DE19929396A1

DE19929396A1 - Sorbent for vacuum isolation units contains a microporous activated charcoal, a material to adsorb steam, and a material to adsorb hydrogen

Info

Publication number: DE19929396A1
Application number: DE1999129396
Authority: DE
Inventors: Marion Heinz; Peter Dr Horn; Ulrich Dr Mueller; Anja Dr Biedermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-26
Filing date: 1999-06-26
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2019-06-27
Also published as: DE19929396B4

Abstract

Sorbent contains a microporous activated charcoal, a material to adsorb steam, and a material to adsorb hydrogen.

Description

Die Erfindung betrifft Sorptionsmittel für Vakuumisolations einheiten, im folgenden als Gettermaterialien bezeichnet, ent haltend mikroporöse Aktivkohle mit einer Isotherme vom Typ I und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,4 bis 4 nm, mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz und eine Wasserstoff adsorbierende Substanz.The invention relates to sorbents for vacuum insulation units, hereinafter referred to as getter materials holding microporous activated carbon with an isotherm of type I and an average pore diameter in the range from 0.4 to 4 nm, at least one water vapor absorbing substance and one Hydrogen adsorbing substance.

Vakuumisolationseinheiten finden unter anderem Anwendung für Kühlgerätegehäuse, Behälter für Kühlfahrzeuge oder Fernwärme rohre. Aufgrund ihrer geringeren Wärmeleitfähigkeit bieten sie Vorteile gegenüber üblichen Dämmstoffen. So liegt das Energie einsparpotential gegenüber geschlossenzelligen Polyurethanhart schaumstoffen bei etwa 20 bis 30%.Vacuum insulation units are used for Cooling device housings, containers for refrigerated vehicles or district heating tube. They offer due to their lower thermal conductivity Advantages over common insulation materials. That's the energy potential savings compared to closed-celled polyurethane hard foams at about 20 to 30%.

Solche Vakuumisolationseinheiten bestehen in der Regel aus einem wärmeisolierenden Kernmaterial, beispielsweise offenzelligem Polyurethan (PUR)-Hartschaum, offenzelligem extrudiertem Poly styrolschaum, Kieselgelen, Glasfasern, Kunststoffschüttungen, ge preßtem Mahlgut aus PUR-Hartschaum bzw. -Halbhartschaum, Perlite usw., welches in eine gasdichte Folie verpackt, evakuiert und luftdicht eingeschweißt wird.Such vacuum insulation units usually consist of one heat-insulating core material, for example open-celled Rigid polyurethane (PUR) foam, open-cell extruded poly styrene foam, silica gels, glass fibers, plastic fillings, ge pressed regrind from PUR rigid foam or semi-rigid foam, perlite etc., which is packed in a gas-tight film, evacuated and is welded airtight.

Für die Langzeitstabilität der Vakuumisolationseinheiten ist der Druckanstieg in ihrem Inneren entscheidend. Durch den Druckan stieg wird die Isolierwirkung der Vakuumisolationseinheiten ver schlechtert. Zum einen diffundieren mit der Zeit Bestandteile der Umgebungsluft durch die Folie in das Innere der Vakuumisolations einheiten, zum anderen können Substanzen aus dem verwendeten Kernmaterial ausgasen. So können bei der Verwendung von offen zelligem Polyurethanhartschaum als Kernmaterial Bestandteile von Treibmitteln, Aktivatoren oder Zellregulatoren aus dem Schaum ausgasen.For the long-term stability of the vacuum insulation units is the Pressure increase inside them crucial. By printing on the insulating effect of the vacuum insulation units is increased worsened. On the one hand, components of the diffuse over time Ambient air through the film into the interior of the vacuum insulation units, on the other hand, substances from the used Degas the core material. So when using open cellular polyurethane foam as the core material components of Blowing agents, activators or cell regulators from the foam outgas.

Aus diesem Grunde werden in die Vakuumisolationseinheiten Sorptionsmittel, auch als Gettermaterialien bezeichnet, gegeben. Die Wirkung dieser Sorptionsmittel beruht auf der Entfernung von Luft, Feuchtigkeit und ausgasenden Bestandteilen der Kern materialien in den Vakuumisolationseinheiten durch Adsorption oder Absorption. Die Mechanismen der Sorptionswirkung sind nicht immer eindeutig bestimmt und können beispielsweise auf chemischer oder physikalischer Bindung an das Sorptionsmaterial beruhen. Die Wirksamkeit der Gasaufnahme ist neben der spezifischen Oberfläche und der Zusammensetzung des Sorptionsmaterials auch von den Gas bestandteilen abhängig. Diese Zusammenhänge sind beispielsweise in Wutz, Adam, Walcher, Handbuch Vakuumtechnik, Theorie und Praxis, Verlag Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden 1997, 6. Auflage beschrieben.For this reason, in the vacuum insulation units Sorbents, also called getter materials. The effect of these sorbents is based on removal of air, moisture and outgassing constituents of the core materials in the vacuum insulation units through adsorption or absorption. The mechanisms of sorption are not always clearly defined and can, for example, on chemical or physical bond to the sorbent material. The Efficacy of gas absorption is in addition to the specific surface and the composition of the sorbent material also from the gas components dependent. These relationships are, for example in Wutz, Adam, Walcher, Handbuch Vacuum Technology, Theory and Praxis, Verlag Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig / Wiesbaden 1997, 6th edition.

Als Sorptionsmaterialen für Vakuumisolationseinheiten sind aus der GB-A-2,286,234 und dort zitierter Literatur beispielsweise Calciumsulfatgranulat zur Adsorption von Wasserdampf, Metalle zur Sauerstoff- und Stickstoffabsorption, Aktivkohle zur Entfernung organischer Gase und Zeolithe zur Absorption von Kohlendioxid und Stickstoff bekannt.Sorption materials for vacuum insulation units are made of GB-A-2,286,234 and the literature cited therein, for example Calcium sulfate granules for the adsorption of water vapor, metals for Oxygen and nitrogen absorption, activated carbon for removal organic gases and zeolites for absorption of carbon dioxide and Known nitrogen.

Als Trockenmittel werden im Organikum, Autorenkollektiv, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1963 unter anderem Phosphorpentoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natrium, Calciumchlorid, Natrium sulfat oder Magnesiumsulfat empfohlen.As desiccants in the organic, author collective, German publisher of sciences, Berlin 1963 among others Phosphorus pentoxide, calcium oxide, barium oxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium, calcium chloride, sodium sulfate or magnesium sulfate recommended.

In der Vakuumtechnik werden Gettermaterialien wie Zeolithe (Molekularsiebe), Aktivkohlen eingesetzt. In "Aktive Kohle" von G. Bailleul, K. Bratzler, W. Herbert, W. Vollmer, Ferdinant Enke Verlag Stuttgart; 1953 ist die Anwendung verschiedener Aktiv kohlen beschrieben worden.Getter materials such as zeolites are used in vacuum technology (Molecular sieves), activated carbons used. In "Active Coal" by G. Bailleul, K. Bratzler, W. Herbert, W. Vollmer, Ferdinant Enke Stuttgart publishing house; 1953 is the use of various assets coal has been described.

