DE19929396B4

DE19929396B4 - Vakuumisolationseinheiten enthaltend ein Sorptionsmittel

Info

Publication number: DE19929396B4
Application number: DE1999129396
Authority: DE
Inventors: Marion Heinz; Dr. Horn Peter; Dr. Müller Ulrich; Dr. Biedermann Anja
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-26
Filing date: 1999-06-26
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2019-06-27
Also published as: DE19929396A1

Abstract

Vakuumisolationseinheiten, bestehend aus einem wärmeisolierenden, evakuierten, luftdicht verschlossenen Kernmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sorptionsmittel, enthaltend a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle, b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Molekularsiebe, Zeolithe, Kieselgele, Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -sulfate oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Verbindungen und c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz aus Metallen, die bei Raumtemperatur Metallhydride bilden können enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft Vakuumisolationseinheiten, bestehend aus einem wärmeisolierenden, evakuierten, luftdichtverschlossenen Kernmaterial enthaltend ein Sorptionsmittel, im Folgenden als Gettermaterial bezeichnet, welches

a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle, auch als mikroporöses Kohlenstoffmolekularsieb bezeichnet,
b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Molekularsiebe, Zeolithe, Kieselgele, Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -sulfate oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Substanzen und
c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz aus Metallen, die bei Raumtemperatur Metall

