit-, Zeolith-A- oder Offretitstruktur aufweisen. Als kristal line mikroporöse Molekularsiebe werden vorzugsweise Mordenit in der H-Form, Na-Form oder Ammoniumform, Offretit in der H-Form, K-Form, Na-Form oder Ammoniumform, Zeolith ZSM-5 in der H-Form, Na-Form oder Ammonium-Form, Zeolith ZSM-11, Zeolith ZSM-12- Beta- Zeolith, Clinoptilolith, Ferrierit, ultrastabiler Y-Zeolith, ultrastabiler Mordenit oder Silicalite oder insbesondere Mordenit in der H- oder Na-Form oder Silicalite oder Mischungen dieser Molekularsiebe in Kombination mit den mikroporösen Aktivkohlen und/oder Kohlenstoffmolekularsieben verwendet.

Als amorphe, mikroporöse Kieselgele haben sich vorzüglich be währt und finden daher vorzugsweise solche Verwendung, die einen mittleren Porendurchmesser besitzen, der zu mehr als 40% im Be reich von 0,3 bis 10 nm liegt, ein Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 1,8 ml/g aufweisen und eine BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 900 m²/g haben. Die amorphen, mikroporösen Kieselgele besitzen vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung, die min destens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Siliciumdioxid enthält. Neben Siliciumdioxid kann die chemische Zusammensetzung der amorphen, mikroporösen Kieselgele zusätzlich Oxide, z. B. Oxide des Aluminiums, Titans, Zirkons, Magnesiums, Niobs, Eisens oder Zinks oder mindestens zwei dieser Metalloxide enthalten.

Die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel für Vakuumisolations einheiten enthalten vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% mindestens eines dieser Molekularsiebe aus Metalloxiden oder Metallphosphaten mit einem Durchmesser der Hohlräume von kleiner als 1,3 nm, und/oder mindestens eines dieser amorphen, mikroporösen Kieselgele, bezögen auf die Summe der Gewichte der Komponente a), b) und c).

Als Wasserstoff adsorbierende Substanzen sind prinzipiell alle Materialien geeignet, die Wasserstoff aufnehmen können.

Insbesondere sind Metalle geeignet, die im Temperaturbereich bis 200°C in ausreichendem Maße zur Bildung von Metallhydriden befähigt sind. Bevorzugt können Edelmetalle, insbesondere Palladium und Platin, oder auch Legierungen dieser Metalle, verwendet werden.

Die Metalle können als Substanz, vorzugsweise jedoch auf Trägern zum Einsatz kommen. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form der Erfindung sind die Metalle auf der mikroporösen Aktiv kohle a) oder den Wasserdampf adsorbierende Verbindungen b) fixiert. Die Fixierung kann beispielsweise durch Tränken der genannten Substanzen mit Salzen oder Oxiden der erfindungs gemäß verwendbaren Metalle und deren nachfolgende Reduktion zum Metall erfolgen.

Das kann, im Falle des Palladiums, beispielsweise erfolgen, indem die Aktivkohle mit der wäßrigen Lösung eines Komplexsalzes des zweiwertigen Palladiums, insbesondere einem Palladium-Tetramin chloro-Komplex, behandelt. Diese Behandlung kann vorzugsweise erfolgen, indem man die Aktivkohle in einem Bad dieses Salzes tränkt. Zur Überführung in die Wasserstoff adsorbierende Form wird die Palladium enthaltende Aktivkohle unter Luftausschluß auf Temperaturen bis zu 300°C erhitzt, wobei das zweiwertige Palladiumsalz zum metallischen Palladium reduziert wird. Das Palladium liegt nach einer solchen Behandlung in Form von immobilisierten Clustern mit einer Größe von einigen Nanometern auf der Oberfläche der Aktivkohle vor. Die Behandlung mit anderen geeigneten Metallen erfolgt in ähnlicher Weise.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird als Wasser stoff adsorbierende Substanz Graphit verwendet, der Platin und/oder Palladium sowie gegebenenfalls Wasser enthält. Die Her stellung derartiger Substanzen erfolgt beispielsweise, indem man in einer wäßrigen Graphitsuspension Hexachloroplatinsäure mittels Ameisensäure reduziert. Die Menge an Platin auf dem Träger be trägt vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Die so hergestellte Substanz kann sowohl mit Wasser im Graphitgerüst als auch in entwässerter Form eingesetzt werden.