Weitere Adsorbentien, sowie Richtlinien für ihren Einsatz werden beschrieben bei: W. Kast, "Absorption aus der Gasphase", Verlag VCH, Weinheim, 1988, Seiten 9-21.Additional adsorbents, as well as guidelines for their use, will be available described by: W. Kast, "Absorption from the gas phase", Verlag VCH, Weinheim, 1988, pages 9-21.

Aufgrund der unterschiedlichen Natur der zu adsorbierenden Gase reicht häufig ein Sorptionsmittel nicht aus. Vielfach wird eine Kombination von mehreren Sorptionsmitteln vorgeschlagen.Due to the different nature of the gases to be adsorbed A sorbent is often not sufficient. Often one Combination of several sorbents proposed.

US-A-4,444,821 lehrt die Verwendung von Zeolithen und metalli schem Barium als Sorptionsmittel in glasfasergefüllten Vakuum isolationseinheiten. Die Verwendung von elementaren Metallen wie Barium kann aber wegen ihrer hohen Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit zu Problemen bei der Herstellung und Recyclierung der Vakuumisolationseinheiten führen.US-A-4,444,821 teaches the use of zeolites and metalli chemical barium as a sorbent in a glass fiber filled vacuum insulation units. The use of elemental metals like barium but because of their high reactivity towards Moisture causes problems in manufacturing and recycling of the vacuum insulation units.

Die EP-A-737 833 lehrt die Verwendung einer Kombination aus Ab sorptionsmitteln für Sauerstoff, Feuchtigkeit und saure Gase. Als Adsorptionsmittel für Sauerstoff sind Metalle oder Metallsalze mit einem Adsorptionsbeschleuniger wie Übergangsmetallsalzen von ungesättigten Fettsäuren genannt. Als Adsorptionsmittel für Feuchtigkeit sind unter anderem Kieselgel, Aktivkohle oder Zeolithe genannt. EP-A-737 833 teaches the use of a combination of Ab sorbents for oxygen, moisture and acid gases. As Adsorbents for oxygen are metals or metal salts with an adsorption accelerator like transition metal salts of unsaturated fatty acids. As an adsorbent among other things for moisture are silica gel, activated carbon or Called zeolites.

Die US 4,000,246 lehrt die Verwendung einer Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 µm und einer Oberfläche von 50 bis 2000 m²/g (bestimmt durch N₂-Absorption) in Kombination mit einem Metallalkoholat. Zur Herstellung des Vakuums wird ein gegenüber dem Metallalkoholat reaktives Gas wie Kohlendioxid eingeleitet und das entstehende Reaktionsprodukt an der Aktiv kohle adsorbiert.No. 4,000,246 teaches the use of an activated carbon with a particle size of 0.1 to 100 μm and a surface area of 50 to 2000 m ² / g (determined by N ₂ absorption) in combination with a metal alcoholate. To create the vacuum, a gas that is reactive towards the metal alcoholate, such as carbon dioxide, is introduced and the reaction product formed is adsorbed on the activated carbon.

Eine Vakuumisolationseinheit, die Aktivkohle und einem vor behandelten Zeolithen als Sorptionsmittel enthält, wird in EP-A-181 778 beschrieben.A vacuum insulation unit, the activated carbon and a front contains treated zeolite as sorbent, is in EP-A-181 778.

Offenzellige Polyurethan Hartschaumstoffe werden wegen ihres ge ringen Gewichtes bevorzugt als Kernmaterial für Vakuumisolations einheiten eingesetzt. Aufgrund der oben genannten Ausgas problematik wird hierfür eine besondere Sorptionswirkung benötigt. Die genannten Sorptionsmittel bzw. Sorptionsmittel kombinationen erfüllen diese Anforderung nicht immer zufrieden stellend.Open-cell rigid polyurethane foams are used because of their ge wrestle weight preferred as core material for vacuum insulation units used. Because of the above outgassing The problem here is a special sorption effect needed. The mentioned sorbents or sorbents combinations do not always satisfy this requirement posed.

Ein großes Problem ist auch die Entfernung von Wasserstoff aus der Vakuumisolationseinheit. Der Wasserstoff kann durch chemische Reaktion von z. B. Säuren mit der Aluminiumschicht der häufig als Folienmaterial eingesetzten Mehrschichtverbundfolien entstehen. Es ist jedoch auch möglich, daß er aus der umgebenden Atmosphäre der Vakuumisolationseinheit in deren Inneres gelangt.Removing hydrogen is also a major problem from the vacuum insulation unit. The hydrogen can pass through chemical reaction of e.g. B. acids with the aluminum layer multilayer composite films frequently used as film material arise. However, it is also possible that it comes from the surrounding Atmosphere of the vacuum insulation unit gets inside.

Laut Prospekt "Vuoto-scienza e tecnologia", Vol. XXVI, N. 2-April 1997, wird CO₃O₄ (Cobaltoxid) eingesetzt, um Wasserstoff zu binden. Cobaltoxid bereitet jedoch sicherheitstechnische und umweltrelevante Probleme beim Recycling von Kühlschränken.According to the prospectus "Vuoto-scienza e tecnologia", vol. XXVI, N. 2 April 1997, CO ₃ O ₄ (cobalt oxide) is used to bind hydrogen. However, cobalt oxide creates safety-related and environmentally relevant problems when recycling refrigerators.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, wirksame Sorptionsmittel für Vakuumisolationseinheiten bereitzustellen, die insbesondere bei Verwendung von Schaumstoffkernen eine hohe Langzeitstäbilität der Isolierwirkung der Vakuumeinheit besitzen, und die es ermöglichen, alle gasförmigen Komponenten innerhalb der Vakuumisolationseinheiten, auch Wasserstoff, sowie ein diffundierende gasförmige Komponenten quantitativ zu adsorbieren.The object of the present invention was to be effective To provide sorbents for vacuum insulation units, which is particularly high when using foam cores Have long-term stability of the insulating effect of the vacuum unit, and which allow all the gaseous components within the vacuum insulation units, also hydrogen, and a to quantitatively adsorb diffusing gaseous components.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Sorptionsmittel, enthaltend
This object could surprisingly be achieved by a sorbent containing

a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle, auch als mikroporöses Kohlenstoffmolekularsieb bezeichnet,a) at least one microporous activated carbon, also as microporous Carbon molecular sieve,
b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz undb) at least one water vapor absorbing substance and
c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz.c) a hydrogen adsorbing substance.