Vakuumisolationseinheiten finden unter anderem Anwendung für Kühlgerätegehäuse, Behälter für Kühlfahrzeuge oder Fernwärmerohre. Aufgrund ihrer geringeren Wärmeleitfähigkeit bieten sie Vorteile gegenüber üblichen Dämmstoffen. So liegt das Energieeinsparpotential gegenüber geschlossenzelligen Polyurethanhartschaumstoffen bei etwa 20 bis 30%.
Solche Vakuumisolationseinheiten bestehen in der Regel aus einem wärmeisolierenden Kernmaterial, beispielsweise offenzelligem Polyurethan(PUR)-Hartschaum, offenzelligem extrudiertem Polystyrolschaum, Kieselgelen, Glasfasern, Kunststoffschüttungen, gepreßtem Mahlgut aus PUR-Hartschaum bzw. -Halbhartschaum, Perlite usw., welches in eine gasdichte Folie verpackt, evakuiert und luftdicht eingeschweißt wird.
Für die Langzeitstabilität der Vakuumisolationseinheiten ist der Druckanstieg in ihrem Inneren entscheidend. Durch den Druckanstieg wird die Isolierwirkung der Vakuumisolationseinheiten verschlechtert. Zum einen diffundieren mit der Zeit Bestandteile der Umgebungsluft durch die Folie in das Innere der Vakuumisolationseinheiten, zum anderen können Substanzen aus dem verwendeten Kernmaterial ausgasen. So können bei der Verwendung von offenzelligem Polyurethanhartschaum als Kernmaterial Bestandteile von Treibmitteln, Aktivatoren oder Zellregulatoren aus dem Schaum ausgasen.
Aus diesem Grunde werden in die Vakuumisolationseinheiten Sorptionsmittel, auch als Gettermaterialien bezeichnet, gegeben. Die Wirkung dieser Sorptionsmittel beruht auf der Entfernung von Luft, Feuchtigkeit und ausgasenden Bestandteilen der Kernmaterialien in den Vakuumisolationseinheiten durch Adsorption oder Absorption. Die Mechanismen der Sorptionswirkung sind nicht immer eindeutig bestimmt und können beispielsweise auf chemischer oder physikalischer Bindung an das Soptionsmaterial beruhen. Die Wirksamkeit der Gasaufnahme ist neben der spezifischen Oberfläche und der Zusammensetzung des Sorptionsmaterials auch von den Gasbestandteilen abhängig. Diese Zusammenhänge sind beispielsweise in Wutz, Adam, Walcher, Handbuch Vakuumtechnik, Theorie und Praxis, Verlag Vieweg&Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden 1997, 6. Auflage beschrieben.
Als Sorptionsmaterialen für Vakuumisolationseinheiten sind aus der GB-A-2,286,234 und dort zitierter Literatur beispielsweise Calciumsulfatgranulat zur Adsorption von Wasserdampf, Metalle zur Sauerstoff- und Stickstoffabsorption, Aktivkohle zur Entfernung organischer Gase und Zeolithe zur Absorption von Kohlendioxid und Stickstoff bekannt.
Als Trockenmittel werden im Organikum, Autorenkollektiv, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1963 unter anderem Phosphorpentoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natrium, Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat empfohlen.
In der Vakuumtechnik werden Gettermaterialien wie Zeolithe (Molekularsiebe), Aktivkohlen eingesetzt. In ”Aktive Kohle” von G. Bailleul, K. Bratzler, W. Herbert, W. Vollmer, Ferdinant Enke Verlag Stuttgart; 1953 ist die Anwendung verschiedener Aktivkohlen beschrieben worden.
Weitere Adsorbentien, sowie Richtlinien für ihren Einsatz werden beschrieben bei: W. Kast, ”Adsorbtion aus der Gasphase”, Verlag VCH, Weinheim, 1988, Seiten 9–21.
Aufgrund der unterschiedlichen Natur der zu adsorbierenden Gase reicht häufig ein Sorptionsmittel nicht aus. Vielfach wird eine Kombination von mehreren Sorptionsmitteln vorgeschlagen.
US-A-4,444,821 lehrt die Verwendung von Zeolithen und metallischem Barium als Sorptionsmittel in glasfasergefüllten Vakuumisolationseinheiten. Die Verwendung von elementaren Metallen wie Barium kann aber wegen ihrer hohen Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit zu Problemen bei der Herstellung und Recyclierung der Vakuumisolationseinheiten führen.
Die EP-A-737 833 lehrt die Verwendung einer Kombination aus Absorptionsmitteln für Sauerstoff, Feuchtigkeit und saure Gase. Als Adsorptionsmittel für Sauerstoff sind Metalle oder Metallsalze mit einem Adsorptionsbeschleuniger wie Übergangsmetallsalzen von ungesättigten. Fettsäuren genannt. Als Adsorptionsmittel für Feuchtigkeit sind unter anderem Kieselgel, Aktivkohle oder Zeolithe genannt.
Die US 4,000,246 lehrt die Verwendung einer Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 mm und einer Oberfläche von 50 bis 2000 m²/g (bestimmt durch N2-Absorption) in Kombination mit einem Metallalkoholat. Zur Herstellung des Vakuums wird ein gegenüber dem Metallalkoholat reaktives Gas wie Kohlendioxid eingeleitet und das entstehende Reaktionsprodukt an der Aktivkohle adsorbiert.
Aktivkohlehaltige Erzeugnisse, die ein Trocknungsmittel und eine Wasserstoff absorbierende Substanz enthalten, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Die DE4116890 A1 betrifft die Abtrennung von Quecksilber aus einem Strom eines Abfallstoffs. Es wird ein Absorptionsmittel aus einem Metall, beispielsweise Palladium, und einem Träger offenbart, der neben Aktivkohle zusätzlich Zeolithe umfassen kann.
Die JP-A 2007000743 offenbart die Entfernung von gelösten anorganischen Verbindungen mit einem Absorptionsmittel, welches als Träger Aktivkohle und gegebenenfalls weitere Träger umfasst. JP-A 2002113849 offenbart einen Tintenstrahldrucker und beschreibt eine Substanz, die mit Palladiumchlorid imprägnierte Aktivkohle und als Trocknungsmittel Kieselgele beziehungsweise Zeolithe umfasst. Katalysatoren, die Platin auf Trägermaterialien enthalten, sind beispielsweise aus der DE 4325753 A und dem US-A 5,648,568 bekannt.
Vakuumisolationseinheiten mit Sorptionsmitteln auf Basis von Metallen und Trägermaterialien sind dem Fachmann ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der DD 248 135 A1 , WO 93/25843 A1 und der GB 921,273 A . DE 69504984 T2 betrifft eine Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines Vakuums in Ummantelungen zur Wärmeisolation mit einem Trocknungsmaterial. Eine Vakuumisolationseinheit, die Aktivkohle und einem vorbehandelten Zeolithen als Sorptionsmittel enthält, wird in EP 181 778 A2 beschrieben.
Offenzellige Polyurethan Hartschaumstoffe werden wegen ihres geringen Gewichtes bevorzugt als Kernmaterial für Vakuumisolationseinheiten eingesetzt. Aufgrund der oben genannten Ausgasproblematik wird hierfür eine besondere Sorptionswirkung benötigt. Die genannten Sorptionsmittel bzw. Sorptionsmittelkombinationen erfüllen diese Anforderung nicht immer zufriedenstellend.
Ein großes Problem ist auch die Entfernung von Wasserstoff aus der Vakuumisolationseinheit. Der Wasserstoff kann durch chemische Reaktion von z. B. Säuren mit der Aluminiumschicht der häufig als Folienmaterial eingesetzten Mehrschichtverbundfolien entstehen. Es ist jedoch auch möglich, daß er aus der umgebenden Atmosphäre der Vakuumisolationseinheit in deren Inneres gelangt.
Laut Prospekt ”Vuoto-scienza e tecnologia”, Vol. XXVI, N. 2-April 1997, wird Co₃O₄ (Cobaltoxid) eingesetzt, um Wasserstoff zu binden. Cobaltoxid bereitet jedoch sicherheitstechnische und umweltrelevante Probleme beim Recycling von Kühlschränken.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Vakuumisolationseinheiten enthaltend ein Sorptionsmittel bereitzustellen, die insbesondere bei Verwendung von Schaumstoffkernen eine hohe Langzeitstabilität der Isolierwirkung der Vakuumeinheit besitzen, und die es ermöglichen, alle gasförmigen Komponenten innerhalb der Vakuumisolationseinheiten, auch Wasserstoff, sowie eindiffundierende gasförmige Komponenten quantitativ zu adsorbieren.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch Vakuumisolationseinheiten, bestehend aus einem wärmeisolierenden Kernmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sorptionsmittel, enthaltend