Die beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff adsor bierenden Substanzen können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden.

Weiterhin können als Wasserstoff adsorbierende Substanzen Graphite in einer Nanofaser-Struktur eingesetzt werden, wie sie in Chem. and Eng. News, May 25, 1998, beschrieben sind. Diese Graphite sind in der Lage, in den Hohlräumen zwischen den Fasern Wasserstoff einzulagern.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Vakuum-Isolations einheiten, die das erfindungsgemäße Sorptionsmittel enthalten, praktisch keinen Druckanstieg in ihrem Inneren aufweisen und so mit eine Langzeitstabilität der Wärmeleitfähigkeit auf niedrigem Niveau von ca. 5-10 mW/m × K für mehrere Jahre erreicht besitzen.

Die Vakuumisolationseinheiten können in verschiedenen Formen ein gesetzt werden, beispielsweise als starre Paneels als auch mit anderen nicht planaren Geometrien in flexiblen Kunststofftaschen oder Stahlmantelumhüllungen, beispielsweise bei Fernwärmerohren, und anderen Einsatzgebieten. Ihre Herstellung und die verwend baren Materialien sind an sich bekannt. In der Regel wird ein wärmeisolierendes Kernmaterial zusammen mit dem Sorptionsmittel in ein Hüllmaterial mit niedriger Gaspermeabilität unter Vakuum luftdicht eingeschweißt. In der Regel beträgt das Vakuum in der Vakuumisolationseinheit unter 5 mbar, bevorzugt unter 0,5 mbar, besonders bevorzugt unter 0,1 mbar.

Als Hüllmaterial für die Vakuumisolationseinheit verwendet man im allgemeinen eine Folie. Bevorzugte Folien sind Verbundfolien, insbesondere Mehrschichtverbundfolien mit einer aufgedampften oder auflaminierten Metallschicht, beispielsweise aus Aluminium. Geeignete Folien bestehen z. B. aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, oder Polyvinyl alkohol. Als Hüllmaterial kommen auch Inliner von Kühlschränken, Rohrummantelungen oder Metallschichten in Betracht.

Als Kernmaterialen für die Vakuumisolationseinheit können ver schiedene Kunststoffe oder Glas in Form von Pulvern, Granulaten, Fasern oder Schäumen eingesetzt werden. Als Kunststoffe eigenen sich beispielsweise Polyurethane, Polystyrole, Polyolefine, Poly acrylate, Phenolharze oder Polyvinylchlorid. Bevorzugt werden offenzellige Schaumstoffe aus den genannten Kunststoffen, wie offenzellige Polystyrolschäume oder offenzellige Polyurethan schäume, insbesondere offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe als Kernmaterial verwendet.

Die offenzelligen Polyurethanhartschaumstoffe weisen bevorzugt eine Offenzelligkeit von 50 bis 100% auf. Ihre Dichte beträgt vorzugsweise 30 bis 100 kg/m³, insbesondere 50 bis 65 kg/m³. Im allgemeinen werden sie durch Umsetzung von geeigneten mehr funktionellen Isocyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen in Gegenwart von Zell öffnern erhalten. Beispiele für solche Zellöffner sind Tegostab B8919, Ortegol 501 der Fa. Goldschmidt oder UAX 6164 der Fa. OSI.