Die mikroporöse Aktivkohle, die Wasserdampf absorbierende Substanz und die Wasserstoff adsorbierende Substanz können separat oder als Mischung in die Vakuumisolationseinheit vor dem Evakuieren eingebracht werden. Die Sorptionsmittel können als lose Schüttung oder auch verpackt in gasdurchlässigen Beuteln oder Behältern z. B. in Form von halboffenen Kapseln aus Papier oder Stoffgewebe in die Vakuumisolationseinheiten eingebracht werden.The microporous activated carbon that absorbs water vapor Substance and the hydrogen adsorbing substance can separately or as a mixture in the vacuum insulation unit be brought into the evacuation. The sorbents can as a loose fill or packed in gas-permeable bags or containers z. B. in the form of half-open capsules made of paper or fabric into the vacuum insulation units become.

Das Sorptionsmittel wird in der Regel im Konzentrationsbereich von 0,01 g bis 50 g, bevorzugt 0,05 g bis 30 g pro Liter des Volumens der gesamten Vakuumisolationseinheit eingesetzt. In der Regel entspricht das eingeschlossene Volumen dem Volumen des Kernmaterials.The sorbent is usually in the concentration range from 0.01 g to 50 g, preferably 0.05 g to 30 g per liter of Volume of the entire vacuum insulation unit used. In the enclosed volume usually corresponds to the volume of the core material.

Die erfindungsgemäßen verwendeten mikroporösen Aktivkohlen a), auch als mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe bezeichnet, besitzen vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser von 0,4 bis 4,1 nm, vorzugsweise von 0,7 bis 2 nm und insbesondere von 1 bis 1,6 nm. Die Häufigkeit der mittleren Porendurchmesser in den angegebenen Bereichen beträgt mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50% und insbesondere mehr als 60%. Sie bestehen vorzugsweise zu mindestens 86 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus Kohlenstoff.The microporous activated carbons a) used according to the invention, also known as microporous carbon molecular sieves, preferably have an average pore diameter of 0.4 to 4.1 nm, preferably from 0.7 to 2 nm and in particular from 1 to 1.6 nm. The frequency of average pore diameters in the ranges given are more than 40%, preferably more than 50% and especially more than 60%. They exist preferably at least 86% by weight, preferably more than 95% by weight, based on the total weight, of carbon.

Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten mikroporösen Aktivkohlen eine Isotherme vom Typ I.The microporous used according to the invention preferably have Activated carbons an isotherm of type I.

Das Porenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,4 ml/g, vorzugsweise von 0,3 bis 0,9 ml/g und insbesondere von 0,5 bis 0,8 ml/g. Die Porosität dieser mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmulekularsiebe und damit die Bestimmung des Poren volumens kann erfaßt werden durch eine Titration, mit beispiels weise Wasser, nach einem Verfahren, wie es von A. Y Mottlau und N. E. Fischer in Anal. Chem. Vol 34 (6), Seiten 714-715 (1962) beschrieben wird.The pore volume of the microporous used according to the invention Activated carbon or microporous carbon molecular sieves a) preferably in the range from 0.4 to 1.4 ml / g, preferably from 0.3 to 0.9 ml / g and in particular from 0.5 to 0.8 ml / g. The Porosity of these microporous activated carbons or microporous Carbon molecular sieves and thus the determination of the pores volume can be determined by a titration, with example wise water, according to a method as described by A. Y Motlawa and N. E. Fischer in Anal. Chem. Vol 34 (6), pages 714-715 (1962) is described.

Bestimmt man das Porenvolumen der mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) aus dem abszissen parallelen Verlauf einer mit Stickstoff bei 77 K daran gemessenen Gas-Sorptionsisotherme, so berechnen sich nach dem BJH-Modell (E. P. Barett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 73, 373-380 (1951)) die mittleren Porendurchmesser. If one determines the pore volume of the microporous activated carbons or microporous carbon molecular sieves a) from the abscissa parallel course of a measured with nitrogen at 77 K on it Gas sorption isotherms are calculated according to the BJH model (E. P. Barett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 73, 373-380 (1951)) the average pore diameter.

Die erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) ergeben bei der Bestim mung der äquivalenten spezifischen Oberfläche nach der Berechnung mittels der BET Methode (s. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller in J. Amer. Chem. Soc. Vol. 60, Seiten 309 bis 319 (1938) Werte von vorzugsweise 500 bis 2500 m²/g und größer, vorzugsweise von 800 bis 1700 m²/g und insbesondere von 1000 bis 1500 m²/g. Ein weiteres Charakteristikum der erfindungsgemäß verwendbaren mikro porösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) kann der Verlauf der Adsorptionsisothermen sein. In den nach dem Stand der Technik ausgeführten Gasadsorptionsmessungen mit Stickstoff bei einer Temperatur von 77 K können die erfindungs gemäß verwendbaren Aktivkohlen oder Kohlenstoffmolekularsiebe eine Isotherme aufweisen, deren Verlauf als Typ I bekannt ist (K. S. W. Sind, D. M. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol und T. Siemieniewska in Pure and Appl. Chem. Vol. 57 (4) Seiten 603 bis 619 (1985)). Bei der reversiblen Typ I-Isothermen tritt keine Hystereseschleife auf.The microporous activated carbons or microporous carbon molecular sieves a) used according to the invention result in the determination of the equivalent specific surface area by calculation using the BET method (see Brunauer, PH Emmett, E. Teller in J. Amer. Chem. Soc. Vol. 60, Pages 309 to 319 (1938) values of preferably 500 to 2500 m ² / g and larger, preferably of 800 to 1700 m ² / g and in particular of 1000 to 1500 m ² / g. A further characteristic of the micro-porous activated carbons usable according to the invention or microporous carbon molecular sieves a) can be the course of the adsorption isotherms. In the gas adsorption measurements carried out according to the prior art with nitrogen at a temperature of 77 K, the activated carbons or carbon molecular sieves which can be used according to the invention can have an isotherm, the course of which is known as type I (KSW Sind, DM Everett, RAW Haul, L. Moscou, RA Pierotti, J. Rouquerol and T. Siemieniewska in Pure and Appl. Chem. Vol. 57 (4) pages 603 to 619 (1985)). There is no hysteresis loop with the reversible type I isotherms.

Die erfindungsgemäß verwendbaren mikroporösen Aktivkohlen und mikroporösen Kohlenstoffmulekularsiebe sind bekannt und im Handel erhältlich. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Eigenschaften werden z. B. beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Ver lag Chemie, Weinheim, New York, 1977, Seiten 620 ff, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5A, Seiten 124 ff, 5. Edition, Verlag Chemie (1986), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, Seiten 561 ff, 3. Edition, Verlag J. Wiley and Sons (1978), von G. C. Grunewald und R. S. Drago in J. Am. Chem. Soc. 1991, Vol. 113, Seiten 1636-1639, der EP-B-0 102 902 und EP-B-0 119 924.The microporous activated carbons and Microporous carbon molecular sieves are known and commercially available available. Process for their production and their properties z. B. described in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 14, 4th revised and expanded edition, Ver lay Chemie, Weinheim, New York, 1977, pages 620 ff, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5A, pages 124 ff, 5th edition, Verlag Chemie (1986), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, pages 561 ff, 3rd edition, publisher J. Wiley and Sons (1978), by G.C. Grunewald and R. S. Drago in J. Am. Chem. Soc. 1991, vol. 113, pages 1636-1639, the EP-B-0 102 902 and EP-B-0 119 924.