a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle,
b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Molekularsiebe, Zeolithe, Kieselgele, Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -sulfate oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Substanzen und
c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz aus Metallen, die bei Raumtemperatur Metallhydride bilden können,

Die mikroporöse Aktivkohle, die Wasserdampf absorbierende Substanz und die Wasserstoff adsorbierende Substanz können separat oder als Mischung in die Vakuumisolationseinheit vor dem Evakuieren eingebracht werden. Die Sorptionsmittel können als lose Schüttung oder auch verpackt in gasdurchlässigen Beuteln oder Behältern z. B. in Form von halboffenen Kapseln aus Papier oder Stoffgewebe in die Vakuumisolationseinheiten eingebracht werden.
Das Sorptionsmittel wird in der Regel im Konzentrationsbereich von 0,01 g bis 50 g, bevorzugt 0,05 g bis 30 g pro Liter des Volumens der gesamten Vakuumisolationseinheit eingesetzt. In der Regel entspricht das eingeschlossene Volumen dem Volumen des Kernmaterials.
Die verwendeten mikroporösen Aktivkohlen a), auch als mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe bezeichnet, besitzen vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser von 0,4 bis 4,1 nm, vorzugsweise von 0,7 bis 2 nm und insbesondere von 1 bis 1,6 nm. Die Häufigkeit der mittleren Porendurchmesser in den angegebenen Bereichen beträgt mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50% und insbesondere mehr als 60%. Sie bestehen vorzugsweise zu mindestens 86 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus Kohlenstoff.
Bevorzugt besitzen die eingesetzten mikroporösen Aktivkohlen eine Isotherme vom Typ I.
Das Porenvolumen der verwendeten mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,4 ml/g, vorzugsweise von 0,3 bis 0,9 ml/g und insbesondere von 0,5 bis 0,8 ml/g. Die Porosität dieser mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmulekularsiebe und damit die Bestimmung des Porenvolumens kann erfaßt werden durch eine Titration, mit beispielsweise Wasser, nach einem Verfahren, wie es von A. Y Mottlau und N. E. Fischer in Anal. Chem. Vol 34 (6), Seiten 714–715 (1962) beschrieben wird.
Bestimmt man das Porenvolumen der mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) aus dem abszissenparallelen Verlauf einer mit Stickstoff bei 77 K daran gemessenen Gas-Sorptionsisotherme, so berechnen sich nach dem BJH-Modell (E. P. Barett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 73, 373–380 (1951)) die mittleren Porendurchmesser.
Die verwendeten mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) ergeben bei der Bestimmung der äquivalenten spezifischen Oberfläche nach der Berechnung mittels der BET Methode (s. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller in J. Amer. Chem. Soc. Vol. 60, Seiten 309 bis 319 (1938) Werte von vorzugsweise 500 bis 2500 m²/g und größer, vorzugsweise von 800 bis 1700 m²/g und insbesondere von 1000 bis 1500 m²/g. Ein weiteres Charakteristikum der verwendbaren mikroporösen Aktivkohlen oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) kann der Verlauf der Adsorptionsisothermen sein. In den nach dem Stand der Technik ausgeführten Gasadsorptionsmessungen mit Stickstoff bei einer Temperatur von 77 K können die verwendbaren Aktivkohlen oder Kohlenstoffmolekularsiebe eine Isotherme aufweisen, deren Verlauf als Typ I bekannt ist (K. S. W. Sind, D. M. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol und T. Siemieniewska in Pure and Appl. Chem. Vol. 57 (4) Seiten 603 bis 619 (1985). Bei der reversiblen Typ I-Isothermen tritt keine Hystereseschleife auf.
Die verwendbaren mikroporösen Aktivkohlen und mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe sind bekannt und im Handel erhältlich. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Eigenschaften werden z. B. beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977, Seiten 620 ff, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5A, Seiten 124 ff, 5. Edition, Verlag Chemie (1986), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, Seiten 561 ff, 3. Edition, Verlag J. Wiley and Sons (1978), von G. C. Grunewald und R. S. Drago in J. Am. Chem. Soc. 1991, Vol. 113, Seiten 1636–1639, der EP-B-0 102 902 und EP-B-0 119 924 .