Die erfindungsgemäßen Vakuumisolationseinheiten zeigen einen ge ringen Anstieg der Wärmeleitfähigkeit und besitzen daher ein hohe Langzeitstabilität. Sie eignen sich insbesondere für Gehäuse und Behälterwände für alle Wärmeisolieranwendungen wie Kühlgeräte gehäuse, Wände von Kühlhäusern, Kühlbehälter, Fahrzeugaufbauten und Fernwärmerohre.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:
Für die Beispiele wurden Vakuumisolationseinheiten mit den Maßen 19 cm × 19 cm × 2 cm gefertigt. Hierzu wurde das Kernmaterial und der Getter in eine metallisierte Polyethylenterephtalat-Mehr schichtfolie eingelegt, evakuiert und luftdicht versiegelt.

Als Kernmaterial wurde ein offenzelliger Polyurethanschaum bzw. eine Kunststoffschüttung verwendet.

Der offenzellige Polyurethan wurde wie folgt hergestellt:
10 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 470 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 470 und einer Funktionalität von 3,9, hergestellt durch Um setzung von Ethylendiamin mit Propylenoxid.
10 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 490 und einer Funktionalität von 4,3, hergestellt durch Um setzung einer Mischung von Saccarose, Glycerol und Wasser mit Propylenoxid.
43 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 555 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 1800 und einer Funktionalität von 3,0, hergestellt durch Um setzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid.
14 Gew.-Teile Polyesterol aus Glycerol und Tallölfettsäure mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g.
180 Gew.-Teile eines Gemisches aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% (Lupranat M 20 A).
4,5 Gew.-Teile Zellöffner (Tegostab B8919: Firma Goldschmidt)
1,4 Gew.-Teile Schaumstabilisator (Tegostab B8863Z: Firma Gold schmidt)
2,8 Gew.-Teile Katalysator (Dabco AN 20: Firma Air Products).

Die angegebenen Komponenten wurden mittels Hochdruck-Misch kopf einer Hochdruck-Schäummaschine PUROMAT SV20 der Firma Elastogran vermischt und nach Einbringen in eine offene Form von 400 × 700 × 90 mm frei aufschäumen gelassen.

Aus den Schaumstoffblöcken wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 190/190/20 mm ausgesägt, in eine gasdichte Folie verpackt und diese nach dem Evakuieren bis zu Enddrucken von 0,05 mbar ver schweißt.

Die Offenzelligkeit des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes betrug 96% (Bestimmung gemäß ASTM D 2856-87, Verfahren B). Die Dichte betrug 55 g/l.

Beispiel 1 (Vergleich)

Es wurde wie oben beschrieben ein Schaumstoffblock ohne Getter material in eine gasdichte Folie eingeschweißt.

In Tabelle 1 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.

Beispiel 2 (Vergleich)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Getter material 4 g einer Mischung aus Phosphorpentoxid und Calciumoxid im Verhältnis 1 : 1 zugesetzt.

In Tabelle 2 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Getter material 4 g einer Mischung aus einer Aktivkohle mit der nach folgenden Charakteristik, die wie im folgenden beschrieben behandelt wurde, und Calciumoxid im Verhältnis 1 : 1 eingesetzt.

Charakteristik der mikroporöse Aktivkohle:
BET-Oberfläche: 1033 m²/g
(N₂-Adsorption nach DIN 66 131)
Isothermentyp I (BDDT-Klassifizierung nach IUPAC)
(Pure and Appl. Chem. Bd 57(4), (1985) Seite 612)
Langmuir-Oberfläche: 1427 m²/g
(Langmuir, Journal of the American
Chemical Socienty, Bd 38 (1916), Seite 2267
und Bd 40 (1918) Seite 1361)
BET-Analyse: C-Wert -159
BJH-Mesoporenanalyse (N₂-Desorption)
Mesoporenfläche: 172 m²/g
Mesoporenvolumen: 0,12 cm³/g
mittlerer Porendurchmesser (4 V/C): 2,8 nm
Mikroporenanalyse (aus dem t-Plot)
Mikroporenfläche: 1028 m²/g
Mikroporenvolumen: 0,477 cm³/g
Mikroporenanalyse nach Horvat-Kawazoe (Journal of Chem. Eng. Japan Bd 16(6) (1983), Seite 470), Ar-Adsorption (Porendurchmesser: 0,4 bis 4,1 nm)
Gesamtporenvolumen 0,442 cm³/g mittlerer Porendurchmesser: 0,76 nm
Wassergehalt: 8 Gew.-%
Schüttdichte: 0,49 kg/l
Korngröße