Die erfindungsgemäß verwendbaren mikroporösen Aktivkohlen und mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) können einzeln oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei Aktivkohlen, Kohlenstoff molekularsieben oder Aktivkohlen und Kohlenstoffmolekularsieben mit unterschiedlichen Spezifikationen verwendet werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften kann es sich als zweckmäßig er weisen, Mischungen aus Aktivkohlen und/oder Kohlenstoffmolekular sieben zu verwenden, die sich beispielsweise durch das Poren volumen, den Porendurchmesser und/oder verschieden große Wasser gehalte unterscheiden.The microporous activated carbons and Microporous carbon molecular sieves a) can be used individually or in Form of a mixture of at least two activated carbons, carbon molecular sieves or activated carbons and carbon molecular sieves with different specifications. Depending on the desired properties, it can be useful have mixtures of activated carbons and / or carbon molecular seven to use, for example, through the pores volume, the pore diameter and / or water of different sizes differentiate salaries.

Die mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoff molekularsiebe a) können in den handelsüblichen Korngrößen ein gesetzt werden. Zur Erzielung einer verbesserten Lagerstabilität und leichteren Handhabung der mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) enthaltenden System komponente werden zweckmäßigerweise mikroporöse Aktivkohlen und/ oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe mit einer Korngröße von 0,5 bis 200 mm, vorzugsweise von 3 bis 40 mm und insbesondere von 5 bis 10 mm verwendet.The microporous activated carbons and / or microporous carbon molecular sieves a) can be in the commercially available grain sizes be set. To achieve improved storage stability and easier handling of the microporous activated carbons and / or system containing microporous carbon molecular sieves a) components are expediently microporous activated carbons and / or microporous carbon molecular sieves with a grain size from 0.5 to 200 mm, preferably from 3 to 40 mm and in particular from 5 to 10 mm used.

Der Wassergehalt der mikroporösen Aktivkohle a) liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.The water content of the microporous activated carbon a) is in the Usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.

Die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel enthalten mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a), b) und c), mikroporöse Aktivkohle a).The sorbents according to the invention contain at least 5% by weight, based on the sum of the weights of components a), b) and c), microporous activated carbon a).

Als Wasserdampf absorbierende Substanzen b) können alle bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate und -sulfate sowie Mole kularsiebe oder Zeolithe sowie Kieselgele verwendet. Besonders bevorzugt werden Natrium-A-Zeolithe, Calciumoxid und Bariumoxid oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Verbindungen eingesetzt. Die mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoff molkularsiebe a) werden bevorzugt in Verbindung mit kristallinen, mikroporösen Molekularsieben und/oder amorphen, mikroporösen Kieselgelen b) verwendet.All known substances can be used as water vapor absorbing substances b) Desiccants are used. Alkali and Alkaline earth oxides, hydroxides, carbonates and sulfates and moles molecular sieves or zeolites and silica gels are used. Especially sodium A zeolites, calcium oxide and barium oxide are preferred or mixtures of at least 2 of these compounds. The microporous activated carbons and / or microporous carbon molecular sieves a) are preferred in connection with crystalline, microporous molecular sieves and / or amorphous, microporous Silica gels b) used.

Weiterhin können CMS-Kohlenstoffmolekularsiebe, MPO'S-mesoporöses Oxid (Silikate); MCM41 (Alumosilikate) eingesetzt werden (siehe "Kast" a. a. O, S. 20).Furthermore, CMS carbon molecular sieves, MPO'S mesoporous Oxide (silicates); MCM41 (aluminosilicates) can be used (see "Kast" a. a. O, p. 20).

Bewährt haben sich insbesondere kristalline, mikroporöse Mole kularsiebe mit einem Durchmesser der Hohlräume von kleiner als 1,3 nm aus Metalloxiden oder Metallphosphaten, die zweckmäßiger weise ausgewählt sind aus der Gruppe der Aluminium-, Bor-, Eisen-, Chrom-, Vanadium-, Beryllium-, Antimon-, Arsen-, Gal lium-, Silicium-, Germanium-, Titan-, Zirkon- und Hafniumoxide oder -phosphate, so daß derartige Molekularsiebe vorzugsweise eingesetzt werden. Hierfür geeignete Molekularsiebe können ferner Mischoxide sein, die im wesentlichen bestehen aus Aluminium- Siliciumoxid, Bor-Siliciumoxid, Eisen(III)-Siliciumoxid, Gallium- Siliciumoxid, Chrom(III)-Siliciumoxid, Beryllium-Siliciumoxid, Vanadium-Siliciumoxid, Antimon(V)-Siliciumoxid, Arsen(III)- Siliciumoxid, Titan(IV)-Siliciumoxid, Aluminium-Germaniumoxid, Bor-Germaniumoxid, Aluminium-Zirkonoxid und Aluminium-Hafniumoxid oder ausschließlich aus Siliciumdioxid (Silicalite). Als Metall oxide eignen sich ferner Zeolithe mit einem Durchmesser der Hohl räume von 0,74 bis 0,41 nm, die vorzugsweise SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gleich oder größer als 6 aufweisen. Die Zeolithe können bei spielsweise eine Pentasil-, Faujasit-, Mordenit-, Erionit-, Cha basit-, Zeolith-A- oder Offretitstruktur aufweisen. Als kristal line mikroporöse Molekularsiebe werden vorzugsweise Mordenit in der H-Form, Na-Form oder Ammoniumform, Offretit in der H-Form, K-Form, Na-Form oder Ammoniumform, Zeolith ZSM-5 in der H-Form, Na-Form oder Ammonium-Form, Zeolith ZSM-11, Zeolith ZSM-12- Beta- Zeolith, Clinoptilolith, Ferrierit, ultrastabiler Y-Zeolith, ultrastabiler Mordenit oder Silicalite oder insbesondere Mordenit in der H- oder Na-Form oder Silicalite oder Mischungen dieser Molekularsiebe in Kombination mit den mikroporösen Aktivkohlen und/oder Kohlenstoffmolekularsieben verwendet.Crystalline, microporous molecular sieves with a diameter of the voids of less than 1.3 nm made of metal oxides or metal phosphates, which are expediently selected from the group of aluminum, boron, iron, chromium, vanadium, Beryllium, antimony, arsenic, gal lium, silicon, germanium, titanium, zirconium and hafnium oxides or phosphates, so that such molecular sieves are preferably used. Molecular sieves suitable for this purpose can also be mixed oxides, which essentially consist of aluminum silicon oxide, boron silicon oxide, iron (III) silicon oxide, gallium silicon oxide, chromium (III) silicon oxide, beryllium silicon oxide, vanadium silicon oxide, antimony (V. ) Silicon oxide, arsenic (III) - silicon oxide, titanium (IV) silicon oxide, aluminum germanium oxide, boron germanium oxide, aluminum zirconium oxide and aluminum hafnium oxide or exclusively from silicon dioxide (silicalite). Also suitable as metal oxides are zeolites with a cavity diameter of 0.74 to 0.41 nm, which preferably have a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio equal to or greater than 6. The zeolites can have, for example, a pentasil, faujasite, mordenite, erionite, cha basite, zeolite A or offretite structure. The crystalline line microporous molecular sieves are preferably mordenite in the H form, Na form or ammonium form, offretite in the H form, K form, Na form or ammonium form, zeolite ZSM-5 in the H form, Na form or ammonium form, zeolite ZSM-11, zeolite ZSM-12 beta zeolite, clinoptilolite, ferrierite, ultra-stable Y-zeolite, ultra-stable mordenite or silicalite or in particular mordenite in the H or Na form or silicalite or mixtures of these molecular sieves in Combination with the microporous activated carbons and / or carbon molecular sieves used.