Die verwendbaren mikroporösen Aktivkohlen und mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) können einzeln oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei Aktivkohlen, Kohlenstoffmolekularsieben oder Aktivkohlen und Kohlenstoffmolekularsieben mit unterschiedlichen Spezifikationen verwendet werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften kann es sich als zweckmäßig erweisen, Mischungen aus Aktivkohlen und/oder Kohlenstoffmolekularsieben zu verwenden, die sich beispielsweise durch das Porenvolumen, den Porendurchmesser und/oder verschieden große Wassergehalte unterscheiden.
Die mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) können in den handelsüblichen Korngrößen eingesetzt werden. Zur Erzielung einer verbesserten Lagerstabilität und leichteren Handhabung der mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe a) enthaltenden Systemkomponente werden zweckmäßigerweise mikroporöse Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoffmolekularsiebe mit einer Korngröße von 0,5 bis 200 mm, vorzugsweise von 3 bis 40 mm und insbesondere von 5 bis 10 mm verwendet.
Der Wassergehalt der mikroporösen Aktivkohle a) liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Die verwendeten Sorptionsmittel enthalten mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a), b) und c), mikroporöse Aktivkohle a).
Als Wasserdampf absorbierende Substanzen b) werden Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate und -sulfate sowie Molekularsiebe oder Zeolithe sowie Kieselgele verwendet. Besonders bevorzugt werden Natrium-A-Zeolithe, Calciumoxid und Bariumoxid oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Verbindungen eingesetzt.
Die mikroporösen Aktivkohlen und/oder mikroporösen Kohlenstoffmolkularsiebe a) werden bevorzugt in Verbindung mit kristallinen, mikroporösen Molekularsieben und/oder amorphen, mikroporösen Kieselgelen b) verwendet.
Weiterhin können CMS-Kohlenstoffmolekularsiebe, MPO'S-mesoporöses Oxid (Silikate); MCM41 (Alumosilikate) eingesetzt werden (siehe ”Kast” a. a. O, S. 20).
Bewährt haben sich insbesondere kristalline, mikroporöse Molekularsiebe mit einem Durchmesser der Hohlräume von kleiner als 1,3 nm aus Metalloxiden oder Metallphosphaten, die zweckmäßigerweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Aluminium-, Bor-, Eisen-, Chrom-, Vanadium-, Beryllium-, Antimon-, Arsen-, Gallium-, Silicium-, Germanium-, Titan-, Zirkon- und Hafniumoxide oder -phosphate, so daß derartige Molekularsiebe vorzugsweise eingesetzt werden. Hierfür geeignete Molekularsiebe können ferner Mischoxide sein, die im wesentlichen bestehen aus Aluminium-Siliciumoxid, Bor-Siliciumoxid, Eisen(III)-Siliciumoxid, Gallium-Siliciumoxid, Chrom(III)-Siliciumoxid, Beryllium-Siliciumoxid, Vanadium-Siliciumoxid, Antimon(V)-Siliciumoxid, Arsen(III)-Siliciumoxid, Titan(IV)-Siliciumoxid, Aluminium-Germaniumoxid, Bor-Germaniumoxid, Aluminium-Zirkonoxid und Aluminium-Hafniumoxid oder ausschließlich aus Siliciumdioxid (Silicalite). Als Metalloxide eignen sich ferner Zeolithe mit einem Durchmesser der Hohlräume von 0,74 bis 0,41 nm, die vorzugsweise SiO2/Al2O3-Verhältnis gleich oder größer als 6 aufweisen. Die Zeolithe können beispielsweise eine Pentasil-, Faujasit-, Mordenit-, Erionit-, Chabasit-, Zeolith-A- oder Offretitstruktur aufweisen. Als kristalline mikroporöse Molekularsiebe werden vorzugsweise Mordenit in der H-Form, Na-Form oder Ammoniumform, Offretit in der H-Form, K-Form, Na-Form oder Ammoniumform, Zeolith ZSM-5 in der H-Form, Na-Form oder Ammonium-Form, Zeolith ZSM-11, Zeolith ZSM-12- Beta-Zeolith, Clinoptilolith, Ferrierit, ultrastabiler Y-Zeolith, ultrastabiler Mordenit oder Silicalite oder insbesondere Mordenit in der H- oder Na-Form oder Silicalite oder Mischungen dieser Molekularsiebe in Kombination mit den mikroporösen Aktivkohlen und/oder Kohlenstoffmolekularsieben verwendet.