Die Aktivkohle wurde mit einer wäßrigen Lösung von Palladium- Tetraminchloro-Komplex getränkt. Zur Überführung in die Wasser stoff adsorbierende Form wurde die Palladium enthaltende Aktiv kohle unter Luftausschluß auf eine Temperatur von 300°C erhitzt, wobei das zweiwertige Palladiumsalz zum metallischen Palladium reduziert wurde. Das Palladium lag nach dieser Behandlung in Form von immobilisierten Clustern mit einer Größe von einigen Nano metern auf der Oberfläche der Aktivkohle vor.

In Tabelle 3 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Getter material 4 g einer Mischung aus wie in Beispiel 3 behandelter Aktivkohle und Zeolith Wessalith® DAZ der Firma Degussa (im Gewichtsverhältnis 1 : 1) eingesetzt.

In Tabelle 4 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Getter material 4 g einer Mischung aus der in Beispiel 3 beschriebenen Aktivkohle, die nicht mit Palladium behandelt wurde, Kalziumoxid und einem Graphit, der Platin enthält. Die Herstellung erfolgte, indem man in einer wäßrigen Graphitsuspension Hexachloroplatin säure mittels Ameisensäure reduzierte. Die Menge an Platin auf dem Träger betrug 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger.

In Tabelle 5 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.

Die Wärmeleitfähigkeit wurde mittels eines Wärmeleitfähigkeits meßgerätes (Typ Hesto-Lambda-Control-A-50) in Abhängigkeit der Versuchsdauer ermittelt. Je stärker die Wärmeleitfähigkeit an steigt, desto schlechter ist die Adsorptionswirkung des Getter materials gegenüber Gasen, die sich z. B. durch Ausgasen des Kern materials oder Permeation durch das Folienmaterial im Inneren der Vakkumisolationseinheit bilden.

Claims

1. Sorptionsmittel für Vakuum-Isolationseinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle,
b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz und
c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz.

2. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Aktivkohlen a) einen mittleren Porendurch messer von 0,4 bis 4,1 nm aufweisen.

3. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Aktivkohlen a) zu mindestens 86 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus Kohlenstoff bestehen.

4. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Aktivkohle a) einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% aufweist.

5. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Aktivkohle a) einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% aufweist.

6. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Aktivkohle a) ein Porenvolumen von 0,20 bis 1,4 cm³/g aufweist.

7. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an mikroporöser Aktivkohle a) mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a), b) und c), beträgt.

8. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserdampf absorbierende Substanz Molekularsiebe, Zeolithe, Kieselgele, Alkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -sulfate oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Verbindungen eingesetzt werden.

9. Sorptionsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampf adsorbierende Substanz in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c), eingesetzt wird.

10. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff adsorbierende Substanz c) Metalle eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur Metallhydride bilden können.

11. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff adsorbierende Substanz c) Edelmetalle ein gesetzt werden.

12. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff adsorbierende Substanz c) Substanzen Graphite in einer Nanofaser-Struktur eingesetzt werden.

13. Vakuumisolationseinheiten, bestehend aus einem wärme isolierenden, evakuierten, luftdicht verschlossenen Kern material, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Sorptions mittel nach Anspruch 1 enthalten.

14. Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das Sorptionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 g pro Liter des Volumens der Vakuumisolationseinheit, ein gesetzt wird.