Als amorphe, mikroporöse Kieselgele haben sich vorzüglich be währt und finden daher vorzugsweise solche Verwendung, die einen mittleren Porendurchmesser besitzen, der zu mehr als 40% im Be reich von 0,3 bis 10 nm liegt, ein Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 1,8 ml/g aufweisen und eine BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 900 m²/g haben. Die amorphen, mikroporösen Kieselgele besitzen vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung, die min destens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Siliciumdioxid enthält. Neben Siliciumdioxid kann die chemische Zusammensetzung der amorphen, mikroporösen Kieselgele zusätzlich Oxide, z. B. Oxide des Aluminiums, Titans, Zirkons, Magnesiums, Niobs, Eisens oder Zinks oder mindestens zwei dieser Metalloxide enthalten.As amorphous, microporous silica gels have proven to be excellent and are therefore preferably used with an average pore diameter which is more than 40% in the range from 0.3 to 10 nm, a pore volume in the range from 0.15 to Have 1.8 ml / g and have a BET surface area in the range of 200 to 900 m ² / g. The amorphous, microporous silica gels preferably have a chemical composition which contains at least 80% by weight, based on the total weight, of silicon dioxide. In addition to silicon dioxide, the chemical composition of the amorphous, microporous silica gels can also include oxides, e.g. B. oxides of aluminum, titanium, zirconium, magnesium, niobium, iron or zinc or contain at least two of these metal oxides.

Die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel für Vakuumisolations einheiten enthalten vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% mindestens eines dieser Molekularsiebe aus Metalloxiden oder Metallphosphaten mit einem Durchmesser der Hohlräume von kleiner als 1,3 nm, und/oder mindestens eines dieser amorphen, mikroporösen Kieselgele, bezögen auf die Summe der Gewichte der Komponente a), b) und c).The sorbents according to the invention for vacuum insulation units preferably contain 1 to 40% by weight, preferably 3 to 12 wt .-% of at least one of these molecular sieves Metal oxides or metal phosphates with a diameter of Cavities smaller than 1.3 nm, and / or at least one these amorphous, microporous silica gels refer to the sum the weights of components a), b) and c).

Als Wasserstoff adsorbierende Substanzen sind prinzipiell alle Materialien geeignet, die Wasserstoff aufnehmen können.In principle, all are substances that adsorb hydrogen Suitable materials that can absorb hydrogen.

Insbesondere sind Metalle geeignet, die im Temperaturbereich bis 200°C in ausreichendem Maße zur Bildung von Metallhydriden befähigt sind. Bevorzugt können Edelmetalle, insbesondere Palladium und Platin, oder auch Legierungen dieser Metalle, verwendet werden.Metals in the temperature range are particularly suitable up to 200 ° C sufficient to form metal hydrides are qualified. Precious metals can be preferred, in particular Palladium and platinum, or alloys of these metals, be used.

Die Metalle können als Substanz, vorzugsweise jedoch auf Trägern zum Einsatz kommen. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form der Erfindung sind die Metalle auf der mikroporösen Aktiv kohle a) oder den Wasserdampf adsorbierende Verbindungen b) fixiert. Die Fixierung kann beispielsweise durch Tränken der genannten Substanzen mit Salzen oder Oxiden der erfindungs gemäß verwendbaren Metalle und deren nachfolgende Reduktion zum Metall erfolgen.The metals can be used as a substance, but preferably on carriers are used. In a particularly preferred embodiment Form of the invention are the metals on the microporous active coal a) or water vapor adsorbing compounds b) fixed. The fixation can, for example, by soaking the substances mentioned with salts or oxides of the Invention according to usable metals and their subsequent reduction to Metal.

Das kann, im Falle des Palladiums, beispielsweise erfolgen, indem die Aktivkohle mit der wäßrigen Lösung eines Komplexsalzes des zweiwertigen Palladiums, insbesondere einem Palladium-Tetramin chloro-Komplex, behandelt. Diese Behandlung kann vorzugsweise erfolgen, indem man die Aktivkohle in einem Bad dieses Salzes tränkt. Zur Überführung in die Wasserstoff adsorbierende Form wird die Palladium enthaltende Aktivkohle unter Luftausschluß auf Temperaturen bis zu 300°C erhitzt, wobei das zweiwertige Palladiumsalz zum metallischen Palladium reduziert wird. Das Palladium liegt nach einer solchen Behandlung in Form von immobilisierten Clustern mit einer Größe von einigen Nanometern auf der Oberfläche der Aktivkohle vor. Die Behandlung mit anderen geeigneten Metallen erfolgt in ähnlicher Weise.In the case of palladium, this can be done, for example, by the activated carbon with the aqueous solution of a complex salt of divalent palladium, especially a palladium tetramine chloro complex, treated. This treatment can preferably done by placing the activated carbon in a bath of this salt soaks. For conversion into the hydrogen adsorbing form is the palladium-containing activated carbon in the absence of air heated to temperatures up to 300 ° C, the divalent Palladium salt is reduced to metallic palladium. The After such treatment, palladium is in the form of immobilized clusters with a size of a few nanometers on the surface of the activated carbon. Treatment with others suitable metals is done in a similar manner.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird als Wasser stoff adsorbierende Substanz Graphit verwendet, der Platin und/oder Palladium sowie gegebenenfalls Wasser enthält. Die Her stellung derartiger Substanzen erfolgt beispielsweise, indem man in einer wäßrigen Graphitsuspension Hexachloroplatinsäure mittels Ameisensäure reduziert. Die Menge an Platin auf dem Träger be trägt vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Die so hergestellte Substanz kann sowohl mit Wasser im Graphitgerüst als auch in entwässerter Form eingesetzt werden.In a further advantageous embodiment, the water substance adsorbing substance uses graphite, the platinum and / or palladium and optionally water. The Her Such substances are provided, for example, by in an aqueous graphite suspension using hexachloroplatinic acid Formic acid reduced. The amount of platinum on the carrier preferably carries about 2% by weight, based on the carrier. The so manufactured substance can both with water in the graphite structure as can also be used in dewatered form.