Als amorphe, mikroporöse Kieselgele haben sich vorzüglich bewährt und finden daher vorzugsweise solche Verwendung, die einen mittleren Porendurchmesser besitzen, der zu mehr als 40% im Bereich von 0,3 bis 10 nm liegt, ein Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 1,8 ml/g aufweisen und eine BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 900 m²/g haben. Die amorphen, mikroporösen Kieselgele besitzen vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung, die mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Siliciumdioxid enthält. Neben Siliciumdioxid kann die chemische Zusammensetzung der amorphen, mikroporösen Kieselgele zusätzlich Oxide, z. B. Oxide des Aluminiums, Titans, Zirkons, Magnesiums, Niobs, Eisens oder Zinks oder mindestens zwei dieser Metalloxide enthalten.
Die Sorptionsmittel für Vakuumisolationseinheiten enthalten vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% mindestens eines dieser Molekularsiebe aus Metalloxiden oder Metallphosphaten mit einem Durchmesser der Hohlräume von kleiner als 1,3 nm, und/oder mindestens eines dieser amorphen, mikroporösen Kieselgele, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponente a), b) und c).
Als Wasserstoff adsorbierende Substanzen sind Metalle geeignet, die im Temperaturbereich bis 200°C in ausreichendem Maße zur Bildung von Metallhydriden befähigt sind. Bevorzugt können Edelmetalle, insbesondere Palladium und Platin, oder auch Legierungen dieser Metalle, verwendet werden.
Die Metalle können als Substanz, vorzugsweise jedoch auf Trägern zum Einsatz kommen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Metalle auf der mikroporösen Aktivkohle a) oder den Wasserdampf adsorbierende Verbindungen b) fixiert. Die Fixierung kann beispielsweise durch Tränken der genannten Substanzen mit Salzen oder Oxiden der verwendbaren Metalle und deren nachfolgende Reduktion zum Metall erfolgen.
Das kann, im Falle des Palladiums, beispielsweise erfolgen, indem die Aktivkohle mit der wässrigen Lösung eines Komplexsalzes des zweiwertigen Palladiums, insbesondere einem Palladium-Tetramin-chloro-Komplex, behandelt. Diese Behandlung kann vorzugsweise erfolgen, indem man die Aktivkohle in einem Bad dieses Salzes tränkt. Zur Überführung in die Wasserstoff adsorbierende Form wird die Palladium enthaltende Aktivkohle unter Luftausschluss auf Temperaturen bis zu 300°C erhitzt, wobei das zweiwertige Palladiumsalz zum metallischen Palladium reduziert wird. Das Palladium liegt nach einer solchen Behandlung in Form von immobilisierten Clustern mit einer Größe von einigen Nanometern auf der Oberfläche der Aktivkohle vor. Die Behandlung mit anderen geeigneten Metallen erfolgt in ähnlicher Weise.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird als Wasserstoff adsorbierende Substanz Graphit verwendet, der Platin und/oder Palladium sowie gegebenenfalls Wasser enthält. Die Herstellung derartiger Substanzen erfolgt beispielsweise, indem man in einer wässrigen Graphitsuspension Hexachloroplatinsäure mittels Ameisensäure reduziert. Die Menge an Platin auf dem Träger beträgt vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Die so hergestellte Substanz kann sowohl mit Wasser im Graphitgerüst als auch in entwässerter Form eingesetzt werden.
Die beschriebenen verwendeten Wasserstoff adsorbierenden Substanzen können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Vakuum-Isolationseinheiten, die das Sorptionsmittel enthalten, praktisch keinen Druckanstieg in ihrem Inneren aufweisen und somit eine Langzeitstabilität der Wärmeleitfähigkeit auf niedrigem Niveau von ca. 5–10 mW/m·K für mehrere Jahre erreicht besitzen.
Die Vakuumisolationseinheiten können in verschiedenen Formen eingesetzt werden, beispielsweise als starre Paneele als auch mit anderen nicht planaren Geometrien in flexiblen Kunststofftaschen oder Stahlmantelumhüllungen, beispielsweise bei Fernwärmerohren, und anderen Einsatzgebieten. Ihre Herstellung und die verwendbaren Materialien sind an sich bekannt. In der Regel wird ein wärmeisolierendes Kernmaterial zusammen mit dem Sorptionsmittel in ein Hüllmaterial mit niedriger Gaspermeabilität unter Vakuum luftdicht eingeschweißt. In der Regel beträgt das Vakuum in der Vakuumisolationseinheit unter 5 mbar, bevorzugt unter 0,5 mbar, besonders bevorzugt unter 0,1 mbar.