Die beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff adsor bierenden Substanzen können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden.The described hydrogen adsor used according to the invention substances can be used both individually and in a mixture can be used with each other.

Weiterhin können als Wasserstoff adsorbierende Substanzen Graphite in einer Nanofaser-Struktur eingesetzt werden, wie sie in Chem. and Eng. News, May 25, 1998, beschrieben sind. Diese Graphite sind in der Lage, in den Hohlräumen zwischen den Fasern Wasserstoff einzulagern.Furthermore, substances which can adsorb hydrogen Graphites can be used in a nanofiber structure as they are in Chem. and Eng. News, May 25, 1998. This Graphites are able to work in the voids between the fibers Store hydrogen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Vakuum-Isolations einheiten, die das erfindungsgemäße Sorptionsmittel enthalten, praktisch keinen Druckanstieg in ihrem Inneren aufweisen und so mit eine Langzeitstabilität der Wärmeleitfähigkeit auf niedrigem Niveau von ca. 5-10 mW/m × K für mehrere Jahre erreicht besitzen.Surprisingly, it was found that vacuum insulation units containing the sorbent according to the invention, have practically no pressure increase inside them and so with long-term stability of thermal conductivity on low Have a level of approx. 5-10 mW / m × K achieved for several years.

Die Vakuumisolationseinheiten können in verschiedenen Formen ein gesetzt werden, beispielsweise als starre Paneels als auch mit anderen nicht planaren Geometrien in flexiblen Kunststofftaschen oder Stahlmantelumhüllungen, beispielsweise bei Fernwärmerohren, und anderen Einsatzgebieten. Ihre Herstellung und die verwend baren Materialien sind an sich bekannt. In der Regel wird ein wärmeisolierendes Kernmaterial zusammen mit dem Sorptionsmittel in ein Hüllmaterial mit niedriger Gaspermeabilität unter Vakuum luftdicht eingeschweißt. In der Regel beträgt das Vakuum in der Vakuumisolationseinheit unter 5 mbar, bevorzugt unter 0,5 mbar, besonders bevorzugt unter 0,1 mbar.The vacuum insulation units can come in various forms be set, for example as rigid panels as well as with other non-planar geometries in flexible plastic bags or steel jacket coverings, for example for district heating pipes, and other areas of application. Their manufacture and use ed materials are known per se. Usually a heat-insulating core material together with the sorbent in a wrapping material with low gas permeability under vacuum welded airtight. As a rule, the vacuum is in the Vacuum insulation unit below 5 mbar, preferably below 0.5 mbar, particularly preferably below 0.1 mbar.

Als Hüllmaterial für die Vakuumisolationseinheit verwendet man im allgemeinen eine Folie. Bevorzugte Folien sind Verbundfolien, insbesondere Mehrschichtverbundfolien mit einer aufgedampften oder auflaminierten Metallschicht, beispielsweise aus Aluminium. Geeignete Folien bestehen z. B. aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, oder Polyvinyl alkohol. Als Hüllmaterial kommen auch Inliner von Kühlschränken, Rohrummantelungen oder Metallschichten in Betracht.One uses as a covering material for the vacuum insulation unit generally a film. Preferred films are composite films, in particular multi-layer composite films with a vapor-deposited or laminated metal layer, for example made of aluminum. Suitable films exist e.g. B. made of polyester, polyvinyl chloride, Polyolefins such as polyethylene or polypropylene, or polyvinyl alcohol. Inliners from refrigerators also come as wrapping material, Pipe jackets or metal layers into consideration.

Als Kernmaterialen für die Vakuumisolationseinheit können ver schiedene Kunststoffe oder Glas in Form von Pulvern, Granulaten, Fasern oder Schäumen eingesetzt werden. Als Kunststoffe eigenen sich beispielsweise Polyurethane, Polystyrole, Polyolefine, Poly acrylate, Phenolharze oder Polyvinylchlorid. Bevorzugt werden offenzellige Schaumstoffe aus den genannten Kunststoffen, wie offenzellige Polystyrolschäume oder offenzellige Polyurethan schäume, insbesondere offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe als Kernmaterial verwendet.Ver as core materials for the vacuum insulation unit various plastics or glass in the form of powders, granules, Fibers or foams are used. Own plastics for example polyurethanes, polystyrenes, polyolefins, poly acrylates, phenolic resins or polyvinyl chloride. To be favoured open-cell foams made of the plastics mentioned, such as open-cell polystyrene foam or open-cell polyurethane foams, especially open-celled rigid polyurethane foams used as core material.

Die offenzelligen Polyurethanhartschaumstoffe weisen bevorzugt eine Offenzelligkeit von 50 bis 100% auf. Ihre Dichte beträgt vorzugsweise 30 bis 100 kg/m³, insbesondere 50 bis 65 kg/m³. Im allgemeinen werden sie durch Umsetzung von geeigneten mehr funktionellen Isocyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen in Gegenwart von Zell öffnern erhalten. Beispiele für solche Zellöffner sind Tegostab B8919, Ortegol 501 der Fa. Goldschmidt oder UAX 6164 der Fa. OSI.The open-celled rigid polyurethane foams preferably have an open cell of 50 to 100%. Their density is preferably 30 to 100 kg / m ³ , in particular 50 to 65 kg / m ³ . In general, they are obtained by reacting suitable more functional isocyanates and compounds containing hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates in the presence of cell openers. Examples of such cell openers are Tegostab B8919, Ortegol 501 from Goldschmidt or UAX 6164 from OSI.

Die erfindungsgemäßen Vakuumisolationseinheiten zeigen einen ge ringen Anstieg der Wärmeleitfähigkeit und besitzen daher ein hohe Langzeitstabilität. Sie eignen sich insbesondere für Gehäuse und Behälterwände für alle Wärmeisolieranwendungen wie Kühlgeräte gehäuse, Wände von Kühlhäusern, Kühlbehälter, Fahrzeugaufbauten und Fernwärmerohre. The vacuum insulation units according to the invention show a ge wrestle increase in thermal conductivity and therefore have a high Long-term stability. They are particularly suitable for housings and Container walls for all heat insulation applications such as cooling devices housings, walls of cold stores, refrigerated containers, vehicle bodies and district heating pipes.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:
Für die Beispiele wurden Vakuumisolationseinheiten mit den Maßen 19 cm × 19 cm × 2 cm gefertigt. Hierzu wurde das Kernmaterial und der Getter in eine metallisierte Polyethylenterephtalat-Mehr schichtfolie eingelegt, evakuiert und luftdicht versiegelt.The invention is illustrated by the following examples:
Vacuum insulation units measuring 19 cm × 19 cm × 2 cm were produced for the examples. For this purpose, the core material and the getter were placed in a metallized polyethylene terephthalate multilayer film, evacuated and sealed airtight.