Als Hüllmaterial für die Vakuumisolationseinheit verwendet man im Allgemeinen eine Folie. Bevorzugte Folien sind Verbundfolien, insbesondere Mehrschichtverbundfolien mit einer aufgedampften oder auflaminierten Metallschicht, beispielsweise aus Aluminium. Geeignete Folien bestehen z. B. aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, oder Polyvinylalkohol. Als Hüllmaterial kommen auch Inliner von Kühlschränken, Rohrummantelungen oder Metallschichten in Betracht.
Als Kernmaterialen für die Vakuumisolationseinheit können verschiedene Kunststoffe oder Glas in Form von Pulvern, Granulaten, Fasern oder Schäumen eingesetzt werden. Als Kunststoffe eigenen sich beispielsweise Polyurethane, Polystyrole, Polyolefine, Polyacrylate, Phenolharze oder Polyvinylchlorid. Bevorzugt werden offenzellige Schaumstoffe aus den genannten Kunststoffen, wie offenzellige Polystyrolschäume oder offenzellige Polyurethanschäume, insbesondere offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe als Kernmaterial verwendet.
Die offenzelligen Polyurethanhartschaumstoffe weisen bevorzugt eine Offenzelligkeit von 50 bis 100% auf. Ihre Dichte beträgt vorzugsweise 30 bis 100 kg/m³, insbesondere 50 bis 65 kg/m³. Im Allgemeinen werden sie durch Umsetzung von geeigneten mehrfunktionellen Isocyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen in Gegenwart von Zellöffnern erhalten. Beispiele für solche Zellöffner sind Tegostab B8919, Ortegol 501 der Fa. Goldschmidt oder UAX 6164 der Fa. OSI.
Die erfindungsgemäßen Vakuumisolationseinheiten zeigen einen geringen Anstieg der Wärmeleitfähigkeit und besitzen daher eine hohe Langzeitstabilität. Sie eignen sich insbesondere für Gehäuse und Behälterwände für alle Wärmeisolieranwendungen wie Kühlgerätegehäuse, Wände von Kühlhäusern, Kühlbehälter, Fahrzeugaufbauten und Fernwärmerohre.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:
Für die Beispiele wurden Vakuumisolationseinheiten mit den Maßen 19 cm × 19 cm × 2 cm gefertigt. Hierzu wurde das Kernmaterial und der Getter in eine metallisierte Polyethylenterephtalat-Mehrschichtfolie eingelegt, evakuiert und luftdicht versiegelt.
Als Kernmaterial wurde ein offenzelliger Polyurethanschaum bzw. eine Kunststoffschüttung verwendet.
Der offenzellige Polyurethan wurde wie folgt hergestellt:
10 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 470 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 470 und einer Funktionalität von 3,9, hergestellt durch Umsetzung von Ethylendiamin mit Propylenoxid.
10 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 490 und einer Funktionalität von 4,3, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung von Saccarose, Glycerol und Wasser mit Propylenoxid.
43 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 555 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 1800 und einer Funktionalität von 3,0, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid.
14 Gew.-Teile Polyesterol aus Glycerol und Tallölfettsäure mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g.
180 Gew.-Teile eines Gemisches aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% (Lupranat M 20 A).
4,5 Gew.-Teile Zellöffner (Tegostab B8919: Firma Goldschmidt)
1,4 Gew.-Teile Schaumstabilisator (Tegostab B8863Z: Firma Goldschmidt)
2,8 Gew.-Teile Katalysator (Dabco AN 20: Firma Air Products)
Die angegebenen Komponenten wurden mittels Hochdruck-Mischkopf einer Hochdruck-Schaummaschine PUROMAT SV20 der Firma Elastogran vermischt und nach Einbringen in eine offene Form von 400 × 700 × 90 mm frei aufschäumen gelassen.
Aus den Schaumstoffblöcken wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 190/190/20 mm ausgesägt, in eine gasdichte Folie verpackt und diese nach dem Evakuieren bis zu Enddrucken von 0,05 mbar verschweißt.
Die Offenzelligkeit des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes betrug 96% (Bestimmung gemäß ASTM D 2856-87, Verfahren B). Die Dichte betrug 55 g/l.
Beispiel 1 (Vergleich)
Es wurde wie oben beschrieben ein Schaumstoffblock ohne Gettermaterial in eine gasdichte Folie eingeschweißt.
In Tabelle 1 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit festgehalten.

Zeit [d] 1 2 3 4 7 14 21 28

Wärmeleitfähigkeit [mW/mK] 6,7 8,2 9,4 10,7 15,2 16,4 18,2 18,3
Beispiel 2 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Gettermaterial 4 g einer Mischung aus Phosphorpentoxid und Calciumoxid im Verhältnis 1:1 zugesetzt.
In Tabelle 2 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit festgehalten.

Zeit [d] 1 2 3 4 7 14 21 28

Wärmeleitfähigkeit [mW/m K] 7,1 8,7 10,2 11,4 16,2 18,0 18,8 18,8
Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Gettermaterial 4 g einer Mischung aus einer Aktivkohle mit der nachfolgenden Charakteristik, die wie im folgenden beschrieben behandelt wurde, und Calciumoxid im Verhältnis 1:1 eingesetzt. Charakteristik der mikroporösen Aktivkohle:

BET-Oberfläche	1033 m²/g
(N2-Adsorption nach DIN 66 131)
Isothermentyp I (BDDT-Klassifizierung nach IUPAC
(Pure and Appl. Chem. Bd 57(4), (1985) Seite 612
Langmuir-Oberfläche	1427 m²/g
(Langmuir, Journal of the American Chemical Society, Bd 38 (1916), Seite 2267 und Bd 40 (1918) Seite 1361)
BET-Analyse: C-Wert	–159
BJH-Mesoporenanalyse (N2-Desorption)
Mesoporenfläche	172 m²/g
Mesoporenvolumen	0,12 cm³/g
mittlerer Porendurchmesser (4V/C)	2,8 nm
Mikroporenanalyse (aus dem t-Plot)
Mikroporenfläche	1028 m²/g
Mikroporenvolumen	0,477 cm³/g
Mikroporenanalyse nach Horvat-Kawazoe (Journal of Chem. Eng. Japan Bd 16(6) (1983), Seite 470), Ar-Adsorption
(Porendurchmesser 0,4 bis 4,1 nm)
Gesamtporenvolumen	0,442 cm³/g
mittlerer Porendurchmesser	0,76 nm
Wassergehalt:	8 Gew.-%
Schüttdichte	0,49 kg/l
Korngröße

Die Aktivkohle wurde mit einer wässrigen Lösung von Palladium-Tetramin-chloro-Komplex getränkt. Zur Überführung in die Wasserstoff adsorbierende Form wurde die Palladium enthaltende Aktivkohle unter Luftausschluss auf eine Temperatur von 3005 C erhitzt, wobei das zweiwertige Palladiumsalz zum metallischen Palladium reduziert wurde. Das Palladium lag nach dieser Behandlung in Form von immobilisierten Clustern mit einer Größe von einigen Nanometern auf der Oberfläche der Aktivkohle vor.
In Tabelle 3 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit festgehalten.