Als Kernmaterial wurde ein offenzelliger Polyurethanschaum bzw. eine Kunststoffschüttung verwendet.An open-cell polyurethane foam or a plastic fill is used.

Der offenzellige Polyurethan wurde wie folgt hergestellt:
10 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 470 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 470 und einer Funktionalität von 3,9, hergestellt durch Um setzung von Ethylendiamin mit Propylenoxid.
10 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 490 und einer Funktionalität von 4,3, hergestellt durch Um setzung einer Mischung von Saccarose, Glycerol und Wasser mit Propylenoxid.
43 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 555 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 1800 und einer Funktionalität von 3,0, hergestellt durch Um setzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid.
14 Gew.-Teile Polyesterol aus Glycerol und Tallölfettsäure mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g.
180 Gew.-Teile eines Gemisches aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% (Lupranat M 20 A).
4,5 Gew.-Teile Zellöffner (Tegostab B8919: Firma Goldschmidt)
1,4 Gew.-Teile Schaumstabilisator (Tegostab B8863Z: Firma Gold schmidt)
2,8 Gew.-Teile Katalysator (Dabco AN 20: Firma Air Products). The open cell polyurethane was produced as follows:
10 parts by weight of polyether polyol with a hydroxyl number of 470 mg KOH / g, a molecular weight of 470 and a functionality of 3.9, prepared by reaction of ethylenediamine with propylene oxide.
10 parts by weight of polyether polyol with a hydroxyl number of 490 mg KOH / g, a molecular weight of 490 and a functionality of 4.3, prepared by implementing a mixture of sucrose, glycerol and water with propylene oxide.
43 parts by weight of polyether polyol with a hydroxyl number of 555 mg KOH / g, a molecular weight of 1800 and a functionality of 3.0, prepared by reacting trimethylolpropane with propylene oxide.
14 parts by weight of polyesterol from glycerol and tall oil fatty acid with a hydroxyl number of 310 mg KOH / g.
180 parts by weight of a mixture of diphenylmethane diisocyanates and polyphenylene polymethylene polyisocyanates with an NCO content of 31.5% by weight (Lupranat M 20 A).
4.5 parts by weight cell opener (Tegostab B8919: Goldschmidt)
1.4 parts by weight of foam stabilizer (Tegostab B8863Z: Gold schmidt)
2.8 parts by weight of catalyst (Dabco AN 20: Air Products).

Die angegebenen Komponenten wurden mittels Hochdruck-Misch kopf einer Hochdruck-Schäummaschine PUROMAT SV20 der Firma Elastogran vermischt und nach Einbringen in eine offene Form von 400 × 700 × 90 mm frei aufschäumen gelassen.The specified components were mixed using a high pressure mixer Head of a high-pressure foaming machine PUROMAT SV20 from the company Elastogran mixed and after being introduced into an open mold of 400 × 700 × 90 mm let it foam freely.

Aus den Schaumstoffblöcken wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 190/190/20 mm ausgesägt, in eine gasdichte Folie verpackt und diese nach dem Evakuieren bis zu Enddrucken von 0,05 mbar ver schweißt.Test specimens with the dimensions were made from the foam blocks 190/190/20 mm sawn out, packed in a gas-tight film and these after evacuation up to a final pressure of 0.05 mbar welds.

Die Offenzelligkeit des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes betrug 96% (Bestimmung gemäß ASTM D 2856-87, Verfahren B). Die Dichte betrug 55 g/l.The open-cell nature of the polyurethane foam obtained was 96% (determination according to ASTM D 2856-87, method B). The density was 55 g / l.

Beispiel 1 (Vergleich)Example 1 (comparison)

Es wurde wie oben beschrieben ein Schaumstoffblock ohne Getter material in eine gasdichte Folie eingeschweißt.It became a foam block without getter as described above material sealed in a gastight foil.

In Tabelle 1 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.
Table 1 shows the thermal conductivity over time.

Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Getter material 4 g einer Mischung aus Phosphorpentoxid und Calciumoxid im Verhältnis 1 : 1 zugesetzt.The procedure was as in Example 1, but was used as a getter material 4 g of a mixture of phosphorus pentoxide and calcium oxide added in a ratio of 1: 1.

In Tabelle 2 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.
Table 2 shows the thermal conductivity over time.

Beispiel 3Example 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Getter material 4 g einer Mischung aus einer Aktivkohle mit der nach folgenden Charakteristik, die wie im folgenden beschrieben behandelt wurde, und Calciumoxid im Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. The procedure was as in Example 1, but was used as a getter material 4 g of a mixture of an activated carbon with the after following characteristic, as described below was treated, and calcium oxide used in a ratio of 1: 1.

Charakteristik der mikroporöse Aktivkohle:
BET-Oberfläche: 1033 m²/g
(N₂-Adsorption nach DIN 66 131)
Isothermentyp I (BDDT-Klassifizierung nach IUPAC)
(Pure and Appl. Chem. Bd 57(4), (1985) Seite 612)
Langmuir-Oberfläche: 1427 m²/g
(Langmuir, Journal of the American
Chemical Socienty, Bd 38 (1916), Seite 2267
und Bd 40 (1918) Seite 1361)
BET-Analyse: C-Wert -159
BJH-Mesoporenanalyse (N₂-Desorption)
Mesoporenfläche: 172 m²/g
Mesoporenvolumen: 0,12 cm³/g
mittlerer Porendurchmesser (4 V/C): 2,8 nm
Mikroporenanalyse (aus dem t-Plot)
Mikroporenfläche: 1028 m²/g
Mikroporenvolumen: 0,477 cm³/g
Mikroporenanalyse nach Horvat-Kawazoe (Journal of Chem. Eng. Japan Bd 16(6) (1983), Seite 470), Ar-Adsorption (Porendurchmesser: 0,4 bis 4,1 nm)
Gesamtporenvolumen 0,442 cm³/g mittlerer Porendurchmesser: 0,76 nm
Wassergehalt: 8 Gew.-%
Schüttdichte: 0,49 kg/l
KorngrößeCharacteristics of the microporous activated carbon:
BET surface area: 1033 m ² / g
(N ₂ adsorption according to DIN 66 131)
Isothermal type I (BDDT classification according to IUPAC)
(Pure and Appl. Chem. Vol 57 (4), (1985) page 612)
Langmuir surface area: 1427 m ² / g
(Langmuir, Journal of the American
Chemical Socienty, vol. 38 (1916), page 2267
and vol 40 (1918) page 1361)
BET analysis: C value -159
BJH mesopore analysis (N ₂ desorption)
Mesopore area: 172 m ² / g
Mesopore volume: 0.12 cm ³ / g
average pore diameter (4 V / C): 2.8 nm
Micropores analysis (from the t-plot)
Microporous area: 1028 m ² / g
Micropore volume: 0.477 cm ³ / g
Micropore analysis according to Horvat-Kawazoe (Journal of Chem. Eng. Japan Vol 16 (6) (1983), page 470), Ar adsorption (pore diameter: 0.4 to 4.1 nm)
Total pore volume 0.442 cm ³ / g mean pore diameter: 0.76 nm
Water content: 8% by weight
Bulk density: 0.49 kg / l
Grain size