Zeit [d] 1 2 3 4 7 14 21 28

Wärmeleitfähigkeit [mW/mK] 7,1 7,5 7,5 7,5 7,4 7,6 7,7 7,6

Zeit [d] 35 42 57 63 89 102 115 131

Wärmeleitfähigkeit [mW/mK] 7,8 7,7 7,9 7,8 7,7 7,8 7,9 7,8
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Gettermaterial 4 g einer Mischung aus wie in Beispiel 3 behandelter Aktivkohle und Zeolith Wessalith^® DAZ der Firma Degussa (im Gewichtsverhältnis 1:1) eingesetzt.
In Tabelle 4 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit festgehalten.

Zeit [d] 1 2 3 4 7 14 21 28

Wärmeleitfähigkeit [mW/m K] 7,3 7,6 7,7 7,7 7,4 7,8 7,8 7,8

Zeit [d] 35 42 57 63 89 102 115 131

Wärmeleitfähigkeit [mW/mK] 7,7 7,8 7,8 7,9 7,7 7,8 7,8 7,9
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Gettermaterial 4 g einer Mischung aus der in Beispiel 3 beschriebenen Aktivkohle, die nicht mit Palladium behandelt wurde, Kalziumoxid und einem Graphit, der Platin enthält. Die Herstellung erfolgte, indem man in einer wässrigen Graphitsuspension Hexachloroplatinsäure mittels Ameisensäure reduzierte. Die Menge an Platin auf dem Träger betrug 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger.
In Tabelle 5 ist die Wärmeleitfähigkeit über die Zeit festgehalten.

Zeit [d] 1 2 3 4 7 14 21 28

Wärmeleitfähigkeit [mW/mK] 7,3 7,5 7,5 7,5 7,4 7,6 7,8 7,7

Zeit [d] 35 42 57 63 89 102 115 131

Wärmeleitfähigkeit [mW/mK] 7,6 7,7 7,7 7,8 7,8 7,8 7,8 7,9
Die Wärmeleitfähigkeit wurde mittels eines Wärmeleitfähigkeitsmessgerätes (Typ Hesto-Lambda-Control-A-50) in Abhängigkeit der Versuchsdauer ermittelt. Je stärker die Wärmeleitfähigkeit ansteigt, desto schlechter ist die Adsorptionswirkung des Gettermaterials gegenüber Gasen, die sich z. B. durch Ausgasen des Kernmaterials oder Permeation durch das Folienmaterial im Inneren der Vakuumisolationseinheit bilden.

Claims

Vakuumisolationseinheiten, bestehend aus einem wärmeisolierenden, evakuierten, luftdicht verschlossenen Kernmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sorptionsmittel, enthaltend a) mindestens eine mikroporöse Aktivkohle, b) mindestens eine Wasserdampf absorbierende Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Molekularsiebe, Zeolithe, Kieselgele, Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -sulfate oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Verbindungen und c) eine Wasserstoff adsorbierende Substanz aus Metallen, die bei Raumtemperatur Metallhydride bilden können enthalten.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporösen Aktivkohlen a) einen mittleren Porendurchmesser von 0,4 bis 4,1 nm aufweisen.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporösen Aktivkohlen a) zu mindestens 86 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus Kohlenstoff bestehen.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Aktivkohle a) einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% aufweist.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Aktivkohle a) einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% aufweist.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Aktivkohle a) ein Porenvolumen von 0,20 bis 1,4 cm³/g aufweist.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an mikroporöser Aktivkohle a) mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a), b) und c), beträgt.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserdampf adsorbierende Substanz in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c), eingesetzt wird.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoff adsorbierende Substanz c) Edelmetalle eingesetzt werden.
Vakuumisolationseinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 g pro Liter des Volumens der Vakuumisolationseinheit, eingesetzt wird.