Die Aktivkohle wurde mit einer wäßrigen Lösung von Palladium- Tetraminchloro-Komplex getränkt. Zur Überführung in die Wasser stoff adsorbierende Form wurde die Palladium enthaltende Aktiv kohle unter Luftausschluß auf eine Temperatur von 300°C erhitzt, wobei das zweiwertige Palladiumsalz zum metallischen Palladium reduziert wurde. Das Palladium lag nach dieser Behandlung in Form von immobilisierten Clustern mit einer Größe von einigen Nano metern auf der Oberfläche der Aktivkohle vor.The activated carbon was washed with an aqueous solution of palladium Soaked tetramine chloro complex. For transfer into the water The adsorbing form was the palladium-containing active coal heated to 300 ° C in the absence of air, the divalent palladium salt being metallic palladium was reduced. The palladium was in shape after this treatment of immobilized clusters with a size of a few nano meters on the surface of the activated carbon.

In Tabelle 3 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.
Table 3 shows the thermal conductivity over time.

Beispiel 4Example 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Getter material 4 g einer Mischung aus wie in Beispiel 3 behandelter Aktivkohle und Zeolith Wessalith® DAZ der Firma Degussa (im Gewichtsverhältnis 1 : 1) eingesetzt.The procedure was as in Example 1, but was used as a getter material 4 g of a mixture of treated as in Example 3 Activated carbon and zeolite Wessalith® DAZ from Degussa (im Weight ratio 1: 1) used.

In Tabelle 4 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.
Table 4 shows the thermal conductivity over time.

Beispiel 5Example 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Getter material 4 g einer Mischung aus der in Beispiel 3 beschriebenen Aktivkohle, die nicht mit Palladium behandelt wurde, Kalziumoxid und einem Graphit, der Platin enthält. Die Herstellung erfolgte, indem man in einer wäßrigen Graphitsuspension Hexachloroplatin säure mittels Ameisensäure reduzierte. Die Menge an Platin auf dem Träger betrug 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger.The procedure was as in Example 1, but was used as a getter material 4 g of a mixture of that described in Example 3 Activated carbon that has not been treated with palladium, calcium oxide and a graphite containing platinum. The production took place by hexachloroplatin in an aqueous graphite suspension acid reduced by means of formic acid. The amount of platinum on the carrier was 2% by weight, based on the carrier.

In Tabelle 5 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit fest gehalten.
Table 5 shows the thermal conductivity over time.

Die Wärmeleitfähigkeit wurde mittels eines Wärmeleitfähigkeits meßgerätes (Typ Hesto-Lambda-Control-A-50) in Abhängigkeit der Versuchsdauer ermittelt. Je stärker die Wärmeleitfähigkeit an steigt, desto schlechter ist die Adsorptionswirkung des Getter materials gegenüber Gasen, die sich z. B. durch Ausgasen des Kern materials oder Permeation durch das Folienmaterial im Inneren der Vakkumisolationseinheit bilden.The thermal conductivity was determined by means of a thermal conductivity measuring device (type Hesto-Lambda-Control-A-50) depending on the Test duration determined. The stronger the thermal conductivity increases, the worse the adsorption effect of the getter materials compared to gases, e.g. B. by outgassing the core materials or permeation through the film material inside the Form vacuum insulation unit.

Claims

1. Sorptionsmittel für Vakuum-Isolationseinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle,
b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz und
c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz.

1. Sorbent for vacuum insulation units, characterized in that they contain

a) at least one microporous activated carbon,
b) at least one water vapor absorbing substance and
c) a hydrogen adsorbing substance.

2. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Aktivkohlen a) einen mittleren Porendurch messer von 0,4 bis 4,1 nm aufweisen.2. Sorbent according to claim 1, characterized in that the microporous activated carbons a) have an average pore size have a diameter of 0.4 to 4.1 nm.

3. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Aktivkohlen a) zu mindestens 86 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus Kohlenstoff bestehen.3. Sorbent according to claim 1, characterized in that the microporous activated carbons a) at least 86% by weight, based on their total weight, consist of carbon.

4. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Aktivkohle a) einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% aufweist.4. Sorbent according to claim 1, characterized in that the microporous activated carbon a) a water content in the area from 0.1 to 20% by weight.

5. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Aktivkohle a) einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% aufweist.5. Sorbent according to claim 1, characterized in that the microporous activated carbon a) a water content in the area from 0.1 to 10% by weight.

6. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Aktivkohle a) ein Porenvolumen von 0,20 bis 1,4 cm³/g aufweist.6. Sorbent according to claim 1, characterized in that the microporous activated carbon a) has a pore volume of 0.20 to 1.4 cm ³ / g.

7. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an mikroporöser Aktivkohle a) mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a), b) und c), beträgt.7. Sorbent according to claim 1, characterized in that the content of microporous activated carbon a) at least 5% by weight, based on the sum of the weights of components a), b) and c), is.

8. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserdampf absorbierende Substanz Molekularsiebe, Zeolithe, Kieselgele, Alkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -sulfate oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Verbindungen eingesetzt werden. 8. sorbent according to claim 1, characterized in that as a water vapor absorbing substance molecular sieves, Zeolites, silica gels, alkali oxides, hydroxides, carbonates, sulfates or mixtures of at least 2 of these compounds be used.

9. Sorptionsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampf adsorbierende Substanz in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c), eingesetzt wird.9. Sorbent according to claim 2, characterized in that the water vapor adsorbing substance in an amount of 1 to 40% by weight, based on the sum of components a), b) and c), is used.

10. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff adsorbierende Substanz c) Metalle eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur Metallhydride bilden können.10. Sorbent according to claim 1, characterized in that used as hydrogen adsorbing substance c) metals that can form metal hydrides at room temperature.

11. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff adsorbierende Substanz c) Edelmetalle ein gesetzt werden.11. Sorbent according to claim 1, characterized in that as a hydrogen adsorbing substance c) noble metals be set.

12. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff adsorbierende Substanz c) Substanzen Graphite in einer Nanofaser-Struktur eingesetzt werden.12. Sorbent according to claim 1, characterized in that as hydrogen adsorbing substance c) substances graphite can be used in a nanofiber structure.

13. Vakuumisolationseinheiten, bestehend aus einem wärme isolierenden, evakuierten, luftdicht verschlossenen Kern material, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Sorptions mittel nach Anspruch 1 enthalten.13. Vacuum insulation units consisting of a heat insulating, evacuated, airtight sealed core material, characterized in that it is a sorption agent according to claim 1 included.

14. Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das Sorptionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 g pro Liter des Volumens der Vakuumisolationseinheit, ein gesetzt wird.14. Vacuum insulation units according to claim 13, characterized records that the sorbent in an amount of 0.1 to 50 g per liter of the volume of the vacuum insulation unit is set.